DE3205990A1

DE3205990A1 - Process for the isomerisation of isolated to conjugated double bonds in low-molecular-weight homopolymers and/or copolymers of 1,3-dienes

Info

Publication number: DE3205990A1
Application number: DE19823205990
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. 4370 Marl Herrmann; Wolfgang Dr. 4358 Haltern Kampf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1982-02-19
Filing date: 1982-02-19
Publication date: 1983-09-01
Also published as: JPS58152006A

Abstract

A process for the isomerisation of isolated to conjugated double bonds in low-molecular-weight homopolymers and/or copolymers of 1,3-dienes with the aid of an isomerisation catalyst and optionally in the presence of a solvent, where the isomerisation catalyst employed is a mixture of a) a hydroxide of the alkali metals potassium, rubidium or caesium and an alcohol or b) a lithium alkoxide or sodium alkoxide and a potassium, rubidium or caesium salt, and the isomerisation is optionally carried out under an inert gas atmosphere at a temperature of from 80 to 220 DEG C.

Description

Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppel-Process for the isomerization of isolated to conjugated double

bindungen in niedermolekularen Homo- und/oder Copolymeren von 1,3-Dienen Bei der Homopolymerisation von 1,3-Dienen sowie bei deren Copolymerisation untereinander oder mit vinylsubstituierten Aromaten erhält man Polymere mit isolierten Doppelbindungen in der Hauptkette.bonds in low molecular weight homo- and / or copolymers of 1,3-dienes In the homopolymerization of 1,3-dienes and in their copolymerization with one another or with vinyl-substituted aromatics, polymers with isolated double bonds are obtained in the main chain.

Es ist jedoch bekannt, daß nieder- und hochmolekulare Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen den entsprechenden Verbindungen mit isolierten Doppelbindungen an Reaktivität und damit auch an Attraktivität überlegen sind. Aus diesem Grunde wurden bereits Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen entwickelt. Man kann dabei z. B. so vorgehen, daß man 1,3-Diene mit Acetylen copolymerisiert rJ. Furukawa et al., Journ.However, it is known that low and high molecular weight compounds with conjugated double bonds the corresponding compounds with isolated Double bonds are superior in terms of reactivity and thus also in terms of attractiveness. the end For this reason, processes for the preparation of compounds with conjugated Double bonds developed. You can z. B. proceed so that one 1,3-dienes copolymerized with acetylene rJ. Furukawa et al., Journ.

Polym. Sci., Polym. Chern. Ed., Vol. 14, 1213-19(1976)J. Eine andere und wirtschaftlichere Möglichkeit ist die Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen. Zur Durchführung dieser Isomerisierung wurden die unterschiedlichsten Katalysatorsysteme eingesetzt.Polym. Sci., Polym. Chern. Ed., Vol. 14, 1213-19 (1976) J. Another and a more economical option is the isomerization of isolated to conjugated Double bonds. To carry out this isomerization, the most varied Catalyst systems used.

So ist aus der DE-AS 1.1 74 071 ein Verfahren zur Isomerisierung von Butadienpolymerisaten bekannt, bei dem man die Butadienpolymerisate in Gegenwart geringer Mengen von Übergangsmetallen der VI. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und bzw. oder von Verbindungezi, in denen diese Metalle im nullwertigen Zustand vorliegen, auf Temperaturen zwischen 100 und 300 0C erhitzt.For example, DE-AS 1.1 74 071 describes a process for the isomerization of Butadiene polymers known, in which the butadiene polymers are in the presence small amounts of transition metals of the VI. to VIII. Group of the Periodic System of elements and / or of connections in which these metals in present zero-valued state, heated to temperatures between 100 and 300 0C.

Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß die eingesetzten Isomerisierungskatalysatoren relativ teuer und nicht leicht zu handhaben sind. Außerdern bewirken sie eine cis-trans-Isomerisierung, die zum Verlust von reaktiven cis-l, 4-Strukturen führt.The disadvantages of this process are that the used Isomerization catalysts are relatively expensive and not easy to use. Besides they cause a cis-trans isomerization, which leads to the loss of reactive cis-l, 4 structures leads.

Weiterhin ist gemäß dem Verfahren der DE-OS 23 42 885 die Kombination aus einer organischen Alkalimetallverbindung und einem speziellen Diamin als Isomerisierungskatalysator für niedermolekulare Homo- und Copolymere des Butadiens einsetzbar.Furthermore, according to the method of DE-OS 23 42 885, the combination from an organic alkali metal compound and a special diamine as an isomerization catalyst can be used for low molecular weight homo- and copolymers of butadiene.

Der chelatisierende Effekt der eingesetzten Diamine bedingt jedoch einen relativ hohen Gehalt an Alkalimetallionen im Polymeren, der sich beispielsweise bei dessen Einsatz im Lacksektor negativ auswirkt. Außerdem ergibt die als bevorzugt beschriebene Kombination von Polymerisation und Isomerisierung nicht den für die Trocknungseigenschaften von niedermolekularen Polybutadienen vorteilhaften hohen Gehalt an cis-l, 4-Strukturen.However, the chelating effect of the diamines used is conditional a relatively high content of alkali metal ions in the polymer, for example when it is used in the paint sector. It also results in being preferred described combination of polymerization and isomerization not for the Advantageously high drying properties of low molecular weight polybutadienes Content of cis-1,4 structures.

Aus der DE-PS 11 56 788 und der DE-AS 11 56 789 sind ferner Verfahren zur Umwandlung von Fettsäureestern einwertiger Alkohole mit isolierten Doppelbindungen in Fettsäureester mit konjugierten Doppelbindungen bekannt, bei denen als Isomerisierungskatalysatoren Alkalialkoholate eingesetzt werden.From DE-PS 11 56 788 and DE-AS 11 56 789 there are also processes for the conversion of fatty acid esters of monohydric alcohols with isolated double bonds known in fatty acid esters with conjugated double bonds, in which as isomerization catalysts Alkali alcoholates are used.

Eine Übertragung dieser Verfahren auf andere Verbindungsklassen, war allein deshalb nicht zu erwarten, weil die Isomerisierungsaktivität bereits bei Übergang auf Ester mehr.wertiger Alkohole, wie beispielsweise natürlich vorkommende Öle, deutlich zurückging.A transfer of these procedures to other classes of compounds was not to be expected solely because the isomerization activity is already at Transition to esters of polyhydric alcohols, such as naturally occurring alcohols Oils, decreased significantly.

