DE3149201A1 - Emulsifier for emulsion polymerisation, and use of the emulsifier - Google Patents
Emulsifier for emulsion polymerisation, and use of the emulsifierInfo
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Abstract
Description
Emulgiermittel für die EmulsionspolymerisationEmulsifier for emulsion polymerization
und Verwendung des Emulgiermittels Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation.and Use of the Emulsifier Description The invention relates to an emulsifier for emulsion polymerization.
Es ist bekannt, Harzsäureseifen, Fettsäureseifen usw.It is known to use rosin acid soaps, fatty acid soaps, etc.
als Emulgiermittel bei der Herstellung von Styrol-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk und ABS-Harzen über die Emulsionspolymerisation zu verwenden. Von den bekannten Emulgiermitteln sind insbesondere die Harzsäureseifen, z.B. die Seifen des disproportionierten Xolophoniums und des hydrierten Kolophoniums, aufgrund der klebrigmachenden Eigenschaften geeignet, so daß die erhaltenen synthetischen Kautschuke und synthetischen Harze bessere Eigenschaften bezüglich der Klebrigkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen. Da diese Emulgiermittel insbesondere bei niedrigen Temperaturen löslich sind und für die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen geeignet sind, sind auch die Eigenschaften der Kautschuk und IIaræe, In denen sie verarbeitet werden, im allgemeinen ausreichend.as an emulsifier in the production of styrene-butadiene rubber, Isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber and ABS resins over to use emulsion polymerization. Of the known emulsifying agents are especially the resin acid soaps, e.g. the soaps of disproportionated xolophonium and hydrogenated rosin, suitable due to its tackifying properties, so that the obtained synthetic rubbers and synthetic resins have better properties in terms of stickiness and processability. Because this emulsifier are especially soluble at low temperatures and for polymerization Are suitable at low temperatures, so are the properties of the rubber and IIaræe in which they are processed are generally sufficient.
Diese bekannten Emulgiermittel bzw. Emulgatoren, die in der Praxis besonders bevorzugt werden, haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht in ausreichender enge zur Verfügung stehen, da das Kolophonium als Naturprodukt nicht unbeschränkt zugänglich ist.These known emulsifiers or emulsifiers that are used in practice are particularly preferred, but have the disadvantage that they are insufficient close available, since the rosin as a natural product is not unlimited is accessible.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein synthetisch herstellbares Emulgiermittel zur Verfügung zu stellen, das als Ersatzprodukt für die bekannten Harzsäureseifen einsetzbar ist und das wirksamer für die Emulsionspolymerisation einsetzbar ist als die Harzsäureseifen und das dazu beiträgt, daß die Polymerisations- zeit im Vergleich zu der der Harzsäureseifen verkürzt wird. Es wird weiterhin ein Emulgiermittel gewünscht, das wirksamer ist und daher in kleineren Mengen als die Harzsäureseifen bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden kann.The invention is therefore based on the object of a synthetically producible To make emulsifier available as a substitute for the known Resin acid soaps can be used and the more effective for emulsion polymerization can be used as the resin acid soaps and that contributes to the fact that the polymerization Time is shortened compared with that of the rosin acid soaps. It continues to be an emulsifier is desired, which is more effective and therefore in smaller amounts than the rosin acid soaps can be used in emulsion polymerization.
Die Aufgabe wird erfüllt durch ein Emulgiermittel gemäß der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Halbamidalkalisalz der Succinsäure mit einem Kohlenwassersotffrest mit 8 bis 30 C-Atomen und/oder einem Halbesteralkalisalz der Succinsäure als Wirkstoffkomponente des Emulgiermittels besteht.The object is achieved by an emulsifying agent according to the introduction specified type, which is characterized in that it consists of a hemiamide alkali salt of succinic acid with a hydrocarbon residue with 8 to 30 carbon atoms and / or a Semi-ester alkali salt of succinic acid as an active ingredient in the emulsifying agent consists.
Es sind intensive Untersuchungen bezüglich der Herstellung von Emulgiermitteln für die Emulsionspolymerisation durchgeführt worden, bei denen von chemisch leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien ausgegangen wurde und die trotzdem sehr gute Eigenschaften als Ersatzprodukte für die Harzsäureseifen aufweisen. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Salze der Succinsaure mit dem Kohlenwas.er;toffresL von 8 bis 30 C-Atomen sehr gut als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation einsetzbar sind, und zwar in kleineren Mengen als die bekannten Harzsäureseifen. Die erfindungsgemäßen Salze sind in der Lage, die Polymerisation zu beschleunigen, so daß, diese in einer kürzeren Zeit beendet ist als dies bei Verwendung der bekannten Harzsäureseifen üblich ist. Wie die beigefügte Fig. 1 zeigt, bewirken die erfindungsgemäßen Emulgiermittel eine Umwandlung des Monomers in das Polymersiat in einer um 50 bis 60 % kürzeren Zeit als dies bei Verwendung von Salzen von disproportioniertem Kolophonium (Emulgiermittel "a") der Fall ist.There are intensive studies on the production of emulsifiers for emulsion polymerization, in which of chemically easy accessible starting materials were assumed and still have very good properties as substitutes for the rosin acid soaps. It was found that the Salts according to the invention of succinic acid with the Kohlenwas.er; toffresL from 8 to 30 carbon atoms can be used very well as an emulsifier for emulsion polymerization are, in smaller amounts than the known rosin acid soaps. The invention Salts are able to accelerate the polymerization, so that this in one is completed in a shorter time than when using the known resin acid soaps is common. As shown in the accompanying FIG. 1, the emulsifying agents according to the invention have an effect a conversion of the monomer to the polymer in a 50 to 60% shorter Time than this when using salts of disproportionated rosin (emulsifier "a") is the case.
