DE3202552C2 - Electrophotographic recording material and its use - Google Patents

Electrophotographic recording material and its use

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DE3202552C2 DE19823202552 DE3202552A DE3202552C2 DE 3202552 C2 DE3202552 C2 DE 3202552C2 DE 19823202552 DE19823202552 DE 19823202552 DE 3202552 A DE3202552 A DE 3202552A DE 3202552 C2 DE3202552 C2 DE 3202552C2
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Abstract

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Schichtträger und darauf aufgebrachten ersten und zweiten photoleitfähigen Schichten mit unterschiedlichem Empfindlichkeitsbereich, wobei die erste photoleitfähige Schicht mehrschichtig ist und eine ladungstransportierende Schicht, die im wesentlichen aus einem Elektronendonor besteht, und eine Ladungsträger-erzeugende Schicht, die im wesentlichen aus einer Ladungsträger-erzeugenden Substanz besteht, in der Reihenfolge von dem Schichtträger her umfaßt, wobei der Elektronendonor für die ladungstransportierende Schicht eine Elektronenergie von 1,75 eV oder weniger hat.Electrophotographic recording material with an electrically conductive layer support and applied thereon first and second photoconductive layers with different sensitivity ranges, the first photoconductive layer being multilayered and a charge-transporting layer, which consists essentially of an electron donor, and a charge-carrier-generating layer, which essentially consists of a charge-generating substance, comprised in order from the support, the electron donor for the charge-transporting layer having an electron energy of 1.75 eV or less.

Description

laßt sich hierbei nach der folgenden Formel dadurch errechnen, daß man üquimolare Mengen 2,4,7-Trlnltro-9-fluorenon und des Elektronendonors In einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dloxan oder Tetrahydrofuran, löst und die Peak-Wellenlänge des Absorptionsspektrums der erhaltenen Lösung mißt:can be calculated according to the following formula by adding equimolar amounts of 2,4,7-trol-9-fluorenone and the electron donor Dissolve in a suitable solvent such as doxan or tetrahydrofuran and the peak wavelength of the absorption spectrum of the resulting solution measures:

e (eV) = Λ · el λ e (eV) = Λ · el λ

Hierbei bedeuten ε die Anregungsenergie, h die Planck-Konstante, c die Lichtgeschwindigkeit und λ die Wellenlänge.Here ε is the excitation energy, h is the Planck constant, c is the speed of light and λ is the wavelength.

In der Zeichnung zeigtIn the drawing shows

ii Flg. 1 und 2 Ansichten des Aufbaus verschiedener Ausführungsformen des erflndungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ii Flg. 1 and 2 are views of the structure of various embodiments of the recording material according to the invention

Flg. 3 und 5 Darstellungen eines Beispiels für ein elektrographlsches Verfahren, In dem das Aufzeichnungsmaterial anwendbar Ist,Flg. 3 and 5 show an example of an electrographic method in which the recording material is applicable,

Flg. 4 und 6 Diagramme, die die Änderung des Oberfiächenpotentials des Aufzeichnungsmaterials In dem elektrophotographischen Verfahren von Flg. 3 bzw. 5 zeigen.Flg. 4 and 6 are diagrams showing the change in the surface potential of the recording material in the electrophotographic process of Flg. 3 and 5 respectively show.

In der Zeichnung sind dargestellt ein elektrisch leitender Schichtträger 1, eine erste photoleltfählge Schicht 2 aus einer ladungstransportlerenden Schicht 21 und einer Ladungsträger-erzeugenden Schicht 22, eine gegebenenfalls vorhandene stromreguHerep.de Zvlschenschleh'. 3. R'ne einschichtige zweite phoiolellfähigc Schicht 4. eine mehrschichtige zweite photoleltfählge Schicht 4' aus einer Ladungsträger-erzeugenden Schicht 41 und einer M ladungstransportlerenden Schicht 42 sowie ein Original 5The drawing shows an electrically conductive layer carrier 1, a first photoconductive layer 2 made up of a charge-transporting layer 21 and a charge-carrier-generating layer 22, an optionally present stromreguHerep.de Zvlschenschleh '. 3. R 'ne single second layer 4. phoiolellfähigc a multilayer photoleltfählge second layer 4' generating charge carrier of one layer 41 and an M ladungstransportlerenden layer 42 as well as an original 5

Herkömmliche Aufzeichnungsmaterialien, deren erste photoleltfählge Schicht aus einer Selen- oder einer Selenlegierungsmonoschlcht besteht, besitzen schlechte Flexibilität und Wärmebeständigkeit. Verschiedene Untersuchungen hinsichtlich des Schtchtaufbaus und der Materlallen haben nun gezeigt, daß diese Mängel behoben werden können und ein Material mit den oben genannten Anforderungen erhalten wird, wenn man auf einen elektrisch leitenden Schichtträger eine erste photoleltfählge Schicht aus einer ladungstransportlerenden Schicht und einer Ladungsträger-erzeugenden Schicht In der genannten Reihenfolge aufbringt und einen spezifischen Elektronendonor als Hauptbestandteil der Iadungstransport·- 'rsnden Schicht verwendet. Diese erste photoleltfählge Schicht zeigt bei der positiven Aufladung ausgezeichnete elektrophotographlsche Eigenschaften, wird jedoch bei der - -gativen Aufladung nicht nennenswert geladen. Der Grund dafür, daß bei der negativen Aufladung keine nennenswerte Ladung erfolgt. Ist darin zu sehen, daß die der negativen Oberflächenladung entgegengesetzten positiven Ladungen zu diesem Zeltpunkt aus dem elektrisch leitenden Schlchtlläger In die ladungstransportlerende Schicht der ersten photoieltfähigen Schicht Injiziert werden, durch Wirkung des elektrischen Feldes Innerhalb dieser Schicht zur Oberfläche wandern und dort die negative Oberflächenladung neutralisieren. Wenn jedoch die Anregungsenergie ε des Elektronendonors mehr als 1,75 eV beträgt, wird die Injektion von positiven Ladungen aus der Elektrode vor der ersten negativen Aufladung verhindert und eine dlchromatlsche Pntentlaltrennung unmöglich gemacht.Conventional recording materials whose first photoconductive layer consists of a selenium or a Selenium alloy monolayer, have poor flexibility and heat resistance. Different Investigations into the Schtchtaufbau and Materlallen have now shown that these shortcomings can be fixed and a material with the above requirements is obtained by clicking on an electrically conductive substrate; a first photoconductive layer consisting of a charge transporting end Layer and a charge carrier-generating layer in the order mentioned and applies a specific Electron donor used as the main component of the charge transport layer. This first photographic event Layer exhibits excellent electrophotographic properties when positively charged but not noticeably charged with - -gative charging. The reason for that when the negative charge no significant charge took place. It can be seen that the opposite of the negative surface charge positive charges at this tent point from the electrically conductive racket into the charge transporter end Layer of the first photo-capable layer are injected by the action of the electric Field within this layer migrate to the surface and there neutralize the negative surface charge. However, if the excitation energy ε of the electron donor is more than 1.75 eV, the injection of prevents positive charges from the electrode before the first negative charge and a dlchromatic Full separation made impossible.

Als Materialien für den elektrisch leitenden Schichtträger eignen sich z. B. Platten aus Metallen mit schwer oxidierbaren Oberflächen, wie Al. Cu, Messing, Edelstahl, Pd, Ag oder Au, Insbesondere Platten aus Metallen mit hoher Austrittsarbeit, wie Pd, Ag oder Au; Platten aus Metallverbindungen mit niedrigem elektrischem Widerstand, wie SnO2, In2O3, CuJ oder CrO2, Kunststoffollen oder Papiere, die mit den genannten Metallen oder Metallverbindungen z. B. durch Vakuumaufdampfen, Aufsputtern oder Ionenplattleren beschichtet worden sind.Suitable materials for the electrically conductive layer support are, for. B. Plates made of metals with surfaces that are difficult to oxidize, such as Al. Cu, brass, stainless steel, Pd, Ag or Au, in particular plates made of metals with a high work function, such as Pd, Ag or Au; Plates made of metal compounds with low electrical resistance, such as SnO 2 , In 2 O 3 , CuJ or CrO 2 , plastic rolls or papers that are bonded to the aforementioned metals or metal compounds, for. B. have been coated by vacuum evaporation, sputtering or ion plating.

Als Elektronendonoren für die ladungstransportlerende Schicht 21 der ersten photoleltfählgen Schicht eignen sich z. B Hydrazone der folgenden Formeln I und II sowie Styrylverblndungen der Formel III.Suitable as electron donors for the charge transport layer 21 of the first photoconductive layer z. B hydrazones of the following formulas I and II and styryl compounds of the formula III.

