DE3205723C1 - Process for phlegmatising the filling of metal hydride stores - Google Patents

Process for phlegmatising the filling of metal hydride stores

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DE3205723C1
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Heinz-Georg Dr. 7300 Esslingen Burghoff
Manfred A. Dr. 7446 Oberboihingen Gutjahr
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Daimler Benz AG
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Daimler Benz AG
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Abstract

The content of metal hydride stores for storing hydrogen ignites spontaneously when coming into contact with air, for example in the event of a crack or hole forming in the store wall due to an accident, the entire store contents becoming incandescent throughout. This incandescence can be avoided by admixing vermiculite in a quantity of from 1 to 5% by weight to the store material. As soon as the store material reaches a temperature of about 500 DEG C on the side of air ingress, the vermiculite greatly expands and cakes with the store material to form a solid mass. This both prevents store material powder trickling out of the hole and largely stops further air ingress to the store contents.

Description

Beispiel Ein Stahlrohr von 0,5 m Länge, 30 mm Durchmesser und einer Wandstärke von 0,75 mm wurde mit einem pulverförmigem Speichermaterial der Formel TiCrMnZr gefüllt Dem als Tieftemperatur Speichermaterial bekannten Material waren 2 Gew.-% Vermiculit-Schuppen handelsüblichen Standards von 0,5 bis 2 mm Durchmesser in loser Schüttung beigemischt. Daneben enthielt das Speichermaterial keine weiteren Zusätze. Das Speichermaterial wurde durch dreifaches Be- und Entladen mit Wasserstoff aktiviert. Der Speicher wurde mit Wasserstoff gefüllt, und anschließend wurde das Rohr evakuiert. Ein Bruch des Rohres wurde durch Aufsägen simuliert. Aufgrund des im Rohr herrschenden Vakuums wurde dabei dem Metallhydrid eine maximal mögliche Menge Luftsauerstoff zugeführt. Wie zu erwarten, entzündete sich das Metallhydrid spontan und erreichte an der Schnittstelle Rot- bis Gelbglut. Durch die gleichzeitige Ausdehnung des Vermiculits wurde aber die weitere Sauerstoffzufuhr über die gesamte Rohrlänge behindert. Bereits unmittelbar nach dem Durchsägen des Rohres, ca. 10 Set. nach Beginn der Luftzufuhr, war das Speichermaterialpulver an der Schnittstelle nicht mehr rieselfähig, sondern durch die Volumenausdehnung des Vermiculits im Rohr fest verpreßt. Etwa 10 cm von der Schnittstelle entfernt wurde das Rohr nur noch mäßig warm (etwa 30 bis 50"C), an den Rohrenden wurde in der ersten halben Stunde keine merkliche Erwärmung festgestellt. Die Sauerstoffdiffusion konnte zwar nicht ganz unterbunden werden, wird jedoch so stark vermindert, daß die Oxidation des Speichermaterials über die Rohrlänge mehrere Stunden in Anspruch nimmt und somit gefährliche Überhitzung und Erhitzungen vermieden werden. Bereits beim Durchsägen des Rohres zeigte sich gegenüber gleichartigen Versuchen mit gänzlich unbehandeltem Speichermaterial oder mit Speichermaterial, das mit Aluminium oder Kupferzusätzen versehen war, eine drastisch verminderte Spanbildung. An den durch das Durchsägen des Speicherrohres entstandenen Schnittflächen konnte auch durch massive mechanische Einwirkung (Stechen mit einem Schraubenzieher) kein Material herausgebrochen werden. Sägt man zum Vergleich ein Speicherrohr, das mit dem gleichen Speichermaterial jedoch ohne Vermiculitzusatz gefüllt ist, in gleicher Weise auf, so reagiert das Speichermaterial in wenigen Minuten vollständig mit dem Luftsauerstoff, wobei das Speicherrohr über seine gesamte Länge auf Rot- bis Hellrotglut erhitzt wird. Example A steel pipe 0.5 m long, 30 mm in diameter and one Wall thickness of 0.75 mm was made with a powdery storage material of the formula TiCrMnZr filled The material known as cryogenic storage material 2% by weight vermiculite flakes of commercial standards from 0.5 to 2 mm in diameter mixed in bulk. The storage material did not contain any other Additions. The storage material was loaded and unloaded three times with hydrogen activated. The storage tank was filled with hydrogen, and then that was Pipe evacuated. A break in the pipe was simulated by sawing it open. Because of the The vacuum prevailing in the tube was the maximum possible for the metal hydride Amount of atmospheric oxygen supplied. As expected, the metal hydride ignited spontaneously and reached red to yellow glow at the interface. Due to the simultaneous Expansion of the vermiculite was however the further oxygen supply over the whole Pipe length obstructed. Immediately after sawing through the pipe, approx. 10 Set. after starting the air supply, was the storage material powder No longer free-flowing at the interface, but due to the volume expansion of the vermiculite firmly pressed in the pipe. About 10 cm from the interface the pipe was only moderately warm (about 30 to 50 "C), the pipe ends became in no noticeable warming was found in the first half hour. The oxygen diffusion could not be completely prevented, but is reduced so much that the oxidation of the storage material along the length of the pipe takes several hours takes and thus dangerous overheating and heating are avoided. Already when sawing through the pipe, compared to similar tests, it was shown to be completely untreated storage material or storage material containing aluminum or Copper additions, a drastically reduced chip formation. To the through sawing through the storage pipe could also cut through massive mechanical impact (pricking with a screwdriver) no material to be broken out. For comparison, if you saw a storage pipe with the same one Storage material, however, is filled without added vermiculite, in the same way, the storage material reacts completely with the oxygen in the air in just a few minutes, whereby the storage tube is heated to red to bright red embers over its entire length will.