Daneben haben die erfindungsgemäßen Emulgiermittel den Vorteil, daß sie so wie die Harzsäureseifen bei niedren Temperaturen gut löslich sind und auch als Emulgiermittel für die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen einsetzbar sind, da sie die Stabilität des gebildeten Latex entscheidend verbessern. Außerdem bewirken die erfindungsgemäßen Emulgiermittel eine geeignete Klebrigkeit und Verarbeitbarkeit des erhaltenen Kautschuks bzw.In addition, the emulsifiers according to the invention have the advantage that just like the resin acid soaps, they are and also readily soluble at low temperatures as an emulsifier for polymerization at low temperatures applicable because they decisively improve the stability of the latex formed. aside from that the emulsifiers according to the invention bring about suitable tackiness and processability of the rubber or
Harzes, ohnc daß dadurch die Eigenschaften dieser Produkte nachteiligt beeinflußt werden.Resin, without thereby adversely affecting the properties of these products to be influenced.
Es ist zwar bekannt, daß das Alkalisalz der substituierten Succinsäure als Hilfsdispergiermittel in Kombination mit einer Harzsäureseife oder Fettsäureseife bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann (vgl.It is known that the alkali salt of substituted succinic acid as an auxiliary dispersant in combination with a resin acid soap or fatty acid soap can be used in emulsion polymerization (cf.
japanische Offenlegungsschrift 86783/1878). Das Alkalisalz der substituierten Succinsäure ist jedoch dann, wenn es allein für die Emulsionspolymerisation verwendet wird, nicht als wirksames Emulgiermittel einsetzbar. Das Alkalisalz bewirkt auch keine Verbesserung und Beschleunigung der Polymerisationsreaktion. Wenn das Alkalisalz der substituierten Succinsäure als Emulgiermittel vetwendet wird, beträgt die Umwandlungsreaktion weniger als 50 % der Umwandlung, die durch die bekannten Harzsäureseifen bewirkt wird. Es war daher besonders überraschend, daß die erfindungsgemäßen Succinsäuresalze eine so gute Wirkung auf die Polymerisation ausüben.Japanese laid-open publication 86783/1878). The alkali salt of the substituted However, succinic acid, when used alone, is used for emulsion polymerization cannot be used as an effective emulsifier. The alkali salt also works no improvement and acceleration of the polymerization reaction. When the alkali salt the substituted succinic acid is used as an emulsifying agent, the conversion reaction is less than 50% of the conversion effected by the known rosin acid soaps will. It was therefore particularly surprising that the succinic acid salts according to the invention exert such a good effect on the polymerization.
Die erfindungsgemäßen Sudcinsäuresalze sind vorzugsweise Salze der allgemeinen Formel 1 worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 C-Atomen ist, R² und R³ jeweils für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, oder R² und R³ zusammen einen am Stickstoffatom hängenden fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring bilden, und X ein Alkalimetallatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Ammoniumgruppe ist.The sudcic acid salts according to the invention are preferably salts of the general formula 1 wherein R¹ is a hydrocarbon radical having 8 to 30 carbon atoms, R² and R³ each represent hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, or R² and R³ together form a five-membered or six-membered heterocyclic ring attached to the nitrogen atom, and X is a Alkali metal atom or a substituted or unsubstituted ammonium group.
Die bevorzugten Kohlenwasserstoffreste R1 der allgemeinen Formel I sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppen oder Alkylgruppen, insbesondere solche, die 10 bis 25 C-Atome aufweisen, z.B. Octneyl, Nonenyl, Nonyl, Decenyl, Dodecenyl, Dodecyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl, Octadecyl, Eicosenyl usw. Wenn die Kohlenwasserstoffreste weniger als 8 C-Atome aufweisen, besitzt das erfindungsgemäße Salz nur eine geringe Wirksamkeit hinsichtlich der Mizellbildung. Wenn der Kohlenwasserstoffrest mehr als 30 Kohlenstoffatome aufweist, besitzt das erfindungsgemäße Salz nur noch eine sehr geringe Löslichkeit in Was-Jer. In beiden Fellen wird die EmulgierfCihiykcit der erfindungsgemäßen Salze herabgesetzt.The preferred hydrocarbon radicals R1 of the general formula I. are straight-chain or branched-chain alkenyl groups or alkyl groups, in particular those which have 10 to 25 carbon atoms, e.g. octneyl, nonenyl, nonyl, decenyl, Dodecenyl, dodecyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, octadecenyl, octadecyl, Eicosenyl etc. If the hydrocarbon radicals have fewer than 8 carbon atoms, the salt according to the invention has only a low effectiveness in terms of Micelle formation. If the hydrocarbon residue has more than 30 carbon atoms, the salt according to the invention has only a very low solubility in Was-Jer. In both skins, the emulsification rate of the salts according to the invention is reduced.
