DE3207674C2

DE3207674C2 -

Info

Publication number: DE3207674C2
Application number: DE19823207674
Authority: DE
Inventors: Naohiko Sugimoto; Yukio Maekawa; Yasunori Ashigara Kanagawa Jp Ichikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-03-04
Filing date: 1982-03-03
Publication date: 1991-06-27
Also published as: GB2096782A; GB2096782B; JPS57146248A; JPH037093B2; DE3207674A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit verbesserter antistatischer Eigenschaft und verbesserter Beschichtbarkeit.The present invention relates to a photographic silver halide with improved antistatic property and improved coatability.

Da photographisches Aufzeichnungsmaterial sich im allgemeinen aus einer elektrisch isolierenden Grundlage und photographischen Schichten zusammensetzt, sammeln sich häufig statische Ladungen an, wenn das Material der Reibung oder Trennung unterliegt, die durch Kontakt mit der Oberfläche desselben oder eines unterschiedlichen Materials während der Herstellungsstufen des Aufzeichnungsmaterials oder im Fall ihrer Verwendung für photographische Zwecke verursacht werden. Diese gesammelten statischen Ladungen bringen zahlreiche Probleme mit sich. Das größte Problem ist die Entladung gesammelter statischer Ladungen vor der Entwicklungsverarbeitung, durch die die empfindliche Emulsionsschicht belichtet wird und punktförmige Flecken oder verzweigte oder federartige, lineare, kleine Flecken bei der Entwicklung der photographischen Filme bildet. Diese Erscheinung ist die sog. statische Marke, durch die sich der Handelswert der photographischen Filme beträchtlich verringert und manchmal vollständig vernicht wird. Beispielsweise ist es leicht zu verstehen, daß im Falle von medizinischen oder industriellen Röntgenfilmen die statischen Marken zu einer sehr gefährlichen Beurteilung oder Fehldiagnose führen können. Diese Erscheinung ist ein sehr lästiges Problem, da es zum ersten Mal bei Durchführung der Entwicklung offenbar wird. Ferner sind diese angesammelten, statischen Marken auch die Ursache für sekundäre Probleme, wie Haften von Staubteilchen an der Oberfläche der Filme, und ungleichmäßige Beschichtung.The photographic recording material generally from an electrically insulating basis and composed of photographic layers, collect Frequently static charges when the material of friction or separation is subject by contact with the Surface of the same or a different material during the manufacturing stages of the Recording material or in the case of their use for photographic purposes. These collected Static charges bring numerous problems yourself. The biggest problem is the discharge of collected static charges before development processing, through which exposes the sensitive emulsion layer becomes and punctate spots or branched or feathery, linear, small spots in the development of forms photographic films. This appearance is the so-called static mark, by which the commercial value of the photographic films considerably reduced and sometimes completely destroyed. For example it is easy to understand that in the case of medical or industrial X-ray films the static brands to one very dangerous assessment or misdiagnosis can. This appearance is a very annoying one Problem, since it is the first time in the development apparently. Furthermore, these are accumulated, static marks also the cause of secondary problems, like sticking dust particles on the surface of the Films, and uneven coating.

Wie oben beschrieben, sammeln sich solche statischen Ladungen häufig in den Fällen der Herstellung und des Gebrauchs von photographischem Aufzeichnungsmaterial an. Beispielsweise werden sie auf der Stufe der Produktion durch Reibung des photographischen Films, der in Kontakt mit einer Walze kommt, oder durch Trennung der Emulsionsseite von der Grundlagenseite während einer Stufe des Aufrollens oder Abrollens erzeugt. Ferner werden sie auf Röntgenfilmen in einer automatischen Kamera durch Berühren oder Trennen von mechanischen Teilen oder fluoreszierenden Sensibilisierungspapier erzeugt; oder sie werden durch Kontakt mit oder Trennung von Walzen und Stäben aus Kautschuk, Metall oder Kunststoff in einer Klebemaschine oder einer automatischen Entwicklungsmaschine in dem Entwicklungsbetrieb oder im Falle der Verwendung von Farbnegativfilmen oder Farbumkehrfilmen in einer Kamera erzeugt. Zusätzlich werden sie durch Kontakt mit Verpackungsmaterial erzeugt. As described above, such static charges accumulate often in cases of manufacture and use of photographic recording material. For example, they are at the stage of production by friction of the photographic film in contact comes with a roller, or by separation of the emulsion side from the basics side during a stage of Rolling up or unwinding generated. Further, they are on X-ray films in an automatic camera by touching or separating mechanical parts or fluorescent Sensitization paper produced; or they will by contact with or separation of rollers and rods made of rubber, metal or plastic in a gluing machine or an automatic developing machine in the development plant or in the case of use of color negative films or color reversal films in one Camera generated. Additionally, they will be contacted by Produced packaging material.

Statische Marken auf photographischem Aufzeichnungsmaterial, die aufgrund von Ansammlung und Entladung von statischen Ladungen auftreten, werden mit einem Ansteigen der Empfindlichkeit des photographischen Materials und mit einer Erhöhung in der Verarbeitungsgeschwindigkeit größer. Statische Marken werden besonders leicht wegen hoher Empfindlichkeit des photographischen Materials und schwerer Verarbeitungsbedingungen, wie Hochgeschwindigkeitsbeschichtung, Hochgeschwindigkeitsphotographieren oder automatischer Hochgeschwindigkeitsbehandlung, erzeugt.Static marks on photographic recording material, due to accumulation and discharge of static charges occur with an increase the sensitivity of the photographic Material and with an increase in processing speed greater. Static marks become special easy because of high sensitivity of the photographic Materials and heavy processing conditions, such as high speed coating, high speed photographing or automatic high speed treatment.

Zur Vermeidung dieser von statischen Ladungen hervorgerufenen Schwierigkeiten eignet sich die Zugabe von antistatischen Mitteln zu dem photographischen Material. Jedoch können üblicherweise auf anderen Gebieten benutzte, antistatische Mittel nicht ohne weiteres für photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, da dieses aufgrund seiner Natur verschiedenen Einschränkungen unterworfen ist. Es wird nämlich für antistatische Mittel für den Gebrauch in photographischem Material nicht nur gefordert, daß seine antistatische Fähigkeit ausgezeichnet ist, sondern auch, daß es keinen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften des photographischen Materials, wie Empfindlichkeit, Schleier, Körnigkeit oder Schärfe, besitzt; daß es keinen negativen Einfluß auf die Filmfestigkeit des photographischen Materials ausübt (daß das photographische Material durch Reibung oder Kratzen nicht leicht beschädigt wird); daß es keinen nachteiligen Einfluß auf die Beständigkeit gegen Adhäsion besitzt (daß das photographische Material nicht leicht haftet, wenn seine Oberflächen in Kontakt miteinander oder mit Oberflächen von anderem Material gebracht werden); daß es nicht die Verschlechterung von Verarbeitungslösungen für das photographische Material beschleunigt; und daß es nicht die Haftfestigkeit zwischen Schichten, aus denen das photographische Material aufgebaut ist, verschlechtert. Dementsprechend sind die Anwendungen antistatischer Mittel auf photographisches Aufzeichnungsmaterial vielfach beschränkt.To avoid these caused by static charges Difficulties are the addition of antistatic Means to the photographic Material. However, usually in other areas used, antistatic agents not readily used for photographic recording material because of its nature, there are various limitations is subject. It becomes anti-static for use in photographic material not only demanded that his antistatic ability is excellent, but also that it is not detrimental Influence on the photographic properties of the photographic material, such as Sensitivity, fog, graininess or sharpness, has; that there is no negative influence on the film strength of the photographic material exercises (that the photographic Material not easily damaged by friction or scratching becomes); that there is no adverse influence on the Resistance to adhesion (that the photographic Material does not stick easily, if its surfaces are in contact with each other or be brought with surfaces of other material); that it is not the deterioration of processing solutions accelerated for the photographic material; and that it is not the bond strength between Layers that make up the photographic Material is built up, deteriorates. Accordingly are the applications of antistatic agents on photographic recording material often limited.

Eine Methode zur Überwindung der durch statische Ladungen hervorgerufenen Schwierigkeiten besteht darin, daß die elektrische Leitfähigkeit der Oberfläche des photographischen Materials erhöht wird, so daß die statischen Ladungen innerhalb kurzer Zeit verschwinden, bevor sich die angesammelten Ladungen in einem Funken entladen.A method of overcoming static electricity The difficulties involved are that the electrical conductivity of the surface of the photographic material is increased so that the static charges disappear within a short time, before the accumulated charges are in a spark discharged.

Entsprechend wurden Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeitseigenschaft der Grundlage oder der Oberfläche verschiedener Beschichtungsflächen im photographischen Material vorgeschlagen. Auch ist die Verwendung verschiedener hygroskopischer Substanzen, wasserlöslicher, anorganischer Salze, bestimmter Arten von oberflächenaktiven Mitteln und Polymeren versucht worden. Zum Beispiel ist es bekannt, Polymere gemäß den US-PS 28 82 157, 29 72 535, 30 62 785, 32 62 807, 35 14 291, 36 15 531, 37 53 716 und 39 38 999; oberflächenaktive Mittel gemäß den US-PS 29 82 651, 34 28 456, 34 57 076, 34 54 625, 35 52 972 und 36 55 387; und Metalloxide und kolloidales Siliciumoxid gemäß den US-PS 30 62 700, 32 45 833 und 35 25 621 zu verwenden. Accordingly, methods for improving the electrical Conductivity property of foundation or the surface of various coating surfaces in the photographic material proposed. Also, the use of various hygroscopic Substances, water-soluble, inorganic Salts, certain types of surfactants and polymers have been tried. For example it is known, polymers according to the US-PS 28 82 157, 29 72 535, 30 62 785, 32 62 807, 35 14 291, 36 15 531, 37 53 716 and 39 38 999; surfactants according to the US-PS 29 82 651, 34 28 456, 34 57 076, 34 54 625, 35 52 972 and 36 55 387; and metal oxides and colloidal Silica according to the US-PS 30 62 700, 32 45 833 and 35 25 621 to use.