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Claims (2)

Patentansprüche: 1Verfahren zum Phlegmatisieren der Füllung von Metallhydridspeichern, d a du r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man dem Speichermaterial 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Metall im nichthydrierten Zustand, Vermiculit zugibt.Claims: 1 method for phlegmatizing the filling of metal hydride reservoirs, d a u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the storage material 1 to 5 % By weight, based on the metal in the non-hydrogenated state, vermiculite is added. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5 bis 2,5 Gew.-% Vermiculit zugibt. 2. The method according to claim 1, characterized in that 1.5 adding up to 2.5% by weight of vermiculite. Zur Speicherung von Wasserstoff in Hydridform ist eine große Anzahl von Speichermaterialien bekannt, z. B. TiFe, LaNi5, Ti, Mg2Ni, Mg, TiCrZrMn, TiVCrMn usw. Diese Speichermaterialien werden in den Speicherbehälter in fein verteiltem Zustand eingefüllt. Nach dem Aktivieren, d. h. nach dem mehrmaligen Be- und Entladen mit Wasserstoff sind diese Speichermaterialien pyrophor und entzünden sich bei Luftkontakt spontan unabhängig davon, ob sie mit Wasserstoff beladen sind oder nicht. Die Selbstentzündung führt innerhalb einiger Sekunden, höchstens einer Minute, zum Aufglühen, wobei Temperaturen weit über 500 Grad C erreicht werden. A large number is used to store hydrogen in hydride form known of storage materials, e.g. B. TiFe, LaNi5, Ti, Mg2Ni, Mg, TiCrZrMn, TiVCrMn etc. These storage materials are finely divided into the storage container State filled. After activating, i. H. after repeated loading and unloading With hydrogen, these storage materials are pyrophoric and ignite on contact with air spontaneously regardless of whether they are loaded with hydrogen or not. Autoignition leads to glowing within a few seconds, at most a minute, with temperatures well above 500 degrees C can be reached. Diese Neigung zur Selbstentzündung stört insbesondere beim mobilen Betrieb eines derartigen Speichers, z. B. in Kraftfahrzeugen, da die Möglichkeit eines Unfalls, bei dem der Speicher zerstört wird, nie ganz ausgeschlossen werden kann. This tendency to self-ignition is particularly annoying when it comes to mobile devices Operation of such a memory, e.g. B. in motor vehicles, as the possibility an accident in which the memory is destroyed can never be completely ruled out can. Es ist bereits bekannt, diese Neigung. zur Selbstentzündung durch Aluminium- oder Kupferzusätze in einer Menge von 2 bis 10 Gew zu dem Speichermaterialpulver einzuschränken. Dabei wird entweder Aluminium bzw. Kupferpulver dem Speichermaterialpulver in loser Schüttung zugemischt (DE-OS 2855476), oder es wird die Oberfläche des Speichermaterialpulvers verkupfert oder aluminisiert. It is already known this tendency. to self-ignition Aluminum or copper additives in an amount of 2 to 10 wt. To the storage material powder to restrict. Either aluminum or copper powder becomes the storage material powder mixed in bulk (DE-OS 2855476), or it becomes the surface of the storage material powder copper-plated or aluminized. Durch eine derartige Phlegmatisierung kann im Fall des TiFe die spontane Selbstentzündung unterdrückt, in anderen Fällen, wie bei TiCrZrMn die Brenngeschwindigkeit stark herabgesetzt werden. Ein derartig phlegmatisiertes Pulver kann trotzdem bereits bei leichten