Die Alkylgruppen R² und R³ sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl usw. Beispiele für die heterocyclischen Ringe, die aus den Resten R² und R³ zusammen mit dem Stickstoffatom gebildet werden, sind insbesondere Pyrrolidino, Piperidino, Piperazino, Morpholino usw.The alkyl groups R² and R³ are straight or branched chain Alkyl groups, especially methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc. Examples for the heterocyclic rings consisting of the radicals R² and R³ together with the nitrogen atom are formed are in particular pyrrolidino, piperidino, piperazino, morpholino etc.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen wenigstens einer der Reste R2 und R3 ein Wasserstoffatom ist, neigen dazu, sich in Imidverbindungen umzuwandeln, wenn das Emulgiermittel für längere Zeit gelagert wird.The compounds of general formula I, in which at least one the radicals R2 and R3 is a hydrogen atom tend to turn into imide compounds to convert when the emulsifier is stored for a long time.
Es werden daher für Emulgiermittel, die lange Zeit gelagert werden sollen, vorzugsweise Verbindungen verwendet, in denen weder R2 noch R3 ein Wasserstoffatom ist.It is therefore used for emulsifiers that are stored for a long time should, preferably used compounds in which neither R2 nor R3 is a hydrogen atom is.
Die erfindungsgemäßen Alkalisalze, die als Wirkstoffkomponente für die Emulgiermittel verwendet werden, werden z.B. wie folgt hergestellt: Als Ausgangsmaterial wird ein äquimolares Additionsprodukt eines Olefins mit einer bestimmten, Anzahl von Kohlenstoffatomen und Maleinsäure für das entsprechend hydrierte Produkt davon verwendet (Alkenylsuccinsäureanhydrid bzw. Alkylsuccinsäureanhydrid). Das Ausgangsmaterial wird mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin umgesetzt, um das Halbamid in äquimolaren Anteilen herzustellen, der dann mit Ammoniak oder einem Amin neutralisiert wird, um das Ammoniumsalz herzustellen. Alternativ dazu kann das Halbamid auch mit Caliumhydroxid, Natriumhydroxid oder einem anderen Alkalimetallhydroxid neutralisiert werden, um ein Alkalimetallsalz herzustellen. Nach dem obigen Verfahren wird ,das Olefin mit Maleinsäureanhydrid unter üblichen Bedingungen umgesetzt, z.B. bei'Temperaturen von 150 bis 2800C für etwa 30 Minuten bis 10 h in einem offenen oder geschlössenen Reaktionsgefäß. Für die Hydrierung wird das Additionsprodukt unter üblichen Bedingungen umgesetzt.The alkali salts according to the invention, which are used as active ingredient components for The emulsifying agents used are manufactured, for example, as follows: As a starting material becomes an equimolar addition product of an olefin with a certain number of carbon atoms and maleic acid for that accordingly hydrogenated Product thereof used (alkenyl succinic anhydride or alkyl succinic anhydride). The starting material is made with ammonia, a primary amine or a secondary Amine reacted to produce the hemiamide in equimolar proportions, which then with Ammonia or an amine is neutralized to produce the ammonium salt. Alternatively the hemiamide can also be mixed with potassium hydroxide, sodium hydroxide or another Alkali metal hydroxide can be neutralized to produce an alkali metal salt. According to the above procedure, the olefin is mixed with maleic anhydride among usual Conditions implemented, e.g. at 'temperatures of 150 to 2800C for about 30 minutes up to 10 h in an open or closed reaction vessel. For hydrogenation the addition product is reacted under customary conditions.
Die Reaktion für die Herstellung des Halbamids wird durchgeführt bei -30 bis 1500C, vorzugsweise bei etwa-0 bis 500C für 10 Minuten bis 3 h.Das Salz kann auch unter üblichen Bedingungen;z.B. bei etwa 0 bis 800C, hergestellt werden.The reaction for the preparation of the hemiamide is carried out at -30 to 1500C, preferably at about -0 to 500C for 10 minutes to 3 hours. The salt can also under usual conditions; e.g. at about 0 to 800C.
Geeignete Olefine für das obige Verfahren sind z.B.Suitable olefins for the above process are e.g.
Oligomere niedexer Olefine wie Ethylen, Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Isopenten, Hexen usw. Des weiteren ist eine Reihe von primären und sekundären Aminen für das obige Verfahren einsetzbar, z.B. Methylamin, Ethylamin, Propylamin und Butylamin und als sekundäre Amine z.B.Oligomeric lower olefins such as ethylene, propylene, butene, isobutene, Pentene, isopentene, witch, etc. Furthermore, there are a number of primary and secondary Amines can be used for the above process, e.g. methylamine, ethylamine, propylamine and butylamine and as secondary amines e.g.
Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, DiproLylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin und Pyrrolidin.Dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, diprolylamine, morpholine, Piperidine, piperazine and pyrrolidine.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Salze sind die Salze der allgemeinen Formel II worin R1 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, und R4 eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist.Particularly preferred salts according to the invention are the salts of the general formula II in which R1 and X have the meanings given above, and R4 is a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Derartige Alkalisalze werden z.B. hergestellt durch die oben angegebenen Alkyl- oder Alkenylsuccinsäureanhydride, z.B. durch Umsetzung eines geradkettigen oder verzweigtkettigen,Alkanols mit 1 bis 8 C-Atomen mit dem Anhydrid und Neutralisation des Produkts. Geeignete Alkanole sind z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-,- Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl- und 2-Ethylhexylalkohol, Die Umsetzung zwischen dem Alkanol und dem Anhydrid wird bei üblichen Bedingungen vorgenommen, z;B.Such alkali salts are produced, for example, by those given above Alkyl or alkenyl succinic anhydrides, e.g. by converting a straight chain or branched, alkanols with 1 to 8 carbon atoms with the anhydride and neutralization of the product. Suitable alkanols are e.g. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, amyl, hexyl, cyclohexyl, octyl and 2-ethylhexyl alcohol, The implementation between the alkanol and the anhydride is made under normal conditions, z; B.
bei 0 bis 1500C, vorzugsweise bei etwa 20 bis 1000C, für etwa 30 Min. ,bis 10 h.at 0 to 1500C, preferably at about 20 to 1000C, for about 30 minutes. , up to 10 h.
Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel sind für die Emulsionspolymerisation geeignet, z.B. für die Herstellung der verschiedenen synthetischen Kautschuke und synthetisctlen i1irze, wie Polystyrol, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Acrylaitril-Butadien-Styrol-Polymerisat, Methyl-Methacrylat-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk usw. Da die erfindungsgemäßen Emulgiermittel insbesondere bei niedrigen Temperaturen löslich sind, sind die Emulgiermittel sowohl für Emulsionspolymerisationen bei niedrigen Temperaturen als auch bei hohen Temperaturen geeignet. Geeignete polymerisierbare Monomere für die Herstellung von synthetischen Kautschuken und Harzen mittels der Emulsionspolymerisation sind z.B. Acrylate, Methacrylate, Stryrol, Vinylchlprid, Butadien, Chloropren und Isopren.The emulsifiers according to the invention are for emulsion polymerization suitable, e.g. for the production of various synthetic rubbers and synthetic materials such as polystyrene, styrene-butadiene rubber, polyisoprene rubber, Acrylic nitrile butadiene styrene polymer, methyl methacrylate butadiene rubber, Polybutadiene rubber, etc. As the emulsifying agents of the present invention in particular Are soluble at low temperatures, the emulsifiers are useful for both emulsion polymerizations suitable at low temperatures as well as at high temperatures. Suitable polymerizable Monomers for the production of synthetic rubbers and resins by means of the Emulsion polymerization are e.g. acrylates, methacrylates, styrene, vinyl chloride, Butadiene, chloroprene and isoprene.
Die erfindungsgemäßen EmulgiermitteL werden für die Polymerisation in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-t, bezogen auf das eingesetzte Monomer, verwendet. Die bei der Emulsionspolymerisation einsetzbaren Mengen an erfindungsgemäßen Emulgiermitteln sind wesentlich kleiner als die Mengen, die bei der Verwendung von bekannten Harzsäureseifen notwendig sind.The emulsifiers according to the invention are used for the polymerization in amounts of about 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .- t, based on the used monomer, used. Those which can be used in emulsion polymerization Amounts of emulsifiers according to the invention are much smaller than the amounts necessary when using known rosin acid soaps.
Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel können vorzugsweise auch in Kombination mit anderen bekannten Emulgiermitteln verwendet werden. Die hervorragenden Eigenschaften werden jedoch bereits dann erreicht, wenn die erfindungsgemäßen Emulgiermittel allein verwendet werden.The emulsifiers according to the invention can preferably also be used in combination can be used with other known emulsifying agents. The excellent properties however, are already achieved when the emulsifying agents according to the invention are used alone be used.
Beispiel l 1, Ein Butylenoligomer (Mischung enthaltend 46 % C12-Olefin, 15 % C15-Olefin und 15 % C16-Olefin) und Maleinsäureanhydrid werden einer Additionsreaktion unterworfen, um ein Succinsäureanhydrid (Verseifungszahl: 400) herzustellen, das dann mit einer für die Verseifung ausreichenden Menge Dimethylamin (in Form einer 50 %igen wäßrigen Lösung) bei 10 bis 200C für 1 h umgesetzt wird, und wobei das Dimethylaminsalz des substituierten Succinsäurehalbamids gebildet wird. Dieses Salz wird nachfolgend als "Emulgiermittel A" bezeichnet.Example l 1, a butylene oligomer (mixture containing 46% C12 olefin, 15% C15 olefin and 15% C16 olefin) and maleic anhydride undergo an addition reaction to prepare a succinic anhydride (saponification value: 400) which then with a sufficient amount of dimethylamine (in the form of a 50% aqueous solution) is reacted at 10 to 200C for 1 h, and the Dimethylamine salt of the substituted succinic acid half-amide is formed. This salt is hereinafter referred to as "emulsifier A".
Beispiel 2 Das substituierte Succinsäureanhydrid von Beispiel 1 wird in'Benzol gelöst, und dann wird Ammoniakgas in die Lösung für 1 h eingeleitet, wobei die Temperatur der Lösung auf 20 bis 25°C gehalten wird. Die erhaltene Ausum fällung wird getrocknet, / das Ammoniumsalz des substituierten Succinsäurehalbamids herzustellen (nachfolgend mit"Emulgiermittel B" bezeichnet).Example 2 The substituted succinic anhydride of Example 1 is used dissolved in'Benzol, and then ammonia gas is passed into the solution for 1 h, wherein the temperature of the solution is maintained at 20-25 ° C. The Ausum precipitate received is dried / to produce the ammonium salt of the substituted succinic acid half-amide (hereinafter referred to as "emulsifier B").
Beispiel 3 Das substituierte Succinsäureanhydrid von Beispiel 1 wird gelöst in 0,6 Verseifungsäquivalenten Ethylalkohol.Example 3 The substituted succinic anhydride of Example 1 is used dissolved in 0.6 saponification equivalents of ethyl alcohol.