Insofern war es-überraschend, daß es mit Hilfe von Natrium- und Kaliumalkoholaten möglich war, in Homo- und1oder Copolymeren von 1,3-Dienen isolierte in konjugierte Doppelbindungen umzuwandeln (DE-OS 29 24 598). Solche ungesättigten Polymere unterscheiden sich nämlich in der Stellung der Doppelbindungen (1, 5-Dien-Strukturen) wesentlich von den Fettsäureestern (1, 4-Dien-Strukturen).In this respect it was surprising that it was done with the help of sodium and potassium alcoholates was possible in homo- and 1 or copolymers of 1,3-dienes isolated in conjugated Convert double bonds (DE-OS 29 24 598). Differentiate such unsaturated polymers namely in the position of the double bonds (1,5-diene structures) of the fatty acid esters (1,4-diene structures).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, das Verfahren der DE-OS 29 24 598 in einfacher und wirtschaftlicher Weise zu verbes- sern. Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch die in den Patentansprüchen beschriebenen Maßnahmen gelöst. Überraschend deswegen, weil es nicht zu erwarten war, daß im Falle des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems a) eine Kombination aus einem speziellen Alkalimetallhydroxid und einem Alkohol anstelle des vorgebildeten Alkoholats eingesetzt werden kann, und im Falle des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems b) der Zusatz eines für sich allein isomerisierungsinaktiven I<alium -, Rubidium - oder Caesium -salzes die Isomerisierungswirkung von Lithium- oder Natriumalkoholaten deutlich erhöht.The object of the present invention was now the process of DE-OS 29 24 598 can be easily and economically improved sern. This object was surprisingly achieved by what is described in the claims Measures resolved. Surprising because it wasn't to be expected in the event of the catalyst system according to the invention a) a combination of a special one Alkali metal hydroxide and an alcohol are used instead of the preformed alcoholate can be, and in the case of the inventive catalyst system b) the additive one alium, rubidium or cesium which is in itself isomerization-inactive -salzes the isomerization effect of lithium or sodium alcoholates clearly elevated.

Unter Homo- und Copolymeren von 1,3Diene werden im Rahmen dieser Erfindung verstanden: Ilomopolymerisate von z. B. Butadien-(1, 3), Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien und Piperylen, Copolymerisate dieser 1, 3Diene untereinander sowie Copolymerisate dieser 1, 3-Diene mit vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie z. B. Styrol, ac-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol. Der Gehalt an vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen in diesen Copolymerisaten soll 50 Molprozent nicht überschreiten. Solche Produkte können nach vielen bekannten Verfahren des Standes der Technik (z. B. DE-PS 11 86 631, DE-AS 12 12 302, DE-PS 12 92 853, DE-OS 23 61 782 und DE-OS 23 42 885) hergestellt werden.In the context of this invention, homo- and copolymers of 1,3-dienes are understood: Ilomopolymers of z. B. butadiene (1,3), isoprene, 2,3-dimethylbutadiene and piperylene, copolymers of these 1, 3-dienes with one another and copolymers this 1, 3-dienes with vinyl-substituted aromatic compounds, such as. B. styrene, ac-methylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene. The content of vinyl-substituted aromatic compounds in these copolymers should not exceed 50 mol percent. Such products can be prepared by many known prior art methods (e.g. B. DE-PS 11 86 631, DE-AS 12 12 302, DE-PS 12 92 853, DE-OS 23 61 782 and DE-OS 23 42 885).

Neben den "echten" Copolymeren, die durch Polymerisation von 1,3-Dienen mit vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen entstehen, sollen im Rahmen dieser Erfindung unter Copolymeren auch die Reaktionsprodukte aus 1, 3-Dienen und aromatischen Kohlenwasserstoffen verstanden werden. Bei diesen "unechten" Copolymeren handelt es sich um arylierte Polyene, die dadurch erhalten werden, daß man ein 1,3-Dien, wie z. B. 1,3-Butadien oder Piperylen, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in einem aromatischen Lösemittel, wie z. B. Benzol oder Toluol, reagieren läßt (DE-PSS 11 37 727 und 11 70 932, US-PS 3 373 216, JP-OS 49-32985, DE-OSS 28.48 804 und 30 00 708).In addition to the "real" copolymers obtained by polymerizing 1,3-dienes arise with vinyl-substituted aromatic compounds, should in the context of this Invention under copolymers also include the reaction products of 1, 3-dienes and aromatic Hydrocarbons are understood. With these "spurious" copolymers they are arylated polyenes, which are obtained by adding a 1,3-diene, such as B. 1,3-butadiene or piperylene, in the presence of a suitable catalyst in an aromatic solvent, such as. B. benzene or toluene, can react (DE-PSS 11 37 727 and 11 70 932, U.S. Patent 3,373,216, JP-OS 49-32985, DE-OSS 28.48 804 and 30 00 708).

Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Polybutadiene mit Molekulargewichten (Mn) von 500 bis 20 000, besonders 600 bis 10 000, und ganz besonders 800 bis 6 000, eingesetzt. Die Mikrostruktur der Diene in den Homo- bzw. Copolymeren ist im allgemeinen nicht kritisch, jedoch ist es vorteilhaft, wenn mindestens 20 % der Doppelbindungen cis-1, 4-Struktur besitzen.Polybutadienes are preferred in the process according to the invention with molecular weights (Mn) of 500 to 20,000, especially 600 to 10,000, and whole especially 800 to 6,000 are used. The microstructure of the dienes in the homo- resp. Copolymers is generally not critical, but it is advantageous if at least 20% of the double bonds have a cis-1,4 structure.

Als Isomerisierungskatalysatoren werden bei dem vorliegenden Verfahren a) Mischungen aus einem Hydroxid der Alkalimetalle Kalium, Rubidium oder Caesium und einem Alkohol eingesetzt. Die genannten Hydroxide sind Produkte des Handels, die als solche in fester Form eingesetzt werden.As isomerization catalysts in the present process a) Mixtures of a hydroxide of the alkali metals potassium, rubidium or cesium and an alcohol used. The mentioned hydroxides are products of the trade, which are used as such in solid form.

Zusammen mit den Hydroxiden werden ein- oder mehrwertige primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole, die gegebenenfalls funktionelle Gruppen, wie z. B. -ÑH2, tragen können, mit bis einschließc lich 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eingesetzt.Together with the hydroxides, monovalent or polyvalent primary, secondary or tertiary alcohols, which may contain functional groups, such as. B. -ÑH2, with up to and including 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms are used.