Jedoch zeigt eine große Zahl dieser Substanzen eine große Spezifizität in Abhängigkeit von der Art der Filmgrundlage oder der photographischen Zusammensetzung; und es gibt Fälle, in denen sie zwar auf bestimmten, spezifischen Filmgrundlagen, photographischen Emulsionen oder anderen photographischen Elementen gute Ergebnisse zeitigen, jedoch im Falle der Verwendung anderer Filmgrundlagen oder photographischer Elemente nicht nur unbrauchbar für die Verhinderung der Erzeugung statischer Ladungen sind, sondern auch einen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften ausüben.However, a large number of these substances show a large Specificity depending on the type of film base or the photographic composition; and it There are cases in which they are based on specific, specific Film bases, photographic emulsions or others produce good results for photographic elements, however, in case of using other film bases or photographic elements not only useless for preventing the generation of static charges but also have a detrimental effect on the exercise photographic properties.

Andererseits können sie in zahlreichen Fällen trotz ausgezeichneter antistatischer Effekte nicht eingesetzt werden, da sie einen nachteiligen Einfluß auf photographische Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Schleierbildung, Körnigkeit oder Schärfe, besitzen. Beispielsweise ist es bekannt, daß Polyäthylenoxid-Verbindungen antistatische Wirkungen besitzen; sie haben jedoch oft einen nachteiligen Einfluß auf photographische Eigenschaften, wie Erhöhung des Schleiers, Erniedrigung der Empfindlichkeit oder Verschlechterung der Feinkörnigkeit. Besonders bei empfindlichem Material, bei dem beide Seiten der Grundlage mit photographischen Emulsionen beschichtet wird, wie bei medizinischen Direkt-Röntgenmaterial, war es schwierig, Techniken zur wirksamen Erzeugung einer antistatischen Eigenschaft ohne nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften zu entwickeln. Daher ist die Anwendung antistatischer Mittel auf photographisches Material sehr schwierig und ihre Anwendung oft auf einen bestimmten Bereich beschränkt.On the other hand, they can in many cases, despite excellent antistatic effects are not used, as they have a detrimental effect on photographic Properties, such as sensitivity, fog, Graininess or sharpness, possess. For example it is known that polyethylene oxide compounds are antistatic Have effects; however, they often have a detrimental effect Influence on photographic properties, such as Increase of the veil, lowering the sensitivity or Deterioration of the fine grain. Especially at sensitive material, where both sides of the foundation coated with photographic emulsions, as in medical direct X-ray material, it was difficult Techniques for effectively producing an antistatic Property without adverse effect on the photographic Develop properties. Hence the application antistatic agent on photographic Material very difficult and their application often limited to a specific area.

Ein anderes Verfahren zur Überwindung der Probleme mit photographischem Material, die durch statische Ladungen verursacht werden, besteht darin, daß man die triboelektrischen Folgen der Oberfläche des Materials steuert, um die Erzeugung von durch Reibung oder Berührung, wie oben beschrieben, hervorgerufenen, statischen Ladungen zu verringern.Another method to overcome the problems with photographic material by static Charges are caused, that one the triboelectric consequences of the surface of the Material controls the generation of friction or touch, as described above, caused, to reduce static charges.

Beispielsweise wurde versucht, fluorhaltige, oberflächenaktive Mittel gemäß den GB-PS 13 30 356 und 15 24 631, den US-PS 36 66 478 und 35 89 906, der JA-AS 26 687/77 und den JA-OS 46 733/74 und 32 322/76 für photographisches Material für den oben beschriebenen Zweck zu verwenden.For example, attempts have been made to fluorine-containing, surface-active Means according to GB-PS 13 30 356 and 15 24 631, the US-PS 36 66 478 and 35 89 906, the JA-AS 26 687/77 and JA-OS 46 733/74 and 32 322/76 for photographic Material for the above Purpose to use.

Jedoch besitzt photographisches Material, das diese fluorhaltigen, oberflächenaktiven Mittel enthält, im allgemeinen die elektrostatische Eigenschaft der Ladung mit negativer Polarität. Obwohl es also möglich ist, die triboelektrischen Reihen der Oberfläche des Materials für die jeweiligen triboelektrischen Reihen von Gummiwalzen, Delrin-(Acetalharz vom linearen Polyoxymethylen-Typ-)Walzen und Nylonwalzen durch eine geeignete Kombination der fluorhaltigen, oberflächenaktiven Mittel (die eine elektrostatische Eigenschaft des Aufladens in negativer Polarität besitzen) mit einem oberflächenaktiven Mittel vom Nicht-Fluor-Typ, das eine elektrostatische Eigenschaft des Beladens mit positiver Polarität besitzt, anzupassen, tauchen dennoch Probleme auf; denn die triboelektrischen Reihen der Oberfläche des Materials können nicht gleichzeitig an alle triboelektrischen Reihen von Gummiwalzen, Delrin-Walzen und Nylonwalzen angepaßt werden. Das heißt, wenn solche nach dem Stand der Technik bekannten, fluorhaltigen, oberflächenaktiven Mittel für die Anpassung an Gummi benutzt werden, treten verzweigte, statische Marken aufgrund von Delrin auf, für das die triboelektrischen Reihen im Vergleich zu den triboelektrischen Reihen von Gummi auf der positiven Seite liegen; und wenn sie zur Anpassung an Delrin verwendet werden, treten punktförmige, statische Marken aufgrund des Gummis auf, dessen triboelektrische Reihen im Vergleich zu den triboelektrischen Reihen von Delrin auf der negativen Seite liegen.However, photographic material has containing these fluorine-containing surfactants, In general, the electrostatic property of Charge with negative polarity. Although it is possible is the surface of the triboelectric series Materials for the respective triboelectric Rows of rubber rollers, delrin (acetal resin from linear polyoxymethylene type) rolls and nylon rolls by a suitable combination of the fluorine-containing, surface-active Agent (which is an electrostatic property of charging in negative polarity) with a non-fluorine type surface active agent, that is an electrostatic property of loading with has positive polarity, adapt, dive nonetheless Problems on; because the triboelectric series of the surface of the material can not work simultaneously to all triboelectric series of rubber rollers, Delrin rolls and nylon rolls are adapted. This means, if such known in the art, fluorine-containing, surfactant for adaptation to Rubber used, branched, static marks due to Delrin, for which the triboelectric Rows compared to the triboelectric series rubber on the positive side; and if they are used to adapt to Delrin, occur punctiform, static marks due to the rubber, its triboelectric series compared to the triboelectric Rows of Delrin on the negative side lie.

Um diesen Fehler auszugleichen, gibt es Verfahren, bei denen man den Oberflächenwiderstand unter Anwendung hochmolekularer Elektrolyten zusammen hiermit verwendet. Jedoch weisen diese auch einen gegensätzlichen Effekt auf; z. B. verursachen sie eine Verschlechterung der Adhäsionsbeständigkeit und besitzen einen ungünstigen Einfluß auf photographische Eigenschaften. Daher ist es unmöglich, sie zur Erzielung einer ausreichenden antistatischen Eigenschaft einzuarbeiten.To make up for this mistake, there are procedures in place which one the surface resistance using high molecular weight Electrolytes used herewith. however they also have an opposite effect; z. B. cause a deterioration of the adhesion resistance and have an unfavorable influence on photographic properties. Therefore, it is impossible to achieve a sufficient antistatic property incorporate.