Die Lösung wird dann für die Umsetzung auf den Siedepunkt von Ethylalkohol für 1 h erwärmt,. Es wird der Alkohol von der Reaktionsmischung im Vakuum abdestilliert, um den Ethylhalbester der substituierten Succinsäure (Säurezahl: 175) herzustellen. Der Halbester wird dann neutralisiert durch Umsetzung mit einer entsprechenden äqivalenten enge Caliumhydroxid, um das Caliumsalz des Halbesters herzustellen (nachfolgend als Emulgiermittel C" bezeichnet.The solution is then used to react to the boiling point of ethyl alcohol heated for 1 h. It becomes the alcohol from the reaction mixture distilled off in vacuo to remove the ethyl half ester of substituted succinic acid (acid number: 175). The half ester is then neutralized by reacting with a corresponding equivalent close potassium hydroxide to the potassium salt of the half ester (hereinafter referred to as emulsifier C ".
Beispiel 4 Ein Propylenoligomer (enthaltend 76 % C12-Olefin, 17 % C11-Olefin in Mischung) und Maleinsäureanhydrid werden einer Additionsreaktion unterworfen, um das substituierte Succinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 420 herzustellen, das dann mit 0,5 Verseifungsäquivalenten Diethylamin bei 20 bis 250C umgesetzt wird, um das substituierte Succinsäurehalbamid mit einer Säurezahl von 170 herzustellen. Das Halbamid wird dann neutralisiert mit zur Neutralisation ausreichenden Ä3uivalenten Caliumhydroxid, um das Caliumsalz des Halbamids herzustellen (nachfolgend mit "Emulgiermitel D" bezeichnet).Example 4 A propylene oligomer (containing 76% C12 olefin, 17% C11 olefin in a mixture) and maleic anhydride are subjected to an addition reaction, to produce the substituted succinic anhydride with a saponification number of 420, which is then reacted with 0.5 saponification equivalents of diethylamine at 20 to 250C, to produce the substituted succinic acid half-amide with an acid number of 170. The hemi-amide is then neutralized with sufficient equivalents for neutralization Potassium hydroxide to make the potassium salt of hemiamide (hereinafter referred to as "emulsifier D "denotes).
Beispiel 5 Das substituierte Succinsäureanhydrid von Beispiel 4 und 0,6 Äuivalente Methylalkohol werden umgesetzt beim Siedepunkt des Methylalkohols für 2 h. Der Methylalkohol wird dann im Vakuum vom Reaktionsgemisch abdestilliert, um den Methylhalbester der substituierten Succinsäure mit einer Säurezahl von 190 herzustellen, der dann mit zur Neutralisation ausreichenden Äquivalenten Caliumhydroxid neutralisiert wird, um das Caliumsalz des Halbesters herzustellen (nachfolgend mit "Emulgiermittel E" bezc ichne t) .Example 5 The substituted succinic anhydride of Example 4 and 0.6 equivalents of methyl alcohol are converted at the boiling point of methyl alcohol for 2 h. The methyl alcohol is then distilled off from the reaction mixture in vacuo, around the methyl half ester of substituted succinic acid with an acid number of 190 to produce, which then with sufficient equivalents of potassium hydroxide for neutralization is neutralized in order to produce the potassium salt of the half ester (hereinafter with "Emulsifier E" refers to t).
Beispiel 6 Ein Butylenoligomer (enthaltend 15 % C11-12-Olefin, 19 % C13-14-Olefin; 62 % C15-16-Olefin und 4 % C17-18-Olefin in Mischung) und Maleinsäureanhydrid werden einer Additionsreaktion unterworfen, um ein Succinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 351 herzustellen, das dann mit 0,5 Verseifungsäquivalenten Dimethylamin bei 10 bis 200C umgesetzt wird, um das Succinsäurehalbamid mit einer Säurezahl von 186 herzustellen. Das Halbamid wird dann mit zur Neutralisation ausreichenden Äquivalenten Caliumhydroxid neutralisiert, um das Caliumsalz des Halbamids herzustellen (nachfolgend mit "Emulgiermittel F" bezeich net).Example 6 A butylene oligomer (containing 15% C11-12 olefin, Jan. % C13-14 olefin; 62% C15-16 olefin and 4% C17-18 olefin in mixture) and maleic anhydride are subjected to an addition reaction to form a succinic anhydride with a To produce saponification number of 351, then with 0.5 saponification equivalents of dimethylamine at 10 to 200C is reacted to the succinic acid half-amide with an acid number of 186 to manufacture. The hemi-amide is then added with equivalents sufficient for neutralization Potassium hydroxide neutralized to produce the potassium salt of hemiamide (hereinafter with "emulsifier F" denoted).