Typische Alkohole sind z. B. Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n-, iso-, sekundär- und tertiär-Butanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Glykol, Diethylenglykol, Ethanolamin und Glycerin. Von diesen Vertretern werden die Butanole, Cyclohexanol und Benzylalkohol bevorzugt eingesetzt Das Alkalimetallhydroxid wird im allgemeinen in einer Menge von 0, 2 bis 20, vorzugsweise 0, 5 bis 10, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des zu isomerisierenden Homo- und/oder Copolymeren von 1, 3-Dienen eingesetzt.Typical alcohols are e.g. B. methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n-, iso-, secondary- and tert-butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, Glycol, diethylene glycol, ethanolamine and glycerin. From these representatives will be the butanols, cyclohexanol and benzyl alcohol are preferably used. The alkali metal hydroxide is generally in an amount of from 0.2 to 20, preferably from 0.5 to 10, parts by weight per 100 parts by weight of the homo- and / or copolymer of 1 to be isomerized, 3-serve used.

Die Menge des eingesetzten Alkohols beträgt im allgemeinen 0, 5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des zu isomerisierenden Produkts.The amount of alcohol used is generally from 0.5 to 20, preferably 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of that to be isomerized Product.

Was das molare Verhältnis der beiden Katalysatorkomponenten in der Mischung anbetrifft, so arbeitet man zweckmäßigerweise mit einem Alkoholüberschuß, d. h. das molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Alkohol liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : > 1 bis 1 12. Lediglich, wenn die Menge des eingesetzten Alkohols kleiner als ca. 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des zu isomerisierenden Produktes ist, sollte mit einem molaren Überschuß von Alkalimetallhydroxid gearbeitet werden, und zwar vorzugsweise im Bereich von 1, 5 : 1 bis 5 : 1. Am besten ist es, die optimalen Katalysatormengen durch Vorversuche zu ermitteln.As for the molar ratio of the two catalyst components in the If the mixture is concerned, it is advisable to work with an excess of alcohol, d. H. the molar ratio of alkali metal hydroxide to alcohol is generally in the range from 1:> 1 to 1 12. Only if the amount of alcohol used less than about 3 parts by weight per 100 parts by weight of the product to be isomerized should be worked with a molar excess of alkali metal hydroxide, and preferably in the range from 1.5: 1 to 5: 1. It is best to use the optimal Determine catalyst quantities through preliminary tests.

Alternativ zu dem Katalysatorsystem a) kann bei dem erfindungsgernäßen Verfahren auch b) eine Mischung aus einem Lithium- oder Natriumalkoholat und einem Kalium, Rubidium- oder Caesiumsalz eingesetzt werden.As an alternative to the catalyst system a), in the case of the inventive Method also b) a mixture of a lithium or sodium alcoholate and one Potassium, rubidium or cesium salt can be used.

Der Einsatz von Alkalimetallalkoholaten zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten f)oppelbindungen ist - wie bereits erwähnt -bekannt. Technisch interessant sind hierbei bisher jedoch nur die Kaliumalkoholate, da sie gegenüber den Lithium- und den kostengünstigen Natriumalkoholaten eine bessere Isomerisierungsaktivität be -sitzen.The use of alkali metal alcoholates for isomerization of isolated as already mentioned, conjugated f) double bonds are known. Technically interesting have so far only been the potassium alcoholates, as they are compared to the lithium and the inexpensive sodium alcoholates have better isomerization activity own.

Da man zur Herstellung der Alkalimetallalkoholate im allgemeinen die Stufe des Alkalimetalls durchlaufen muß (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Band (1953), Seite 280), bestehen erhebliche J3reisuntersc llie(ie zwischen Natrium- und Kaliumalkoholaten. Aus diesen Grunde bestand ein starkes wirtschaftliches Interesse daran, ein isomerisierungsverfahren unter Verwendung von Natriumalkoholaten zu entwickeln, bei dem eine Isomerisierungsaktivi - tät erreicht wird, die der beim Einsatz von Kaliumalkoholaten mindestens gleichwertig ist.Since one for the preparation of the alkali metal alcoholates in general Stage of the alkali metal must go through (see. Ullmanns Encyklopadie der technical Chemie, Volume 3 (1953), page 280), there are considerable price differences (ie between Sodium and potassium alcoholates. For these reasons there was a strong economic one Interest in an isomerization process using sodium alcoholates to develop in which an isomerization activi - ity achieved that is at least equivalent to the use of potassium alcoholates.

Als Alkoholatkomponente des Katalysatorsystems b) können bei dem vorliegenden Verfahren die Lithium- und vorzugsweise Natriumverbindungen aller ein- und mehrwertigen primären, sekundären und tertiären Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Alkoholate einwertiger (cyclo)-aliphatischer Alkohole mit bis einschließlich 10, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.As the alcoholate component of the catalyst system b) in the present Process the lithium and preferably sodium compounds of all monovalent and polyvalent ones primary, secondary and tertiary alcohols are used. They are preferred Alcoholates of monohydric (cyclo) aliphatic alcohols with up to and including 10, preferably 3 to 8 carbon atoms.

Typische einsetzbare Alkoholate sind Lithium- und Natriumisopropylat, Lithium- und Natrium-tert. -Butylat sowie Lithium- und Natrium - 2 - ethylhexylat.Typical alcoholates that can be used are lithium and sodium isopropylate, Lithium and sodium tert. -Butylate as well as lithium and sodium 2-ethylhexylate.

Zusammen mit dem Lithium- oder Nairiumalkoholat wird ein Kalium, Rubidium- oder Caesiumsalz eingesetzt, wobei Kaliumsalze schon allein aus Kostengründen bevorzugt sind. Unter dem Begriff "Salz" sollen im Rahmen dieser Erfindung nicht nur die typischen Neutralisationsprodukte anorganischer und orgar.ischer Säuren, wie z. B.Together with the lithium or nairium alcoholate, a potassium, rubidium or cesium salt are used, with potassium salts being preferred for reasons of cost alone are. In the context of this invention, the term “salt” should not only include the typical Neutralization products of inorganic and organic acids, such as B.

Kohlensäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und 2-Ethyl-hexansäure, mit den entsprechenden Alka -limetalihydroxiden, sondern auch die Hydroxide selbst verstanden werden.Carbonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid and 2-ethyl-hexanoic acid, with the corresponding Alka -limetalihydroxiden, but also the hydroxides themselves can be understood.