(D(D

(II)(II)

O V-N-N=CH-C O >—NO V-N-N = CH-C O> -N

< O V-CH=CH-^C O V-N (!H)<O V-CH = CH- ^ C O V-N (! H)

Hierbei bedeuten Rt Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl- oder 2-ChIorethylgruppen und R3 und R1 Methyl-, Rthyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen.Here, R t denote methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl or 2-chloroethyl groups and R 3 and R 1 denote methyl, ethyl, benzyl or phenyl groups.

Diese Materialien können gegebenenfalls zusammen mit einem Bindemittel verwendet werden. Geeignete Bindemittel sind z. B. Polyethylen, Polystyrol, Polybutadien, Styrol-Butadlen-Copolymere, Polymere und Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäureester^ Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Epoxidharze, Urethanharze, Silikonharze, Alkydharze, Cellulosen, PoIy-N-vinylcarbazol und dessen Derivate (z. B. solche mit Halogenatomen, wie Chlor oder Brom, und Substltuenten, wie Methyl oder Amino, am Carbazolgerüst), Polyvlnylpyicn, Polyvlnylanthracen, Pyren-Formaldehyd-Polykondensate und deren Derivate (z. B. solche mit Halogenatomen, wie Brom, oder Substituents, wie Nitro, am Pyrengerüst), Poly-y-carbazol-ethyl-L-glutamate, Styrolharze, chloriertes Polyäthylen, Acetalharze oder Melaminharze. Die Bindemittelmenge beträgt vorzugsweise 30 in bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektronendonor. Das Bindemittel kann auch zusammen mit Weichmachern eingesetzt werden; hierzu eignen sich herkömmliche Weichmacher, wie sie gewöhnlich für Kunstharze verwendet werden. Die Weichmachermenge beträgt vorzugsweise 30 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das BindemittelThese materials can optionally be used together with a binder. Suitable Binders are e.g. B. polyethylene, polystyrene, polybutadiene, styrene-butadlene copolymers, and polymers Copolymers of acrylic or methacrylic acid esters ^ polyesters, polyamides, polycarbonates, epoxy resins, urethane resins, Silicone resins, alkyd resins, celluloses, poly-N-vinylcarbazole and its derivatives (e.g. those with halogen atoms, such as chlorine or bromine, and substituents such as methyl or amino, on the carbazole structure), Polyvinylpyicn, Polyvinyl anthracene, pyrene-formaldehyde polycondensates and their derivatives (e.g. those with halogen atoms, such as bromine, or substituents such as nitro, on the pyrene skeleton), poly-y-carbazole-ethyl-L-glutamate, styrene resins, chlorinated polyethylene, acetal resins or melamine resins. The amount of binder is preferably 30 in up to 60 percent by weight, based on the electron donor. The binder can also be used together with plasticizers be used; conventional plasticizers, such as those usually used for synthetic resins, are suitable for this purpose be used. The amount of plasticizer is preferably 30% by weight or less based on the binder

Die ladungstransportlerende Schicht 21 der ersten photoleitfähigen Schicht wird durch herkömmliche Lösungsbeschlchtung hergestellt. Die ladungstransportlerende Schicht 21 hat vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 50 um. Verwendbare Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Tetrahydrofuran, 1,2-Dlchlorethan, Methylenchlorid, Benzol und Methanol jThe charge transporting layer 21 of the first photoconductive layer is formed by conventional Solution sizing made. The charge transporting layer 21 preferably has a thickness of 10 to 50 um. Usable solvents are e.g. B. toluene, tetrahydrofuran, 1,2-chloroethane, methylene chloride, Benzene and methanol j

Andererseits kann die Ladungsträger-erzeugende Schicht 22 der ersten photoieltlilhigen Schicht aus Materi- |On the other hand, the charge carrier-generating layer 22 of the first photoconductive layer made of material |

allen hergestellt werden, die auf die nachstehende Welse je nach der Art des chromatischen Lichts klassifiziert 20 |all that are classified into the following catfish according to the nature of the chromatic light 20 |

werden. äwill. Ä

a) Empfindlich für Licht im roten Bereich und im wesentlichen durchlässig für Licht im blauen Bereich: Disazoplgmente:a) Sensitive to light in the red range and essentially transparent to light in the blue range: Disazoplgmente:

ζ. B CI Pigmentblau 25 (CI 21 180; Dianablau) «ζ. B CI pigment blue 25 (CI 21 180; Diana blue) «

Phthalocyanlnplgmente:Phthalocyanine components:

z. B CI Pigmentblau 16 (CI 74 100) und /i-Kupferphthalocyanln; Iz. B CI pigment blue 16 (CI 74 100) and / i-copper phthalocyanine; I.

b) empfindlich für Licht im blauen Bereich und Im wesentlichen durchlässig für Licht Im roten Bereich: | anorganische Substanzen: | z. B. Selen. Selen-Tellur-Leglerungen und Cadmiumsulfid; Dlsazopigmente:b) sensitive to light in the blue area and essentially transparent to light in the red area: | inorganic substances: | z. B. Selenium. Selenium-tellurium alloys and cadmium sulfide; Dlsazo pigments:

z. B. Cl-Plgmentrot 41 (CI 21 200);z. B. Cl-Plementrot 41 (CI 21,200);

Xanthenplgmente:Xanthene plants:

z. B. CI Acld-Rot 52 (CI 45 100);z. B. CI Acld-Red 52 (CI 45 100);

Indigopigmente: & f|Indigo pigments: & f |

z. B. CI Vat Braun 5 (CI 73 410); |z. B. CI Vat Braun 5 (CI 73 410); |

Peryienpigmente: —Peryien Pigments: -

z. B. Algol Scharlach G (CI 60 750) und Indanthren Scharlach R (CI 71 140).z. B. Algol scarlet fever G (CI 60 750) and indanthrene scarlet fever R (CI 71 140).

Im Falle von a) und b) Ist das Dlsazopigment als Ladungsträger-erzeugende Substanz besonders bevorzugt. JO Gegebenenfalls kann zusammen mit diesen Materialien ein Bindemittel verwendet werden, vorzugsweise In einer Menge von 50 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Ladungsträger-erzeugende Material. Die Ladungsträger-erzeugende Schicht 22 kann z. B. durch Aufdampfen, Aufsputtern oder Lösungs- oder Dispersionsbeschichten hergestellt werden. Die Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis I μΐη.In the case of a) and b), the disazo pigment is particularly preferred as the charge carrier-generating substance. JO If necessary, a binder can be used together with these materials, preferably In an amount of 50 percent by weight or less based on the charge carrier generating material. The charge carrier generating layer 22 can, for. B. by vapor deposition, sputtering or solution or Dispersion coatings are produced. The layer preferably has a thickness of 0.1 to 1 μm.

Im folgenden werden die Materialien für die zweite photoleltfähige Schicht 4,4' In Abhängigkeit von der Art des chromatischen Lichtes klassifiziert.The following are the materials for the second photoconductive layer 4,4 'depending on the type of chromatic light.

1. Im Falle der einschichtigen zweiten photoleitfähigen Schicht 4:1. In the case of the single-layer second photoconductive layer 4:

a) Empfindlich für Licht Im roten Bereich und Im wesentlichen durchlässig für Licht Im blauen Bereich:a) Sensitive to light in the red area and essentially transparent to light in the blue area:

Gemische aus Phthalocyaninpigmenten, z. B. metallfreiem Phthalocyanin oder Kupferphthalocyanin, 50 | mit den genannten Bindemittelharzen; und Gemische aus cokrlstalllnen Komplexen von Pyryliumfarb- jjMixtures of phthalocyanine pigments, e.g. B. metal-free phthalocyanine or copper phthalocyanine, 50 | with the aforesaid binder resins; and mixtures of coconut oil complexes of pyrylium dye

stoffen, wie Pyrillum-, Thiapyryllum- oder Selenapyryllumsalzen, und Polycarbonaten mit den nächste- Imaterials, such as pyrillum, thiapyryllum or selenapyryllum salts, and polycarbonates with the next- I

henden Elektronendonoren. Im Falle der erstgenannten Gemische beträgt die Bindemittelmenge vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phthalocyaninpigment, während Im Falle der letztgenannten Gemische die Elektronendonormenge vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den cokristallinen Komplex, beträgt. Das Gewichisverhäitnls von Pyrtliumfarbstoff zu Polycarbonat in dem cokristallinen Komplex beträgt vorzugsweise 1 : 900 bis 1 : 500.existing electron donors. In the case of the first-mentioned mixtures, the amount of binder is preferably 10 to 70 percent by weight, based on the phthalocyanine pigment, while in the case of The latter mixtures, based on the amount of electron donor, preferably 10 to 50 percent by weight on the cocrystalline complex. The weight ratio of pyrolytic dye to polycarbonate in the cocrystalline complex is preferably 1: 900 to 1: 500.