Beispiel 7 Ein Butylenoligomer (enthaltend 9 % C15-16-Olefin, 16 % C17-18-Olefin, 53 % C19-20-Olefin, 11 % C21-22-Olefin und*11 % C2324-0lefin in Mischung) und Maleinsäureanhydrid werden einer Additionsreaktion unterworfen, um ein Succinsäureanhydrid herzustellen (Verseifungszahl: 263), das dann mit Dimethylamin der in Beispiel 6 beschriebenen Weise umgesetzt wird, um das substituierte Succinsäurehalbamid mit einer Säurezahl von 135 herzustellen. Das Amid wird dann mit zur Neutralisation ausreichenden Äqui valenten Natriumhydroxid umgesetzt, um das Natriumsalz des Halbamids herzustellen (nachfolgend bezeichnet mit "Emulgiermittel G").Example 7 A butylene oligomer (containing 9% C15-16 olefin, 16% C17-18-olefin, 53% C19-20-olefin, 11% C21-22-olefin and * 11% C2324-0lefin in mixture) and maleic anhydride are subjected to addition reaction to form a succinic anhydride produce (saponification number: 263), which then with dimethylamine in Example 6 described manner is reacted to the substituted succinic acid half-amide with an acid number of 135. The amide is then used for neutralization Sufficient equivalents of sodium hydroxide are converted to the sodium salt of hemiamide (hereinafter referred to as "emulsifier G").
Beispiel 8 Das substituierte Succinsäureanhydrid von Beispiel 1 wird hydriert, und dann wird das Produkt (Verseifungszahl: 397) umgesetzt mit 0,5 Verseifungsäquivalenten n-Butylamin bei 20 bis 25°C für 1 h, um das Halbamid der Alkylsuccinsäure mit einer Säurezahl von 165 herzustellen.Example 8 The substituted succinic anhydride of Example 1 is used hydrogenated, and then the product (saponification number: 397) is reacted with 0.5 saponification equivalents n-Butylamine at 20 to 25 ° C for 1 h to remove the hemiamide of the alkyl succinic acid with a Acid number of 165 to produce.
Das Halbamid wird mit zur Neutralisation ausreichenden Äquivalenten Caliumhydroxid neutralisiert, um das Caliumsalz des Halbamid herzustellen (anschließend mit "Emulgiermittel H" bezeichnet). The hemi-amide is with sufficient equivalents for neutralization Potassium hydroxide neutralized to produce the potassium salt of hemiamide (subsequently referred to as "Emulsifier H").
Vergleichsbeispiel 1 Das Caliumsalz eines handelsüblichen disproportionierten Kolophoniums wird als "Emulgiermittel a;' eingesetzt. Comparative Example 1 The potassium salt of a commercially available disproportionated Rosin is called 'emulsifier a;' used.
Vergleichsbeispiel 2 Das substituierte Succinsäureanhydrid von Beispiel 1 wird neutralisiert mit zur Vcrseifung ausreichenden Äquivalenten einer wäßrigen Lösung von Caliumhydroxid, um das Dicaliumsalz der substituierten Succinsäure herzustellen ("Emulgierittel b"). Comparative Example 2 The substituted succinic anhydride of Example 1 is neutralized with sufficient equivalents of an aqueous solution for soaping Solution of potassium hydroxide to produce the dicalium salt of substituted succinic acid ("Emulsifier b").
Vergleichsbeispiel 3 Das substituierte Succinsäureanhydrid von Beispiel 4 wird neutralisiert in der gleichen Weise wie im ,Vergleichsbeispiel 2 angeegeben, um das Dicaliumsalz der substituierten Succinsäure herzustellen ("Emulgiermittel c"). Comparative Example 3 The substituted succinic anhydride of Example 4 is neutralized in the same way as in, comparative example 2 indicated, in order to produce the dicalium salt of substituted succinic acid ("emulsifier c ").
Emulsionspolymerisationstest: Es wurden die erfindungsgemäßen Emulgiermittel A bis H und die Vergleichsmittel a bis c für die' Emulsionspolymerisation bei der Herstellung von SBR als bekannten synthetischen Kautschuk eingesetzt, und zwar mittels des Kaltkautschukverfahrens mit einer Sulfoxylatrezeptur. Emulsion Polymerization Test: The emulsifiers according to the invention were used A to H and the comparative means a to c for the 'emulsion polymerization in the Manufacture of SBR used as a well-known synthetic rubber, by means of the cold rubber process with a sulfoxylate formulation.
Die Umwandlung zum SBR wurde bei den einzelnen Versuchen bestimmt. The conversion to SBR was determined in the individual experiments.
1. Die bei den Versuchen verwendeten Materialien sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt: Tabelle 1 Materialien und Mittel Gew.-Teile Monomer Butadien 70 Styrol 30 Dispergiermedium Deionisiertes Wasser (entlüftet) 200 Emulgiermittel Emulgiermittel A-H bzw. a-c 4 Dispersant Natriumsulfonat des Naphtalen- 0,15 formaldehydharzes Vernetzungsmittel tert.-Dodecylmercaptan 0,245 Polamerisationsinitiator: Oxidationsmittel p-Menthanhydroperoxid 0,104 Reduktionsmittel Eisensulfat (Heptahydrat) 0,05 sekundäres Reduktionsmittel Natriumformaldehydsulfoxylat 0,15 Gelatisierungsmittel EDTA-4Na 0,07 Elektrolyt Natriumphosphat (Dodecahydrat) 0,8 2. Polymerisationsbedingungen: Temperatur. soc Zeit: 6 h In Sickst.offatmosphäre 3. Umwandlung (in %) Siehe Tabelle 2.1. The materials used in the experiments are as follows Table 1 summarized: Table 1 Materials and Means Parts by Weight Monomer butadiene 70 styrene 30 dispersing medium deionized water (deaerated) 200 Emulsifier Emulsifier A-H or a-c 4 Dispersant sodium sulfonate des Naphthalene 0.15 formaldehyde resin crosslinking agent tert-dodecyl mercaptan 0.245 Polymerization initiator: oxidizing agent p-menthane hydroperoxide 0.104 reducing agent Iron sulfate (heptahydrate) 0.05 secondary reducing agent sodium formaldehyde sulfoxylate 0.15 gelling agent EDTA-4Na 0.07 electrolyte sodium phosphate (dodecahydrate) 0.8 2. Polymerization conditions: temperature. soc time: 6 h In Emission atmosphere 3. Conversion (in%) See table 2.
