DE3146982A1 - Process for preparing acicular magnetic single-crystal particles of alpha -ferric oxide and of magnetic particles modified with cobalt - Google Patents

Process for preparing acicular magnetic single-crystal particles of alpha -ferric oxide and of magnetic particles modified with cobalt

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Kiyoshi Izumiotsu Osaka Fukai
Shigeharu Sakai Osaka Higuchi
Tadashi Sennan Osaka Koga
Seiji Sakai Osaka Matsumoto
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Abstract

The invention relates to a process for preparing single-crystal acicular (needle-shaped) alpha -ferric oxide particles, in which the particle size distribution is limited to a narrow range. The process includes heating an aqueous suspension of ferric hydroxide to 100 to 250 DEG C at an alkaline pH in the presence both of a water-soluble organic or inorganic compound which is suitable to form complexes with iron and for acting as a growth regulator, and of alpha -ferric oxide seed crystals in which the length of the secondary axes on average is no greater than 0.4 micrometres (microns), their amount, in terms of the iron content, being from 0.1 to 0.25 mol%, based on the ferric hydroxide. The gamma -ferric oxide obtained from the alpha -ferric oxide is modified with cobalt at from 30 to 50 DEG C in the presence of ferrous hydroxide and cobaltous hydroxide in amounts of, in each case, from 0.5 to 50 mol%, based on the iron content of the gamma -ferric oxide. <IMAGE>

Description

Beschreibungdescription

betreffend Verfahren zum Herstellen von nadelförmigen magnetischen Einkristallteilchen aus Alpha-Ferrioxid sowie von mit Kobalt modifizierten magnetischen Teilchen Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Herstellen von nadelförmigen Einkristall-Alpha-Ferrioxid-Teilchen, die insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von magnetischen Informationsträgern wie Gamma-Fe203 oder Magnetit geeignet sind, sowie auf Verfahren zum Herstellen von mit Kobalt modifizierten magnetischen Eisenoxidteilchen aus den Gamma-Ferrioxidteilchen, Bei den in neuerer Zeit entwickelten magnetischen Aufzeichnungsträgern, z.B. Tonbändern, Videobändern und anderen magnetischen Aufzeichnungsträgern und Platten müssen die dabei verwendeten magnetischen Teilchen verbesserte kristallographische Eigenschaften haben. Die bis jetzt verwendeten magnetischen Teilchen werden dadurch erzeugt, daß man eine Kalzinierung von nadelförmigem Goethit oder Alpha-FeOOH bei einer Temperatur von etwa 3000C durchführt, um das Material zu entwässern und nadelförmiges Alpha-Fe2O3 zu erhalten, woraufhin dieses Erzeugnis bei Temperaturen von etwa 300 bis 4000C in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert wird, um magnetisches Eisenoxid oder Magnetit zu gewinnen. Gegebenenfalls kann der Magnetit weiter zu nadelförmigem Gamma-Fe203 oxidiert werden. relating to methods of manufacturing acicular magnetic Single crystal particles of alpha ferric oxide as well as magnetic ones modified with cobalt Particles The invention relates to methods of making acicular Single crystal alpha ferric oxide particles, particularly for use in manufacturing of magnetic information carriers such as Gamma-Fe203 or magnetite are suitable, and methods of making cobalt modified magnetic iron oxide particles from the gamma ferric oxide particles, in the case of the recently developed magnetic Recording media, e.g. audio tapes, video tapes and other magnetic recording media and plates need the magnetic particles used in the process have improved crystallographic properties. The magnetic ones used so far Particles are produced by calcining acicular goethite or Alpha-FeOOH at a temperature of about 3000C performs to the material to dehydrate and get acicular alpha-Fe2O3, whereupon this product reduced at temperatures of about 300 to 4000C in a hydrogen atmosphere is used to extract magnetic iron oxide or magnetite. If necessary, the Magnetite can be further oxidized to acicular gamma-Fe203.

Jedoch führt die Entwässerungsreaktion bei dem Goethit bei diesem Verfahren zur Entstehung feiner Löcher oder Hohlräume in den Alpha-Fe203-Teilchen, durch die hindurch das während der Reaktion gebildete Wasser verdampft. Die Hohlräume bleiben bei dem Magnetit oder dem aus dem Alpha-Fe203 erzeugten Gamma-Fe203 erhalten, wodurch die magnetischen Teilchen porös werden, so daß sich eine Beeinträchtigung der magnetischen Eigenschaften der Teilchen bei der Verwendung als Aufzeichnungsmaterial ergibt. Ferner neigt der Goethit dazu, seine Form zu ändern, z.B. durch Verschmelzen an den Kanten während der Kalzinierung, was auf sein tactoidales Gefüge zurückzuführen ist, so daß die entstehenden Alpha-Fe203-Teilchen eine unregelmäßige Form mit einer Anzahl von Dendriten, Ansätzen und Abzweigungen erhalten. Diese Tatsache erschwert die erforderliche gleichmäßige Orientierung der magnetischen Teilchen auf dem Aufzeichnungsmedium und führt zu einer Verschlechterung seiner Eigenschaften.However, the dehydration reaction in the goethite results in this Process for the creation of fine holes or cavities in the Alpha-Fe203 particles, through which the water formed during the reaction evaporates. The cavities remain with the magnetite or the gamma-Fe203 generated from the Alpha-Fe203, whereby the magnetic particles become porous, so that there is a deterioration the magnetic properties of the particles when used as a recording material results. Furthermore, the goethite tends to change its shape, e.g. by fusing at the edges during calcination, which can be attributed to its tactoidal structure is, so that the resulting alpha Fe203 particles have an irregular shape with a Number of dendrites, roots and branches obtained. This fact makes it difficult the required uniform Orientation of the magnetic particles on the recording medium and leads to a deterioration in its properties.

Um die vorstehend genannten Schwierigkeiten möglichst weitgehend auszuschalten, wurde ein Verfahren zum Herstellen gut abgegrenzter, nadelförmiger Einkristall-Alpha-Ferrioxidteilchen entwickelt, bei dem eine wäßrige Suspension von Ferrihydroxid bei einem alkalischen pH-Wert in Gegenwart eines in der Suspension gelösten Mittels erhitzt wird, um das Wachstum der Kristalle zu regeln; zu solchen <'Wachstumsregelmitteln" gehören organische Phosphonsäuren und Hydroxycarboxylsäuren, wie in der US-PS 4 202 871 beschrieben. Dieses Verfahren liefert relativ gut abgegrenzte nadelförmige Alpha-Fe203-Teilchen, bei denen im wesentlichen keine Hohlräume oder Verzweigungen vorhanden sind.In order to eliminate the above-mentioned difficulties as far as possible, has disclosed a method of making well-defined acicular single crystal alpha ferric oxide particles developed in which an aqueous suspension of ferric hydroxide with an alkaline pH in the presence of an agent dissolved in the suspension is heated to the Regulate growth of crystals; to such <'growth regulating agents "belong organic phosphonic acids and hydroxycarboxylic acids as in U.S. Patent No. 4,220,871 described. This method yields relatively well-defined needle-shaped alpha-Fe203 particles, in which there are essentially no voids or branches.

Jedoch hat es sich gezeigt, daß die so hergestellten Alpha-Fe203-Teilchen eine Teilchengrößenverteilung innerhalb eines relativ großen Bereichs aufweisen. Daher ist es immer noch erwünscht, nadelförmige Alpha-Fe 203-Teilchen herstellen zu können, bei denen die Teilchengröße innerhalb eines kleineren Bereichs variiert, so daß man magnetische Teilchen mit weiter verbesserten magnetischen Eigenschaften erhält.However, it has been found that the alpha Fe 2 O 3 particles thus produced have a particle size distribution within a relatively wide range. Therefore, it is still desirable to produce acicular alpha-Fe 203 particles to be able to, in which the particle size varies within a smaller range, so that one can obtain magnetic particles with further improved magnetic properties receives.

Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen nadelförmiger Einkristall- Alpha-Fe203-Teilchen mit einer in einem kleineren Bereich variierenden Teilchengröße, wobei die Teilchen weder Hohlräume noch Verzweigungen aufweisen.It is therefore an object of the invention to provide a method for the production of needle-shaped single crystal Alpha Fe203 particles with a particle size varying in a smaller range, the particles have neither cavities nor branches.

Bezüglich der magnetischen Gamma-Fe203-Teilchen ist es ferner bereits bekannt, daß sich ihr Verhalten bei der Verwendung als magnetisches Aufzeichnungsmaterial durch Einbringen von Kobalt verbessern läßt. Zwar sind bereits verschiedene Verfahren zum Einbringen von Kobalt in Gamma-Ferrioxidteilchen bzw. zum Modifizieren von Gamma-Ferrioxidteilchen vorgeschlagen worden, doch ist es bei nahezu allen diesen Verfahren erforderlich, eine Wärmebehandlung der Gamma-Ferrioxid-Suspension, die Ferrohydroxid und Kobaltohydroxid enthält, bei hohen Temperaturen von z.B.With regard to the magnetic gamma Fe 2 O 3 particles, it is also already known that their behavior when used as a magnetic recording material can be improved by introducing cobalt. Although there are already different procedures for introducing cobalt into gamma ferric oxide particles or for modifying gamma ferric oxide particles has been proposed, but almost all of these procedures require a heat treatment of the gamma ferric oxide suspension, the ferro hydroxide and cobalt hydroxide contains, at high temperatures of e.g.

200 bis 5000C durchzuführen. Im Hinblick hierauf wurde in neuerer Zeit ein bei niedrigeren Temperaturen durchführbares Kobaltmodifizierungsverfahren vorgeschlagen, bei dem eine wäßrige Gamma-Ferrioxidsuspension, die Kobaltohydroxid zusammen mit Ferrohydroxid enthält, bei einem alkalischen pH-Wert erhitzt wird. Dieses verbesserte Verfahren ermöglicht zwar die Anwendung relativ niedriger Temperaturen im Bereich von 50 bis 1000C, doch liefert die Wärmebehandlung bei Temperaturen von weniger als 50 0C Magnetteilchen, die selbst nach einer langen Behandlungszeit nur eine sehr geringe Koerzitivkraft aufweisen.200 to 5000C. With this in mind, it has been recently Time a cobalt modification process that can be carried out at lower temperatures proposed in which an aqueous gamma ferric oxide suspension, the cobalt hydroxide together with ferrohydroxide, is heated at an alkaline pH. This improved method allows the use of relatively low temperatures in the range of 50 to 1000C, but the heat treatment at temperatures of less than 50 0C magnetic particles, even after a long treatment time only have a very low coercive force.