Geeignete Elektronendonoren sind z. B. Verbindungen mit mindestens einer Alkylgruppe, wie Methyl, Alkoxy-, Amino-, Imino- und/oder Imidogrupe an der Haupt- oder Seitenkette und Verbindungen, die \ Suitable electron donors are e.g. B. Compounds with at least one alkyl group, such as methyl, alkoxy, amino, imino and / or imido groups on the main or side chain and compounds that \

an der Haupt- oder Seitenkette polycyclisch^ aromatische Reste tragen, wie Anthracen, Pyren, w ί Phenanthren oder Coronen, oder stickstoffhaltige cyclische Reste, wie Indol. Carbazol, Isooxazol, fwear to the main or side chain polycyclic ^ aromatic radicals such as anthracene, pyrene, phenanthrene or coronene w ί, or nitrogen-containing cyclic groups, such as indole. Carbazole, isooxazole, f

Thlazol, Imidazo!, Pyrazol, Oxadiazol, Thiadiazol und Triazol. Spezielle Beispiele sind niedermolekulare i Thlazole, Imidazo !, Pyrazole, Oxadiazole, Thiadiazole and Triazole. Specific examples are low molecular weight i

Elektronendonoren, wie Hexamethylendiamin, N-(4-Aminobutyl)-cadaverin, asam.-Didodecylhydrazin, !Electron donors, such as hexamethylenediamine, N- (4-aminobutyl) -cadaverine, asam.-didodecylhydrazine,!

p-Toluldin, 4-Amino-o-xylol, N.N'-Diphenyl-l^-diaminoethan. o-, m- oder p-Ditolylamln, Triphenyl- jp-toluldine, 4-amino-o-xylene, N.N'-diphenyl-1-4-diaminoethane. o-, m- or p-ditolylamine, triphenyl- j

amin, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Durol, 2-Brom-3,7-dimethylnaphthaiin, 2,3,5-Trimethyinaph- «5 thalin, N'-O-BromphenyD-N-iß-naphthyD-harnstoff, M-Methyl-N-(a-naphthyl)-harnstoff. N,N'-DIethyl-N-(a-naphthyI)-harnstoff, 2,6-Dlmethylanthracen, Anthracen, 2-PhenyIanthracen, 9,10-Diphenylanthracen, 9,9'-BianthranyI, 2-Dimethylaminoanthracen, Phenanthren, 9-Aminophenanthren, 3,6-Dimeihyl-amine, diphenylmethane, triphenylmethane, durol, 2-bromo-3,7-dimethylnaphthalene, 2,3,5-trimethyinaph- «5 thalin, N'-O-bromophenyD-N-iß-naphthyD-urea, M-methyl-N- (α-naphthyl) -urea. N, N'-DIethyl-N- (a-naphthyI) urea, 2,6-dimethylanthracene, anthracene, 2-phenylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9,9'-BianthranyI, 2-dimethylaminoanthracene, phenanthrene, 9-aminophenanthrene, 3,6-dimethyl

phenanthren, SJ-Dlbrom^-phenylindol, 2,3-Dlmethyllndolln, 3-Indolylmethylamln, Carbazol, 2-Methylcarbazol, N-Ethylcarbazol, 9-Phenylcarbazol, 1,1-Dicarbazol, 3-(p-Methoxyphenyl)-oxazolldln, 3,4,5-Trlmethylisooxazol, 2-Anlllno-4,5-diphenylthlazol, 2,4,5-TrlnltrophenyIlmldazol, 4-Amlno-3,5-dlmethyl-1-phenylpyrazol, 2,5-D!phenyl-l,3,4-oxadlazol, l,3,5-Trlphenyl-l,2,4-trlazol, l-Amlno-5-phenyltetrazol und Bls-dlethylaminophenyl-l^ö-oxadlazol. Spezielle Beispiele für hochmolekulare Elektronendonoren sind Poly-N-vlnylcarbazol und seine Derivate (z. B. solche mit Halogenatomen, wie ChIr" oder Brom, oder Substltuenten, wie Methyl oder Amino am Carbazoigerüst), Polyvlnylpyren, Polyi-sTiylanthracen, Pyren-Formaldehyd-Polykondensate und deren Derivate (z. B. solche mit Halogenatomen, wie Brom, oder Substltuenten, wie Nitro, am Pyrengerüst).phenanthrene, SJ-Dlbromo ^ -phenylindole, 2,3-Dlmethyllndolln, 3-indolylmethylamln, carbazole, 2-methylcarbazole, N-Ethylcarbazole, 9-Phenylcarbazole, 1,1-Dicarbazole, 3- (p-Methoxyphenyl) -oxazolldln, 3,4,5-Trlmethylisooxazole, 2-Anlllno-4,5-diphenylthlazole, 2,4,5-TrlnltrophenyIlmldazole, 4-Amlno-3,5-dlmethyl-1-phenylpyrazole, 2,5-D! Phenyl-1,3,4-oxadlazole, 1,3,5-tri-phenyl-1,2,4-trlazole, l-Amino-5-phenyltetrazole and Bls-dlethylaminophenyl-l ^ ö-oxadlazole. Specific examples of high molecular weight Electron donors are poly-N-vinylcarbazole and its derivatives (e.g. those with halogen atoms, such as ChIr "or bromine, or substituents such as methyl or amino on the carbazoy skeleton), polyvinylpyrene, Polyi-sTiylanthracen, pyrene-formaldehyde-polycondensates and their derivatives (e.g. those with halogen atoms, such as bromine, or substituents such as nitro, on the pyrene framework).

b) Empfindlich für Licht im blauen Bereich und Im wesentlichen durchlässig für Licht Im Blau-Komplcmentärberelch (roter Bereich):b) Sensitive to light in the blue range and essentially transparent to light in the blue complementary moose (red area):

Gemische aus anorganischen Pigmenten, wie Cadmiumsulfid und Zinkoxid, mit den genannten Blndcmlttelharzen. Mixtures of inorganic pigments, such as cadmium sulfide and zinc oxide, with the above-mentioned oils.

Die einschichtige zweite photoleltfählge Schicht kann unter Anwendung der herkömmlichen Lösungs- und Dlsperslonsbeschlchtung hergestellt werden.The single layer second photoconductive layer can be made using conventional solutions and Dlsperslonsbeschlchtung.

2. Im Falle der mehrschichtigen zweiten photoleltfählgen Schicht 4':
2-1. Ladungsträger-erzeugende Schicht 41
2. In the case of the multilayer, second photoconductive layer 4 ':
2-1. Charge carrier generating layer 41

Diese Schicht entspricht der ladungsträgererzeugenden Schicht für die erste photoleltfählge Schicht.
2-2. Ladungstransportierende Schicht 42
This layer corresponds to the charge carrier generating layer for the first photoconductive layer.
2-2. Charge transport layer 42

Diese Schicht entspricht der ladungstransportlerenden Schicht für die erste photoleltfähige Schicht mit der Ausnahme, daß anstelle des spezifischen Elektronendonors der Elektronendonor für die erste photoleltfähige Schicht verwendet wird.This layer corresponds to the charge transport layer for the first photoconductive layer with the Exception that, instead of the specific electron donor, the electron donor for the first photocellable Layer is used.

Vorzugswelse hat die einschichtige zweite photoleitfählge Schicht 4 eine Dicke von 10 bis 30 um, die Ladungsträger-erzeugende Schicht 41 für die mehrschichtige zweite photoleltfahlge Schicht 4' eine Dicke von 0,1 bis 1 μιη und die ladungstransportierende Schicht 42 eine Dicke von 10 bis 30 pm.Preferably, the single-layer second photoconductive layer 4 has a thickness of 10 to 30 µm Charge carrier-generating layer 41 for the multi-layered second photoleltfahlge layer 4 'has a thickness from 0.1 to 1 μm and the charge-transporting layer 42 has a thickness of 10 to 30 μm.