4. Latexstabilität Die gesamte Menge der bei der Polymerisation erhaltenen Latex wird in einen 500 ml Dreihalskolben gegeben, und dann wird Wasserdampf eingeleitet, um das nichtumgesetzte Butadien und Stryrol abzuziehen. Das ausgefalleneKoagulat wird in einem Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer Diaschenweite von 0,18 mm (80 mesh) abfiltriert und dann mit dem Koagulat, das während der Polymerisation gebildet worden ist, vereinigt.4. Latex stability The total amount obtained in the polymerization Latex is placed in a 500 ml three-necked flask, and then steam is introduced, to remove the unreacted butadiene and styrene. The failed coagulate is placed in a stainless steel sieve with a mesh size of 0.18 mm (80 mesh) and then with the coagulum that formed during the polymerization has been united.
Die vereinigten Koagulat werden getrocknet. Das Ver--hältnis der Bildung an Koagulat wird mit der folgenden Gleichung errechnet, um die Latexstabilität zu ermitteln. Je kleiner der ermittelte Wert ist, desto größer ist die Stabilität des Latex. The combined coagulate is dried. The ratio of the Coagulate formation is calculated using the following equation to determine latex stability to investigate. The smaller the determined value, the greater the stability of latex.
Koagulationsbildungsrate (%) = Trockengewicht des Gesamtkoagulats (g) x 100 Trockengewicht des Gesamtkautschuks (g) Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Coagulation Formation Rate (%) = dry weight of total coagulum (g) x 100 total rubber dry weight (g) The results are in the following Table 2 compiled.
Tabelle 2 Test Emulgiermittel Wandlung Koagulationsbildungsrate (%) 1 A 81,3 0,3 2 B 74,1 0,4 3 C 68,0 0,4 4 D 72,8 5 E 70,0 0,5 6 F 73,3 0,3 7 G 71,5 0,7 8 H 79,0 0,3 9 a 60,0 0,9 10 b 27,2 0,4 11 c 25,4 0,5 Die Emulgiermittel A, C und a wurden untersucht, und zwar in der gleichen. Weise wie oben, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 3 h bzw. 4,5 h betrug, um dann die entsprechende Umwandlung im Gegensatz zu einer Reaktionszeit von 6 h zu bestimmen. Die Fig. 1 zeigt die Ergebnisse bei Verwendung der Emulgiermittel A, C und a. Table 2 Test emulsifier conversion Coagulation rate (%) 1 A 81.3 0.3 2 B 74.1 0.4 3 C 68.0 0.4 4 D 72.8 5 E 70.0 0.5 6 F 73.3 0.3 7 G 71.5 0.7 8 H 79.0 0.3 9 a 60.0 0.9 10 b 27.2 0.4 11 c 25.4 0.5 The emulsifiers A, C and a were examined in the same way. Same as above, but with with the exception that the reaction time was 3 hours and 4.5 hours, respectively, to then be the corresponding Conversion to be determined in contrast to a reaction time of 6 h. Fig. 1 shows the results using emulsifiers A, C and a.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Emulgiermittel sehr viel wirksamer hinsichtlich der Verkürzung der Polymerisationszeit sind als das Alkalisalz des disproportionierten Kolophoniums, das eines der bekanntesten üblichen Emulgiermittel tEnrulgiermittel "a") ist.The results in Table 1 show that the emulsifiers according to the invention are much more effective in reducing the polymerization time than the alkali salt of disproportionated rosin, which is one of the most famous usual emulsifier tEnulsifier "a") is.
Beispiel 9 Das substituierte Succinsäureanhydrid nach Beispiel 1 wird umgesetzt mit 0,5 Verseifungsäquivalenten Dimethylamin (50 %ige wäßrige Lösung) bei 5 bis 10°C für 1 h, um das Halbamid der substituierten Succinsäure mit einer Säurezahl von 181 herzustellen. Das Halbamid wird dann neutralisiert mit zur Neutralisation ausreichenden Äquivalenten Calinmhydroxid, um das Caliumsalz des Halbamids herzustellen (nachfolgend bezeichnet mit "Emulgiermittel I").Example 9 The substituted succinic anhydride according to Example 1 is reacted with 0.5 saponification equivalents of dimethylamine (50% aqueous solution) at 5 to 10 ° C for 1 h to the half-amide of the substituted succinic acid with a Acid number of 181 to produce. The hemi-amide is then neutralized with for neutralization sufficient equivalents of calcium hydroxide to make the potassium salt of hemiamide (hereinafter referred to as "Emulsifier I").
Das Emulgiermittel I wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Emulsionspolymerisation in der gleichen Weise wie oben angegeben untersucht, jedoch mit der Ausnahme, daß zwei Gewichtsteile des Emulgiermittels verwendet wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung 61,0 % und die Koagulationsbildungsrate 0,5 9s betrug (Test -12).The emulsifier I was rated for its effectiveness in the Emulsion polymerization was investigated in the same manner as indicated above, however except that two parts by weight of the emulsifier were used. It It was found that the conversion was 61.0% and the rate of coagulation formation was 0.5 sec (Test -12).