Das Lithium- oder Natriumalkoholat wird im allgemeinen in einer Menge von 0, 5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des zu isomerisierenden Homo- und/oder Copolymeren von 1,3-Dienen.The lithium or sodium alcoholate is generally used in an amount from 0.5 to 10, preferably 1 to 5, parts by weight per 100 parts by weight of the homo- and / or copolymers of 1,3-dienes to be isomerized.

Die Menge des eingesetzten Kalium, Rubidium- oder Caesiumsalzes beträgt im allgemeinen 0, 1 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des zu isomerisierenden Produktes.The amount of potassium, rubidium or cesium salt used is generally 0.1 to 25, preferably 10 to 20, parts by weight per 100 parts by weight of the product to be isomerized.

Da das eingesetzte Kalium, Rubidium- oder Caesiumsalz in den meisten Fällen weitgehend ungelöst in dem Reaktionsgemisch vorliegt, ist es nicht sinnvoll, Bereiche für das molare Verhältnis der beiden Katalysatorbestandteile anzugeben. Die optimalen Isomerisierungsbedingungen können leicht durch orientierende Vorversuche ermittelt werden.Since the potassium, rubidium or cesium salt used in most Cases is largely undissolved in the reaction mixture, it does not make sense to Specify ranges for the molar ratio of the two catalyst components. The optimal isomerization conditions can easily be determined by preliminary experiments be determined.

Das zu isomerisierende Polymere kann sowohl mit als auch ohne Lösemittel eingesetzt werden. Der Einsatz eines Lösemittels ist dann angebracht bzw. erforderlich, wenn die Viskosität des Polymeren so hoch ist, daß die homogene Verteilung der Katalysatorkomponenten nicht gewährleistet ist.The polymer to be isomerized can be either with or without a solvent can be used. The use of a solvent is appropriate or necessary, when the viscosity of the polymer is so high that the homogeneous distribution of the catalyst components is not guaranteed.

Als Lösemittel kommen z. B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe infrage. Typische Vertreter aus diesen Gruppen sind Hexan, Octan Cyclohexan, Toluol und Xylol.The solvents used are e.g. B. aliphatic, cycloaliphatic and aromatic Hydrocarbons in question. Typical representatives from these groups are hexane and octane Cyclohexane, toluene and xylene.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 80 bis 220 C, vorzugsweise 120 bis 200 °C, besonders bevorzugt bei 140 bis 190 OC, durchgeführt.The process according to the invention is carried out at temperatures from 80 to 220 C., preferably 120 to 200.degree. C., particularly preferably 140 to 190.degree. C., carried out.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man das zu isomerisierende Polymer, gegebenenfalls gelöst in einem Lösemittel, mit dem Isomerisierungskatalysator vorlegt und auf die gewünschte Temperatur erwärmt.When carrying out the process according to the invention, one goes in generally in such a way that the polymer to be isomerized is optionally dissolved in a solvent, presented with the isomerization catalyst and set to the desired Temperature warmed.

Die erforderliche Reaktionszeit richtet sich nach Art und Menge des Katalysators, nach dem zu isomerisierenden Polymeren und nach der Temperatur. Die optimale Reaktionszeit läßt sich durch einige orientierende Versucht leicht ermitteln. Die Reaktion wird z. B.The required response time depends on the type and amount of Catalyst, according to the polymer to be isomerized and according to the temperature. the The optimal reaction time can easily be determined by a few orienting experiments. The reaction is z. B.

durch At len auf Raumtemperatur (25 C) beendet. Bis zu diesem Verfahrensschritt werden alle Operationen bevorzugt unter Inertgasatmosphäre, wie z. B, Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Anschließend wird der Katalysator durch wäßrige Wäsche und/oder eine adsorptive Behandlung, z. B. mit Bleicherde, weitestgehend entfernt. Weitere Möglichkeiten zur Aufarbeitung bestehen aus dem Einsatz von Ionenaustauschern oder dem Abfiltrieren oder Zentrifugieren, eventuell nach Erniedrigung der Viskosität z. B. mit Hexan, der festen Katalysatorbestandteile.terminated by at len to room temperature (25 C). Up to this procedural step all operations are preferred under an inert gas atmosphere, such as. B, nitrogen or argon. The catalyst is then washed with water and / or a adsorptive treatment, e.g. B. with fuller's earth, as far as possible removed. Further possibilities for processing consist of the use of ion exchangers or filtering off or centrifuging, possibly after lowering the viscosity z. B. with hexane, the solid catalyst components.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isomerisierten Homo-und/oder Copolymeren von 1, 3-Dienen, die bevorzugt zur Herstellung von Überzugsmitteln Verwendung finden, haben bis zu 30 go, bezogen auf die Gesamtzahl der Doppelbindungen, Dienstrukturen, die konjugiert sind. Daneben treten auch in geringem Maße (< 1 %) konjugierte Tri- und Tetraen-Strukturen auf.The homo- and / or isomerized by the process according to the invention Copolymers of 1, 3-dienes, which are preferably used for the production of coating agents find, have up to 30 go, based on the total number of double bonds, diene structures, which are conjugated. In addition, there are also a small number of conjugates (<1%) Tri- and tetraene structures.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The process according to the invention is illustrated by the following examples explained in more detail.

Die darin angegebenen Konjuengehalte wurden UV-spektroskopisch ermittelt und sind im Falle der Polybutadiene als Gewichtsprozente, berechnet für C8H14 (konjugierte Diene), C8H12 (konjugierte Triene) und C8H10 (konjugierte Tetraene), angegeben. Raumtemperatur bedeutet in allen Beispielen 25 OC Alle Prozentangaben sind - sofern nicht anders angegeben - Gewichtsprozente.The conjuene contents stated therein were determined by UV spectroscopy and in the case of polybutadienes are expressed as percentages by weight, calculated for C8H14 (conjugated Dienes), C8H12 (conjugated trienes) and C8H10 (conjugated tetraenes). In all examples, room temperature means 25 ° C. All percentages are - provided that not otherwise indicated - percentages by weight.

Die Mikrostrukturen wurden IR-spektroskopisch bestimmt und stellen die anteilsmäßigen Werte der Doppelbindungen dar.The microstructures were determined and placed by IR spectroscopy represents the proportional values of the double bonds.