Weiterhin ist es bekannt, photographisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen, indem eine Schutzschicht, photographische Silberhalogenidemulsionsschichten, eine Schutzschicht, eine Filterschicht, eine Anti-Lichthofbildungsschicht und eine Zwischenschicht, auf eine Grundlage aus Celluloseacetat, Polyester oder mit Polyäthylen laminiertem Papier aufgebracht wird. Im Falle der Herstellung von photographischen Materialien mit so vielen Schichten ist es erforderlich, Beschichtungslösungen so anzuwenden, daß eine gleichförmige, dünne Schicht gebildet wird, ohne daß Probleme, wie das "Abstoßen" (d. h. ein sehr kleiner Fleck, der nicht mit einer Beschichtungslösung beschichtet ist), auftreten. Weiterhin werden bei der Herstellung von photographischem Material manchmal die photographischen Emulsionen und andere gelatinehaltige Beschichtungslösungen gleichzeitig auf die Grundlage zur Bildung einer Mehrschichtenstruktur aufgebracht. Beispielsweise werden zur Herstellung eines farbphotographischen Materials drei oder vier photographische Emulsionsschichten gleichzeitig durch kontinuierlichen Auftrag gebildet. Im Fall des Auftrags von Gelatine oder anderen Kolloidlösung auf eine solche Gelatine-Kolloidschicht ist es schwierig, die in einem solchen Fall notwendigen Beschichtungseigenschaften zu erhalten, verglichen mit dem Fall, wo die Gelatine-Kolloidlösung direkt auf die Grundlage aufgebracht wird. Dies ist besonders schwierig, wenn die aufzubringende Schicht eine feuchte Schicht ist, die durch Abkühlen unmittelbar vor dem Auftragen gehärtet wurde. Zwar wurden bisher viele fluorhaltige, oberflächenaktive Mittel als antistatische Mittel verwendet; jedoch haben die meisten von ihnen schlechte Beschichtungseigenschaften, insbesondere bei Hochgeschwindigkeitsauftrag, und verursachen die Bildung von "Kometen" oder "Abstoßen", d. h. eine örtlich nicht perfekte Beschichtung, die durch Staubkörner und Ungleichmäßigkeit hervorgerufen wird.Furthermore, it is known photographic recording material make a protective layer, photographic silver halide emulsion layers, a Protective layer, a filter layer, an anti-halation layer and an intermediate layer, on one Base made of cellulose acetate, polyester or polyethylene is applied to laminated paper. In case of Production of photographic materials With so many layers, it is necessary to use coating solutions apply so that a uniform, thin layer is formed without problems, like that "Repel" (ie a very small stain that does not match) a coating solution is coated) occur. Furthermore, in the production of photographic Material sometimes the photographic Emulsions and other gelatin-containing coating solutions at the same time on the basis of Forming a multilayer structure applied. For example are used to make a color photographic Materials three or four photographic Emulsion layers simultaneously by continuous Made order. In the case of the order of gelatin or other colloid solution to such a gelatin colloid layer It is difficult to do that in such a case To obtain necessary coating properties, compared with the case where the gelatin colloid solution directly is applied to the foundation. This is special difficult when the to be applied Layer is a wet layer, which by cooling directly was hardened before application. Although were so far many fluorine-containing, surfactants as used antistatic agents; however, most have from them poor coating properties, in particular at high-speed job, and cause the formation of "comets" or "repulsions", d. H. a local not perfect coating by dust grains and unevenness.

In der US-PS 40 13 696 wird eine Technik beschrieben, bei der nichtionische, oberflächenaktive Mittel zusammen verwendet werden. Jedoch ist diese Technik nur für spezielle photographische Beschichtungslösungen oder unter speziellen Beschichtungsbedingungen brauchbar und nicht in breitem Rahmen anwendbar.In US-PS 40 13 696 a technique is described, in the nonionic surfactant together be used. However, this technique is for special only photographic coating solutions or under special coating conditions useful and not applicable on a wide scale.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, in dem weniger statische Elektrizität erzeugt wird.The invention is therefore based on the object photographic silver halide recording material for Provide less static electricity is produced.

Diese Aufgabe wird durch ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gelöst, das eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthältThis task is accomplished by a photographic silver halide solved that is a compound of the general Contains formula (I)

in der Rf eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome substituiert sind, bedeutet; L₁ und L₂ jeweils eine zweiwertige, verbindende Gruppe bedeuten; R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeuten; R₄, R₅ und R₆ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; X ein Anion bedeutet und a und b jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten.Rf is a saturated or unsaturated hydrocarbon group with 3 to 20 carbon atoms in which the Hydrogen atoms partially or completely by fluorine atoms are substituted; L₁ and L₂ are each a divalent, mean connecting group; R₁, R₂ and R₃ each represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group; R₄, R₅ and R₆ each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms mean; X is an anion and a and b are each 0, 1 or 2 mean.

Erfindungsgemäß wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten, das eine homogene Suspension im Fall der Aufbringung einer photographischen Beschichtungslösung, die verschiedene photographische Bindemittel, wie Gelatine, enthält, bei hoher Geschwindigkeit zur Bildung einer dünnen Schicht bilden kann, wobei eine gleichförmige Beschichtungsschicht erhalten wird, ohne daß Schwierigkeiten, wie "Abstoßen" oder "Kometenbildung" auftreten.According to the invention is a obtained a photographic recording material, the one homogeneous suspension in the case of application of a photographic Coating solution containing various photographic Binder, such as gelatin, contains at high Form speed to form a thin layer can, wherein a uniform coating layer is obtained without difficulty, such as "repulsion" or "comet formation" occur.

Weiterhin weist das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial verbesserte Beschichtungseigenschaften, wie ein Verhindern des Abstoßens, auf, wofür leicht eine zweite und eine dritte gelatinehaltige Schicht auf eine gelatinehaltige, photographische Schicht mittels einer Mehrfachbeschichtungsmaschine oder im Fall ihres Auftrags auf eine Unterschicht zur gleichen Zeit unter Bildung eines Mehrschichtenaufbaus aufgebracht werden können. Furthermore, the inventive photographic Improved recording material Coating properties, such as preventing of repulsion, on, for what easily a second and a third gelatin-containing layer on a gelatinous, photographic layer by means of a multi-coating machine or in case of their order to one Lower layer at the same time to form a Multilayer structure can be applied.

RF bedeutet vorzugsweise eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der alle Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome bis auf eines durch Fluoratome ersetzt sind.RF is preferably a saturated or unsaturated Hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, in which all hydrogen atoms or all hydrogen atoms except one are replaced by fluorine atoms.

Beispiele für die durch L₁ in Formel (I) wiedergegebene, zweiwertige Gruppe sind die folgende Gruppen:Examples of the represented by L₁ in formula (I), divalent group are the following groups:

worin Rf die gleiche Bedeutung wie oben hat, R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₈ eine Alkylengruppe (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), d 0 oder 1 und R₉ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.wherein Rf has the same meaning as above, R₇ is a hydrogen atom or a methyl group, R₈ an alkylene group (having 1 to 5 carbon atoms), d is 0 or 1 and R₉ is Hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms mean.

Beispiele für die durch L₂ wiedergegebene zweiwertige Gruppe sind die GruppenExamples of the reproduced by L₂ bivalent Group are the groups

wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. where p is an integer from 1 to 4.

Beispiele für X in die Formel (I) sind die AnionenExamples of X in the formula (I) are the anions

Beispiele für typische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind die folgenden:Examples of typical compounds according to the invention are used are the following:

Diese Verbindungen können allein oder in einer Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.These compounds may be alone or in a mixture be used by two or more compounds.

Diese Verbindungen können durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem Alkohol oder Phenol mit einer tert.- Aminogruppe, dargestellt durch die folgende Formel (II), mit Nitril, das eine ungesättigte Gruppe der folgenden Formel (III) besitzt, oder einer Verbindung mit einer Nitrogruppe, dargestellt durch die folgende Formel (IV), zu einer Verbindung der folgenden Formel (V) oder (VI) umgesetzt, die Nitrilgruppe oder die Nitrogruppe zur Überführung in eine Aminomethylgruppe oder eine Aminogruppe reduziert, und danach die erhaltene Verbindung mit einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Carbon-, Sulfon- oder Phosphorsäurechlorid-Gruppe, in der sämtliche oder ein Teil der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, umgesetzt, und danach die tertiäre Aminogruppe quaternisiert wird.These compounds can be obtained by a method in which alcohol or phenol with a tertiary Amino group represented by the following formula (II) with nitrile, which is an unsaturated group of the following Has formula (III), or a compound having a Nitro group represented by the following formula (IV) to a compound of the following formula (V) or (VI) implemented, the nitrile group or the nitro group for the transfer in an aminomethyl group or an amino group reduced, and then the compound obtained with a saturated or unsaturated hydrocarbon with a Carbon, sulfonic or phosphoric acid chloride group, in all or part of the hydrogen atoms Fluorine atoms are replaced, reacted, and then the tertiary Amino group is quaternized.

wobei jeweils L₂, R₄ und R₅ dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) haben.wherein each L₂, R₄ and R₅ have the same meaning as in Have formula (I).

wobei jeweils R₁, R₂ und R₃ dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) besitzen.wherein each R₁, R₂ and R₃ have the same meaning as in Possess formula (I).

Formeln (V) und (VI):Formulas (V) and (VI):

wobei jeweils R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und L₂ dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) besitzen.wherein each R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ and L₂ have the same meaning as in formula (I) possess.

Im folgenden werden Beispiele für das Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beschrieben.The following are examples of the procedure for Synthesis of the compounds used according to the invention described.

synthesis 1 Synthesis of compound 1 Step 1: Synthesis of 2- (3'-Perfluorocta-amidopropyl) - oxy-N, N-dimethyl-ethylamine

87,6 g (10,6 Mol) 3-(2′-N,N-Dimethylaminoäthyloxy)-propylamin, hergestellt nach dem üblichen Verfahren [z. B. F. C. Whitmore et al., J. Am. Chem. Soc., Band 66, 725 (1944)] aus N,N-Dimethyläthanolamin und Acrylnitril, und 247 g Acetonitril werden in einen 1-l-Dreihalskolben mit Kühler gegeben und unter Rühren bei 40°C gehalten. Zu dem Gemisch werden 216 g (10,5 Mol) Perfluoroctanoylchlorid, hergestellt nach einem üblichen Verfahren, tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur auf 60°C erhöht. Es wird weitere 4 h gerührt das Gemisch über Nacht zum Abkühlen stehengelassen. Eine Lösung aus 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid und 250 ml Wasser wird zu dem Gemisch gegeben. Nach dem Rühren wird die wäßrige Schicht abgetrennt und 250 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Kochsalz (NaCl) werden zu der öligen Schicht zugesetzt, wonach gerührt wird. Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht wird die ölige Schicht im Vakuum destilliert. Es werden 244 g (Ausbeute 90%) der gewünschten Zwischenverbindung; Kp. 115 bis 122°C/1 mm Hg, erhalten.87.6 g (10.6 mol) of 3- (2'-N, N-dimethylaminoethyloxy) -propylamine, prepared by the usual method [e.g. B.F.C. Whitmore et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 66, 725 (1944)] from N, N-dimethylethanolamine and acrylonitrile, and 247 g Acetonitrile are placed in a 1 liter three necked flask with condenser and kept at 40 ° C with stirring. To that Mixture, 216 g (10.5 mol) of perfluorooctanoyl chloride, prepared by a conventional method, dropwise added. After completion of the addition, the temperature increased to 60 ° C. It is stirred for another 4 h Allow to stand for cooling overnight. A solution 20 g (0.5 mol) of sodium hydroxide and 250 ml of water added to the mixture. After stirring, the aqueous Layer separated and 250 ml of a 5% aqueous solution of common salt (NaCl) are added to the oily layer, which is then stirred. After separating the aqueous Layer, the oily layer is distilled in vacuo. There are 244 g (yield 90%) of the desired intermediate compound; Bp 115 to 122 ° C / 1 mm Hg.