Bewertung des Kautschuks Es wurden die folgenden Zusammensetzungen gemäß JIS K 6383 hergestellt, wobei jeweils der Kautschuk, gemäß Test 9, der Kautschuk gemäß Test 12 und ein üblicher SBR 1500-Kautschuk eingesetzt wurden. Die Zusammensetzung wurde auf einem Walzenstuhl mit Walzen einer Länge von 45,7 cm und einem Durchmesser von 20,3 cm gemäß ASTM D 3185-75 gemischt, um die Kautschukmischung herzustellen.Evaluation of rubber The following compositions were obtained manufactured in accordance with JIS K 6383, in each case the rubber, according to Test 9, the rubber according to test 12 and a standard SBR 1500 rubber were used. The composition was on a roller mill with rollers 45.7 cm in length and diameter 8 inches wide according to ASTM D 3185-75 to make the rubber compound.
Mischungsverfahren: Die Umdrehungsgeschwindigkeit der vorderen Walze betrug 18 U/min.Mixing method: The speed of rotation of the front roller was 18 rpm.
Das Verhältnis der Umdrehungsgeschwindigkeit-von der vorderen zur hinteren Walze betrug 1 : 1,25.The ratio of the speed of rotation - from the front to the rear roll was 1: 1.25.
Die Walzenstuhltemperatur betrug 50 + 50c.The roller mill temperature was 50 + 50c.
Bestandteile der Zusammensetzung: SBR 100 Gew.-Stearinsäure 1 Zinkoxid 3 " Beschleuniger 1 (Cyclohexyl-benzothiazol--sulfenamid) Schwefel 1,75 " Ruß (HAF) 50 Die Eigenschaften der so hergestellten Kautschuke sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß bei der Verwendung von 2 Teilen des erfindungsgemäßen Emulgiermittels Kautschuke erhalten werden, die gute Eigenschaften aufweisen, die vergleichbar sind mit den Eigenschaften der Kautschuke, bei denen 4 Gewichtsteile eines bekannten disproportionierten Kolophoniums und ein handelsübliches SBR verwendet wurden. Tabelle 3 Kautschuk Nr. 9 Nr. 12 SBR (handelsüblich) Mooney-Viskosität (ML1+4 : 100 # 1°C) 94 86 85 Mooney scorch* Min.-Viskosität 64 62 59 Min.-Viskositätszeit 27°30m 17°45m 28°00m t5 45°30m 27°50m 48°45m t35 62°45m 32°40m 63°20m * großer Rotor, Vorheizung für 1 Min. auf 125 # 1°C Testmethode: Mooney, JIS K6300-1974 Tabelle 4 Kautschuk Nr. 9 Nr. 12 SBR Vulkanisationszeit (145 # 1°C, min) 45 20 45 ungealtert: Zugfestigkeit (kg/cm²) 276 287 290 Dehnung (%) 470 500 490 Härte (Hs (JIS A)) 70 69 68 300 % Modul (kg/cm²) 176 160 161 Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 48 45 53 gealtert: (Gearofen, 70 # 1°C x 96 h) Zugfestigkeitsänderung (%) + 7.8 - 1.0 + 0.2 Dehnungsänderung (%) -26.2 -27.8 -26.3 Änderung der Härte (Hs (JIS A)) + 3 + 8 + 3 Änderung des 300 % Moduls (%) +47.4 +43.8 +42.1 Vulkanisationstemperatur: 145 # 1°C Testmethode: JIS K6301-1973 LeerseiteComponents of the composition: SBR 100 weight stearic acid 1 zinc oxide 3 "accelerator 1 (cyclohexyl-benzothiazole - sulfenamide) sulfur 1.75" carbon black (HAF) The properties of the rubbers produced in this way are shown in the table below summarized. The test results show that when using 2 parts of the emulsifier rubbers according to the invention are obtained which have good properties have, which are comparable with the properties of the rubbers for which 4 parts by weight of a known disproportionate rosin and one commercially available SBR were used. Table 3 Rubber No. 9 No. 12 SBR (commercially available) Mooney viscosity (ML1 + 4: 100 # 1 ° C) 94 86 85 Mooney scorch * Min. Viscosity 64 62 59 min. Viscosity time 27 ° 30m 17 ° 45m 28 ° 00m t5 45 ° 30m 27 ° 50m 48 ° 45m t35 62 ° 45m 32 ° 40m 63 ° 20m * large rotor, preheating for 1 min. To 125 # 1 ° C Test method: Mooney, JIS K6300-1974 Table 4 Rubber No. 9 No. 12 SBR cure time (145 # 1 ° C, min) 45 20 45 unaged: tensile strength (kg / cm²) 276 287 290 elongation (%) 470 500 490 hardness (Hs (JIS A)) 70 69 68 300% modulus (kg / cm²) 176 160 161 tensile strength (kg / cm²) 48 45 53 aged: (Gearofen, 70 # 1 ° C x 96 h) change in tensile strength (%) + 7.8 - 1.0 + 0.2 change in elongation (%) -26.2 -27.8 -26.3 change in hardness (Hs (JIS A)) + 3 + 8 + 3 Change in 300% modulus (%) +47.4 +43.8 +42.1 Vulcanization temperature: 145 # 1 ° C test method: JIS K6301-1973 Blank page
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