Beispiel 1 200 g eines Polybutadienöls (Mn = 1 500) mit 76 % cis-l, 4-Strukturen und einem Gehalt an konjugierten Doppelbindungen von < 0, 5 '0 % wurden in einem ausgeheizten und mit Argon gespülten Rührkolben (1 1 Fas- sungsvermögen), der mit Argonanschluß, Rührer, Thermometer und Abgasanschluß versehen war, vorgelegt. Die beschriebene Apparatur wurde auch bei allen folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet. Bei Zimmertemperatur (25 OC) wurden 16 g tert. -Butanol und 4 g pulverisiertes, handelsübliches Kaliumhydroxid zugegeben.Example 1 200 g of a polybutadiene oil (Mn = 1 500) with 76% cis-1, 4 structures and a content of conjugated double bonds of <0.5 '0% were in a heated and argon-flushed stirred flask (1 1 bottle capacity), which was provided with argon connection, stirrer, thermometer and exhaust gas connection. The apparatus described was also used in all of the following examples and comparative examples used. At room temperature (25 OC) were 16 g of tert. -Butanol and 4 g powdered, commercial potassium hydroxide added.

Unter Rühren und schwachem Überleiten von Argon wurde Kolbeninhalt auf eine Temperatur von 180°C aufgeheizt. Dabei tritt eine Verfärbung der vorher farblosen Mischung nach Dunkelbraun ein. Bis zu einer Versuchslaufzeit von vier Stunden erfolgt stündlich eine Probennahme. Bei den Proben wurde die Isomerisierungsreaktion durch Abkühlen auf Zimmertemperatur beendet. Eine Aufarbeitung der stündlicien Proben wurde nicht durchgeführt. Die Endprobe wurde eine Stunde bei 3 600 U/min zentrifugiert, um feste Bestandteile des Katalysators abzutrennen. Zur Neutralisation wurde CO2 gasförmig eingeblasen (3facher stöchiometrischer Überschuß zum eingesetzten Kaliumhydroxid).The contents of the flask became the contents of the flask with stirring and a gentle bubbling of argon heated to a temperature of 180 ° C. Thereby a discoloration occurs before colorless mixture to dark brown. Up to a trial period of four A sample is taken every hour. The isomerization reaction of the samples ended by cooling to room temperature. A work-up of the stündlicien samples was not accomplished. The final sample was centrifuged at 3,600 rpm for one hour, to separate solid components of the catalyst. CO2 was used for neutralization blown in gaseous form (3-fold stoichiometric excess to the potassium hydroxide used).

Die IR-Untersuchung aller Proben ergab, daß sich die Mikrostruktur im gesamten Zeitraum nicht geändert hatte, d. h. die für die Trocknung wertvollen cis-l,4-Anteile waren erhalten geblieben. Die Absolutgehalte der Doppelbindungen lagen bei 80 % bis 95 %.The IR examination of all samples showed that the microstructure had not changed in the entire period, d. H. those valuable for drying cis-1,4-parts were retained. The absolute contents of the double bonds ranged from 80% to 95%.

Die zeitliche Entwicklung der durch UV-Absorption bestimmten Gehalte an konjugierten Strukturen ist in Tabelle 1 enthalten.The development over time of the levels determined by UV absorption of conjugated structures is shown in Table 1.

Tabelle 1 Zeit Konjuengehalte (%) (h) konj. Diolefine Triolefine Tetraolefine ber. als C8H14 ber. als C8 H12 ber. als C8H14 1 11,6 0,06 0,02 2 11,6 0,07 0,02 3 15,0 0,08 0,03 4 26,0 0,12 0,04 Das Produkt wurde in einer Naßfilmschichtstarke von 50 p auf ein Blech aufgetragen und in Anlehnung an DIN 53 150 hinsichtlich des Trocknungsverhaltens untersucht. Dabei ergaben sich folgende Werte: Staubtrocknung 1 1/2 Stunden Durchtrocknung 2 Stunden Das Ausgangsprodukt hatte eine Staub- und Durchtrocknung von 7 Stunden.Table 1 Time conjunctivities (%) (h) conj. Diolefins Triolefins Tetraolefins calculated as C8H14 calculated as C8 H12 calculated as C8H14 1 11.6 0.06 0.02 2 11.6 0.07 0.02 3 15.0 0.08 0.03 4 26.0 0.12 0.04 The product was applied to a metal sheet in a wet film thickness of 50 μ and examined in accordance with DIN 53 150 with regard to the drying behavior. The following values were obtained: Dust drying 1 1/2 hours Thorough drying 2 hours The starting product had dust drying and thorough drying of 7 hours.

Vergleichsbeispiel A 200 g handelsübliches Leinöl wurden unter den Bedingungen von Beispiel 1 versucht zu isomerisieren. Im UV trat keine Absorption auf, die konjugierten Strukturen zuzuordnen wäre.Comparative Example A 200 g of commercially available linseed oil were among the Conditions of Example 1 tried to isomerize. There was no absorption in the UV to which conjugate structures would be assigned.

Beispiele 2 und 3 Anstelle von Kaliumhydroxid wurden Rubidium - und Caesiumhydroxid eingesetzt. Dazu wurde so vorgegangen, daß man die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur mit dem gleichen Polybutadienöl sowie 8 g des jeweiligen Alkalimetallhydroxids und 15 g tert, -Butanol beschickte und die Mischung auf 150 OC aufheizte. Nach 2 Stunden Versuchs- dauer wurden folgende Werte erhalten: Tabelle 2 Bsp. Art des Konjuengehalt (%) Nr. Hydroxids konj. Diolefine Triolefine Tetraolefine ber. als C H ber. als C8H1 ber. als C8H10 2 RbOH.2H2O 15, 7 0,18 0,14 3 CsOH.H2O 14,2 0, 21 0, 17 Beispiele 4 bis 10 Zusammen mit verschiedenen Mengen Kaliumhydroxid wurden bei Einsatz von 100 g des in Beispiel 1 verwendeten Polybutadienöls verschiedene Alkohole eingesetzt. Die Ergebnisse dazu enthält Tabelle 3.Examples 2 and 3 Instead of potassium hydroxide, rubidium and cesium hydroxide were used. The procedure for this was that the apparatus described in Example 1 was charged with the same polybutadiene oil and 8 g of the respective alkali metal hydroxide and 15 g of tert-butanol and the mixture was heated to 150.degree. After a test duration of 2 hours, the following values were obtained: Table 2 E.g. type of conjunity content (%) No. Hydroxids conj. Diolefins Triolefins Tetraolefins calculated as CH calculated as C8H1 calculated as C8H10 2 RbOH.2H2O 15.7 0.18 0.14 3 CsOH.H2O 14.2 0.21.0.17 Examples 4 to 10 Together with various amounts of potassium hydroxide, when using 100 g of the polybutadiene oil used in Example 1, various alcohols were used. The results for this are given in Table 3.