Gegebenenfalls wird zwischen der ersten photoleltfähigen Schicht 2 und der zweiten photoleltnihlgcn Schicht 4, 4' eine stromregulierende Zwischenschicht 3 vorgesehen, um den Durchtritt von elektrischem Strom zwischen diese Schichten zu verhindern und eventuell die optische Filterwirkung zu erhöhen. Die stromregulierende Zwischenschicht wird aus einem organischen Material, z. B. einem der genannten Blndemtttelharze, oder einem anorganischen Material, wie Siliciumoxid oder Magneslumfiuorld, hergestellt. Die Dicke dieser Schicht beträgt vorzugsweise 0,3 bis 3 um. Sie kann z. B. nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden:If necessary, there is a photoconductive seal between the first photoconductive layer 2 and the second Layer 4, 4 'a current-regulating intermediate layer 3 is provided to allow the passage of electrical To prevent current between these layers and possibly to increase the optical filter effect. the Current-regulating intermediate layer is made of an organic material, e.g. B. one of the named Binding resins, or an inorganic material such as silicon oxide or magnesium fluoride. The thickness of this layer is preferably 0.3 to 3 µm. You can z. B. according to one of the following Process are produced:

1) In einem Lösungsmittel lösliche organische Materialien, wie Polyester, Urethan- oder Phenolharze, werden in einem Lösungsmittel zu einer Konzentration von 5 bis 20 Gewichtsprozent gelöst. Die erhaltene Lösung wird mittels Rakel oder durch Tauchen aufgetragen, erhitzt und getrocknet. Gegebenenfalls kann die Polymerisation oder Härtung durch UV-Bestrahlung gefördert werden.1) Organic materials soluble in a solvent, such as polyester, urethane or phenolic resins, are dissolved in a solvent to a concentration of 5 to 20 percent by weight. The received The solution is applied, heated and dried using a squeegee or by dipping. Possibly the polymerization or curing can be promoted by UV irradiation.

2) Im Falle einer durch Polymerisation eines in organischen Lösungsmitteln uniösiichen Material, wie Polyethylen oder Fluorharzen, hergestellten Zwischenschicht kann diese mit einem Kleber, z. B. einem lösungsmittellöslichen Harz, auf die erste photoleltfählge Schicht auflaminiert werden und die zweite photoleitfählge Schicht kann auf diesem Film ausgebildet werden.2) In the case of a polymerisation of a material insoluble in organic solvents, such as Polyethylene or fluororesins, produced intermediate layer can this with an adhesive, z. B. a solvent-soluble resin, to be laminated on the first photoconductive layer and the second A photoconductive layer can be formed on this film.

3) Im Falle von Polyxylol, das zu einem Film polymerisierbar ist. kann dieses direkt auf der ersten photoleltfählgen Schicht polymerisiert werden.3) In the case of polyxylene, which can be polymerized into a film. can do this directly on the first photo Layer are polymerized.

4) Im Falle von anorganischen Materlallen oder manchen organischen Materialien, z. B. Fluorharzen, kann die Zwischenschicht durch Vakuumaufdampfen oder Aufsputtern hergestellt werden.4) In the case of inorganic materlallen or some organic materials, e.g. B. fluororesins, can the intermediate layer can be produced by vacuum vapor deposition or sputtering.

5) Wenn der Zwischenschicht Filterwirkung verliehen werden soll, kann dies durch Dispergieren des genannten Pigments für die Ladungsträger-erzeugende Schicht der ersten oder zweiten photoleltfählgen Schicht In dem Material für die Zwischenschicht oder durch Aufdampfen oder Aufsputtern des Pigments erfolgen.5) If the intermediate layer is to be given a filtering effect, this can be done by dispersing the said pigment for the charge carrier-generating layer of the first or second photoleltfählgen Layer In the material for the intermediate layer or by vapor deposition or sputtering of the Pigments are made.

Im folgenden wird unter Bezug auf die Flg. 3 bis 6 das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von zweifarbigen Kopien anhand einer beispielhaften Ausführungsform näher erläutert, bei der Rotlicht als chromatisches Licht verwendet wird.In the following with reference to Flg. 3 to 6 the process according to the invention for the production of two-color copies explained in more detail using an exemplary embodiment, in which red light as chromatic Light is used.

Verfahren I (Flg. 3 und 4)Procedure I (Flg. 3 and 4)

Bei dem In diesem Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterial muß die erste photoleilfählge Schicht 2 zumindest für Rotlicht empfindlich sein, kann jedoch auch panchromatisch sein, wenn die zweite photoleltfählge Schicht 4,4' die Eigenschaft hat, Blaulicht im wesentlichen zu absorbieren oder dafür empfindlich zu sein. Das Aufzeichnungsmaterial wird einer ersten Aufladung im Dunkeln unterworfen, um allein die zweite photoleitfähige Schicht 4,4' aufzuladen (Flg.31), worauf man es einer zweiten Aufladung unterwirft, bei der die Polarität des Oberflächenpotentials positiv wird (Fig. 3 II). Anschließend belichtet man das Aufzeichnungsmaterial bildmäßig durch ein Original 5 mit schwarzen und roten Bereichen, wobei das Potential der Fläche des Aufzeichnungsmaterial, die dem schwarzen Bereich des Originals entspricht, positiv bleibt, während das Potential der Fläche, die dem roten Bereich des Originals en» prlcht, negativ wird und das Potential der Fläche, dieIn the case of the recording material used in this process, the first photoconductive layer must be 2 at least be sensitive to red light, but can also be panchromatic if the second photoleltfählge Layer 4,4 'has the property of essentially absorbing or being sensitive to blue light. The recording material is subjected to a first charge in the dark, only the second photoconductive charge Layer 4,4 'to charge (Flg.31), whereupon it is subjected to a second charge, in which the The polarity of the surface potential becomes positive (Fig. 3 II). The recording material is then exposed imagewise through an original 5 with black and red areas, the potential of the surface of the Recording material corresponding to the black area of the original remains positive while the potential the area which is in the same way as the red area of the original becomes negative and the potential of the area which

(lS dem weißen Bereich des Originals entspricht, praktisch null wird (Fig. 3 HI). Obwohl nicht gazeigt, werden das erhaltene positive schwarze latente Bild und das negative rote latente Bild nacheinander mit einem negativ geladanen Toner bzw. einem positiv geladenen roten Toner entwickelt, dann auf ein Bildempfangsmaterial, wie Papier, übertragen und zu einer rot-schwarzen Kopie fixiert. Fig.4 zeigt die Änderung des Oberflächenpoten- (Is corresponds to the white area of the original, becomes practically zero (Fig. 3 HI). Although not shown, the obtained positive black latent image and the negative red latent image are successively developed with a negatively charged toner and a positively charged red toner, respectively , then transferred to an image receiving material such as paper and fixed to a red-black copy. Fig. 4 shows the change in the surface potential

tials In jeder dieser Stufen.tials in each of these stages.

Verfahren II (Flg. 5 und 6)Procedure II (Flg. 5 and 6)

Bei dem In diesem Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterial muß die erste photoleitfähige Schicht 2 zumindest für Blaulicht empfindlich sein, kann jedoch auch panchromatisch sein, wenn die zweite photoleitfähige Schicht 4, 4' die Eigenschaften hat, Rotlicht zu absorbieren. Andererseits muß die zweite photoleitfähige Schicht 4, 4' empfindlich zumindest für Rotlicht sein und Licht des Bereiches durchlassen, für den die erste photoleitfähige Schicht 2 empfindlich Ist.In the recording material used in this method, the first photoconductive layer 2 at least be sensitive to blue light, but can also be panchromatic if the second is photoconductive Layer 4, 4 'has the properties of absorbing red light. On the other hand, the second must be photoconductive Layer 4, 4 'be sensitive at least to red light and allow light of the area to pass through for which the first photoconductive layer 2 is sensitive.

Das Aufzeichnungsmaterial wird einer ersten Aufladung Im Dunkeln unterworfen, um allein die zweite photoleitfähige Schicht 4, 4' aufzuladen (Fig. 5 I), und hierauf einer positiven oder Wechselstromaufiadung mit niedrigerem elektrischem Potential als bei der ersten Aufladung unterworfen, um das Potential etwas abzusenken, jedoch seine Polarität zu erhalten (Flg. 5 II). Das so behandelte Aufzeichnungsmaterial wird dann wie in Fig. 3 Ul bi'dmäßlg belichtet, wobei das Potential der Fische des Aufzeichnungsmaterials, die dem schwarzen Bereich des Originals entspricht, unverändert bleibt, während das Potential der Fläche, die dem weißen Bereich des Originals entspricht, praktisch null wird und das Potential der Fläche, die dem roten Bereich des Originale entspricht, positiv wird (Fig. 5 III). Das erhaltene latente Bild wird dann wie in Fig. 3 mit einem roten Toner und einem schwarzen Toner entwickelt, wobei jedoch die Toner umgekehrte Polarität haben. Durch Übertragen erhält man die gewünschte rot-schwarze Kopie. Fig. 6 zeigt die Änderung des überfiachenpotentiais während dieser Stufen.The recording material is subjected to a first charge in the dark in order to charge only the second photoconductive layer 4, 4 '(Fig. 5I), and then subjected to a positive or alternating current charge with a lower electrical potential than the first charge in order to lower the potential somewhat , but to maintain its polarity (Flg. 5 II). The recording material thus treated is then exposed as in Fig. 3 Ul bi'dmäßlg, wherein the potential of the fishes of the recording material corresponding to the black area of the original, remains unchanged, while the potential of the area corresponding to the white area of the original, becomes practically zero and the potential of the area corresponding to the red area of the original becomes positive (Fig. 5 III). The latent image obtained is then developed with a red toner and a black toner as in Fig. 3 except that the toners have reversed polarity. The desired red-black copy is obtained by transferring it. Figure 6 shows the change in surface potential during these stages.