Daher besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zum Modifizieren von nadelförmigen Gamma-Ferrioxidteilchen mit Kobalt, bei dem eine Wärmebehandlung bei Temperaturen unter 500C möglich ist, um magnetische Teilchen mit verbesserten Aufzeichnungseigenschaften herzustellen.Therefore, another object of the invention is that creation a method of modifying acicular gamma ferric oxide particles with Cobalt, which can be heat treated at temperatures below 500C to produce magnetic particles with improved recording properties.

Erfindungsgemäß ist die genannte Aufgabe durch die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen nadelförmiger Einkristall-Alpha-Ferrioxidteilchen gelöst, das Maßnahmen umfaßt, um eine wäßrige Suspension aus amorphem Ferrihydroxid bei einer erhöhten Temperatur von 100 bis 250 0C bei einem alkalischen pH-Wert in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Wachstumsregelmittels zu erhitzen, das in der Suspension gelöst ist, und der Suspension Alpha-Ferrioxid-Kristallkeime zuzusetzen, deren kürzere Achsen eine Länge von höchstens 0,4 Mikrometer haben, wobei ihre Menge, bezogen auf den Eisengehalt,in Beziehung zu dem in der Suspension enthaltenen Ferrihydroxid 0,1 bis 25 Molprozent beträgt, wobei das Wachstumsregelmittel aus der Gruppe gewählt ist, zu der eine organische Phosphonsäure gehört sowie eine Hydroxycarboxylsäure-, eine mehrbasische Säure, eine Aminocarboxylsäure, ein Polyamin, ein Thioalkohol, eine Aminosulfonsäure, ein mehrwertiger Alkohol, eine aromatische Sulphonsäure, eine Beta-Dicarbonylverbindung sowie eine Thiocarboxylsäure, wobei die Behandlung während einer Zeit durchgeführt wird, die ausreicht, um das amorphe Ferrihydroxid in das nadelförmige Ferrioxid umzuwandeln.According to the invention, said object is achieved by creating a Method for producing acicular single crystal alpha ferric oxide particles dissolved, which comprises measures to add an aqueous suspension of amorphous ferric hydroxide an elevated temperature of 100 to 250 0C with an alkaline pH value in the presence to heat an effective amount of a growth control agent present in the suspension is dissolved, and alpha ferric oxide crystal nuclei are added to the suspension, the shorter of which Axes not exceeding 0.4 micrometers in length, based on their quantity on the iron content, in relation to the ferric hydroxide contained in the suspension 0.1 to 25 mole percent, wherein the growth control agent is selected from the group is, to which an organic phosphonic acid belongs and a hydroxycarboxylic acid, a polybasic acid, an aminocarboxylic acid, a polyamine, a thioalcohol, an aminosulfonic acid, a polyhydric alcohol, an aromatic sulfonic acid, a beta-dicarbonyl compound and a thiocarboxylic acid, the treatment is carried out for a time sufficient to remove the amorphous ferric hydroxide to convert into the needle-shaped ferric oxide.

Das als Ausgangsmaterial verwendete amorphe Ferrihydroxid kann mit Hilfe eines beliebigen bekannten Verfahrens hergestellt werden, z.B. durch Zusetzen von Alkali, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak, zu einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Ferrisalzes, z.B. Ferrichlorid, Ferrisulfat oder Ferrinitrat, oder durch Oxidieren von Ferrihydroxid in Wasser. Beispielsweise stellt man das Ferrihydroxid her, indem man ein Alkali einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Ferrisalzes bei fügt, bis die Alkalinität des Gemisches einen pH-Wert erreicht, bei dem nahezu das gesamte vorhandene Eisen quantitativ als amorphes Ferrihydroxid ausgefällt wird. Nach dem Abfiltern und Waschen wird der Niederschlag in Wasser suspendiert. Das so erhaltene Ferrihydroxid kann anstelle von Hydroxyanionen eine gewisse Menge anderer Anionen enthalten, z.B. Chlor, Nitrat oder Sulfonat, das aus dem das Ausgangsmaterial bildenden Ferrisalz stammt, was sich nach den jeweiligen Reaktionsbedingungen richtet; solches Ferrihydroxid kann auch als Ferrihydroxid-Ausgangsmaterial verwendet werden.The amorphous ferric hydroxide used as the starting material can with Can be prepared by any known method such as adding from alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia to one aqueous solution of a water-soluble ferric salt, e.g. ferric chloride, ferric sulfate or ferric nitrate, or by oxidizing ferric hydroxide in water. For example the ferric hydroxide is prepared by adding an alkali to an aqueous solution of a water-soluble ferric salt at adds until the alkalinity of the mixture reaches a pH value achieved in which almost all of the iron present quantitatively as amorphous ferric hydroxide is precipitated. After filtering and washing, the precipitate is in water suspended. The ferric hydroxide obtained in this way can instead of hydroxyanions a contain a certain amount of other anions, e.g. chlorine, nitrate or sulfonate, which result from the ferric salt forming the starting material comes from, which depends on the respective Directs reaction conditions; such ferric hydroxide can also be used as ferric hydroxide starting material be used.

Die Ausgangssuspension enthält eine ausreichende Menge an Ferrihydroxid, so daß es schwierig ist, das Rühren der Suspension in Gegenwart des Wachstumsregelmittels und der Kristallkeime durchzuführen; vorzugsweise enthält die Suspension nicht mehr als 1,5 Mol/ltr, insbesondere 0,1 bis 1 Mol/ltr, bezogen auf den Eisengehalt.The starting suspension contains a sufficient amount of ferric hydroxide, so that it is difficult to stir the suspension in the presence of the growth regulating agent and carry out the seed crystals; preferably the suspension no longer contains than 1.5 mol / ltr, in particular 0.1 to 1 mol / ltr, based on the iron content.

Unter dem Wachstumsregelmittel wird hier eine organische oder anorganische Verbindung verstanden, die in Wasser löslich ist, die unter den Reaktionsbedingungen, d.h. bei der Erhitzung auf mindestens 1000C in einem alkalischen Medium stabil ist und die geeignet ist, mit dreiwertigem Eisen einen Komplex zu bilden, um hierdurch die Richtung und die Wachstums geschwindigkeit der Alpha-Ferrioxid-Kristalle zu regeln, die während der Erhitzung der Ferrihydroxidsuspension erzeugt werden, so daß man gut ausgebildete nadelförmige Alpha-Ferrioxidkristalle erhält. Bei einem Reaktionssystem, in dem das Wachstumsregelmittel fehlt, haben die Alpha-Ferrioxidkristalle eine kubische, plattenförmige oder glimmerähnliche Form.The growth regulating agent here is an organic or inorganic one Compound understood, which is soluble in water, which under the reaction conditions, i.e. is stable when heated to at least 1000C in an alkaline medium and which is capable of forming a complex with trivalent iron to thereby the direction and the rate of growth of the alpha ferric oxide crystals increase rules that are generated during the heating of the ferric hydroxide suspension, see above that one obtains well-formed acicular alpha ferric oxide crystals. At a Alpha ferric oxide crystals have reaction systems in which the growth regulating agent is absent a cubic, plate-like or mica-like shape.

Ein organisches Wachstumsregelmittel enthält daher im Molekül mindestens ein Koordinationsatom, z.B. Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, sowie vorzugsweise mindestens eine solche Atome enthaltende Gruppe. Als Beispiele für solche Gruppen seien die folgenden genannt: -OH, -COOH, -O-, =CO, -SO3H, -P03H2, -NH2, =NOH, N, -SH, -S-, =CS und -OCN.One organic growth regulating agent therefore contains at least one in the molecule a coordination atom such as oxygen, nitrogen and sulfur, as well as preferably at least one group containing such atoms. As examples of such groups the following may be mentioned: -OH, -COOH, -O-, = CO, -SO3H, -P03H2, -NH2, = NOH, N, -SH, -S-, = CS and -OCN.

Die bevorzugt verwendeten organischen Wachstumsregelmittel enthalten im Molekül zwei oder mehr Koordinationsgruppen.The preferably used organic growth regulating agents contain two or more coordination groups in the molecule.

Die bevorzugten organischen Wachstumsregelmittel umfassen eine Phosphonsäure und eine Hydroycarboxylsäure, die, wie erwähnt, bereits bekannt sind, sowie eine mehrbasische Säure, eine Aminocarboxylsäure, ein Polyamin, einen mehrwertigen Alkohol, einen Thioalkohol, eine Aminosulfonsäure, eine aromatische Sulfonsäure und eine Beta-Dicarbonylverbindung.The preferred organic growth regulating agents include a phosphonic acid and a hydroycarboxylic acid which, as mentioned, are already known, as well as a polybasic acid, an aminocarboxylic acid, a polyamine, a polyhydric alcohol, a thioalcohol, an aminosulfonic acid, a aromatic sulfonic acid and a beta-dicarbonyl compound.

Ferner gehören zu den Wachstumsregelmitteln ein Salz und ein Ester der vorstehend genannten Verbindungen, soweit diese in Wasser löslich sind, in einem erhitzten alkalischen Medium stabil bleiben und mit dreiwertigem Eisen Komplexe bilden können. Als anorganische Wachstumsregelmittel seien z.B. Phosphate genannt, beispielsweise Natriumphosphat, Kaliumphosphat und Ammoniumphosphat.The growth regulating agents also include a salt and an ester of the above-mentioned compounds, insofar as they are soluble in water, in one Heated alkaline medium remain stable and with trivalent iron complexes can form. Inorganic growth regulators, for example, include phosphates, for example sodium phosphate, potassium phosphate and ammonium phosphate.

Wie erwähnt, kann man gemäß der Erfindung verschiedene Verbindungen als Wachstumsregelmittel verwenden, doch wird insbesondere die Verwendung einer Hydroxycarboxylsäure und einer organischen Phosphonsäure bevorzugt. Insbesondere seien die folgenden genannt: Citronensäure, Weinsäure, Glykolsäure, Apfelsäure, Alpha-Methylapfelsäure, Alpha-Hydroxyglutarsäure, Dihydroxyglutarsäure, Propyltatronsäure, Agaritsäure, Norcaperatsäure, Desoxalsäure und Salicylsäure. Besonders bevorzugt werden aliphatische Alpha-Hydroxycarboxylsäuren.As mentioned, various compounds can be used according to the invention use as a growth regulating agent, but particularly the use of a Hydroxycarboxylic acid and an organic phosphonic acid are preferred. In particular the following are mentioned: citric acid, tartaric acid, glycolic acid, malic acid, Alpha-methyl malic acid, alpha-hydroxyglutaric acid, dihydroxyglutaric acid, propyltatronic acid, Agaritic acid, norcaperic acid, deoxalic acid and salicylic acid. Particularly preferred become aliphatic alpha-hydroxycarboxylic acids.