Tabelle 3 Bsp. KOH Art und Menge (g) T t Konjuengehalt (%) Nr. (g) des Alkohols (°C) (h) konj. Diolefine Triolefine ber. als C8H14 ber. als C8H12 4 5 CH3OH 10 200 2 7,6 0,21 5 5 C6H5CH2OH 8 180 2 12,0 0,2 6 2,5 Ethanolamin 4,5 150 2 6,6 0,05 7 2,5 Cyclohexanol 8,0 150 2 19,4 0,08 8 2,5 n-Butanol 4,9 150 4 26,0 0,05 9 2,5 iso-Butanol 4,9 150 4 15,7 0,05 10 2,5 sec-Butanol 4,9 150 4 15,5 0,04 Beispiele 11 bis 15 Jeweils 5 g KOH und 8 g tert. -Butanol wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit verschiedenen Ölen zusammengebracht.Table 3 E.g. KOH type and amount (g) T t Konjuen content (%) No. (g) of alcohol (° C) (h) conj. Diolefins triolefins calculated as C8H14 calculated as C8H12 4 5 CH 3 OH 10 200 2 7.6 0.21 5 5 C6H5CH2OH 8 180 2 12.0 0.2 6 2.5 ethanolamine 4.5 150 2 6.6 0.05 7 2.5 cyclohexanol 8.0 150 2 19.4 0.08 8 2.5 n-butanol 4.9 150 4 26.0 0.05 9 2.5 isobutanol 4.9 150 4 15.7 0.05 10 2.5 sec-butanol 4.9 150 4 15.5 0.04 Examples 11 to 15 Each 5 g of KOH and 8 g of tert. -Butanol were combined with various oils in the manner described in Example 1.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.The results are shown in Table 4.

Tabelle 4 Bsp. Öl typ T T t Konjuengehalt (M0) Nr. (°C) (h) Diolefine 11 VPO 150 1 7,3 12 PO 130 150 4 26,0 13 PO 160 150 2 4,3 14 St/Bu 180 2 6,2 15 PIP 180 2 2,5 ) Öltypen: VPO Vinylpolyöl (hergestellt nach Beispiel 8 der DE-AS 23 61 782) PO 130 Handelsprodukt der Chemische Werke Hüls AG PO 160 Handelsprodukt der Chemische Werke Hüls AG St/Bu Copolymeröl Styrol/Butadien (hergestellt in Anlehnung an DE-PS 12 12 302) PIP mit LiBu hergestelltes Polyisoprenöl Daten der Ausgangsöle (Konjuengehalte 0, 5 %): Mn Verteilung der Doppelbindungen (So) Styrol (%) trans-1,4 1,2 cis-1,4 VPO 930 12 42 46 0 PO 130 3 000 19 1 80 0 PO 160 6 000 12 3 85 0 St/Bu 960 12 5 54 29 PIP 1 600 51 (3,4) 3 41(1,4) 0 Beispiele 16 und 17 Beispiel 1 wurde in p-Xylol (Gewichtsverhältnis Öl: p-Xylol = 1 1) bei Siedetemperatur (138, 4 OC) wiederholt (Beispiel 16). Nach 3 Stunden wurde ein Konjuengehalt von 13,2 % % bestimmt.Table 4 E.g. oil type TT t Konjuen content (M0) No. (° C) (h) Diolefins 11 VPO 150 1 7.3 12 PO 130 150 4 26.0 13 PO 160 150 2 4.3 14 St / Bu 180 2 6.2 15 PIP 180 2 2.5 ) Oil types: VPO vinyl poly oil (produced according to Example 8 of DE-AS 23 61 782) PO 130 commercial product from Chemische Werke Hüls AG PO 160 commercial product from Chemische Werke Hüls AG St / Bu copolymer oil styrene / butadiene (produced based on DE-PS 12 12 302) PIP polyisoprene oil made with LiBu Data of the starting oils (Konjuen content 0.5%): Mn distribution of double bonds (So) styrene (%) trans-1,4 1,2 cis-1,4 VPO 930 12 42 46 0 PO 130 3,000 19 1 80 0 PO 160 6,000 12 3 85 0 St / Bu 960 12 5 54 29 PIP 1 600 51 (3.4) 3 41 (1.4) 0 Examples 16 and 17 Example 1 was repeated in p-xylene (oil: p-xylene weight ratio = 11) at the boiling point (138.4 ° C.) (Example 16). After 3 hours, a conjuene content of 13.2% was determined.

Ein analoger Versuch wurde bei 100 OC in Toluol durchgeführt (Beispiel 17). Hier wurde nach 5 Stunden ein Konjuengehalt von 5 % erhalten.A similar experiment was carried out at 100 ° C. in toluene (example 17). Here, after 5 hours, a Konjuen content of 5% was obtained.

Beispiele 18 bis 24 Bei gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden die Mengen KOH und tert. -Butanol sowie die Temperatur variiert. Die Ergebnisse dazu enthält Tabelle 5 (Einsat%menge Öl: 100 g).Examples 18 to 24 Using the same procedure as in Example 1 the amounts of KOH and tert. -Butanol as well as the temperature varies. The results Table 5 contains this (% amount of oil used: 100 g).