Step 2: Synthesis of Compound 1

217 g (10,4 Mol) 2-(3′-Perfluorocta-amidopropyl)-oxy- N,N-dimethyl-äthylamin der Stufe 1 und 1,5 l Äthylacetat werden in einen mit Kühler ausgerüsteten 3-l-Dreihalskolben gegeben und bei Raumtemperatur gehalten. Während das Gemisch gerührt wird, werden 82 g (10,44 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat tropfenweise im Verlauf von 30 min zugesetzt. Nach beendeter Zugabe erfolgt die Reaktion unter Rühren während 5 h bei Raumtemperatur.217 g (10.4 mol) of 2- (3'-perfluoroocta-amidopropyl) -oxy- N, N-dimethyl-ethylamine of stage 1 and 1.5 l of ethyl acetate are placed in a 3 liter 3 necked flask equipped with condenser given and kept at room temperature. While the mixture is stirred, 82 g (10.44 mol) Methyl p-toluenesulfonate dropwise in the course of Added for 30 min. After completion of the addition, the reaction takes place with stirring for 5 h at room temperature.

Nach dem Abkühlen mit Eis werden die ausgefällten Kristalle durch Filtration abgetrennt und über Nacht an der Luft getrocknet.After cooling with ice, the precipitated crystals separated by filtration and overnight at the Air dried.

Die Kristalle werden mit einer Lösung aus 1 l Äthylacetat und 500 ml Aceton versetzt und erwärmt, um sie zur Auflösung zu bringen. Nach Abtrennen von unlöslichem Material durch Filtrieren in heißem Zustand wird die Lösung gekühlt, die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und 5 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Es werden 224 g (Ausbeute 77%) der Verbindung 1 erhalten.The crystals are mixed with a solution of 1 l Ethyl acetate and 500 ml of acetone are added and warmed to them to dissolve. After separating insoluble Material is filtered by heating in a hot state the solution cooled, the precipitated crystals become filtered off and dried at 60 ° C in a vacuum for 5 h. It 224 g (yield 77%) of compound 1 are obtained.

synthesis 2 Synthesis of Compound 7

136 g (0,25 Mol) 2-(3′-Perfluorocta-amidopropyl)-N,N- dimethyl-äthylamin aus Synthese 1 und 500 ml Äthylacetat werden in einen mit Kühler ausgerüsteten 1-l-Dreihalskolben eingefüllt, und das Gemisch wird gerührt, während es bei einer Temperatur von 40°C oder darunter gehalten wird. Im Verlauf von 1 h werden 71 g (0,5 Mol) Methyljodid zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur erhöht und weitere 4 h unter Rückfluß gerührt.136 g (0.25 mol) of 2- (3'-perfluoroocta-amidopropyl) -N, N- Dimethyl-ethylamine from Synthesis 1 and 500 ml of ethyl acetate are placed in a 1 liter 3 necked flask equipped with condenser filled, and the mixture is stirred while it is at a temperature of 40 ° C or below. In the course of 1 h, 71 g (0.5 mol) of methyl iodide are added dropwise. When the addition is complete, the temperature is increased and stirred for a further 4 h under reflux.

Nach Abkühlen mit Eis werden ausgefällte, weiße Kristalle durch Filtration abgetrennt. Nach dem Trocknen über Nacht an Luft werden sie unter Erhitzen in 500 ml Methanol gelöst. Es wird erneut eine Ausfällung unter Verwendung von 3 l Äthylacetat durchgeführt, und die ausgefällten, weißen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt und 5 h im Vakuum bei 60°C getrocknet. Es werden 152 g (Ausbeute 88,8%) der Verbindung 7 erhalten.After cooling with ice, precipitated, white crystals separated by filtration. After drying over Night in air they are heated in 500 ml of methanol solved. A precipitate is again used of 3 l of ethyl acetate, and the precipitated, white crystals are separated by filtration and Dried in vacuo at 60 ° C for 5 h. It will be 152 g (Yield 88.8%) of the compound 7.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden wenigstens einer Schicht des photographischen Materials zugesetzt. Bevorzugt werden sie anderen Schichten als den Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, z. B. einer Oberflächenschutzschicht, einer Rückschicht, einer Zwischenschicht oder einer Unterschicht. Falls die Rückschicht aus zwei Schichten besteht, können die Verbindungen jeder dieser Schichten zugesetzt werden. Weiterhin können sie als Überzug auf der Oberflächenschutzschicht aufgebracht werden.The compounds used in the invention will be at least one Layer of the photographic Added material. Prefers they become layers other than the silver halide emulsion layers added, z. B. a surface protective layer, a backing layer, an intermediate layer or an underclass. If the backing layer off two layers, the compounds can each be added to these layers. They can continue applied as a coating on the surface protective layer become.

Um die beste Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erreichen, werden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vorzugsweise der Oberflächenschutzschicht, der Rückschicht oder der Überzugsschicht zugesetzt.In order to achieve the best effect of the present invention, The compounds used in the invention are preferably the surface protection layer, the backing layer or the coating layer.

Wenn die erfindungsgemäß verwendete Verbindung dem photographischen Material zugesetzt wird, werden die Verbindungen in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Isopropanol oder Aceton, oder einem Gemisch hieraus gelöst und die erhaltene Lösung einer Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht oder die Rückschicht zugesetzt. Dann wird die Beschichtungslösung nach einem Tauchbeschichtungsverfahren, einem Luftrakelbeschichtungsverfahren oder einem Extrusionsbeschichtungsverfahren unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-PS 26 81 294 beschrieben, oder nach einem Verfahren gemäß den US-PS 35 08 947, 29 41 898 und 35 26 528 aufgetragen, nach denen zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgetragen werden, oder das photographische Material wird in die antistatische Lösung eingetaucht. Gewünschtenfalls kann die antistatische Lösung mit einem Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zusätzlich auf die Schutzschicht aufgebracht werden.When the compound used in the invention is the photographic Material is added the compounds in water, an organic solvent, such as methanol, isopropanol or acetone, or a mixture thereof dissolved and the resulting solution a coating solution for the surface protective layer or the backing layer added. Than it will be the coating solution according to a dip coating method, an air knife coating method or an extrusion coating method using a funnel, as described in US-PS 26 81 294, or according to a method according to US-PS 35 08 947, 29 41 898 and 35 26 528, according to which two or more layers are applied simultaneously, or the photographic material immersed in the antistatic solution. If desired, can the antistatic solution containing the Additionally used compounds according to the invention on the protective layer be applied.

Eine bevorzugte Menge an erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beträgt 0,0001 bis 2,0 g und vorzugsweise 0,0005 bis 0,05 g/m² des photographischen Materials.A preferred amount of compounds used in the invention is 0.0001 to 2.0 g, and preferably 0.0005 to 0.05 g / m² of the photographic material.

Jedoch kann die genannte Menge entsprechend der besonderen Art der zu verwendenden photographischen Filmgrundlage, der photographischen Zusammensetzung und der Form und Art der Beschichtung variiert werden.However, the said amount may be according to the particular Type of photographic base film to be used, the photographic composition and the form and type of coating can be varied.

Beispiele für die Grundlage für das erfindungsgemäße photographische Material sind Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme und Laminate derselben. Genauer gesagt, ist es möglich, mit Baryt oder α-Olefinpolymeren und vorzugsweise Polymeren eines α-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Copolymere, laminierte oder beschichtete Papiere zu verwenden.Examples of the basis for the photographic invention Material are cellulose nitrate films, Cellulose acetate films, cellulose acetate butyrate films, Cellulose acetate propionate films, polystyrene films, Polyethylene terephthalate films, polycarbonate films and laminates thereof. More precisely, it is possible with baryta or α-olefin polymers, and preferably Polymers of an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms, such as polyethylene, polypropylene or ethylene-butene copolymers, to use laminated or coated papers.

Bei den photographischen Materialien kann jede photographische Schicht ein Bindemittel enthalten. Beispiele für brauchbare Bindemittel umfassen als hydrophile Kolloide Proteine, wie Gelatine, kolloidales Albumin oder Casein; Celluloseverbindungen, Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose; Saccharide, wie Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate; sowie synthetische, hydrophile Kolloide, z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymere, Polyacrylamid, Derivate derselben oder teilweise hydrolysierte Produkte derselben. In the photographic materials For example, each photographic layer can be a binder contain. Examples of useful binders include as hydrophilic colloids proteins, such as gelatin, colloidal albumin or casein; Cellulose compounds, Carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose; Saccharides, such as agar, sodium alginate or starch derivatives; as well as synthetic, hydrophilic Colloids, e.g. As polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, Polyacrylic acid copolymers, polyacrylamide, derivatives thereof or partially hydrolyzed products thereof.