Eine erste Gruppe bevorzugt zu verwendender organischer Phosphonsäuren wird durch die nachstehende Formel repräsentiert: Hierin bezeichnen n und m sich wiederholende Einheiten; n liegt vorzugsweise zwischen 2 und 6, während m vorzugsweise zwischen 0 und 5 liegt. Als Beispiele für diese Gruppe von Verbindungen seien die folgenden genannt: Aminotri(Methylenphosphonsäure), Äthylendiamintetra(Methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamintetra(Methylenphosphonsäure), Diäthylentriaminpenta(Methylenphosphonsäure), Triäthylentetraminhexa(Methylenphosphonsäure), Tetraäthylenpentaminhepta(Methylenphosphonsäure) und Pentaäthylenhexaminocta-(Methylenphosphonsäure).A first group of preferred organic phosphonic acids is represented by the following formula: Herein n and m denote repeating units; n is preferably between 2 and 6, while m is preferably between 0 and 5. Examples of this group of compounds include the following: Aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), triethylenetetraminhexa (methylenephosphonic acid), methylenephosphonic acid (methylenephosphoic acid), methylenephosphonic acid (methylenephosphonic acid), methylenephosphonic acid (methylenephosphonic acid), methylenheptino-acid (methylenephosphoric acid), methylenephosphoic acid (methylenephosphonic acid), pentraptino-penta-phosphonic acid (methylenephosphonic acid), methylenephosphoic acid (methylenephosphethylene), pentraptino-phosphonic acid (methylenephosphonic acid), methylenephosphethylenic acid (methylenephosphoric acid), methylenephosphoic acid (methylenephosphonic acid), methylenephosphoic acid (methylenephosphonic acid), methylenephosphonic acid (methylenephosphonic acid), methylenephosphonic acid.

Zu der zweiten Gruppe von bevorzugten organischen Phosphonsäuren gehören solche mit der nachstehenden Formel: Hierin bezeichnen X und Y Wasserstoff- oder Hydroxy-, Amino-, C1-C6-Alkyl- oder -Arylgruppen, wobei- q zwischen 1 und 6 liegt. Als Beispiele für diese Gruppe seien die folgenden genannt: Methylendiphosphonsäure, Äthylen-1,1'-Diphosphonsäure, Äthylen-1,2-Diphosphonsäure, Propylen-l,1s-Diphosphonsäure, Propylen-1,3-Diphosphonsäure, Hexamethylen-1,6-Diphosphonsäure, 2,4-Dihydroxypentamethylen-2,4-Diphosphonsäure, 2,5-Dihydroxyhexamethylen-5,=-Diphosphonsäure, 2, 3-Dihydroxybutylen-2 , 3-Diphosphonsäure, 1-Hydroxybenzyl-1,1'-Diphosphonsäure und 1-Aminoäthylen-1,1'-Diphosphonsäure. Insbesondere werden Hydroxyalkylen-1,1'-Diphosphonsäuren gemäß der nachstehenden Formel verwendet: Hierin bezeichnet R Wasserstoff oder eine C1-C5-Alkylgruppe, z.B. Hydroxymethylendiphosphonsäure, l-Hydroxypropylen-1,1'-Diphosphonsäure, 1-Hydroxybutylen-1,1'-Diphosphonsäure und 1-Hydroxyhexamethylen-1,1'-Diphosphonsäure. Die organische Phosphonsäure kann in Form einer freien Säure, eines wasserlöslichen Salzes oder eines wasserlöslichen Esters verwendet werden.The second group of preferred organic phosphonic acids include those with the following formula: Here, X and Y denote hydrogen or hydroxy, amino, C1-C6-alkyl or -aryl groups, where q is between 1 and 6. Examples of this group include the following: methylenediphosphonic acid, ethylene-1,1'-diphosphonic acid, ethylene-1,2-diphosphonic acid, propylene-l, 1s-diphosphonic acid, propylene-1,3-diphosphonic acid, hexamethylene-1,6 -Diphosphonic acid, 2,4-dihydroxypentamethylene-2,4-diphosphonic acid, 2,5-dihydroxyhexamethylene-5, = - diphosphonic acid, 2,3-dihydroxybutylene-2, 3-diphosphonic acid, 1-hydroxybenzyl-1,1'-diphosphonic acid and 1-aminoethylene-1,1'-diphosphonic acid. In particular, hydroxyalkylene-1,1'-diphosphonic acids according to the following formula are used: Here, R denotes hydrogen or a C1-C5-alkyl group, for example hydroxymethylene-diphosphonic acid, l-hydroxypropylene-1,1'-diphosphonic acid, 1-hydroxybutylene-1,1'-diphosphonic acid and 1-hydroxyhexamethylene-1,1'-diphosphonic acid. The organic phosphonic acid can be used in the form of a free acid, a water-soluble salt or a water-soluble ester.

Als Beispiele für weitere Gruppen von Wachstumsregelmitteln seien die nachstehenden genannt: Mehrbasische Säuren: Propan-1,2,3-Tricarboxylsäure Aminocarboxylsäuren: Tyrosin Polyamine: Tris(2-Aminoäth>l)Amin Mehrwertige Alkohole: Pentaerythritol Aromatische Sulfonsäuren: Sulfophenyliminodiessigsäure Thioalkohole: Mercaptoäthyliminodiessigsäure Aminosulfonsäuren: Taurin Es sei jedoch bemerkt, daß man noch verschiedene weitere Verbindungen als wirksames Wachstumsregelmittel verwenden kann, wenn sie der erfindungsgemäßen Definition entsprechen.Examples of further groups of growth regulating agents are the following named: polybasic acids: propane-1,2,3-tricarboxylic acid aminocarboxylic acids: Tyrosine polyamines: tris (2-aminoeth> l) amine polyhydric alcohols: pentaerythritol Aromatic sulfonic acids: sulfophenyliminodiacetic acid, thioalcohols: mercaptoethyliminodiacetic acid Aminosulfonic Acids: Taurine It should be noted, however, that there are various other Compounds can use as effective growth regulators if they are of the invention According to definition.

Die Menge des in der Suspension enthaltenen Wachstumsregelmittels liegt allgemein zwischen 1 x 10 5 und 3 Mol, beispielsweise zwischen 1 x 10 4 und 1 x 10 1 Mol je Mol des Ferrihydroxids. Verwendet man eine zu kleine Menge des Wachstumsregelmittels, erhält man keine gut ausgebildeten nadelförmigen Alpha-Ferrioxidkristalle, während die Verwendung einer zu großen Menge zu einer erheblichen Verlängerung der Reaktionszeit führt.The amount of growth regulating agent in the suspension lies generally between 1 x 10 5 and 3 mol, for example between 1 x 10 4 and 1 x 10 1 mole per mole of the ferric hydroxide. If too small an amount of the growth control agent is used, one does not get well-formed acicular alpha ferric oxide crystals while the use of too large an amount leads to a considerable increase in the reaction time leads.

Gemäß der Erfindung wird die Suspension des amorphen Ferrihydroxids in Gegenwart von Alpha-Ferrioxid-Kristallkeimen sowie des Wachstumsregelmittels erhitzt. Die Kristallkeime können eine unterschiedliche Form haben und z.B. nadelförmig, plättchenförmig, kugelförmig oder kubisch sein. Jedoch sollen die kurzen Achsen der Kristallkeime durchschnittlich nicht länger sein als 0,4 Mikrometer und vorzugsweise nicht länger als 0,2 Mikrometer. Unter der kürzeren Achse wird hier die kürzeste Achse bzw. der kürzeste Durchmesser des Ksitalls verstanden, wenn der Kristall nadelförmig, plättchenförmig oder kugelförmig ist, bzw. die kürzeste Kante, wenn es sich um einen kubischen Kristall handelt. Sind die kürzeren Achsen der Alpha-Ferrioxid-Kristallkeime länger als 0,4 Mikrometer, weisen die entstehenden nadelförmigen Alpha-Ferrioxidkristalle eine geringe "Nadelförmigkeit" auf, die gemäß der Erfindung definiert ist als das Verhältnis zwischen den längeren und den kürzeren Achsen der Kristalle; außerdem ergibt sich eine größere Abmessung der Teilchen. Hierbei bildet das Alpha-Ferrioxid keine magnetischen Teilchen von hoher Leistung. Die Untergrenze der mittleren Länge der kürzeren Achsen der Kristallkeime kann etwa 100 2 betragen, doch ist dies ohne kritische Bedeutung. Gemäß der Erfindung kann man als Kristallkeime Alpha-Ferrioxidteilchen bekannter Art verwenden, die mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden und bei denen die mittlere Länge der kürzeren Achsen zwischen 0,4 Mikrometer und 100 2 liegt.According to the invention, the suspension of the amorphous ferric hydroxide in the presence of alpha ferric oxide crystal nuclei and the growth regulating agent heated. The crystal seeds can have a different shape and e.g. needle-shaped, be platelet-shaped, spherical or cubic. However, the short axes should the nuclei will be no longer than 0.4 micrometers on average and preferably no longer than 0.2 micrometers. Under the shorter axis, the shortest is here Axis or the shortest diameter of the metal understood if the crystal is needle-shaped, is platelet-shaped or spherical, or the shortest edge if it is one cubic crystal. Are the shorter axes of the alpha ferric oxide crystal seeds longer than 0.4 micrometers, the resulting needle-shaped alpha ferric oxide crystals have has a slight "acicularity", which according to the invention is defined as that Ratio between the longer and shorter axes of the crystals; aside from that this results in a larger size of the particles. Here the alpha ferric oxide forms no magnetic particles of high performance. The lower limit the mean length of the shorter axes of the crystal nuclei can be about 100 2, but this is of no critical importance. According to the invention can be used as crystal seeds Alpha ferric oxide particles of known type using known methods and where the mean length of the shorter axes is between 0.4 microns and 100 2 lies.

Die Kristallkeime sollen in der Ferrihydroxidsuspension allgemein in Mengen von 0,1 bis 25 Molprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Molprozent, bezogen auf den Eisengehalt der Suspension, vorhanden sein. Liegt die Menge der Kristallkeime unter 0,1 Molprozent, bezogen auf den Eisengehalt, erhalten die Alpha-Ferrioxidkristalle zu große Teilchenabmessungen; beträgt die Menge der Kristallkeime mehr als 25 Molprozent, weisen die entstehenden Alpha-Ferrioxidteilchen eine so geringe Nadelförmigkeit und/oder Teilchengröße auf, daß die Teilchen nicht zur Herstellung magnetischer Teilchen hoher Leistung geeignet sind.The crystal nuclei should generally be present in the ferric hydroxide suspension in amounts from 0.1 to 25 mole percent, preferably from 0.5 to 15 mole percent on the iron content of the suspension. Is the amount of crystal seeds The alpha ferric oxide crystals receive less than 0.1 mol percent, based on the iron content particle dimensions too large; the amount of crystal nuclei is more than 25 mol percent, the resulting alpha ferric oxide particles have such a small needle shape and / or particle size such that the particles are not suitable for making magnetic High power particles are suitable.