mechanischen Einwirkungen, wie z. B. Kratzen, aufglühen oder abbrennen. In the case of TiFe, such phlegmatization can cause spontaneous Self-ignition suppresses, in other cases, such as with TiCrZrMn, the burning rate can be greatly reduced. Such a phlegmatized powder can nevertheless with light mechanical influences, such as B. scratching, glowing or burning off. Auch -wenn das mit Aluminium oder Kupfer phlegmatisierte Speichermaterial beim Aktivieren in den üblicherweise als Speicherbehälter verwendeten zylindrischen Rohren von 30 bis 50 mm Durchmesser verbackt und damit nicht mehr rieselfähig ist, lösen sich aus der so verbackenen Masse bereits bei leichten mechanischen Einwirkungen, z. B. Klopfen, Körner. Auf diese Weise läßt sich ein derartiger Speicher einfach entleeren. Diese Eigenschaft ist jedoch bei einen in einem Kraftfahrzeug untergebrachten mobilen Speicher aus sicherheitstechnischen Gründen unerwünscht, da damit gerechnet werden muß, daß bei einem Bruch des Speicherbehälters nach wie vor pyrophores Material, wenn auch in begrenzter Menge, freigesetzt wird. Even if the storage material phlegmatized with aluminum or copper when activated in the cylindrical one usually used as a storage container Pipes with a diameter of 30 to 50 mm are baked and therefore no longer free-flowing, dissolve from the so caked mass even with slight mechanical influences, z. B. Knock, grains. In this way, such a memory can be made simple empty. However, this property is found in one housed in an automobile Mobile storage is undesirable for security reasons, as it is expected it must be ensured that if the storage container breaks, pyrophoric material is still albeit in limited quantities. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, durch welches verhindert wird, daß bei einem Bruch des Speicherbehälters Speichermaterialpulver den Speicher verlassen kann. The task was therefore to find a method by which it is prevented that storage material powder in the event of a breakage of the storage container can leave the memory. Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprü- chen beschriebene Verfahren gelöst. This task is achieved by the patent claims chen described Procedure solved. Die Zugabe des Vermiculits zu dem Speichermaterial kann unabhängig davon geschehen, ob das Speichermaterial mit Aluminium- oder Kupferzusätzen versehen ist oder nicht. Vermiculit ist -ein zurMontmorillonit-Gruppe gehörendes - Magnesium-Aluminium-Silikat der ungefähren Zusammensetzung Mg3(AI, Si)4010IOH)2 . (H2O)4mit wechselnden Mengen Fell. Ein typischer Vermiculit hat z. B. folgende Zusammensetzung: 39% SiO2, 11% Fe2O3, 14% Al2O3, 22% MgO, 5% Na2O+K2O, 1% CaO, 1% TiO2. The addition of the vermiculite to the storage material can be independent it depends on whether the storage material is provided with aluminum or copper additives is or not. Vermiculite is a magnesium aluminum silicate belonging to the montmorillonite group the approximate composition Mg3 (Al, Si) 4010IOH) 2. (H2O) 4 with varying amounts Fur. A typical vermiculite has e.g. B. the following composition: 39% SiO2, 11% Fe2O3, 14% Al2O3, 22% MgO, 5% Na2O + K2O, 1% CaO, 1% TiO2. Eisenfreier Vermiculit wird Batavit genannt. Vermiculit bläht sich beim Erwärmen auf über 500"C um mehr als das Fünfzigfache seines Ausgangsvolumens auf. Der erhitzte, aufgeblätterte (»exfoliierte«) Vermiculit hat ein Litergewicht von nur 75 bis 200 Gramm und eine Wärmeleitzahl von nur 0,16 bis 0,2 kJ/mhK; er ist bis 1200"C beständig. Entzündet sich das Speichermaterial, weil ein Bruch oder anders bedingte Undichtigkeit eines Speicherbehälters (Speicherrohres) aufgetreten ist, so führt die Verbrennungswärme des Speichermaterials sofort zur Aufblähung des Vermiculits und damit zu einem festen Verbacken der Rohrfüllung. Dieses feste Verbacken wird bereits bei Zugabe von 1 Gew.