Tabelle 5 Bsp. KOH tert. -Butanol T t Konjuengehalt (%) Nr. (g) (g) ( C) (h) Diolefin 18 3 1 180 2 6,5 19 0,5 8 180 2 15, 2- 20 5 12 150 4 10,5 21 15 5 150 2 14,6 22 | 1 | 8 | 120 | 5 | 9,8 23 1 8 150 5 11,6 24 1 8 180 5 14,6 Vergleichsbeispiel B Mit 6 g KOH ohne Anwesenheit von Alkohol wurde während einer 5-stündigen Reaktionszeit bei 150 OC lediglich ein Konjuengehalt von 0, 76 % erhalten Beispiel 25 Zu 100 g des im Beispiel 1 eingesetzten Polybutadienöls wurden die auf die Herstellung von 3 g Na-tert. -butylat berechneten Mengen NaH (0, 750 g) und tert. -Butanol (2, 34 g) sowie 20 g handelsübliches K2CO3 gegeben. Der Kolbeninhalt wurde auf eine Temperatur von 180 OC gebracht. Die zeitliche Entwicklung der Konjuengehalte innerhalb von 5 Stunden ist in Tabelle 6 wiedergegeben.Table 5 Ex. KOH tert. -Butanol T t conjuene content (%) No. (g) (g) (C) (h) diolefin 18 3 1 180 2 6.5 19 0.5 8 180 2 15, 2- 20 5 12 150 4 10.5 21 15 5 150 2 14.6 22 | 1 | 8 | 120 | 5 | 9.8 23 1 8 150 5 11.6 24 1 8 180 5 14.6 COMPARATIVE EXAMPLE B With 6 g of KOH without the presence of alcohol, only a conjuene content of 0.76% was obtained during a 5 hour reaction time at 150.degree. tert. butoxide calculated amounts of NaH (0.750 g) and tert. -Butanol (2.34 g) and 20 g of commercially available K2CO3 are added. The contents of the flask were brought to a temperature of 180.degree. The temporal development of the conjunate contents within 5 hours is shown in Table 6.

Tabelle 6 Reaktionszeit Konjuengehalt (OJo) (h) Diolefine 1 4,7 2 11,4 3 12,1 4 14,6 5 14, 9 Vergleichsbeispiel C Unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 25 wurde ein Versuch mit Na-tert. -butylat (5 g/100 g Polymer), hergestellt durch stöchiometrische Umsetzung von NaH und tert. -Butanol, ohne K2C03 durchgeführt.Table 6 Response time conjunctivial content (OJo) (h) diolefins 1 4.7 2 11.4 3 12.1 4 14.6 5 14, 9 Comparative Example C Under conditions similar to those in Example 25, an experiment with Na-tert. butoxide (5 g / 100 g polymer), produced by stoichiometric conversion of NaH and tert. -Butanol, carried out without K2C03.

Die zeitliche Entwicklung der Konjuengehalte war folgendermaßen: Zeit Konjuengehalt (%) (h) Diolefine 1 4,4 2 4,7 3 5,6 4 6,0 5 6,5 Vergleichsbeispiel D Ein Isomerisierungsversuch mit 15 g K2CO3 bei 180 OC ergab nach 5 Stunden Reaktionszeit einen Konjuengehalt von nur 0, 79 %.The temporal development of the conjunctivities was as follows: Time conjunctivities (%) (h) diolefins 1 4.4 2 4.7 3 5.6 4 6.0 5 6.5 Comparative Example D An isomerization experiment with 15 g of K2CO3 at 180 ° C. gave, after a reaction time of 5 hours, a conjuene content of only 0.79%.

Beispiele 26 bis 28 Anstelle von K2CO3 wurden unter ähnlichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 25 die Hydroxide von K, Rb und Cs eingesetzt. Die Bedingungen und Ergebnisse enthält Tabelle 7.Examples 26 to 28 were used instead of K2CO3 under similar test conditions as in Example 25, the hydroxides of K, Rb and Cs are used. The conditions and Results are given in Table 7.

Tabelle 7 Bsp. Na-tert.-butylat Art und Menge (g/100 g Öl) T t Konjuengehalt (%) Nr. (g/100 g Öl) des Hydroxids (°C) (h) Diolefine 26 5 KOH 5 150 1 12,2 27 7 RbOH. 2H2O 7 150 1 11,4 28 5 CsOH. H2O 8 150 2 13,1 Beispiele 29 bis 34 Anstelle von K2CO3 wurden unter ähnlichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 25 andere Kaliumsalze eingesetzt. Die Bedingungen und Ergebnisse enthält Tabelle 8.Table 7 E.g. Na tert-butoxide type and quantity (g / 100 g oil) T t conjuene content (%) No. (g / 100 g oil) of hydroxide (° C) (h) diolefins 26 5 KOH 5 150 1 12.2 27 7 RbOH. 2H2O 7 150 1 11.4 28 5 CsOH. H2O 8 150 2 13.1 Examples 29 to 34 Instead of K2CO3, other potassium salts were used under test conditions similar to those in Example 25. The conditions and results are given in Table 8.

Tabelle 8 Bsp. Na-tert.-butylat Art und Menge (g/100 g Öl) T t Konjuengehalt (%) Nr. (g/100 g Öl) des Kaliumsalzes (°C) (h) Dieolefine 29 5 KCl 15 180 4 18,1 30 4 KCl 15 180 5 12,1 31 5 KCl 10 180 5 3,9 32 5 KCl 15 150 5 3,3 33 5 CH3COOK 15 180 3 17,6 34 5 K2SO4 15 200 4 14,4 Beispiele 35 bis 38 Beispiel 25 wurde unter ähnlichen Versuchsbedingungen mit anderen Alkoholaten wiederholt. Tabelle 9 enthält die Ergebnisse. Tabelle 9 Bsp. Art und Menge (g/100 g Öl) K2CO3 T t Konjuengehalt (%) Nr. des Alkoholats (g/100 g Öl) (°C) (h) Diolefine 35 NaOCH3 9 15 180 4 9,1 36 NaOCH3 9 15 200 4 5,3 37 LiO-tC4H9 17,4 15 180 4 8,9 38+) LiO-tC4H9 8,5 15 180 4 11,5 +) Li-tert.-butylat wurde hergestellt aus n-Butyl-Lithium und tert.-Butanol. Ansonsten dienen die Hydride oder Amide als Ausgangsmaterialien. Die Hydroxide in Mischung mit Alkohol und K-Salzen ergeben inaktive Katalysatoren.Table 8 E.g. Na tert-butoxide type and quantity (g / 100 g oil) T t conjuene content (%) No. (g / 100 g oil) of the potassium salt (° C) (h) Dieolefine 29 5 KCl 15 180 4 18.1 30 4 KCl 15 180 5 12.1 31 5 KCl 10 180 5 3.9 32 5 KCl 15 150 5 3.3 33 5 CH3COOK 15 180 3 17.6 34 5 K2SO4 15 200 4 14.4 Examples 35 to 38 Example 25 was repeated with other alcoholates under similar experimental conditions. Table 9 contains the results. Table 9 E.g. type and amount (g / 100 g oil) K2CO3 T t Konjuen content (%) No. of alcoholate (g / 100 g oil) (° C) (h) diolefins 35 NaOCH3 9 15 180 4 9.1 36 NaOCH3 9 15 200 4 5.3 37 LiO-tC4H9 17.4 15 180 4 8.9 38+) LiO-tC4H9 8.5 15 180 4 11.5 +) Li-tert-butoxide was produced from n-butyl-lithium and tert-butanol. Otherwise the hydrides or amides serve as starting materials. The hydroxides mixed with alcohol and K salts result in inactive catalysts.