Es genügt, wenn das Wachstumsregelmittel und die Kristallkeime in der Ferrihydroxidsuspension vorhanden sind, wenn die Suspension erhitzt wird. Mit anderen Worten, man kann jedes beliebige Verfahren anwenden, um die Ausgangssuspension des Ferrihydroxids vorzubereiten, welche das B'achstumsregelmittel und die Kristallkeime enthält. Daher ist es z.B.It is sufficient if the growth regulating agent and the crystal nuclei in of the ferric hydroxide suspension are present when the suspension is heated. With In other words, any process can be used to prepare the initial suspension of ferric hydroxide, which is the growth regulating agent and the crystal nuclei contains. Therefore it is e.g.

möglich, das Wachstumsregelmittel und/oder die Kristallkeime einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Ferrisalzes zuzusetzen und dann dem Gemisch ein Alkali beizufügen, damit das Ferrihydroxid ausgefällt wird. In diesem Fall kann das ausgefällte Ferrihydroxid das Wachstumsregelmittel enthalten, und man kann auf eine.weitere Zugabe dieses Mittels zu der erhaltenen Ferrihydroxidsuspension verzichten. Vorzugsweise wird jedoch zuerst die Ferrihydroxidsuspension hergestellt, der dann das Wachstumsregelmittel und die Kristallkeime zugesetzt werden.possible, the growth regulating agent and / or the seed crystals one add aqueous solution of the water-soluble ferric salt and then the mixture add an alkali so that the ferric hydroxide is precipitated. In this case it can the precipitated ferric hydroxide contain the growth regulating agent, and one can on dispense with a further addition of this agent to the ferric hydroxide suspension obtained. Preferably, however, the ferric hydroxide suspension is prepared first and then the growth regulating agent and the seed crystals are added.

Dann wird die das Wachstumsregelmittel und die Kristallkeime enthaltende wäßrige Ferrihydroxidsuspension einer Wärmebehandlung bei einer erhöhten Temperatur und einem alkalischen pH-Wert unter Rühren unterzogen, und zwar während einer Zeit, die ausreicht, um das amorphe Ferrihydroxid in die gewünschten nadelförmigen Alpha-Ferrioxidteilchen umzuwandeln. Der pH-Wert der Suspension wird auf mehr als 7 und vorzugsweise auf 8 bis 12,5 dadurch eingestellt, daß ein Alkali beigefügt wird, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak. Das Alkali kann der Suspension vor oder nach dem Zusetzen des Wachstumsregelmittels und der Kristallkeime beigefügt werden.Then the one containing the growth regulating agent and the seed crystals aqueous suspension of ferric hydroxide of a heat treatment at an elevated temperature and subjected to an alkaline pH value with stirring, for a time which is sufficient to convert the amorphous ferric hydroxide into the desired acicular alpha ferric oxide particles to convert. The pH of the suspension is increased to more than 7 and preferably to 8 to 12.5 adjusted by adding an alkali, e.g. sodium hydroxide, Potassium hydroxide or ammonia. The alkali can be added to the suspension before or after it is added the growth regulating agent and the seed crystals are added.

Die Reaktionstemperatur beträgt mindestens 1000C. Läßt man die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur ablaufen, zeigen die erhaltenen Alpha-Ferrioxidteilchen Verzweigungen, d.h. solche von kreuzförmiger oder T-förmiger Gestalt, und sie enthalten Goethitteilchen. Mit anderen Worten, die kristallographische Gestalt der Teilchen ist weniger ausgeprägt und in geringerem Maße nadelförmig. Die Obergrenze der Reaktionstemperatur richtet sich nach den Zersetzungspunkten des verwendeten Wachstumsregelmittels, und geöhnlich liegt die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 25000, vorzugsweise zwischen 130 und 2000C. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsbedingungen und liegt gewöhnlich zwischen einem Mehrfachen von 10 min und einigen Stunden. Gewöhnlich wird die Reaktion in einem geschlossenen Behälter, z.B. einem Autoklav, unter Rühren durchgeführt. Es besteht kein besonderer Grund dafür, die Reaktion unter einem erhöhten Druck ablaufen zu lassen.The reaction temperature is at least 1000C. Leave the reaction run at a lower temperature show the obtained alpha ferric oxide particles Branches, i.e. those of a cruciform or T-shaped shape, and they contain goethite particles. In other words, the crystallographic shape the particle is less pronounced and, to a lesser extent, needle-shaped. The upper limit the reaction temperature depends on the decomposition points of the used Growth regulating agent, and usually the reaction temperature is between 100 and 25000, preferably between 130 and 2000C. The response time varies depending of the remaining reaction conditions and is usually between a multiple of 10 minutes and a few hours. Usually the reaction takes place in an enclosed space Container, e.g. an autoclave, carried out with stirring. There is no special one Reason for allowing the reaction to proceed under an increased pressure.

Das Reaktionsgemisch wird filtriert, und das Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.The reaction mixture is filtered and the product is washed with water washed and dried.

Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Alpha-Ferrioxidteilchen weisen im wesentlichen weder Hohlräume noch Verzweigungen auf, d.h. sie haben eine hohe Dichte, und ihre Teilchengröße hält sich in einem schmalen Verteilungsbereich.The alpha ferric oxide particles of the present invention thus obtained have have essentially no voids or branches, i.e. they have a high Density, and their particle size remains within a narrow range of distribution.

Die beigefügte Zeichnung veranschaulicht ein Beispiel der Teilchengrößenverteilung von Alpha-Ferrioxidteilchen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden (schraffierte Säulen); ferner ist die Teilchengrößenverteilung von Alpha-Ferrioxidteilchen dargestellt, die ohne Verwendung von Alpha-Ferrioxidkristallkeimen hergestellt wurden.The accompanying drawing illustrates an example of the particle size distribution of alpha ferric oxide particles produced with the aid of the method according to the invention were (hatched columns); also is the particle size distribution of alpha ferric oxide particles illustrated that without the use of alpha ferric oxide crystal seeds were manufactured.

Daher liefern die aus den Alpha-Ferrioxidteilchen erzeugten magnetischen Teilchen eine bessere Leistung bei der Magnetaufzeichnung. Die nadelförmigen Alpha-Ferrioxidteilchen können mittels eines bekannten Verfahrens in magnetische Teilchen umgewandelt werden. Beispielsweise werden nadelförmige Alpha-Ferrioxidteilchen durch Erhitzen bei 300 bis 5000C in einer Wasserstoffatmosphäre zu Magnetit reduziert, der die nadelförmige Gestalt der Ausgangsteilchen in hohem Maße beibehält, und dann wird der Magnetit bei 200 bis 3000C oxidiert, so daß man Gamma-Ferrioxidteilchen erhält, bei denen ebenfalls die nadelförmige Gestalt der Alpha-Ferrioxid-Ausgangsteilchen gut erhalten bleibt. Auch die so gewonnenen Teilchen aus Magnetit bzw.Therefore, those produced from the alpha ferric oxide particles provide magnetic ones Particles perform better in magnetic recording. The acicular alpha ferric oxide particles can be converted into magnetic particles by a known method. For example, acicular alpha ferric oxide particles are formed by heating at 300 reduced to 5000C in a hydrogen atmosphere to magnetite, which is the needle-shaped Retains the shape of the starting particles to a large extent, and then becomes the magnetite oxidized at 200 to 3000C to give gamma ferric oxide particles in which the acicular shape of the alpha ferric oxide starting particles is also well preserved remain. The particles of magnetite or

Gamma-Ferrioxid weisen im wesentlichen keine Hohlräume oder Verzweigungen auf, sie haben eine hohe Dichte, und außerdem liegt die Korngrößenverteilung innerhalb eines engen Bereichs, so daß sich die magnetischen Teilchen in einer magnetischen Farbe als Trägermaterial in hohem Maße dispergieren lassen und sich auf einem Aufzeichnungsträger gleichmäßig orientieren.Gamma ferric oxide has essentially no voids or branches on, they have a high density, and besides, the grain size distribution is within of a narrow range, so that the magnetic particles are in a magnetic Color as a carrier material can be dispersed to a high degree and can be found on a recording medium orient evenly.

Weiterhin ist durch die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von mit Kobalt modifizierten magnetischen Teilchen geschaffen worden, die ein Aufzeichnungsmaterial von hoher Leistung bilden. Dieses Verfahren ermöglicht eine vorteilhafte Verwendung der gemäß der Erfindung hergestellten nadelförmigen Alpha-Ferrioxidteilchen, doch kann nen diese Teilchen auch in Verbindung mit einer Modifikation mittels Kobalt in der gleichen Weise verwendet werden, abgesehen davon, daß keine Alpha-Ferrioxid-Kristallkeime vorhanden sind, wenn das Ferrihydroxid in der Suspension bei einem alkalischen pH-Wert erhitzt wird.The invention also provides an improved method of manufacture of cobalt modified magnetic particles which form a recording material from high performance. This method enables advantageous use of the acicular alpha ferric oxide particles made according to the invention, yes these particles can also be used in conjunction with a modification using cobalt can be used in the same way, except that no alpha ferric oxide nuclei are present when the ferric hydroxide is in suspension at an alkaline pH is heated.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von mit Kobalt modifizierten magnetischen Teilchen gehören die nachstehenden Schritte: Erhitzen einer wäßrigen Suspension von amorphem Ferrihydroxid bei einer erhöhten Temperatur zwischen 100 und 250 0C bei einem alkalischen pH-Wert in Gegenwart eines Wachstumsregelmittels, das in der Suspension gelöst ist, sowie vorzugsweise auch in Gegenwart von Alpha-Ferrioxid-Kristallkeimen der vorstehend beschriebenen Art, so daß man nadelförmige Alpha-Ferrioxid-Einkristalle erhält; Umwandeln der Alpha-Ferrioxidteilchen in nadelförmige Gamma-Ferrioxidteilchen durch eine Reduktion mit nachfolgender Oxidation; Behandeln einer wäßrigen Suspension von Gamma-Ferrioxidteilchen bei einer Temperatur zwischen 30 und 50 0C und einem alkalischen pH-Wert in Gegenwart von Ferrohydroxid und Kobaltohydroxid in Mengen von 0,5 bis 50 Molprozent Eisen und Kupfer, bezogen auf die Menge der Gamma-Ferrioxidteilchen während einer Zeitspanne, die ausreicht, um die Teilchen zu modifizieren; sowie abschließendes Filtrieren und Trocknen der Teilchen.The method according to the invention for the production of cobalt Modified magnetic particles include the following steps: heating an aqueous suspension of amorphous ferric hydroxide at an elevated temperature between 100 and 250 ° C at an alkaline pH value in the presence of a growth regulating agent, which is dissolved in the suspension, and preferably also in the presence of alpha ferric oxide crystal nuclei of the type described above, so that acicular alpha ferric oxide single crystals receives; Converting the alpha ferric oxide particles to acicular gamma ferric oxide particles by a reduction with subsequent oxidation; Treating an aqueous suspension of gamma ferric oxide particles at a temperature between 30 and 50 0C and one alkaline pH in the presence of ferro hydroxide and cobalt hydroxide in quantities from 0.5 to 50 mole percent iron and copper based on the amount of the gamma ferric oxide particles for a period of time sufficient to modify the particles; as final filtering and drying of the particles.