Gewünschtenfalls können diese Kolloide als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.If desired, these colloids can be prepared as a mixture of two or more are used.

Von diesen Verbindungen ist Gelatine am besten geeignet. Der hierin verwendete Ausdruck "Gelatine" bedeutet sog. mit Kalk behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine und mit Enzym behandelte Gelatine. Ein Teil der Gelatine oder die gesamte Gelatine kann durch synthetische, polymere Material ersetzt sein. Weiterhin kann sie ersetzt werden durch Gelatinederivate, wie Derivate, erhalten durch Behandeln oder Modifizieren von Aminogruppen, Iminogruppen, Hydroxygruppen oder Carboxylgruppen, die in dem Gelatinemolekül als funktionelle Gruppen enthalten sind, mit einem Reagens, das eine hiermit reagierende Gruppe besitzt, oder durch Pfropfpolymerisate, die durch Verbinden eines polymeren Materials hiermit erhalten wurden.Of these compounds, gelatin is best. The term "gelatin" as used herein means so-called Lime-treated gelatin, acid-treated gelatin and enzyme treated gelatin. A part of Gelatin or all gelatin can be replaced by synthetic, be replaced polymeric material. Furthermore, can they are replaced by gelatin derivatives, such as derivatives, obtained by treating or modifying amino groups, Imino groups, hydroxy groups or carboxyl groups, those in the gelatin molecule as functional groups contained with a reagent containing one hereby having reacting group, or by graft polymers, by bonding a polymeric material thereto were obtained.

Silberhalogenidemulsionen für das erfindungsgemäße photographische Material werden im allgemeinen durch Vermischen einer Lösung wasserlöslicher Silbersalze (z. B. Silbernitrat) mit einer Lösung wasserlöslicher Halogenide (z. B. Kaliumbromid) in Gegenwart einer Lösung wasserlöslicher, hochmolekularer Materialien, wie Gelatine, hergestellt. Es ist möglich, als Silberhalogenid nicht nur Silberchlorid oder Silberbromid zu verwenden, sondern ebenfalls gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid.Silver halide emulsions for the inventive photographic material generally by mixing a solution of water-soluble Silver salts (eg silver nitrate) with a solution water-soluble halides (eg potassium bromide) in the presence a solution of water-soluble, high molecular weight materials, like gelatin, made. It is possible as Silver halide not only silver chloride or silver bromide but also mixed silver halides, such as silver chlorobromide, silver iodobromide or Silver chloroiodobromide.

Die photographischen Emulsionen können unter Verwendung von Polymethin-Sensibilisierungsfarbstoffen, wie Cyanin, Merocyanin oder Carbocyanin, allein oder im Gemisch oder durch Verwendung solcher Farbstoffe in Kombination mit Styrylfarbstoffen spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden. The photographic emulsions can be prepared using polymethine sensitizing dyes, such as cyanine, Merocyanine or carbocyanine, alone or in admixture or by using such dyes in combination spectrally sensitized with styryl dyes or be supersensitized.

Weiterhin ist es möglich, den photographischen Emulsionen für das erfindungsgemäße photographische Material verschiedene Verbindungen zuzusetzen, um eine Verschlechterung in der Empfindlichkeit oder das Auftreten von Schleier bei der Herstellung des Materials während der Konservierung oder während der Verarbeitung zu verhindern. Viele solche Verbindungen sind bisher bekanntgeworden, z. B. heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden-3-methyl-benzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze.Furthermore, it is possible to use the photographic emulsions for the inventive photographic Material to add different compounds, to a deterioration in the sensitivity or the appearance of fog in the production of the material during preservation or during processing. Many such Compounds have been known, z. B. heterocyclic Compounds such as 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7 tetrazaindene-3-methylbenzothiazole and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, mercury compounds, mercapto compounds and metal salts.

Im Falle der Verwendung der photographischen Silberhalogenidemulsionen als farbphotographisches Material können die Silberhalogenidemulsionsschichten Kuppler enthalten. Als solche Kuppler können beispielsweise 4-Äquivalent-Diketomethylen-Gelbkuppler, 2-Äquivalent- Diketomethylen-Gelbkuppler, 4-Äquivalent- und 2- Äquivalent-Pyrazolon-Purpurkuppler, Imidazolon-Purpurkuppler, α-Naphthol-Blaugrünkuppler oder Phenol-Blaugrünkuppler verwendet werden.In the case of using the photographic silver halide emulsions as color photographic Material may be the silver halide emulsion layers Coupler included. As such couplers, for example 4-equivalent diketomethylene yellow coupler, 2-equivalent Diketomethylene yellow coupler, 4-equivalent and 2- Equivalent pyrazolone magenta coupler, imidazolone magenta coupler, α-naphthol cyan coupler or phenol cyan coupler be used.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten des photographischen Materials können mit verschiedenen organischen und anorganischen Härtern (allein oder kombiniert) gehärtet werden. Beispiele für solche Härter sind Aldehydverbindungen, wie Mucochlorsäure, Formaldehyd, Trimethylolmelamin, Glyoxal, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy- 5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd und Glutaraldehyd; aktive Vinylverbindungen, wie Divinylsulfon, Methylen- bis-maleimid, 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazin, Bis-(vinylsulfonylmethyl)- äther, 1,3-Bis-(vinylsulfonylmethyl)- propanol-2 und Bis-(α-vinylsulfonylacetamid)-äthan; aktive Halogenverbindungen, wie das Natriumsalz von 2,4-Dichlor- 6-hydroxy-s-triazin und 2,4-Dichlor-6-methoxy-s- triazin; sowie Äthyleniminverbindungen, wie 2,4,6-Triäthylamino- s-triazin.The silver halide emulsion layers and other layers of the photographic material can with different organic and hardened inorganic hardeners (alone or in combination) become. Examples of such hardeners are aldehyde compounds, such as mucochloric acid, formaldehyde, trimethylolmelamine, Glyoxal, 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane, 2,3-dihydroxy 5-methyl-1,4-dioxane, succinaldehyde and glutaraldehyde; active vinyl compounds, such as divinyl sulfone, methylene bis-maleimide, 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3,5-trivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonylmethyl) - Ether, 1,3-bis (vinylsulfonylmethyl) - propanol-2 and bis (α-vinylsulfonylacetamide) -ethane; active Halogen compounds, such as the sodium salt of 2,4-dichloro 6-hydroxy-s-triazine and 2,4-dichloro-6-methoxy-s triazine; and ethyleneimine compounds such as 2,4,6-triethylamino s-triazine.

Oberflächenaktive Mittel können allein oder als Gemisch zu den erfindungsgemäßen photographischen Schichten zugesetzt werden. Sie können als Beschichtungshilfen verwendet werden; aber manchmal können sie für andere Zwecke verwendet werden, z. B. zur Emulgierung oder Dispersion, Sensibilisierung oder Verbesserung anderer photographischer Eigenschaften und zur Kontrolle der triboelektrischen Reihen.Surfactants may be alone or in admixture added to the photographic layers of the invention become. They can be used as coating aids become; but sometimes they can for other purposes be used, for. For emulsification or dispersion, Sensitization or improvement of other photographic Properties and control of triboelectric Series.

Diese oberflächenaktiven Mittel werden in die folgenden Klassen eingeteilt: natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie aktive Mittel vom Alkylenoxid-Typ, vom Glycerin- Typ oder vom Glycidol-Typ; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfonium- oder Phosphoniumverbindungen; anionische oberflächenaktive Mittel mit einem Gehalt an Säuregruppen, wie Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester-Gruppen; und ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester von Aminoalkohol.These surfactants will be in the following Classes classified: natural surfactants, like saponin; nonionic surfactants, such as alkylene oxide-type active agents, glycerin Type or of the glycidol type; cationic surfactant Agents, such as higher alkylamines, quaternary ammonium salts, Pyridine and other heterocyclic compounds, sulfonium or phosphonium compounds; anionic surfactants containing acid groups, such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric ester groups; and ampholytic surfactants, such as amino acids, Aminosulfonsäuren or sulfuric or phosphoric acid esters of aminoalcohol.

Einige Beispiele für verwendbare oberflächenaktive Mittel werden in den folgenden Druckschriften beschrieben: US-PS 22 71 623, 22 40 472, 22 88 226, 27 39 891, 30 68 101, 31 58 484, 32 01 253, 31 10 191, 32 94 540, 34 15 649, 34 41 413, 34 42 654, 34 75 174, 35 45 974, 36 66 478 und 35 07 660, der GB-PS 11 98 450, von Ryohei Oda et al., Kaimen Kasseizai no Gosei to sono Oyo (veröffentlicht von Maki Shoten Co., 1964), von A. W. Perry, Surface Active Agents (Interscience Publication Inc., 1958), und von J. P. Sisly, Encyclopedia of Active Agents, Band 2 (Chemical Publishing Company, 1964).Some examples of useful surfactants are described in the following publications: US-PS 22 71 623, 22 40 472, 22 88 226, 27 39 891, 30 68 101, 31 58 484, 32 01 253, 31 10 191, 32 94 540, 34 15 649, 34 41 413, 34 42 654, 34 75 174, 35 45 974, 36 66 478 and 35 07 660, GB-PS 11 98 450, by Ryohei Oda et al., Kaimen Kasseizai no Gosei to sono Oyo (published by Maki Shoten Co., 1964), by A.W. Perry, Surface Active Agents (Interscience Publication Inc., 1958), and by J.P. Sisly, Encyclopedia of Active Agents, Volume 2 (Chemical Publishing Company, 1964).