Vergleichsbeispiele E und F Die Beispiele 35 und 38 wurden ohne Zugabe von K2CO3 wiederholt.Comparative Examples E and F Examples 35 and 38 were used without addition repeated by K2CO3.

Im ersten Fall (Vergleichsbeispiel E) wurde ein Konjuengehalt von 1,7 %, im zweiten Falle (Vergleichsbeispiel F) ein solcher von 0, 8 to erhalten.In the first case (Comparative Example E), a conjuene content of 1.7%, in the second case (comparative example F) a value of 0.8 t was obtained.

Beispiele 39 und 40 Na-tert. -butylat (hergestellt wie im Beispiel 25 beschrieben) wurde zusammen mit KOH (5 g/100 g Öl) als lsomerisierungskatalysator verwendet. Die Ergebnisse enthält Tabelle 10.Examples 39 and 40 Na tert. -butylate (produced as in the example 25) was used together with KOH (5 g / 100 g oil) as an isomerization catalyst used. The results are given in Table 10.

Tabelle 10 Bsp. Na-tert.-butylat T t Konjuengehalt (%) Nr. (g/100 g Ö1) (°C) (h) Diolefine 39 5 150 1 12, 2 40 5 180 1 11,5 Beispiele 41 bis 45 Beispiel 25 wurde unter ähnlichen Bedingungen (5 g Na-tert. -butylat (hergestellt aus NaNIl2 und tert. -Butanol) /100 g Öl sowie 15 g K2CO3/ 100 g Öl) mit Ölen anderer Zusammensetzung und Mikrostruktur sowie unterschiedlichen Molekulargewichts wiederholt. Die Ergebnisse dazu enthält Tabelle 11.Table 10 E.g. Na tert-butoxide T t Konjuen content (%) No. (g / 100 g oil) (° C) (h) diolefins 39 5 150 1 12, 2 40 5 180 1 11.5 Examples 41 to 45 Example 25 was carried out under similar conditions (5 g Na tert-butoxide (prepared from NaNIl2 and tert-butanol) / 100 g oil and 15 g K2CO3 / 100 g oil) with oils of different compositions and microstructure as well as different Molecular weight repeated. The results for this are given in Table 11.

Tabelle 11 Bsp. Öltyp +) T t Konjuengehalt (%) Nr. |(°C) (h) Diolefine 41 VPO 180 5 4,3 42 PO 130 180 4 8,3 43 PO 160 180 1 5,0 44 St/Bu 180 2 5,4 45 PIP 180 2 3,1 siehe Tabelle 4 Beispiele 46 bis 55 Unter Einsatz des im Beispiel 1 beschriebenen Polybutadienöls wurden die Mengen an Na-Alkoholat und K2CO3 variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.Table 11 E.g. oil type +) T t Konjuen content (%) No. | (° C) (h) diolefins 41 VPO 180 5 4.3 42 PO 130 180 4 8.3 43 PO 160 180 1 5.0 44 St / Bu 180 2 5.4 45 PIP 180 2 3.1 see Table 4, Examples 46 to 55 Using the polybutadiene oil described in Example 1, the amounts of Na alcoholate and K2CO3 were varied. The results are shown in Table 12.

Tabelle 12 Bsp. Na-tert.-butylat K2CO3 T t Konjuengehalt (%) Nr. (g/100 g Öl) (g/100 g Öl) (°C) (h) Diolefine 46 2 15 180 4 8,8 47 5 15 180 5 18,2 48 10 15 150 4 12, 7 49 5 15 200 1 8,1 50 10 30 150 3 15, 6 51 5 10 150 5 13,2 52 5 5 180 1 11,4 53 5 3 180 3 13,6 54 5 1 180 3 8,7 55 5 0,5 180 4 8,5 Beispiele 56 und 57 Es wurde das im Beispiel 1 beschriebene Polybutadienöl eingesetzt.Table 12 E.g. Na-tert.-butoxide K2CO3 T t Konjuen content (%) No. (g / 100 g oil) (g / 100 g oil) (° C) (h) diolefins 46 2 15 180 4 8.8 47 5 15 180 5 18.2 48 10 15 150 4 12, 7 49 5 15 200 1 8.1 50 10 30 150 3 15, 6 51 5 10 150 5 13.2 52 5 5 180 1 11.4 53 5 3 180 3 13.6 54 5 1 180 3 8.7 55 5 0.5 180 4 8.5 Examples 56 and 57 The polybutadiene oil described in Example 1 was used.

Eine bei Siedetemperatur des Toluols (110 °C) durchgeführte Isomerisierung einer im Gewichtsverhältnis Ül : Toluol = 1 : 1 -Mischung mit 5 g Na-tert. -butylat/100 g Öl sowie 20 g K2CO3/100 g Öl (Beispiel 56) ergab nach 4 Stunden einen Konjuengehalt von 3, 3 %.An isomerization carried out at the boiling point of toluene (110 ° C.) one in the weight ratio of Ül: toluene = 1: 1 mixture with 5 g of Na tert. -butylate / 100 g of oil and 20 g of K2CO3 / 100 g of oil (Example 56) gave a conjuene content after 4 hours of 3.3%.

Analog wurde bei Siedetemperatur des p-Xylols (138, 4 °C) mit 5 g Na-tert. butylat/100 g Öl und 10 g K2CO3/100 g Öl (Beispiel 57) ein Konjuengehalt von 13, ; erreicht.At the boiling point of p-xylene (138.4 ° C.), 5 g Na-tert. butylate / 100 g oil and 10 g K2CO3 / 100 g oil (Example 57) have a conjuene content from 13,; achieved.

Claims

Claims: 1. Process for isomerization of isolated to conjugated double bonds in low molecular weight homo- and / or copolymers of 1, 3-dienes with the aid of an isomerization catalyst and optionally in the presence of a solvent, characterized in that the isoinerization catalyst a mixture of a) a hydroxide of the alkali metals potassium, rubidium or cesium and an alcohol or b) a lithium or sodium alcoholate and a potassium, Rubidium or cesium salt sets in and the isomerization takes place at one temperature from 80 to 220 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that one under Inert gas atmosphere isomerized.