Das Verfahren zum Erzeugen nadelförmiger Alpha-Ferrioxidteilchen entspricht dem vorstehend im einzelnen beschriebenen, abgesehen von der gegebenenfalls vorgesehenen Verwendung von Alpha-Ferrioxidkristallkeimen bei der Wärmebehandlung der Ferrihydroxidsuspension. Es ist jedoch vorzuziehen, bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung Kristallkeime zu verwenden, damit nadelförmige Alpha-Ferri oxidteilchen entstehen, deren Korngrößen über einen engeren Bereich verteilt sind. Wie erwähnt, können die Alpha-Ferrioxidteilchen mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens in Gamma-Ferrioxidteilchen umgewandelt werden.The method for producing acicular alpha ferric oxide particles is equivalent to the one described in detail above, apart from the one that may be provided Use of alpha ferric oxide crystal seeds in the heat treatment of the ferric hydroxide suspension. However, it is preferable to use crystal seeds in the heat treatment of the present invention to use so that needle-shaped alpha ferric oxide particles arise, their grain sizes are distributed over a narrower area. As mentioned, the alpha ferric oxide particles converted to gamma ferric oxide particles by any known method will.

Zwar wurde bis jetzt angenommen, daß es beim Modifizieren von Gamma-Ferrioxidteilchen mit Kobalt zweckmäßig ist, mit höheren Temperaturen zu arbeiten, damit man magnetische Teilchen von hoher Leistungsfähigkeit erhält, doch hat es sich gemäß der Erfindung überraschenderweise gezeigt, daß bei Gamma-Ferrioxidteilchen, die aus Alpha-Ferrioxidteilchen erzeugt werden, welche nach dem beschriebenen Verfahren gewonnen wurden, wobei ein Wachstumsregelmittel und vorzugsweise Alpha-Ferrioxidkristallkeime verwendet werden, die Modifizierung mit Kobalt bei ausgesprochen niedrigen Temperaturen zwischen 30 und 50 0C und vorzugsweise zwischen 35 und 450C erfolgen muß, damit man magnetische Teilchen mit besseren Magnetaufzeichnungseigenschaften, z.B. bezüglich der normalisierten Umschaltfeldverteilung erhält.While it has heretofore been believed to be useful in modifying gamma ferric oxide particles with cobalt it is advisable to work with higher temperatures so that one becomes magnetic Particles of high performance is obtained, but it has been according to the invention Surprisingly shown that with gamma ferric oxide particles consisting of alpha ferric oxide particles are generated, which were obtained by the method described, wherein a Growth regulators and preferably alpha ferric oxide crystal seeds are used, the modification with cobalt at extremely low temperatures between 30 and 50 0C and preferably between 35 and 450C must be done in order to get magnetic Particles with better magnetic recording properties, e.g. with respect to the normalized Toggle field distribution receives.

Die Konzentration der Gamma-Ferrioxidteilchen in der wäßrigen Suspension liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 2 Mol/ltr, so daß sich die Suspension zusammen mit Ferrohydroxid und Kobaltohydroxid bei einem alkalischen pH-Wert einwandfrei rühren läßt. Gemäß der Erfindung kann man die Gamma-Ferrioxidteilchen zuerst in einer wäßrigen Lösung von Alkali, z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, dispergieren und dann unter Rühren eine wäßrige Suspension von Ferrohydroxid und Kobaltohydroxid zusetzen, um eine die Gamma-Ferrioxidteilchen enthaltende Suspension zu erhalten. Alternativ kann man zunächst eine wäßrige Lösung eines Ferrosalzes, z.B Ferrochlorid, und eines Kobaltosalzes, z.B. Kobaltosulfat, ansetzen und diese Lösung dann einer wäßrigen alkalischen Suspension von Gamma-Ferrioxidteilchen beifügen, damit die Salze in Hydroxide umgewandelt werden. Die Mengen des Ferrohydroxids und des Kobaltohydroxids in der Ausgangssuspension liegen allgemein zwischen 0,5 und 50 Molprozent und vorzugsweise zwischen 1 und 10 Molprozent, bezogen auf den Eisengehalt des Gamma-Ferrioxids. Verwendet man die Hydroxide in kleineren Mengen, erhält man im wesentlichen keine Verbesserung' bezüglich der magnetischen Leistung des Erzeugnisses, während sich bei einer Überschreitung der genannten Mengen magnetisch unstabile Teilchen bilden.The concentration of the gamma ferric oxide particles in the aqueous suspension is usually between 0.1 and 2 mol / ltr, so that the suspension together with ferro hydroxide and cobalt hydroxide at an alkaline pH lets stir. According to the invention, the gamma ferric oxide particles can first be in an aqueous solution of alkali such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and then, with stirring, an aqueous suspension of ferro hydroxide and cobalt hydroxide add to obtain a suspension containing the gamma ferric oxide particles. Alternatively, you can first use an aqueous solution of a ferrous salt, e.g. ferrous chloride, and a cobalt salt, e.g. cobalt sulfate, and this solution then one add aqueous alkaline suspension of gamma ferric oxide particles so that the Salts are converted into hydroxides. The amounts of ferro hydroxide and cobalt hydroxide in the starting suspension is generally between 0.5 and 50 mole percent and preferably between 1 and 10 mol percent, based on the iron content of the gamma ferric oxide. If the hydroxides are used in smaller amounts, essentially none are obtained Improvement in the magnetic performance of the product while moving form magnetically unstable particles if the stated quantities are exceeded.

Die Konzentration der Hydroxylionen des Alkalis in der Suspension liegt bei der Modifizierung mit Kobalt gewöhnlich zwischen 0,5 und 5 Mol/ltr und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Mol/ltr. Erfolgt die Modifizierung mit Kobalt in Gegenwart von weniger Alkali als 0,5 Mol/ltr, ergibt sich nur eine geringe Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der gewonnenen Teilchen. Andererseits führt die Verwendung von mehr als 5 Mol Alkali je Liter nicht zu einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften der magnetischen Teilchen im Vergleich zu denjenigen, bei denen der Alkaligehalt 0,5 bis 5 Mol/ltr beträgt, so daß die Verwendung zu großer Alkalimengen unwirtschaftlich ist.The concentration of the hydroxyl ions of the alkali in the suspension when modified with cobalt is usually between 0.5 and 5 mol / liter preferably between 1 and 3 mol / ltr. The modification takes place with cobalt in the presence of less alkali than 0.5 mol / liter, only one results little improvement in the magnetic properties of the recovered particles. on the other hand the use of more than 5 moles of alkali per liter does not lead to another Improvement of the properties of the magnetic particles compared to those in which the alkali content is 0.5 to 5 mol / ltr, so that the use is too large Amounts of alkali is uneconomical.

Da gemäß der Erfindung die Modifizierung mit Kobalt bei niedrigen Temperaturen erfolgt, kann die Reaktionsatmosphäre sowohl nicht oxidierend als auch oxidierend sein.Since, according to the invention, the modification with cobalt at low Temperatures occurs, the reaction atmosphere can be both non-oxidizing as well be oxidizing.

Die so erzeugten Gamma-Ferrioxidteilchen werden ausgefiltert, mit Wasser gewaschen und bei gewöhnlich unter 1500C liegenden Temperaturen getrocknet, so daß man mit Kobalt modifizierte magnetische Ferrioxidteilchen erhält. Die Trocknung des Erzeugnisses erfolgt vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, kann jedoch je nach den erforderlichen magnetischen Eigenschaften auch in Luft durchgeführt werden.The gamma ferric oxide particles produced in this way are filtered out with Washed with water and dried at temperatures usually below 1500C, so that magnetic ferric oxide particles modified with cobalt are obtained. The drying of the product is preferably carried out in an inert atmosphere, but may depending can also be carried out in air depending on the required magnetic properties.

Es sei bemerkt, daß die beim Modifizieren mit Kobalt verwendeten Gamma-Ferrioxidteilchen aus den Alpha-Ferrioxidteilchen gewonnen werden, die, wie beschrieben, auf bestimmte Weise so hergestellt werden, daß eine Modifizierung mit Kobalt bei niedrigen Temperaturen möglich ist. Die so erhaltenen magnetischen Teilchen weisen im wesentlichen keine Hohlräume und/oder Verzweigungen auf, es handelt sich um gut ausgebildete, gleichmäßige nadelförmige Kristalle von hoher Dichte, und diese magnetischen Teilchen zeigen eine verbesserte magnetische Leistung, insbesondere bezüglich des Rechteckigkeitsverhältnisses. Bei der Modifizierung der Teilchen mit Kobalt bei den genannten niedrigen Temperaturen ergibt sich eine erhebliche Verringerung des Energie aufwandes.It should be noted that the gamma ferric oxide particles used in modifying with cobalt are obtained from the alpha ferric oxide particles, which, as described, on certain Way to be made so that modification with cobalt at low temperatures is possible. The so obtained magnetic particles have im essentially no voids and / or branches, it is good formed, uniform needle-shaped crystals of high density, and these are magnetic Particles show improved magnetic performance, particularly with respect to the Squareness ratio. When modifying the particles with cobalt the low temperatures mentioned results in a considerable reduction in the Energy expenditure.

Auch die Tatsache, daß sich die Modifizierung in Luft durchführen läßt, führt zu einer Verringerung der Hersdtellungskosten Gegebenenfalls kann man die magnetischen Teilchen bei 250 bis 300 0C weiter oxidierten, um den darin enthaltenen Magnetit in Gamma-Ferrioxidteilchen von höherer Leistung umzuwandeln.Also the fact that the modifications are carried out in air lets, leads to a reduction in manufacturing costs the magnetic particles further oxidized at 250 to 300 0C to the contained therein To convert magnetite into gamma ferric oxide particles of higher performance.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, auf die sich die Erfindung jedoch nicht beschränkt.In the following, the invention is explained in more detail with the aid of exemplary embodiments explained, to which the invention is not limited.