In der vorliegenden Erfindung können auch andere fluorhaltige, oberflächenaktive Mittel als die durch Formel (I) wiedergegebenen verwendet werden. Beispiele solcher fluorhaltiger, oberflächenaktiver Mittel sind die folgenden Verbindungen: fluorhaltige, oberflächenaktive Mittel gemäß GB-PS 13 30 356 und 15 24 631, US-PS 36 66 478 und 35 89 906, JA-AS 16 687/77 und JA-OS 46 733/74 und 32 322/76.In the present invention, other fluorine-containing, surfactants than those by formula (I) can be used. Examples of such fluorine-containing, surface-active Means are the following compounds: fluorine-containing, Surfactants according to GB-PS 13 30 356 and 15 24 631, US-PS 36 66 478 and 35 89 906, JA-AS 16 687/77 and JA-OS 46 733/74 and 32 322/76.

Weiterhin können die photographischen Schichten eine Gleitmittelmasse, wie modifiziertes Silikon gemäß den US-PS 30 79 837, 30 80 317, 35 45 970 und 32 94 537 sowie der JA-OS 1 29 420/77, enthalten.Furthermore, the photographic layers may have a Lubricant mass, such as modified silicone according to the US-PS 30 79 837, 30 80 317, 35 45 970 and 32 94 537 and JA-OS 1 29 420/77.

In dem erfindungsgemäßen photographischen Material können die photographischen Schichten die in den US-PS 34 11 911 und 34 11 912 und der JA-AS 5 331/70 beschriebene Polymerlatices oder Siliciumdioxid, Strontiumsulfat, Bariumsulfat oder Polymethylmethacrylat als Mattierungsmittel enthalten.In the photographic material of the present invention the photographic layers can be the in US-PS 34 11 911 and 34 11 912 and the JA-AS 5 331/70 described polymer latices or silica, Strontium sulfate, barium sulfate or polymethylmethacrylate contained as a matting agent.

Die photographischen Schichten in dem erfindungsgemäßen photographischen Material können UV-Absorptionsmittel gemäß den US-PS 32 53 921, 37 07 375, 32 71 156, 37 94 493, 36 98 907 und 41 95 999 und der JA-OS 56 620/76 in dispergiertem Zustand enthalten. The photographic layers in the invention photographic material can be UV absorbers according to the US-PS 32 53 921, 37 07 375, 32 71 156, 37 94 493, 36 98 907 and 41 95 999 and the JA-OS 56 620/76 in the dispersed state.

Wie oben erläutert, können erfindungsgemäß Schwierigkeiten, die von statischen Ladungen herrühren, welche während der Herstellung des photographischen Materials und/oder im Fall der Verwendung des Materials erzeugt wurden, überwunden werden.As explained above, according to the invention, difficulties which stem from static charges, which during the production of the photographic Materials and / or in the case of using the Materials were created, overcome.

Beispielsweise wird beim Ausführen der vorliegenden Erfindung die Bildung statischer Marken, die durch den Kontakt der Emulsionsfläche des photographischen Materials mit der Rückseite, durch Kontakt der Emulsionsseite mit einer anderen Emulsionsseite oder durch Kontakt der Emulsionsseite mit einem Material, das häufig mit dem photographischen Material in Kontakt kommt, wie Kautschuk, Metall, Kunststoffe, fluoreszierendes oder sensibilisierendes Papier, hervorgerufen werden, beträchtlich verringert.For example, in carrying out the present invention the formation of static marks, through contact the emulsion surface of the photographic Materials with the back, by contact of the Emulsion side with a different emulsion side or by contact of the emulsion side with a material that often with the photographic material comes into contact, such as rubber, metal, plastics, fluorescent or sensitizing paper be considerably reduced.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Example 1

Auf die Oberfläche eines Polyäthylenterephthalatfilms als Grundlage mit einer Dicke von etwa 175 µm werden nach üblichem Verfahren eine Emulsionsschicht und dann eine Schutzschicht aufgebracht und anschließend getrocknet. Sie ergeben Proben 11 bis 15. Jede Schicht besitzt die folgende Zusammensetzung.On the surface of a polyethylene terephthalate film as Basis with a thickness of about 175 microns are after conventional method, an emulsion layer and then a Applied protective layer and then dried. They give samples 11 to 15. Each layer has the following composition.

Emulsionsschicht: etwa 5 µm
Bindemittel: Gelatine 2,5 g/m²
Silbergehalt der Schicht: 5 g/m²
Zusammensetzung des Silberhalogenids: 1,5 Mol-%
AgJ und 98,5 Mol-% AgBr
Anti-Schleiermittel: 0,5 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol/ 100 g Ag.Emulsion layer: about 5 μm
Binder: gelatin 2.5 g / m²
Silver content of the layer: 5 g / m²
Composition of silver halide: 1.5 mol%
AgJ and 98.5 mol% AgBr
Anti-fogging agent: 0.5 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole / 100 g of Ag.

Schutzschicht: etwa 1 µm
Bindemittel: Gelatine 1,7 g/m²
Beschichtungshilfsmittel: Natriumsalz von N-Oleyl-N-methyltaurin 7 mg/m²
Härter: Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy- 1,3,5-triazin 0,4 g/100 g Gelatine.Protective layer: about 1 μm
Binder: gelatin 1.7 g / m²
Coating aid: sodium salt of N-oleyl-N-methyltaurine 7 mg / m²
Hardener: sodium salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine 0.4 g / 100 g gelatin.

Die Probe 11 enthielt nur die obigen Verbindungen; die Proben 12 bis 14 enthielten die obigen Verbindungen; zusätzlich enthielt die Schutzschicht jedoch die Verbindungen 3, 9 und 12 in Mengen von jeweils 1,5 mg/m².Sample 11 contained only the above compounds; the Samples 12 to 14 contained the above compounds; additionally however, the protective layer contained the compounds 3, 9 and 12 in amounts of 1.5 mg / m² each.

Zusätzlich wurde zum Vergleich die Probe 15 hergestellt, in der 1,5 mg/m² der Vergleichsverbindung (A) der oben beschriebenen Zusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht zugesetzt wurde.In addition, sample 15 was prepared for comparison, in the 1.5 mg / m² of the comparative compound (A) of the above described composition to form a protective layer was added.

Comparative Compound (A)

Um die Beschichtbarkeit dieser Proben zu bewerten, wurde die Anzahl der "Abstoß"-Flecken in 1 m² der Proben gezählt (mit bloßem Auge).To evaluate the coatability of these samples was the number of "kick" stains counted in 1 m² of the samples (with the naked eye).

Nachdem weiterhin die unbelichteten Proben 2 h bei 25°C und 25% relativer Feuchtigkeit konditioniert waren, wurden sie durch eine Kautschukwalze und eine Nylonwalze in einem dunklen Raum unter denselben Konditionierungsbedingungen, wie oben beschrieben, der Reibung unterworfen. Anschließend wurden sie mit der nachstehend beschriebenen Entwicklungslösung entwickelt, fixiert und mit Wasser gewaschen, und das Auftreten statischer Marken wurde geprüft.After still the unexposed samples for 2 h at 25 ° C. and 25% relative humidity were conditioned through a rubber roller and a nylon roller in a dark room under the same conditioning conditions, as described above, subject to friction. They were then treated with the following Development solution developed, fixed and washed with water, and the appearance of static marks was tested.

Zusammensetzung der EntwicklungslösungComposition of the development solution Warmes Wasser|800 mlWarm water | 800 ml Natriumtetrapolyphosphatsodium tetrapolyphosphate 2,0 g2.0 g wasserfreies Natriumsulfitanhydrous sodium sulfite 50 g50 g Hydrochinonhydroquinone 10 g10 g Natriumcarbonat (Monohydrat)Sodium carbonate (monohydrate) 40 g40 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon1-phenyl-3-pyrazolidone 0,3 g0.3 g Kaliumbromidpotassium 2,0 g2.0 g Wasser bis zuWater up to 1000 ml (pH = 10,2)1000 ml (pH = 10.2)

Die Ergebnisse der Prüfung auf antistatische Eigenschaften und Beschichtbarkeit dieser Proben werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.The results of testing for antistatic properties and coatability of these samples are shown in Table 1 summarized.

Tabelle 1 Table 1

In Tabelle 1 wurde die Bewertung des Auftretens von statischen Marken in folgenden vier Stufen durchgeführt:In Table 1, the evaluation of the occurrence of static marks carried out in the following four stages:

A: no occurrence of static marks
B: low occurrence of static marks
C: Considerable occurrence of static marks
D: appearance of static marks on almost the entire Surface.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen die antistatischen Proben unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete antistatische Wirkungen, wodurch das Auftreten statischer Marken kaum beobachtet wurde. Weiterhin ist festzustellen, daß sie keinen negativen Einfluß auf die Beschichtbarkeit besitzen. Im Gegensatz dazu war die antistatische Eigenschaft der Kontrollprobe sehr schlecht. Bei Vergleichsprobe 15 war die antistatische Eigenschaft etwas verbessert, jedoch die Beschichtbarkeit verschlechtert.As can be seen from Table 1, show the antistatic Samples using the invention Compounds excellent antistatic effects, which the appearance of static marks barely observed has been. Furthermore, it should be noted that they have no have a negative influence on the coatability. in the In contrast, the antistatic property was the Control very bad. For comparative sample 15 was the antistatic property somewhat improved, however the coatability deteriorates.

example 2

Proben 21, 22, 23 und 24, die aus einer Cellulosetriacetat- Basis, einer Anti-Lichthofschicht, einer rotempfindlichen Schicht, einer Zwischenschicht, einer grünempfindlichen Schicht, einer Gelbfilterschicht, einer blauempfindlichen Schicht und einer Schutzschicht, die in dieser Reihenfolge übereinandergelegt waren, bestanden, wurden durch Beschichten und Trocknen nach üblichen Verfahren hergestellt. Die Zusammensetzung der jeweiligen Schicht war wie folgt.Samples 21, 22, 23 and 24, which consist of a cellulose triacetate Base, an anti-halation layer, a red-sensitive Layer, an intermediate layer, a green-sensitive Layer, a yellow filter layer, a blue-sensitive Layer and a protective layer that in superimposed in this order, were by coating and drying by conventional methods manufactured. The composition of each Shift was as follows.