-% Vermiculit zu dem Speichermaterial, bezogen auf den Metallgehalt, erreicht. Mit zunehmender Vermiculit-Menge wird die Masse immer fester verbacken, jedoch bringt eine Zugabe von mehr als 10 Gew.-% keine Vorteile mehr, sie führt lediglich zu einer Reduzierung des nutzbaren Speichervolumens. Als besonders günstig hat sich eine Zugabe von 1,5 bis 2,5 Gew.-% Vermiculit erwiesen. Der Vermiculit soll in dem Speichermaterial möglichst gleichmäßig verteilt vorliegen. Vermiculitschuppen von 0,1 bis 2 mm Durchmesser in handelsüblicher Stärke und Verteilung haben sich bewährt. Die Rohrfüllung ist nach dem Exfoliieren des Vermiculits derartig fest verbacken, daß sich Körner oder Splitter selbst durch sehr massive Einwirkungen wie Hammerschläge nicht mehr aus der Masse lösen lassen.Iron-free vermiculite is called batavite. Vermiculite puffs up when heated to over 500 "C by more than fifty times its original volume on. The heated, exfoliated ("exfoliated") vermiculite weighs a liter from only 75 to 200 grams and a thermal conductivity of only 0.16 to 0.2 kJ / mhK; he is resistant up to 1200 "C. If the storage material ignites because of a break or Another leakage of a storage tank (storage pipe) occurred is, the heat of combustion of the storage material immediately leads to inflation the vermiculite and thus a firm caking of the pipe filling. This solid Baking takes place with the addition of 1% by weight vermiculite to the storage material, based on the metal content. As the amount of vermiculite increases, the The mass is caked more and more firmly, but an addition of more than 10% by weight is of no use More advantages, it only leads to a reduction in the usable storage volume. An addition of 1.5 to 2.5% by weight of vermiculite has proven to be particularly advantageous. The vermiculite should be distributed as evenly as possible in the storage material. Vermiculite scales from 0.1 to 2 mm in diameter in standard thickness and distribution have proven themselves. The pipe filling is like this after exfoliating the vermiculite firmly baked that grains or splinters themselves by very massive impacts like hammer blows no longer let loose from the mass. Weiterhin ist die verbackene Masse fast nicht mehr gasdurchlässig, so daß ein spontanes Durchglühen des Speicherrohrinhaltes verhindert wird. Somit lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren größere Brände beim Bruch eines Speichers sicher verhindern.Furthermore, the caked mass is almost no longer gas-permeable, so that a spontaneous glowing through of the storage tube contents is prevented. Consequently the method according to the invention allows larger fires when a Safely prevent storage.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10124963A1 (en) * 2001-05-21 2002-12-05 Karlsruhe Forschzent Material for storing hydrogen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2855476A1 (en) * 1978-12-22 1980-07-03 Daimler Benz Ag METAL HYDRIDE STORAGE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

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