Beispiel 1 Ammoniakgas wurde durch 3 ltr einer wäßrigen Lösung von Ferrisulfat mit einem Eisengehalt von 17,0 g/ltr unter Rühren hindurchgesprudelt, bis der pH-Wert der Lösung 7,5 betrug.Example 1 Ammonia gas was passed through 3 liters of an aqueous solution of Ferric sulfate with an iron content of 17.0 g / ltr bubbled through with stirring, until the pH of the solution was 7.5.

Die hierbei entstehenden rotbraunen amorphen Niederschläge wurden abgefiltert und mit etwa 2 ltr heißem Wasser gewaschen. Dann wurden die Niederschläge so in Wasser suspendiert, daß man 1 ltr der Ferrihydroxidsuspension erhielt.The resulting red-brown amorphous precipitates were filtered off and washed with about 2 liters of hot water. Then the precipitations suspended in water so that 1 liter of the ferric hydroxide suspension was obtained.

Dieser Suspension wurden 1,1 g nadelförmige Alpha-Ferrioxidkristallkeime (Eisengehalt 1,5 Molprozent, bezogen auf das Ferrihydroxid) beigefügt, wobei die mittlere Länge der Nebenachsen 200 2 betrug; hierbei wurde eine Aufschlämmung in Wasser verwendet; nach dem Beimischen von 3,35 g Äthylendiamintetra(Methylenphosphonsäure) wurde eine 5-prozentige Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt, um die Suspension auf einen pH-Wert von 11,0 einzustellen. Dann wurde die Suspension in einem geschlossenen Behälter 30 min lang unter Rühren auf 1800C erhitzt.1.1 g of acicular alpha ferric oxide seeds were added to this suspension (Iron content 1.5 mol percent, based on the ferric hydroxide) added, with the the mean length of the minor axes was 200 2; this was a slurry in Water used; after adding 3.35 g of ethylene diamine tetra (methylene phosphonic acid) A 5 percent solution of sodium hydroxide was added to the suspension adjust to a pH of 11.0. Then the suspension was closed in a Container heated to 1800C for 30 minutes with stirring.

Die hierbei entstehenden rot-orangefarbenen Niederschläge wurden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet; auf diese Weise erhielt man 72 g der gewünschten nadelförmigen Teilchen, die mit Hilfe der Röntgen-Beugungskristallographie als Alpha-Ferrioxidteilchen identifiziert wurden.The resulting red-orange precipitates were filtered off, washed with water and air dried; 72 g of der was obtained in this way desired acicular particles obtained with the help of X-ray diffraction crystallography identified as alpha ferric oxide particles.

Die Untersuchung von 200 Kristallen mittels eines Elektronenmikroskops zeigte, daß es sich um nadelförmige Kristalle handelte, bei denen die mittlere Länge der Nebenachsen 0,1 Mikrometer und die mittlere Länge der Hauptachsen 0,6 Mikrometer betrug. Die Korngrößenverteilung, bezogen auf die Länge der Hauptachsen, ist in der beigefügten Zeichnung in Form der schraffierten Säulen dargestellt.Examination of 200 crystals using an electron microscope showed that they were needle-shaped crystals with the mean length the minor axes 0.1 micrometers and the mean length of the major axes 0.6 micrometers fraud. The grain size distribution, based on the length of the main axes, is in of the accompanying drawing in the form of the hatched columns.

Die Alpha-Ferrioxidteilchen wurden zum Zweck des Reduzierens in einem rotierenden Elektroofen in einer Wasserstoffatmosphäre 2 Stunden lang auf 4000C erhitzt und dann mit Luft bei 2000C eine Stunde lang oxidiert. Bei dieser Behandlung entstanden keine Hohlräume, Verzweigungen oder Aggregate.The alpha ferric oxide particles were made into one for the purpose of reducing rotating electric furnace in a hydrogen atmosphere at 4000C for 2 hours heated and then oxidized with air at 2000C for one hour. In this treatment there were no cavities, branches or aggregates.

Es zeigte sich, daß die gewonnenen Gamma-Ferrioxidteilchen im wesentlichen die gleiche Nadel form beibehielten wie die Ausgangsteilchen aus Alpha-Ferrioxid.The gamma ferric oxide particles obtained were found to be essentially retained the same needle shape as the parent alpha ferric oxide particles.

Von diesen Gamma-Ferrioxidteilchen wurden 100 Gewichtsteile einem Trägermedium beigemischt, das 5 Gewichtsteile Nitrocellulose enthielt, ferner 2,5 Gewichtsteile Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, 17,5 Gewichtsteile Urethanharz und 253 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels, das eine zur Herstellung einer magnetischen Farbe ausreichende Menge eines Dispergierungsmittels enthielt. Diese Farbe wurde dann auf Bandmaterial aus Polyäthylenterephthalat so aufgebracht, daß eine magnetische Schicht mit einer Stärke von etwa 10 Mikrometer entstand; nach dem Trocknen konnte das Band als Magnetaufzeichnungsband verwendet werden. Die Magnetaufzeichnungseigenschaften des Bandmaterials sins in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.Of these gamma ferric oxide particles, 100 parts by weight became one Carrier medium admixed, which contained 5 parts by weight of nitrocellulose, also 2.5 Parts by weight of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, 17.5 parts by weight of urethane resin and 253 parts by weight of an organic solvent which is one for preparation a magnetic paint contained a sufficient amount of a dispersant. This color was then applied to tape made of polyethylene terephthalate in such a way that that a magnetic layer about 10 micrometers thick was formed; after after drying, the tape could be used as a magnetic recording tape. The magnetic recording properties of the tape material are given in Table 1 below.

Tabelle 1 Magnetband mit Magnetband mit Gamma-Ferrioxid Gamma-Ferrioxid (Beispiel 1) (Bezugsbeispiel 1) Koerzitivkraft 410 Oe 402 Oe Sättigungsmagnetisierung 1750 Gauss 1750 Gauss Restmagnetisierung 1560 Gauss 1520 Gauss Rechteckigkeitsverhältnis 0,89 0,87 Umschaltfeldverteilung 106 Oe 129 Oe Norinalisierte Umschaltfeldverteilung 0,26 0,32 Bezugsbeisuiel 1 Abgesehen davon, daß keine Alpha-Ferrioxidkristallkeime verwendet wurden, wurden Alpha-Ferrioxidteilchen in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt. Die Untersuchung von 200 Kristallen unter dem Elektronenmikroskop ergab, daß die mittlere Länge der Hauptachsen 0,6 Mikrometer und diejenige der Nebenachsen 0,1 Mikrometer betrug; jedoch ergab sich eine breitere Verteilung der Korngröße, bezogen auf die Hauptachsen der Kristalle, wie es in der Zeichnung ebenfalls dargestellt ist. Table 1 Magnetic tape with magnetic tape with gamma ferric oxide Gamma ferric oxide (Example 1) (Reference Example 1) Coercive force 410 Oe 402 Oe Saturation magnetization 1750 Gauss 1750 Gauss residual magnetization 1560 Gauss 1520 Gauss squareness ratio 0.89 0.87 Switchover field distribution 106 Oe 129 Oe Norinalized switchover field distribution 0.26 0.32 Reference 1 Except that no alpha ferric oxide seeds alpha ferric oxide particles were used in that given in Example 1 Way made. The study of 200 crystals under the electron microscope found that the mean length of the major axes was 0.6 micrometers and that of the minor axes Was 0.1 micrometer; however, there was a broader distribution of grain size, based on the main axes of the crystals, as also shown in the drawing is.

Die Alpha-Ferrioxidteilchen wurden in Gamma-Ferrioxidteilchen umgewandelt, die dann auf ein Band aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht wurden, um entsprechend dem Beispiel 1 ein Magnetaufzeichnungsband herzustellen, dessen Aufzeichnungseigenschaften ebenfalls in der vorstehenden Tabelle 1 angegeben sind.The alpha ferric oxide particles were converted into gamma ferric oxide particles, which were then applied to a tape made of polyethylene terephthalate, according to Example 1 to produce a magnetic recording tape, its recording properties are also given in Table 1 above.

Beispiele 2 bis 21 Nadelförmige Alpha-Ferrioxidteilchen wurden entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt; Angaben über die Teilchengröße, die als Ausgangsmaterialien verwendeten Ferrisalze und Alkalien, die Alpha-Ferrioxidkristallkeime, die verwendeten Wachstumsregelmittel und die Reaktionsbedingungen ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle 2.Examples 2 through 21 Acicular alpha ferric oxide particles were made similarly prepared according to Example 1; Information on the particle size used as starting materials used ferric salts and alkalis, the alpha ferric oxide seeds, which used The growth regulating means and the reaction conditions are shown below Table 2.

Beispiel 22 Einer Menge von 30 ltr einer wäßrigen Lösung von Ferrichlorid mit einem Eisengehalt von 16,7 g/ltr wurde unter Rühren eine 10-prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt, bis ein pH-Wert der Lösung von 7,5 erreicht war.Example 22 An amount of 30 liters of an aqueous solution of ferric chloride with an iron content of 16.7 g / l was a 10 percent aqueous solution with stirring Solution of sodium hydroxide added until the pH of the solution reached 7.5 was.

Die hierbei entstandenen rotbt.aunen amorphen Niederschläge wurden abgefiltert und mit etwa 20 ltr heißem Wasser gewaschen. Dann wurden die Niederschläge so in Wasser suspendiert, daß man 10 ltr der Ferrihydroxidsuspension erhielt.The resulting red-brown amorphous precipitates were filtered off and washed with about 20 liters of hot water. Then the precipitations suspended in water in such a way that 10 liters of the ferric hydroxide suspension were obtained.

Dieser Suspension wurden 16 g Aminotri(Methylenphosphonsäure) und dann eine 5-prozentige wäßrige Lösung von Natrimhydroxid zum Einstellen eines pH-Wertes von 11,2 zugesetzt. Schließlich wurde die Suspension 90 min lang auf 1500C erhitzt. Tabelle 2 Herstellung von Alpha-Ferrioxidateilchen Herstellung von Fe(OH)2 Beispiel Ferrisalze Alkalien Alpha-Ferrioxidkristallkeime Wachstumsregelmittl Reaktionsbedingungen Größe der nadelförmigen Alpha-Ferri-(Fe, g) Form u. Größe Verwendete Menge pH Zeit Temp.This suspension were 16 g of aminotri (methylenephosphonic acid) and then a 5 percent aqueous solution of sodium hydroxide to adjust the pH of 11.2 added. Finally, the suspension was heated to 1500 ° C. for 90 minutes. Tabel 2 Production of alpha ferric oxide particles Production of Fe (OH) 2 Example ferric salts Alkalis alpha ferric oxide crystal seeds growth rule by reaction conditions size of the needle-shaped alpha ferric (Fe, g) shape and size Amount used pH time temp.