Anti-LichthofschichtAntihalation

Bindemittel: Gelatine 4,4 g/m²
Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2 1,2 g/100 g Bindemittel
Beschichtungshilfsmittel: Natriumdodecylbenzolsulfonat 4 mg/m²
Anti-Lichthofkomponente: schwarzes, kolloidales Silber 0,4 g/m².Binder: gelatin 4.4 g / m²
Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-2 1.2 g / 100 g binder
Coating aid: sodium dodecylbenzenesulfonate 4 mg / m²
Anti-halation component: black, colloidal silver 0.4 g / m².

Rotempfindliche SchichtRed sensitive layer

Bindemittel: Gelatine 7 g/m²
Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2 1,2 g/100 g Bindemittel
Beschichtungshilfsmittel: Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 mg/m²
Gehalt an aufgetragenem Silber: 3,1 g/m²
Zusammensetzung des Silberhalogenids: 2 Mol-% AgJ und 98 Mol-% AgBr
Anti-Lichthofmittel: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden 0,9 g/100 g Ag
Kuppler: 1-Hydroxy-4-(2-acetylphenyl)-azo-N- [4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-1-naphthamid 38 g/100 g Ag
Sensibilisierungsfarbstoff: Pyridiniumsalz von Anhydro-5,5′-dichlor-9-äthyl-3,3′-di-(3-sulfopropyl)- thiacarbocyanin-hydroxid 0,3 g/100 g Ag.Binder: gelatin 7 g / m²
Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-2 1.2 g / 100 g binder
Coating aid: sodium dodecylbenzenesulfonate 10 mg / m²
Content of applied silver: 3.1 g / m²
Composition of silver halide: 2 mol% AgJ and 98 mol% AgBr
Anti-halation agent: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 0.9 g / 100 g Ag
Coupler: 1-Hydroxy-4- (2-acetylphenyl) -azo-N- [4- (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyl] -1-naphthamide 38 g / 100 g Ag
Sensitizing dye: pyridinium salt of anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) -thiacarbocyanine hydroxide 0.3 g / 100 g Ag.

Zwischenschichtinterlayer

Bindemittel: Gelatine 2,6 g/m²
Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2 1,2 g/100 g Bindemittel
Beschichtungshilfsmittel: Natrium-dodecylbenzolsulfonat 12 mg/m².Binder: gelatin 2.6 g / m²
Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-2 1.2 g / 100 g binder
Coating aid: sodium dodecylbenzenesulfonate 12 mg / m².

Grünempfindliche SchichtGreen-sensitive layer

Bindemittel: Gelatine 6,4 g/m²
Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2 1,2 g/100 g Bindemittel
Beschichtungshilfsmittel: Natrium-dodecylbenzolsulfonat 9 mg/m²
Gehalt an aufgetragenem Silber: 2,2 g/m²
Zusammensetzung des Silberhalogenids: 3,3 Mol-% AgJ und 96,7 Mol-% AgBr
Stabilisator: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetrazainden 0,6 g/100 g Ag
Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di- tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido-4-(4-methoxyphenyl)- azo-5-pyrazolon 37 g/100 g Ag
Sensibilisierungsfarbstoff: Pyridiniumsalz von Anhydro-5,5′-diphenyl-9-äthyl-3,3′-di-(2-sulfoäthyl)-oxacarbocyanin-- hydroxid 0,3 g/100 g Ag.Binder: Gelatin 6.4 g / m²
Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-2 1.2 g / 100 g binder
Coating aid: sodium dodecylbenzenesulfonate 9 mg / m²
Content of applied silver: 2.2 g / m²
Composition of silver halide: 3.3 mol% AgJ and 96.7 mol% AgBr
Stabilizer: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetrazaindene 0.6 g / 100 g Ag
Coupler: 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- [3- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -acetamido] -benzamido-4- (4-methoxyphenyl) -azo-5-pyrazolone 37 g / 100 g Ag
Sensitizing dye: Pyridinium salt of anhydro-5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'-di (2-sulfoethyl) oxacarbocyanine hydroxide 0.3 g / 100 g Ag.

GelbfilterschichtYellow Filter Layer

Bindemittel: Gelatine 2,3 g/m²
Filterkomponente: gelbes, kolloidales Silber 0,7 g/m²
Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2 1,2 g/100 g Bindemittel
oberflächenaktives Mittel: Natriumsalz von 2-Sulfonato-bernsteinsäure-bis-(2-äthylhexyl)-ester 7 mg/m².Binder: gelatin 2.3 g / m²
Filter component: yellow, colloidal silver 0.7 g / m²
Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-2 1.2 g / 100 g binder
Surfactant: Sodium salt of 2-sulfonato-succinic acid bis (2-ethylhexyl) ester 7 mg / m².

Blauempfindliche SchichtBlue-sensitive layer

Bindemittel: Gelatine 7 g/m²
Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2 1,2 g/100 g Bindemittel
Beschichtungshilfsmittel: Natrium-dodecylbenzolsulfonat 8 mg/m²
Gehalt an aufgetragenem Silber: 2,2 g/m²
Zusammensetzung des Silberhalogenids: 3,3 Mol-% AgJ und 96,7 Mol-% AgBr
Stabilisator: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 0,4 g/100 g Ag
Kuppler: 2′-Chlor-5′-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- butyramido]-α-(5,5′-dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl)- α-(4-methoxybenzoyl)-acetanilid 45 g/100 g Ag.Binder: gelatin 7 g / m²
Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-2 1.2 g / 100 g binder
Coating aid: sodium dodecylbenzenesulfonate 8 mg / m²
Content of applied silver: 2.2 g / m²
Composition of silver halide: 3.3 mol% AgJ and 96.7 mol% AgBr
Stabilizer: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 0.4 g / 100 g Ag
Coupler: 2'-chloro-5 '- [2- (2,4-di-tert-amyl-phenoxy) -butyramido] -α- (5,5'-dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl) - α- (4-methoxybenzoyl) -acetanilide 45 g / 100 g Ag.

Schutzschichtprotective layer

Bindemittel: Gelatine 2 g/m²
Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2 1,2 g/100 g Bindemittel
Beschichtungshilfsmittel: Natrium-dioctylsulfosuccinat 5 mg/m²
Mattierungsmittel: Copolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Copolymerisations-Verhältnis: 6 : 4; durchschnittliche Teilchengröße=2,5 µm) 100 mg/m².Binder: gelatin 2 g / m²
Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-2 1.2 g / 100 g binder
Coating aids: Sodium dioctyl sulfosuccinate 5 mg / m²
Matting agent: copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid (copolymerization ratio: 6: 4, average particle size = 2.5 μm) 100 mg / m².

Die Probe 21 bestand lediglich aus den obigen Zusammensetzungen, und die Proben 22, 23 und 24 bestanden aus den obigen Zusammensetzungen, die Schutzschicht enthielt jedoch zusätzlich die Verbindungen 4 und 7 sowie die Vergleichsverbindung (A) in einer Menge von jeweils 6 mg/m². Diese Proben wurden mittels herkömmlicher Farbentwicklungsverfahren der Entwicklungsbehandlung unterworfen, und die antistatische Eigenschaft und die Beschichtbarkeit wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.Sample 21 consisted solely of the above compositions, and Samples 22, 23 and 24 were made the above compositions containing protective layer but in addition the compounds 4 and 7 and the Comparative compound (A) in an amount of each 6 mg / m². These samples were prepared by conventional color development techniques subjected to the development treatment, and the antistatic property and coatability were carried out in the same manner as in Example 1 certainly. The results are shown in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei den unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Proben die antistatische Eigenschaft beachtlich verbessert wurde, ohne daß eine Verschlechterung in der Beschichtbarkeit auftrat.From Table 2 it can be seen that when using produced the compounds of the invention Samples significantly improved the antistatic property was without any deterioration in coatability occurred.

Wenn andererseits diese Proben gemäß JIS K 7614-1981 belichtet und danach der Farbentwicklung unterworfen werden, zeigt Probe 24 (unter Verwendung der Vergleichsverbindung) beträchtliche Desensibilisierung in den blau-, grün- und rotempfindlichen Schichten. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird jedoch kaum eine Verschlechterung der photographischen Eigenschaften beobachtet.On the other hand, when these samples are prepared according to JIS K 7614-1981 exposed and then subjected to color development shows sample 24 (using the comparative compound) considerable desensitization in the blue, green and red sensitive layers. Using However, the compounds of the invention is hardly a deterioration of the photographic properties observed.

example 3

Proben 31, 32, 33, 34 und 35 wurden durch Beschichten und Trocknen nach üblichen Verfahren hergestellt, wobei eine Rückschicht und eine Schutzschicht für die Rückschicht auf eine Seite einer Cellulosetriacetat-Grundlage sowie eine Anti-Lichthofschicht, eine rotempfindliche Schicht, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Schicht, eine Gelbfilterschicht, eine blauempfindliche Schicht und eine Schutzschicht in dieser Reihenfolge auf die andere Seite aufgebracht wurden. Die Zusammensetzung der einzelnen Schichten war wie folgt.Samples 31, 32, 33, 34 and 35 were prepared by coating and Drying prepared by conventional methods, wherein a Backing layer and a protective layer for the backing layer on one side of a cellulose triacetate base as well an antihalation layer, a red sensitive layer, an intermediate layer, a green-sensitive layer, a Yellow filter layer, a blue-sensitive layer and one protective layer in this order to the other Side were applied. The composition of the individual Layers was as follows.