Die vorstehenden elektrophotographlschen Verfahren wurden anhand der Verwendung eines rot-schwarzen Originals als Beispiel erläutert. Die Verfahren sind jedoch selbstverständlich nicht auf ein derartiges Original beschränkt, sondern es können die verschiedensten zweifarbigen Originale, z. B. blau-schwarz, rot-blau oder grün-schwarz, verwendet werden, wenn die Spektraleigenschaften der ersten und zweiten photoleitfählgen Schicht geeignet gewählt werden. Ferner Ist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial auch im üblichen Carlson-Verfahren einsetzbar. Das Original muß auch nicht zweifarbig sein, sondern kann auch panchromatisch, z. B. 3farbig oder mehrfarbig sein. Bei der Reproduktion von 3- oder mehrfarbigen Originalen nach dem Carlson-Verfahren erhält man schwarz-weiße Kopien mit deutlichem Bilddichteunterschied.The above electrophotographic procedures were carried out using a red and black Originals explained as an example. However, the procedures are of course not based on such an original limited, but a wide variety of two-tone originals such. B. blue-black, red-blue or green-black, can be used when the spectral properties of the first and second photoconductive are used Layer can be chosen appropriately. Furthermore, the recording material according to the invention is also customary Carlson method can be used. The original does not have to be two-tone either, but can also be panchromatic, z. B. 3-colored or multi-colored. When reproducing 3 or more colored originals using the Carlson process black and white copies are obtained with a clear difference in image density.

Obwohl vorstehend ein Ajfzeichnungsmaterlal eingesetzt wurde, das keine stromregulierende Zwischenschicht aufweist, begünstigt eine derartige Zwischenschicht je nach der Art der ersten und zweiten photoleltfählgen Schichten manchmal die Injektion von positiven Ladungen in die zweite photoleitfähige Schicht während der ersten Aufladung und verhindert das Entweichen von positiven Ladungen zur Schichtträgerseite während der zweiten Aufladung. Wenn die Zwischenschicht außerdem farbig ist und somit eine optische Filterwirkung entfaltet, können die Wellenlängenverteilung und die Lichtmenge, die die erste photoleitfähige Schicht erreicht, gesteuert werden, so daß eine größere Auswahl an Materialien für die erste und zweite photoleitfähige Schicht zur Verfügung steht.Although a drawing material was used above which does not have a current-regulating intermediate layer has, favors such an intermediate layer depending on the nature of the first and second photographic elements Layers sometimes during the injection of positive charges into the second photoconductive layer the first charge and prevents positive charges from escaping to the substrate side during the second charge. If the intermediate layer is also colored and thus has an optical filter effect unfolded, the wavelength distribution and the amount of light reaching the first photoconductive layer can be can be controlled so that a wider range of materials for the first and second photoconductive layers is available.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.The following examples illustrate the invention. All parts and percentages are based on weight, unless otherwise stated.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

Ein elektrisch leitender Schichtträger wird durch Vakuumaufdampfen von Pd in einer Dicke von 50 nm auf die A!-bedampfte Seite einer 75 μπι dicken Polyesterfolie hergestellt. Daneben wird eine Lösung, her-Vistellt durch Auflösen von 1 Teil der VerbindungAn electrically conductive layer support is applied by vacuum vapor deposition of Pd to a thickness of 50 nm the A! -damped side of a 75 μm thick polyester film is produced. In addition, a solution is produced by breaking 1 part of the connection

O > C2H5 O> C 2 H 5

als Elektronendonor und 1 Teil eines Polycarbonatharzes in Tetrahydrofuran zu einer Feststoffkonzentration von 20%. Die Lösung wird auf die aufgedampfte Pd-Schicht des Schichtträgers aufgetragen und 5 Minuten zu einer etwa 34 μπι dicken Iadungstransportierenden Schicht für die erste photoleitfähige Schicht getrocknet. Daneben wird eine Lösung hergestellt durch Einbringen von 2 Teilen des Disazopigmentsas an electron donor and 1 part of a polycarbonate resin in tetrahydrofuran to a solids concentration of 20%. The solution is applied to the vapor-deposited Pd layer of the support and for 5 minutes at a time dried about 34 μm thick charge transporting layer for the first photoconductive layer. Besides a solution is prepared by adding 2 parts of the disazo pigment

o>o> — N- N C2H5 C 2 H 5 \\ öSÖS -CH=CH--CH = CH- \O >\ O> \ / \ /

CH3 CH 3

H3CH 3 C

H3C-< O >—HNOCH 3 C- <O> -HNOC

CONHCONH

CH3 CH 3

CHCH

als Ladungsträger-erzeugender Substanz und 1 Teil Polyesterharz in Tetrahydrofuran zu einer Feststoffkonzentration von 1,5°6 und 3minütiges Mahlen in einer Kugelmühle. Die erhaltene Lösung wird auf die ladungstransportierende Schicht aufgetragen und 1 Minute bei 80° C zu einer etwa 0,2 μιπ dicken ladungsträgererzeugenden Schicht für die erste photoleitfähige Schicht getrocknet. Es wird somit eine mehrschichtige erste ~hc'c!sitfuh!"e Schicht erhaltenas a charge carrier generating substance and 1 part polyester resin in tetrahydrofuran to a solids concentration of 1.5 ° 6 and 3 minutes grinding in a ball mill. The solution obtained is on the charge-transporting Layer applied and 1 minute at 80 ° C to an approximately 0.2 μm thick charge carrier generating Layer for the first photoconductive layer dried. It will thus be a multi-layered first ~ hc'c! sitfuh! "e layer received

Hierauf bringt man eine lOprozentlge Methanollösung eines Phenolharzes auf und trocknet 30 Minuten bei 50° C zu einer etwa 1 μηι dicken stromregulieienden Zwischenschicht. Auf diese Zwischenschicht wird Selen bei einer Substrattemperatur von 50° C und einem Vakuum von 6,5 χ 10"5 mbar In einer Dicke von etwa 0,5 um aufgedampft, um eine Ladungsträger-erzeugende Schicht für die zweite photoleitfähige Schicht auszubilden. Daneben werden 1 Teil Polyvinylcarbazol und 1 Teil Polycarbonatharz in Dichlorethan gelöst. Die Lösung wird aufgetragen und 60 Minuten bei 50°C zu einer etwa 12 um dicken ladungstransportierenden Schicht für die zweite photoleitfähige Schicht getrocknet. Es wird somit eine mehrschichtige zweite photoleitfähige Schicht erhallen. A 10 percent methanol solution of a phenolic resin is then applied and dried for 30 minutes at 50 ° C. to form an approximately 1 μm thick current-regulating intermediate layer. Selenium is vapor-deposited onto this intermediate layer at a substrate temperature of 50 ° C. and a vacuum of 6.5 10 " 5 mbar in a thickness of about 0.5 μm in order to form a charge carrier-generating layer for the second photoconductive layer 1 part polyvinyl carbazole and 1 part polycarbonate resin dissolved in dichloroethane. The solution is applied and dried for 60 minutes at 50 ° C. to form an approximately 12 µm thick charge transport layer for the second photoconductive layer. A multilayer second photoconductive layer is thus obtained.

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird einer ersten Koronaaufladung von -6,5 kV bis zu einem Oberflächenpotentiai von -2200 V und dann einer zweiten Koronaaufladung von +5,5 kV bis zu einem Oberflächenpotentlal von +730 V unterworfen. Hierauf belichtet man das Aufzeichnungsmaterial bildmäßig mit einem rot-schwarz-weißen Original. Bei dem dadurch entstehenden latenten elektrostatischen Bild beträgt das Oberflächenpotential In dem dem roten Bereich des Originals entsprechenden Bereich -35OV, in dem dem schwarzen Bereich des Originals entsprechenden Bereich 620 V und in dem dem weißen Bereich (Hintergrund) des Originals entsprechenden Bereichs praktisch 0 V. Das latente elektrostatische Bild wird dann nacheinander mit einem Rottoner und einem Schwarztoner entwickelt und auf einfaches Papier übertragen, wobei man ein scharfes zweifarbiges Bild erhält. Das Aufzeichnungsmaterial wird zu zylindrischer Form gebogen und zeigt keine Änderung bis zu einem Biegeradius von 10 mm. Auch das elnstündlge Halten bei 70° C verursacht keine Beeinträchtigung des Aufzeichnungsmaterials.The recording material produced in this way has a first corona charge of -6.5 kV up to a Surface potential of -2200 V and then a second corona charge of +5.5 kV up to a surface potential subject to +730 V. The recording material is then exposed imagewise with a red-black-white original. The resulting latent electrostatic image has a surface potential In the area -35OV corresponding to the red area of the original, in the area of the black Area of the original and the area corresponding to the white area (background) of the original corresponding range practically 0 V. The latent electrostatic image is then successively with a Developed red toner and a black toner and transferred to plain paper, creating a sharp two-tone Image receives. The recording material is bent into a cylindrical shape and shows no change up to a bending radius of 10 mm. Keeping it at 70 ° C for an hour does not cause any impairment either of the recording material.