Mikrometer g h °C oxidteilchen2) Menge bzw. Å Mol-%1) 2 FeCl3 NaOH 6-eckige Platt- Aminotri(methylen) 1,6 11,2 1 150 0,7 x 0,1 (50,1) chen, 700 Å # 200 Å dick Phosphonsäure 3 FeSO43) NaOH nadelförmig2) 5 Diäthylentriamin- 2,0 11,7 0,5 190 0,5 x 0,08 (26,0) 0,2 x 0,05 hepta(Methylen-Phosphonsäure 4 Fe(NO3)3 NaOH nadelförmig 5 1-Hydroxyäthylen- 1,0 12,0 0,5 170 0,7 x 0,07 (55,5) 0,2 x 0,05 1,1'-Diphosphonsäure 5 FeCl3 NaOH nadelförmig 0,5 1-Hydroxypropyl- 1,5 10,8 1 170 1,2 x 0,1 (45,6) 0,2 x 0,05 1,1'-Diphosphonsäure 6 Fe(So4)3 NaOH nadelförmig 25 Aminotri(methylen- 0,96 10,8 0,5 200 0,3 x 0,06 (42,4) 0,2 x 0,05 Phosphon-Säure) und 1-Hydroxyäthylen-1,1'-Diphosphon Säure 1) Mol-% bezogen auf des Ferroxid in der Suspension.Micrometer g h ° C oxide particles2) Amount or Å mol% 1) 2 FeCl3 NaOH Hexagonal plat- aminotri (methylene) 1.6 11.2 1 150 0.7 x 0.1 (50.1) chen, 700 Å # 200 Å thick Phosphonic acid 3 FeSO43) NaOH needle-shaped2) 5 Diethylenetriamine- 2.0 11.7 0.5 190 0.5 x 0.08 (26.0) 0.2 x 0.05 hepta (methylene phosphonic acid 4 Fe (NO3) 3 NaOH acicular 5 1-hydroxyethylene 1.0 12.0 0.5 170 0.7 x 0.07 (55.5) 0.2 x 0.05 1,1'-diphosphonic acid 5 FeCl3 NaOH needle-shaped 0.5 1-hydroxypropyl 1.5 10.8 1 170 1.2 x 0.1 (45.6) 0.2 x 0.05 1,1'-diphosphonic acid 6 Fe (So4) 3 NaOH needle-shaped 25 aminotri (methylene-0.96 10.8 0.5 200 0.3 x 0.06 (42.4) 0.2 x 0.05 phosphonic acid) and 1-hydroxyethylene-1,1'-diphosphonic Acid 1) mol% based on the ferroxide in the suspension.

2) Hauptachsenlänge x Nebenachsenlänge, Mikrometer.2) Major axis length x minor axis length, micrometers.

3) Ferrosulfat wurde mit H2O bei pH-Wert 0,9 oxidiert, und ein Alkali wurde wurde einer wäßrigen Lösung des Ferrisalzes zugesetzt.3) Ferrous sulfate was oxidized with H2O at pH 0.9, and an alkali was added to an aqueous solution of the ferric salt.

Tabelle 2, Forts.Table 2, cont.

Herstellung von Alpha-Ferrioxidateilchen Herstellung von Fe(OH)2 Beispiel Ferrisalze Alkalien Alpha-Ferrioxidkristallkeime Wachstumsregelmittl Reaktionsbedingungen Größe der nadelför-Menge pH Zeit Temp- migen Alpha-Ferri-(Fe, g) Form u. Größe Verwendete g h °C oxidteilchen Mikrometer bzw. Å Menge Mol-%1) 7 FeCl3 NaOH kubisch 5 Gemisch aus Diäthylen- 3,0 11,0 1 180 0,8 x 0,1 (30,4) 400 Å triaminopent(methyleh-Phosphonsäure, Triäthylentetraminhexa(methylenphosphonsäure) und Tetraäthylenpentaaminhepta(methylenphosphonsäure) 8 FeCl3 NH3 nadelförmig 20 Natriumzitrat 11,9 3 130 0,8 x 0,2 (20,1) 0,4 x 0,2 116 ml der 0,1-Mol-Lösung 9 FeCl3 NaOH kubisch 3 dl-Monomethyltartrat 3,3 9,3 2 150 0,6 x 0,1 10 Fe2(SO4)3 NaOH kubisch 3 Agaritsäure 5,3 11,8 0,5 170 0,5 x 0,1 (25,0) 200 Å 11 FeCl3 NaOH kubisch 3 dl-Maleinsäure 1,2 10,4 2 120 0,8 x 0,1 (34,2) 200 Å 12 Fe(NO3)3 NaOH kubisch 3 dl-Weinsäure 2H2O 0,2 11,3 1 180 0,6 x 0,06 (25,0) 200 Å Natriumziträt 2H2O 0,8 13 Fe2(SO4)3 kubisch 3 Desoxalsäure 3,3 10,2 2 150 0,8 x 0,7 (18,0) 200 Å Tabelle 2, Forts.Production of alpha ferric oxide particles Production of Fe (OH) 2 Example Ferric salts Alkalis Alpha ferric oxide crystal seeds Growth rule by means of reaction conditions Size of the nadelför amount pH time Temp- migen Alpha-Ferri- (Fe, g) shape and size used g h ° C oxide particles micrometers or Å amount mol% 1) 7 FeCl3 NaOH cubic 5 mixture from diethylene- 3.0 11.0 1 180 0.8 x 0.1 (30.4) 400 Å triaminopent (methyleh-phosphonic acid, Triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid) and tetraäthylenpentaaminehepta (methylenephosphonic acid) 8 FeCl3 NH3 needle-shaped 20 sodium citrate 11.9 3 130 0.8 x 0.2 (20.1) 0.4 x 0.2 116 ml of the 0.1 mol solution 9 FeCl3 NaOH cubic 3 dl monomethyl tartrate 3.3 9.3 2 150 0.6 x 0.1 10 Fe2 (SO4) 3 NaOH cubic 3 Agaritic acid 5.3 11.8 0.5 170 0.5 x 0.1 (25.0) 200 Å 11 FeCl3 NaOH cubic 3 dl maleic acid 1.2 10.4 2 120 0.8 x 0.1 (34.2) 200 Å 12 Fe (NO3) 3 NaOH cubic 3 dl-tartaric acid 2H2O 0.2 11.3 1 180 0.6 x 0.06 (25.0) 200 Å sodium citrate 2H2O 0.8 13 Fe2 (SO4) 3 cubic 3 deoxalic acid 3.3 10.2 2 150 0.8 x 0.7 (18.0) 200 Å Table 2, cont.

Herstellung von Alpha-Ferrioxidateilchen Herstellung von Fe(OH)2 Wachstumsregelmittl Reaktionsbedingungen Größe der nadel-Beispiel Ferrisalze Alkalien Alpha-Ferrioxidkristallkeime Menge pH Zeit Temp. förm. AlphaFerri-(Fe, g) Form u. Größe Verwendete g h °C oxidteilchen Mikrometer Menge bzw. Å Mol-%1) 14 Fe(NO3)3 NaOH nadelförmig 4 1-Aminoäthylen-1,1'- 0,7 9,8 0,5 220 0,7 x 0,08 (40,0) 0,3 x 0,05 diphosphonsäure 15 FeCl3 NaOH nadelförmig 4 Taurin 2,1 11,0 2 140 0,7 x 0,1 (34,0) 0,3 x 0,05 Mercaptoäthylimino- 6,1 11,5 1 150 0,5 x 0,1 16 Fe2(SO4)3 NaOH nadelförmig 10 Acetylessigsäure (55,5) 0,3 x 0,05 Tyrosin 3,5 12,0 0,5 180 0,5 x 0,1 17 FeCl3 NaOH nadelförmig 15 (34,0) 0,3 x 0,05 Propan-1,2,3-Tri- 4,2 11,5 1 170 0,5 x 0,08 18 FeCl3 NaOH nadelförmig 10 carboxylsäure (34,0) 0,3 x 0,05 Tris(2.aminoäthyl)- 2,7 11,0 1 170 0,6 x 0,1 19 Fe(NO3)3 NaOH nadelförmig 10 Amin (40,0) 0,3 x 0,05 Pentaerythirol 3,8 10,5 4 120 0,7 x 0,1 20 FeCl3 NaOH nadelförmig 5 (34,0) 0,3 x 0,05 Sulphenylimino- 5,4 11,0 2 150 0,5 x 0,1 21 FeCl3 NaOH nadelförmig 10 Acytylessigsäure (34,0) 0,3 x 0,05 Die so hergestellten rot-orangefarbenen Niederschläge wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Lust getrocknet, wobei man nadelförmige Alpha-Ferrioxidteilchen erhielt, bei denen die mittlere Länge der Hauptachsen 0,6 Mikrometer und diejenige der Nebenachsen 0,08 Mikrometer betrug. Diese Alpha-Ferrioxidteilchen wurden in einem drehbaren Elektroofen in einer Wasserstoffatmosphare 2 Stunden lang auf 330 bie 3400C erhitzt und dann eine Stunde lang bei 150 bis 2000C in Luft langsam oxidiert, wobei man nadelförmige Gamma-Ferrioxidteilchen mit einer Koerzitivkraft von 450 Oe erhielt.Production of alpha ferric oxide particles Production of Fe (OH) 2 growth regulating agent Reaction conditions Size of the needle example Ferris salts Alkalis Alpha ferric oxide crystal seeds Amount pH time temp. AlphaFerri- (Fe, g) shape and size g h ° C oxide particles used Micrometer amount or Å mol% 1) 14 Fe (NO3) 3 NaOH needle-shaped 4 1-Aminoethylene-1,1'- 0.7 9.8 0.5 220 0.7 x 0.08 (40.0) 0.3 x 0.05 diphosphonic acid 15 FeCl3 NaOH needle-shaped 4 taurine 2.1 11.0 2 140 0.7 x 0.1 (34.0) 0.3 x 0.05 mercaptoethylimino-6.1 11.5 1 150 0.5 x 0.1 16 Fe2 (SO4) 3 NaOH needle-shaped 10 Acetyl acetic acid (55.5) 0.3 x 0.05 Tyrosine 3.5 12.0 0.5 180 0.5 x 0.1 17 FeCl3 NaOH needle-shaped 15 (34.0) 0.3 x 0.05 Propane-1,2,3-tri- 4.2 11.5 1 170 0.5 x 0.08 18 FeCl3 NaOH acicular 10 carboxylic acid (34.0) 0.3 x 0.05 Tris (2nd aminoethyl) - 2.7 11.0 1 170 0.6 x 0.1 19 Fe (NO3) 3 NaOH acicular 10 amine (40.0) 0.3 x 0.05 pentaerythirole 3.8 10.5 4 120 0.7 x 0.1 20 FeCl3 NaOH needle-shaped 5 (34.0) 0.3 x 0.05 Sulphenylimino- 5.4 11.0 2 150 0.5 x 0.1 21 FeCl3 NaOH acicular 10 acetic acid (34.0) 0.3 x 0.05 the Red-orange precipitates produced in this way were filtered off with water washed and dried in lust, leaving needle-shaped alpha ferric oxide particles obtained where the mean length of the major axes is 0.6 micrometers and that the minor axes was 0.08 micrometers. These alpha ferric oxide particles were found in a rotating electric furnace in a hydrogen atmosphere to 330 for 2 hours heated to 3400C and then slowly oxidized in air for one hour at 150 to 2000C, being acicular gamma ferric oxide particles with a coercive force of 450 Oe received.