Rückschichtbacking

Bindemittel: mit Kalk behandelte Gelatine 6,2 g/ m²
Salz: Kaliumnitrat 0,1 g/m²
Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2 0,6 g/100 g Bindemittel.Binder: lime-treated gelatin 6.2 g / m²
Salt: potassium nitrate 0.1 g / m²
Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-2 0.6 g / 100 g binder.

Schutzschicht für die RückschichtProtective layer for the backing layer

Bindemittel: mit Kalk behandelte Gelatine 2,2 g/m²
Mattierungsmittel: Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Teilchengröße=2,5 µm) 20 mg/m²
Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2 1,2 g/100 g Bindemittel
Beschichtungshilfsmittel:Binder: lime-treated gelatin 2.2 g / m²
Matting agent: polymethyl methacrylate (average particle size = 2.5 μm) 20 mg / m²
Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-2 1.2 g / 100 g binder
Coating aids:

Die Anti-Lichthofschicht und die anderen Schichten entsprachen denjenigen des Beispiels 2, und die Schutzschicht war die gleiche wie in Probe 22.The antihalation layer and the other layers corresponded those of Example 2, and the protective layer was the same as in sample 22.

Probe 31 enthielt nur die oben beschriebenen Zusammensetzungen. Probe 32 enthielt die obigen Zusammensetzungen, wobei jedoch Verbindung 1 gemäß der Erfindung der Schutzschicht für die Rückschicht in einer Menge von 1,5 mg/m² zugesetzt war. Probe 33 enthielt die gleichen Zusammensetzungen, wobei jedoch die Verbindung 11 in einer Menge von 3 mg/m² zugesetzt war. Probe 34 enthielt die gleichen Zusammensetzung, wobei jedoch die Verbindungen 2, 3, 4, 5 und 6 in Mengen von 0,06 bzw. 1,5 bzw. 1,05 bzw. 0,15 bzw. 0,15 mg/m² zugesetzt waren. Ferner wurde Probe 35 als Vergleichsprobe hergestellt, indem die Verbindung (B)Sample 31 contained only the compositions described above. Sample 32 contained the above compositions, however, compound 1 according to the invention of Protective layer for the backing layer in an amount of 1.5 mg / m² was added. Sample 33 contained the same Compositions, but the Compound 11 was added in an amount of 3 mg / m². Sample 34 contained the same composition, wherein however, the compounds 2, 3, 4, 5 and 6 in amounts of 0.06 or 1.5 or 1.05 or 0.15 or 0.15 mg / m² added were. Further, Sample 35 became a comparative sample prepared by the compound (B)

zur Zusammensetzung der Probe 31 zugegeben wurde, so daß sie sie in einer Menge von 3 mg/m² in der Schutzschicht für die Rückschicht enthielt.was added to the composition of the sample 31 so that they in an amount of 3 mg / m 2 in the protective layer for the Backsheet contained.

Die antistatische Eigenschaft und die Beschichtbarkeit dieser Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geprüft, wobei jedoch die Rückseite der Reibung durch eine Kautschuk- oder Delrinwalze unterworfen war. Die Ergebnisse waren wie folgt. The antistatic property and the coatability These samples were prepared in the same manner as in Example 1 checked, however, the back of the friction due to a rubber or Delrinwalze was subjected. The Results were as follows.

Tabelle 3 Table 3

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß bei den Proben, die die Verbindungen gemäß der Erfindung enthalten, die antistatische Eigenschaft beträchtlich verbessert ist, ohne daß die Beschichtbarkeit verschlechtert wäre.From Table 3 it can be seen that in the samples, the the compounds according to the invention contain the antistatic Property is considerably improved, without the coatability would be deteriorated.

example 4

Proben 41 bis 46 mit einer Cellulosetriacetat-Grundlage, einer Anti-Lichthofschicht, einer rotempfindlichen Schicht, einer Zwischenschicht, einer grünempfindlichen Schicht, einer Gelbfilterschicht und einer blauempfindlichen Schicht jeweils der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 sowie einer unteren und einer oberen Schutzschicht mit den im folgenden angegebenen Zusammensetzungen wurden durch schichtförmigen Auftrag bei 85 m/min und Trocknen auf übliche Weise erzeugt.Samples 41 to 46 with a cellulose triacetate base, an antihalation layer, a red sensitive layer, an intermediate layer, a green-sensitive layer, a yellow filter layer and a blue-sensitive layer each of the same composition as in Example 2 and a lower and an upper protective layer with the compositions given below by layered application at 85 m / min and drying generated in the usual way.

Untere SchutzschichtLower protective layer

Bindemittel: Gelatine 1,6 g/m²
Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2 1,2 g/100 g Bindemittel
Beschichtungshilfsmittel: Natrium-dioctylsulfosuccinat 5 mg/m²Binder: gelatin 1.6 g / m²
Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-2 1.2 g / 100 g binder
Coating aids: Sodium dioctyl sulfosuccinate 5 mg / m²

Obere SchutzschichtUpper protective layer

Bindemittel: Gelatine aus säurebehandeltem Collagen (isoelektrischer Punkt=7) 1 g/m²
Härter: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2 1,2 g/100 g Bindemittel
Mattierungsmittel: Copolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Copolymerisations-Verhältnis =5 : 5; durchschnittliche Teilchengröße=3 µm) 30 mg/m², Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Teilchengröße =3 µm) 10 mg/m².Binder: gelatin from acid-treated collagen (isoelectric point = 7) 1 g / m²
Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-2 1.2 g / 100 g binder
Matting agent: copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid (copolymerization ratio = 5: 5, average particle size = 3 μm) 30 mg / m², polymethyl methacrylate (average particle size = 3 μm) 10 mg / m².

Probe 41 bestand nur aus den oben beschriebenen Zusammensetzungen, während Proben 42, 43, 44 und 45 die obigen Zusammensetzungen aufwiesen, wobei jedoch Verbindung 4 gemäß der Erfindung oder Vergleichsverbindung (C)Sample 41 consisted only of the compositions described above, while samples 42, 43, 44 and 45 are the above Have compositions, but with compound 4 according to the invention or comparative compound (C)

und eine Beschichtungshilfe jeweils zugesetzt wurden, wie in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Die Beschichtbarkeit und die antistatische Eigenschaft dieser Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. and a coating aid, respectively were added as in the following Table 4 specified. The coatability and the antistatic Property of these samples were in the same way as tested in Example 2. The results are in table 4 listed.

Tabelle 4 Table 4

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Proben eine beachtlich verbesserte antistatische Eigenschaft ohne Verschlechterung der Beschichtbarkeit zeigten. Im Gegensatz dazu war die antistatische Eigenschaft der Vergleichsprobe gegenüber einer Delrinwalze und einer Kautschukwalze zur gleichen Zeit nicht zufriedenstellend, selbst wenn die Menge der Verbindung variiert wurde. Ferner war bei den Proben 42 bis 44 unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung das Benetzen und Ausbreiten der Entwicklungslösung ausgezeichnet, und entsprechend trat eine ungleichmäßige Entwicklung oder das Haften von Blasen an der Filmoberfläche nicht auf. Dagegen war bei Probe 45 und insbesondere bei Probe 46, die eine Vergleichsverbindung enthielten, das Benetzen der Entwicklungslösung schlecht.From Table 4 it can be seen that the using the samples prepared according to the invention a remarkably improved antistatic property without deterioration of coatability showed. in the In contrast, the antistatic property was the Comparative test against a Delrin roller and a rubber roller unsatisfactory at the same time, even if the amount of connection was varied. Further was on samples 42-44 using a Compound of the invention wetting and spreading the development solution excellent, and accordingly There was an uneven development or sticking of Bubbles do not appear on the film surface. On the other hand was at sample 45 and especially at sample 46, which was a Contained comparative compound, the wetting of the developing solution bad.

Claims

1. A silver halide photographic material, characterized by a compound of the general formula (I) Rf represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group of 3 to 20 carbon atoms in which the hydrogen atoms are partially or completely substituted by fluorine atoms; L₁ and L₂ each represent a divalent connecting group; R₁, R₂ and R₃ each represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group; R₄, R₅ and R₆ each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; X represents an anion; and a and b are each 0, 1 or 2.

2. Photographic silver halide recording material according to claim 1, characterized in that the through general formula (I) represented in a Layer is present, not the Silver halide emulsion layer.

3. Photographic silver halide recording material according to claim 1 or 2, characterized in that the Compound of general formula (I) in at least one the layers of a surface protective layer, Back layer, intermediate layer and lower layer is present.

4. Photographic silver halide recording material according to one of claims 1 to 3, characterized that the compound of general formula (I) in the Surface protection layer and / or the backing layer is present.

5. Photographic silver halide recording material according to one of claims 1 to 4, characterized that the concentration of the compound of the general formula (I) 0.0001 to 2.0 g / m² of the photographic Recording material is.

6. Photographic silver halide recording material according to one of claims 1 to 5, characterized that the concentration of the compound of the general formula (I) 0.0005 to 0.05 g / m² of the photographic Recording material is.