Vergielchsbelsplel 1Vergielchsbelsplel 1

Ein Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel I hergestellt, jedoch erzeugt man eine einschichtige erste photoleitfähige Schicht durch Aufdampfen einer 10% Te enthaltenden Se-Te-Leglerung in einer Dicke von eiwa 70 μιπ bei einer Subsirattemperatur von 69° C und einem Vakuum von 6,65 χ 10* mbar. Dieses Aufzeichnungsmaterial ermöglicht die Herstellung einer zweifarbigen Kopie von ähnlicher Qualität wie der von Beispiel 1 Biegt man jedoch bis zu einem 3iegeradius von 50 mm. so bricht die erste photoleitfähige Schicht und schält sich ab Hält man dieses Aufzeichnungsmaterial 30 Minuten bei 70" C. so entsteht eine Kopie von nur geringer BllddlchtcA recording material is produced according to Example I, but a single-layer first is produced photoconductive layer by vapor deposition of a Se-Te alloy containing 10% Te to a thickness of eiwa 70 μιπ at a subsirate temperature of 69 ° C and a vacuum of 6.65 χ 10 * mbar. This recording material enables a two-color copy of similar quality to that of Example 1 to be made However, if you bend up to a 3-bend radius of 50 mm. so the first photoconductive layer breaks and peels If this recording material is kept at 70 "C. for 30 minutes, a copy of only less is produced Bllddlchtc

Beispiel 2Example 2

Ein elektrisch leitender Schichtträger wird durch Vakuumaufdampfen von Pd In einer Dicke von 100 nm auf die ΑΙ-bedampfte Seite einer 75 pm dicken Polyesterfolie hergestellt Daneben wird I Teil der VerbindungAn electrically conductive layer support is applied by vacuum vapor deposition of Pd In to a thickness of 100 nm the ΑΙ-vapor-coated side of a 75 μm thick polyester film is produced. In addition, I becomes part of the connection

C2H5 C 2 H 5

als Elektronendonor und 1 Teil des Polycarbonatharzes von Beispiel 1 In Tetrahydrofuran zu einer Feststoffkonzentration von 20% gelöst. Die Lösung wird auf die aufgedampfte Pd-Schlcht aufgetragen und 5 Minuten zu einer etwa 20 um ladungstransportierenden Schicht für die erste photoleltfählge Schicht getrocknet. Andererseits werden 2 Teile Pcrylcnplgmcnt der Formelas an electron donor and 1 part of the polycarbonate resin of Example 1 in tetrahydrofuran to a solids concentration solved by 20%. The solution is applied to the vapor-deposited Pd layer and closed for 5 minutes an approximately 20 µm charge transport layer for the first photoconductive layer. on the other hand 2 parts of acrylic components of the formula

H3C-NH 3 CN

>—> -

—< O- <O

N-CH3 N-CH 3

als Ladungsiräger-erzeugende Substanz und das Polyesterharz von Beispiel 1 in Tetrahydrofuran zu einer Feststoffkonzentration von 2% eingebracht und 5 Minuten in einer Kugelmühle gemahlen. Hierauf trägt man die Lösung auf die ladungstransportierende Schicht auf und trocknet 1 Minute zu einer etwa 0,3 μπι dicken ladungsträgererzeugenden Schicht. Es wird somit eine mehrschichtige erste photoleitfähige Schicht erhalten.as a charge carrier generating substance and the polyester resin of Example 1 in tetrahydrofuran to a solids concentration of 2% and ground in a ball mill for 5 minutes. The solution is then applied to the charge-transporting layer and dried for 1 minute to form an approximately 0.3 μm thick charge-carrier-generating layer. A multilayered first photoconductive layer is thus obtained.

AnschlieBend wird eine 7prozentige heiße Methanollösung eines Polyamidharzes aufgetragen und 30 Minuten bei 50° C zu einer etwa 1 pm dicken stromregulierenden Zwischenschicht getrocknet. Eine Lösung aus 2 Teilen ^p-DimeLhylaminophenyl^o-diphenylthiapyryliumperchlorat, 42 Teilen Triphenylmethan, 56 Teilen des PoIycarbonatharzes aus Beispiel 1 und 1000 Teilen Methylenchlorid wird dann auf diese Zwischenschicht aufgetragen und 60 Minuten bei 60° C zu einer etwa 30 μπι dicken, einschichtigen zweiten photoleitfähigen Schicht (cokristalllnes Komplexsystem) getrocknet.Then a 7 percent hot methanol solution of a polyamide resin is applied and 30 minutes dried at 50 ° C. to form an approximately 1 μm thick current-regulating intermediate layer. A solution made up of 2 parts ^ p-Dimethylaminophenyl ^ o-diphenylthiapyrylium perchlorate, 42 parts of triphenylmethane, 56 parts of the polycarbonate resin from Example 1 and 1000 parts of methylene chloride is then applied to this intermediate layer and 60 minutes at 60 ° C. to form an approximately 30 μm thick, single-layer second photoconductive layer (cocrystalline complex system) dried.

Setzt man dieses Aufzeichnungsmaterial In dem elektrophotographischen Verfahren von Beispiel 1 ein, so erhält man eine sehr gut rot-schwarze Kopie. Das Aufzeichnungsmaterial hat auch ähnlich gute Flexibilität und Wflrmebeständlgkeit wie In Beispiel 1.If this recording material is used in the electrophotographic process of Example 1, then you get a very good red-black copy. The recording material also has similarly good flexibility and Heat resistance as in example 1.

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Ein Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch erzeugt man eine einschichtige erste phololeilfähige Schicht durch Aufdampfen einer 6% Te enthaltenden Se-Te-Legierung, die 60 ppm Cl enthält, in einer Dicke von etwa 40 pm bei einer Substrattemperatur von 80° C und einem Vakuum von 6,65 χ 10~5 mbar. Dieses Aufzeichnungsmaterial ergibt zwar eine ähnlich gute zweifarbige Kopie wie in Beispiel 2, jedoch ist seine Flexibilität ähnlich schiecht wie die In Vergleichsbeispiel 1. Nach dem einstündigen Wärmebeständigkeitstest bei 70° C wird auch eine zweifarbige Kopie erhalten, die Insbesondere Im roten Bereich eine sehr schiechte BlIddichte aufweist. Die erste photoleitfähige Schicht kann daher in der Praxis nicht angewandt werden, wenn die zweite photoleitfähige Schicht bei hoher Temperatur getrocknet werden muß.A recording material is produced according to Example 2, but a single-layer, first polymeric layer is produced by vapor deposition of a 6% Te-containing Se-Te alloy which contains 60 ppm Cl, in a thickness of about 40 μm at a substrate temperature of 80 ° C. and a vacuum of 6.65 χ 10 ~ 5 mbar. Although this recording material gives a two-tone copy that is as good as in Example 2, its flexibility is similar to that in Comparative Example 1. After the one-hour heat resistance test at 70 ° C., a two-tone copy is also obtained that has a very poor image density, especially in the red area having. Therefore, the first photoconductive layer cannot be used in practice when the second photoconductive layer must be dried at a high temperature.

Beispiel 3
Ein Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man die Verbindung
Example 3
A recording material is produced according to Example 1, except that the compound is used

CH2 CH 2

CH; CH ;

als Elckironendonor für die ladungslransportierende Schicht der ersten photoleitfähigen Schicht. Das Aufzeichnungsmaterial wird nacheinander der ersten Koronaaufladung, der zweiten Koronaaufladung und der bildmäßigcn Belichtung von Beispiel 1 unterworfen, wobei ein latentes elektrostatisches Bild erhalten wird, dessen Oberflächcnpotcntlal in dem dem roten Bereich des Originals entsprechenden Bereich -370 V, in dem dem schwarzen Bereich des Originals entsprechenden Bereich +660 V und In dem dem weißen Bereich des Originals entsprechenden Bereichs praktisch 0 V beträgt. Das Aufzeichnungsmaterial zalgt ähnlich gute Flexibilität und Wärmebeständigkeit wie In Beispiel Ias an electrolyte donor for the charge-transporting layer of the first photoconductive layer. The recording material is sequentially the first corona charge, the second corona charge and the imagewise Subjected to the exposure of Example 1 to obtain an electrostatic latent image whose surface potential in the area corresponding to the red area of the original -370 V, in the area corresponding to the black Area of the original +660 V and In that of the white area of the original corresponding range is practically 0 V. The recording material shows similarly good flexibility and Heat resistance as in Example I.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (12)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer darauf aufgebrachten ersten und zweiten photoleitfähigen Schicht, die für unterschiedliche WellenlSngenbereiche empfindlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß die erste photoleitfählge Schicht mehrschichtig ist und in der Reihenfolge von dem Schichtträger her eine ladungstransportierende Schicht, die im wesentlichen aus einem Elektronendonor besteht, und eine LadungstrSger-erzeugende Schicht, die im wesentlichen aus einer Ladungsträger-erzeugenden Substanz besteht, umfaßt, wobei der Elektronendoror für die ladungstransportierende Schicht eine Anregungsenergie von 1,75 eV oder weniger hat.1. Electrophotographic recording material with an electrically conductive layer support and a first and second photoconductive layers applied thereon, which are for different wavelength ranges are sensitive, characterized in that the first photoconductive layer is multilayered is and, in the order of the substrate, a charge-transporting layer which is im consists essentially of an electron donor, and a charge carrier-generating layer, which in the consists essentially of a charge carrier-generating substance, the electron torch for the charge transporting layer has an excitation energy of 1.75 eV or less. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der ladungstransportierenden Schicht der ersten photoleitfähigen Schicht verwendete Elektronendonor eine Verbindung der allgemeinen Formeln 1, II oder HI ist:2. Recording material according to claim 1, characterized in that in the charge-transporting Layer of the first photoconductive layer, electron donor used a compound of the general Formula 1, II or HI is: \/ I \/ R2 (I)\ / I \ / R 2 (I) Ri 20Ri 20th R1 R2 R 1 R 2 f>(!1)f> (! 1) /ÖV-N —N = CH-/Ö\-N/ ÖV-N —N = CH- / Ö \ -N R3 R 3 R2
-CH = CH-< O >—N (III)
R 2
-CH = CH- <O> -N (III)
wobei R, eine Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl- oder 2-ChlorethyIgruppe und R2 und R- Methyl-, Ethyl-. Benzyl- oder Phenylgruppen bedeuten.where R is a methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl or 2-chloroethyl group and R 2 and R are methyl, ethyl. Mean benzyl or phenyl groups. -to -to
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die !jdungstransportle-3. Recording material according to claim 1 or 2, characterized in that the! Jdungstransportle- rende Schicht der ersten phctoleitfähigen Schicht ein Bindemittel In einer Menge von 30 bis 60 Gew.-'*., bezogen auf den Elektronendonor, enthält.The layer of the first conductive layer contains a binder in an amount of 30 to 60% by weight., based on the electron donor. 4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Ladungsträger-erzeugenden Schicht der ersten photoleitfähigen Schicht verwendete Ladungsträger-erzeugende4. Recording material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the in the Charge carrier-generating layer of the first photoconductive layer used charge carrier-generating •15 Substanz ein Disazo-. Phthalocyanin-, Xanthen-, Indigo- oder Perylenplgment oder Cadmiumsulfid Ist.• 15 substance a disazo. Is phthalocyanine, xanthene, indigo or perylene fragment or cadmium sulfide. 5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger-erzeugende Schicht der ersten photoleitfähigen Schicht ein Bindemittel in einer Menge von 50 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf die Ladungsträger-erzeugende Substanz, enthält.5. Recording material according to one of claims 1 to 4, characterized in that the charge carrier-generating Layer of the first photoconductive layer a binder in an amount of 50% Weight percent or less based on the charge carrier generating substance. 6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite photoleitfähige Schicht einschichtig ist.6. Recording material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the second photoconductive layer is single-layer. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite photoleitfählge Schicht aus einem Gemisch eines Bindemittels mit einem Phthalocyaninplgment; einem Gemisch eines cokrlstalllnen Komplexes aus einem Pyryilumfarbstoff und einem Polycarbonat mit einem Elektronendonor, der sich von dem Elektronendonor der ersten photoleitfähigen Schicht unterscheidet; oder einem Gemisch aus einem Bindemitlei mit Cadmiumsulfid oder Zinkoxid besteht.7. Recording material according to claim 6, characterized in that the second photoconductive element Layer of a mixture of a binder with a phthalocyanine component; a mixture of one coconut complex of a Pyryilum dye and a polycarbonate with an electron donor, which is different from the electron donor of the first photoconductive layer; or a mixture consists of a binder with cadmium sulfide or zinc oxide. 8 Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite8 recording material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the second photoleitfählge Schicht mehrschichtig ist und In der Reihenfolge von der ersten photoleitfähigen Schicht her eine Ladungsträger-erzeugende Schicht, die Im wesentlichen aus einer Ladungsträger-erzeugenden Substanz besteht, und eine ladungstransportierende Schicht umfaßt, die im wesentlichen aus einem Elektronendonorphotoconductive layer is multilayered and in order from the first photoconductive layer a charge carrier generating layer consisting essentially of a charge carrier generating substance and comprises a charge transport layer consisting essentially of an electron donor *" besteht, der von dem Elektronendonor der ersten photoleitfähigen Schicht verschieden ist.* "which is different from the electron donor of the first photoconductive layer. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Ladungsträger-erzeugenden Schicht der zweiten photoleitfähigen Schicht verwendete Ladungsträger-erzeugende Substanz ein Disazo-, Phthalocyanin-, Xanthen-, Indigo- oder Perylenplgment, Selen, eine Selcn-Tellur-Leglerung oder Cadmiumsulfid Ist.9. Recording material according to claim 8, characterized in that in the charge carrier-generating Layer of the second photoconductive layer used a charge carrier generating substance Disazo, phthalocyanine, xanthene, indigo or perylene fragment, selenium, a selenium-tellurium alloy or Cadmium sulfide is. <>5 <> 5 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger-10. Recording material according to claim 8 or 9, characterized in that the charge carrier erzeugende Schicht der zweiten photoleitfähigen Schicht ein Bindemittel in einer Menge von 50 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf die Ladungsträger-erzeugende Substanz, enthält.forming layer of the second photoconductive layer contains a binder in an amount of 50% by weight or less, based on the charge carrier generating substance. 11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 8 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß die ladungs-11. Recording material according to one of claims 8 to 10, characterized in that the charge transportierende Schicht der zweiten photole'tfähigen Schicht ein Bindemittel in einer Menge von 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen aur den Elektronendonor, enthalt.transporting layer of the second photole'tfähigen layer comprises a binder in an amount of 30 to 60 weight percent, based au r the electron donor contains. 12. Verwendung des Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von zweifarbigen Kopien.12. Use of the recording material according to one of claims 1 to 11 for the production of two-tone copies. Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1. sowie dessen Verwendung gemäß Anspruch 12.The invention relates to an electrophotographic recording material according to the preamble of the claim 1. and its use according to claim 12. Es ist bereits ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Zweifarbenverfahren bekannt, das auf einem elektrisch leitenden Schichtträger nacheinander eine erste und eine zweite photoleitfähige Schicht mit unterschiedlichem Empfindlichkeitsbereich aufweist. Beim Kopieren wird dieses Material entweder a) einer ersten Aufladung und dann einer zweiten Aufladung mit entgegengesetzter Polarität unterworfen oder aber b) man unterwirft das Aufzeichnungsmaterial einer ersten Aufladung, wobei gleichzeitig oder anschließend gleichmaßig mit Licht einer Wellenlänge belichtet wird, die befähigt ist, eine der photoleitfähigen Schichten leitfähig zu machen, und führt dann eine zweite Aufladung durch, so daß jede der photoleitfähigen Schichten eine Ladung von entgegengesetzter Polarität aufweist. Das so behandelte Aufzeichnungsmaterial wird dann bildmäßig durch ein Original mit schwarzen und farbigen (normalerweise roten) Bereichen belichtet, wobei latente elektrostatische Bilder entstehen, deren dem schwarzen Bereich des Originals entsprechendes ^'rerflächenpotential entgegengesetzte Polarität aufweist ais das Oberfiächenpoteniiäi in dem Teil, der dem iarbigcn Bereich des Originals entspricht. Die latenten Bilden werden schließlich nacheinander mit einem schwarzen und einem farbigen Toner entwickelt und übertragen.It is already known an electrophotographic recording material for the two-color process, the a first and a second photoconductive layer in succession on an electrically conductive layer support has different sensitivity ranges. When copied, this material becomes either a) a subjected to a first charge and then a second charge with opposite polarity or b) the recording material is subjected to a first charge, simultaneously or subsequently evenly is exposed to light of a wavelength capable of making one of the photoconductive layers conductive to make, and then performs a second charge so that each of the photoconductive layers has a Has charge of opposite polarity. The recording material thus treated then becomes imagewise exposed through an original with black and colored (usually red) areas, being latent electrostatic images are created whose surface potential corresponds to the black area of the original has opposite polarity as the surface potential in the part that corresponds to the colored area of the original. The latent images are finally shown one after the other with a black and a colored toner developed and transferred. An das in diesem Verfahren verwendete Aufzeichnungsmaterial wird die Anforderung gestellt, daß mindestens eine der photoleitfähigen Schichten, selbst wenn sie sowohl positiv als auch negativ aufgeladen ist, überlegerie elektrophotographische Eigenschaften zeigt oder solche Eigenschaften besitzt, wenn sie entweder positiv oder negativ geladen Ist, jedoch nicht nennenswert mit der anderen Polarität aufgeladen ist und deshalb kaum elektrophotographische Eigenschaften zeigt. Ein typisches Aufzeichnungsmaterial dieser Art (DE-OS 30 14 002) weist eine einschichtige erste photoleitfähige Schicht aus Selen oder einer Selenlegierung, z. 3. Se-Te, auf. Dieses Aufzeichnungsmaterial hat jedoch den Nachteil, daß es wenig flexibel ist und deshalb nur beschränkt anwendbar ist, ζ B. nur schwierig in Blatt- oder Bandform eingesetzt werden kann. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß zwar im allgemeinen eine Zwischenschicht oder zweite photoleitfähige Schicht durch Lösungsbeschichten oder Vakuumaufdampfen auf die erste photoleitfähige Schicht aufgebracht werden kann, diese jedoch zerstört werden kann, und zwar aufgrund der während des Trocknens entwickelten Wärme im Falle des Lacklerverfahrens bzw. aufgrund der durch die Aufdampfquelle entwickelten Wärme Im Falle des Aufdampfverfahrens.The recording material used in this process is subject to the requirement that at least one of the photoconductive layers, even if it is both positively and negatively charged, overlies exhibits or possesses electrophotographic properties when either positive or is negatively charged, but is not significantly charged with the other polarity and is therefore hardly charged shows electrophotographic properties. A typical recording material of this type (DE-OS 30 14 002) comprises a single layer first photoconductive layer of selenium or a selenium alloy, e.g. 3. Se-Te, on. However, this recording material has the disadvantage that it is not very flexible and therefore only limited is applicable, ζ B. can only be used with difficulty in sheet or tape form. Another disadvantage is that although generally an intermediate layer or second photoconductive layer through Solution coating or vacuum evaporation can be applied to the first photoconductive layer, however, this can be destroyed due to the heat generated in the drying process Case of the Lackler process or due to the heat developed by the vapor deposition source Vapor deposition. Aus der DE-OS 30 18 S7' ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das auf einem elektrisch leitenden Schichtträger eine photoleitfähige Doppelschicht aufweist, welche in der Reihenfolge vom Schichttr?',er her eine Ladungen erzeugende Schicht und eine darauf aufgebrachte Ladungen transportierende Schicht umfaßt. Dieses Aufzeichnungsmaterial eignet sich jedoch nicht zur Herstellung von sowohl einfarbigen als auch zweifarbigen Kopien.From DE-OS 30 18 S 7 'an electrophotographic recording material is known which has a photoconductive double layer on an electrically conductive layer support which, in the order from the layer support, comprises a charge-generating layer and a charge-transporting layer applied thereon . However, this recording material is not suitable for the production of both monochrome and two-color copies. Aulgabe der Erfindung ist es daher, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten An mit verbesserter Flexibilität und Wärmebeständigkett bereitzustellen, das keinerlei Beschränkung hinsichtlich der Anwendungsart und keine /erstörungsgefahr der ersten photoleitfähigen Schicht aufweist.The object of the invention is therefore to provide an electrophotographic recording material of the type mentioned at the beginning To provide with improved flexibility and heat resistance chain that is not a limitation with regard to the type of application and no / no risk of destruction of the first photoconductive layer. Gegenstand der Erfindung Ist e'n clektrophotographlsches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leiten- 4* den Schichtträger und einer darauf aufgebrachten ersten und /weiten photoleitfähigen Schicht, die für unterschiedliche Wellenlängenbereichen empfindlich sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die erste photolcitfählge Schicht mehrschichtig ist und in der Reihenfolge von dem Schichtträger her eine ladungstransportierende Schicht, die Ir/ wesentlichen aus einem Elektronendonor besteht, und eine Ladungsträger-erzeugende Schicht, die im wesentlichen aus einer Ladungsträger-erzeugenden Substanz besteht, umfaßt, wobei der Elektro- 5n ncndom-r für die Iadungs-transportlerende Schicht eine Anregungsenergie von 1.75 eV oder weniger hat.The subject of the invention is a clektrophotographic recording material with an electrically conductive 4 * the support and a first and / second photoconductive layer applied thereon, which layer is used for different Wavelength ranges are sensitive, which is characterized in that the first photolcitfählge Layer is multilayered and in the order of the layer support a charge-transporting one Layer which consists of an Ir / essentially electron donor and a charge carrier generating one Layer, which consists essentially of a charge carrier-generating substance, the electron 5n ncndom-r for the charge transporting layer has an excitation energy of 1.75 eV or less. Im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial müssen die ersten und zweiten photoleitfählgen Schichten den folgenden Grundbedingungen für das zweifarbige Kopien srfaiiron genügen. Die erste photoleitfähige Schicht muli für chromatisches Licht, das durch die zweite photoleitfähige Schicht durchtritt, empfindlich sein und außerdem die Higenschalt haben, daß es beim negativen Aufladen kaum aufgeladen wird und beim positiven ^ Aufladen ausgezeichnete elektrophotographlsche Eigenschaften zeigt Andererseits muß die zweite photoleitfähige Schicht für einen Teil des chromatischen Lichts Innerhalb des sichtbaren Bereiches empfindlich sein und den Durchtritt des anderen Teils des chromatischen Lichts ermöglichen sowie beim negativen Aufladen ausgezeichnete elektrophotographlsche Eigenschaften besitzen Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, kann die zweite photoleltiahige Schicht einschichtig oder mehrschichllg sein, d. h. nacheinander eine Ladungsträger-eraeugende 6n Schicht und eine ladungstransportierende Schicht auf der ersten photoleitfähigen Schicht oder einer strermregullercnden Zwischenschicht umfassen.In the recording material according to the invention, the first and second photoconductive layers must be meet the following basic conditions for the two-color copies srfaiiron. The first photoconductive layer muli to be sensitive to chromatic light passing through the second photoconductive layer and also have the characteristic that it is hardly charged with negative charging and with positive ^ Charging shows excellent electrophotographic properties On the other hand, the second must be photoconductive Layer to be sensitive to part of the chromatic light and within the visible range allow the other part of the chromatic light to pass through, as well as excellent negative charging Have electrophotographic properties If these conditions are met, the second photovoltaic layer be single-layer or multilayer, d. H. one after the other a charge carrier eye 6n Layer and a charge transport layer on the first photoconductive layer or a strermregullercnden Include intermediate layer. Um dies zu erreichen, muß die erste photoleitfähige Schicht von dem Schichtträger her aus einer ladungstransporticrcnden Schicht und einer Ladungsträger-erzeugenden Schicht begehen und die ladungstransportierende Schicht muß den genannten spezifischen Elekironendonor als Hauptkomponente enthalten. Dieser Elektroncndonor hat eine \nrcgungsenergle von 1,75 eV oder weniger bei der Lichtabsorption, gemessen als Charge Transfer-Komplex, der durch Vermischen äquimolarer Mengen des Elektronendonors und 2,4,7-TrlnItro-9-lluorenon erhalten wird. 2,4,7-Trinltro-9-fiuorenon dient hierbei als Elektronenakzeptor. Die AnregungsenergieIn order to achieve this, the first photoconductive layer must have a charge transport function from the support Layer and a charge carrier-generating layer commit and the charge-transporting The layer must contain the specific electron donor mentioned as its main component. This electron donor has a recovery energy of 1.75 eV or less in light absorption measured as a batch Transfer complex obtained by mixing equimolar amounts of the electron donor and 2,4,7-TrlnItro-9-lluorenone is obtained. 2,4,7-Trinltro-9-fluorenon serves here as electron acceptor. The excitation energy
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