Eine Menge von 300 g der Gamma-Ferrioxidteilchen wurde in 2,5 ltr einer wäßrigen Lösung von Natriunhydroxid (2,5 tIol/ltr) dispergiert. Der alkalischen Suspension des Gamma-Ferrioxids wurde eine wäßrige Lösung zugesetzt, die 0,36 Mol/ltr Ferrosulfat und 0,15 Mol/ltr Kobaltosulfat enthielt; nach gründlichem Mischen wurde jeweils die in der Tabelle 3 genannte Temperatur in Luft während der angegebenen Zeitspanne aufrechterhalten, um die Gamma-Ferrioxidteilchen mit Kobalt zu modifizieren. Das so erhaltene Erzeugnis wurde abgefiltert, mit Wasser gewaschen und 2 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 1400C getrocknet, so daß man mit Kobalt modifizierte magnetische Teilchen erhielt.A quantity of 300 g of the gamma ferric oxide particles was in 2.5 ltr an aqueous solution of sodium hydroxide (2.5 tIol / ltr) dispersed. The alkaline Suspension of the gamma ferric oxide was added to an aqueous solution containing 0.36 mol / ltr Contained ferrous sulfate and 0.15 mol / liter cobalt sulfate; after thorough mixing became in each case the temperature specified in Table 3 in air during the specified Maintaining time to modify the gamma ferric oxide particles with cobalt. The product thus obtained was filtered off, washed with water and dried for 2 hours long dried in a nitrogen atmosphere at 1400C, so that one modified with cobalt magnetic particles received.

Von den magnetischen Teilchen wurden 100 Gewichtsteile dem gleichen Trägermedium wie in dem Beispiel 1 beigemischt und darin dispergiert, um eine magnetische Farbe herzustellen, die dann auf ein Band aus Polyäthylenterephthalat auf gebracht wurde, um eine Schicht mit einer Stärke von etwa 10 Mikrometer zu erzeugen, woraufhin eine Trocknung zur Fertigstellung eines Magnetbandes durchgeführt wurde. Die magnetischen Eigenschaften dieses Bandmaterials sind in der nachstehenden Tabelle 3 unter den Nummern 1 bis 3 angegeben.Of the magnetic particles, 100 parts by weight became the same Carrier medium as in Example 1 added and dispersed in it to form a magnetic To produce paint, which then on a tape made of polyethylene terephthalate was applied to produce a layer approximately 10 microns thick, whereupon drying was carried out to complete a magnetic tape. The magnetic properties of this tape material are in the table below 3 specified under numbers 1 to 3.

Bezugsbeispiel 1 Die nach dem Beispiel 1 hergestellten Gamma-Ferrioxidteilchen wurden in der gleichen Weise bei 80 0C mit Kobalt modifiziert, und die so behandelten magnetischen Teilchen wurden in der gleichen Weise auf ein Filmmaterial aufgebracht. Die magnetischen Eigenschaften des so hergestellten Magnetbandes sind in der Tabelle 3 unter den Nummern 4 und 5 angegeben.Reference Example 1 The gamma ferric oxide particles prepared according to Example 1 were modified in the same way at 80 ° C. with cobalt, and those treated in this way magnetic particles were applied to a film material in the same manner. The magnetic properties of the magnetic tape produced in this way are shown in the table 3 specified under numbers 4 and 5.

Die unterschiedlichen Behandlungstemperaturen führten nicht zu erheblichen Veränderungen der Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen, doch ist ersichtlich, daß das Bandmaterial mit den magnetischen Teilchen nach der Erfindung eine erhebliche Verbesserung bezüglich des Rechteckigkeitsverhältnisses zeigt.The different treatment temperatures did not lead to significant Changes in the coercive force of the magnetic particles, but it can be seen that the tape material with the magnetic particles according to the invention has a significant Shows improvement in the squareness ratio.

Um einen weiteren Vergleich zu ermöglichen, wurden Alpha-Ferrioxidteilchen hergestellt, wobei nadelförmiger Goethit etwa 1 Stunde lang auf etwa 300°C erhitzt wurde. Die so gewonnenen Alpha-Ferrioxidteilchen wurden entsprechend dem Beispiel 22 in Gamma-Ferrioxidteilchen umgewandelt, die eine Koerzitivkraft von 400 Oe besaßen und ähnlich wie beschrieben auf Bandmaterial aufgebracht wurden, um ein Magnetband herzustellen. Die magnetischen Eigenschaften dieser Bänder sind in der nachstehenden Tabelle 3 unter den Nummern 6 und 7 angegeben.To allow further comparison, alpha ferric oxide particles were used produced, with needle-shaped goethite heated to about 300 ° C for about 1 hour became. The alpha ferric oxide particles thus obtained were made according to the example 22 converted into gamma ferric oxide particles, which are a Coercive force of 400 Oe and applied to tape material similarly as described, to make a magnetic tape. The magnetic properties of these tapes are indicated in Table 3 below under numbers 6 and 7.

Tabelle 3 Modifizierungs- Eigenschaften der Nr, bedingungen Magnetbänder Temperatur Zeit Koerzitiv- Rechteckigkeitskraft verhältnis °C h Oe Br/Bm 1 40 1 650 0,86 2 40 3 675 0,85 3 40 5 675 0,85 4 80 1 670 0,81 5 80 3 675 0,82 6 40 3 600 0,81 7 80 5 650 0,81 Beispiele 23 bis 25 Alpha-Ferrioxidteilchen wurden entsprechend den Beispielen 8, 12 und 13 hergestellt, doch wurden hierbei keine Kristallkeime verwendet. Die Alpha-Ferrioxidteilchen wurden entsprechend dem Beispiel 1 in Gamma-Ferrioxidteilchen umgewandelt, die unter den in der nachstehenden Tabelle 4 angegebenen Bedingungen mit Kobalt modifiziert wurden. Die so erhaltenen magnetischen Teilchen wurden auf ein Band aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, um entsprechend dem Beispiel 1 Magnetbänder herzustellen, deren magnetische Eigenschaften ebenfalls in der Tabelle 4 genannt sind. Table 3 Modification Properties of No. Conditions Magnetic Tapes Temperature time coercive squaring force ratio ° C h Oe Br / Bm 1 40 1 650 0.86 2 40 3 675 0.85 3 40 5 675 0.85 4 80 1 670 0.81 5 80 3 675 0.82 6 40 3 600 0.81 7 80 5 650 0.81 Examples 23-25 alpha ferric oxide particles were made similarly Examples 8, 12 and 13, but no seed crystals were produced used. The alpha ferric oxide particles were converted into gamma ferric oxide particles according to Example 1 converted under the conditions given in Table 4 below modified with cobalt. The so obtained magnetic particles were applied to a tape made of polyethylene terephthalate, in accordance with the Example 1 Manufacture of magnetic tapes, their magnetic properties as well are mentioned in Table 4.

Beispiel 26 Die Alpha-Ferrioxidteilchen nach dem Beispiel 1 wurden durch 2-stündiges Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre auf 4000C reduziert und dann eine Stunde lang in Luft bei 000C oxi diert, um nadelförmige Gamma-Ferrioxidteilchen mit einer Koerzitivkraft von 470 Oe herzustellen.Example 26 The alpha ferric oxide particles according to Example 1 were used reduced to 4000C by heating in a hydrogen atmosphere for 2 hours and then oxidized in air at 000C for one hour to form acicular gamma ferric oxide particles with a coercive force of 470 Oe.

Von diesem Erzeugnis wurden 300 g in 2,5 ltr einer Lösung von Natriumhydroxid mit einem Gehalt von 2,0 Mol/ltr dispergiert,und die so hergestellte alkalische Suspension wurde mit einer wäßrigen Lösung versetzt, die 0,36 Mol/ltr Ferrosulfat und 0,15 Mol/ltr Kobaltosulfat enthielt. Die genannten Stoffe wurden gründlich gemischt und dann unter Rühren 4 Stunden lang auf 400C gehalten. Das Erzeugnis wurde dann abgefiltert und 2 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 1400C getrocknet, so daß man mit Kobalt modifizierte magnetische Teilchen erhielt.Of this product, 300 g in 2.5 liters of a solution of sodium hydroxide dispersed with a content of 2.0 mol / ltr, and the alkaline one thus produced An aqueous solution containing 0.36 mol / l of ferrous sulfate was added to the suspension and contained 0.15 mol / liter cobaltosulfate. The substances mentioned have been mixed thoroughly and then kept at 40 ° C. with stirring for 4 hours. The product then became filtered off and dried for 2 hours in a nitrogen atmosphere at 1400C, so that magnetic particles modified with cobalt were obtained.

Entsprechend dem Beispiel 1 wurden diese magnetischen Teilchen auf ein Band aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht.According to Example 1, these magnetic particles were obtained applied a tape made of polyethylene terephthalate.

Bei einer Koerzitivkraft von 670 Oe hatte das Bandmaterial ein Rechteckigkeitsverhältnis von 0,86.When the coercive force was 670 Oe, the tape material had a squareness ratio of 0.86.

Beispiele 27 bis 44 Alpha-Ferrioxidteilchen entsprechend den vorstehenden Beispielen, die in Gegenwart eines Wachstumsregelmittels sowie von Kristallkeimen hergestellt worden waren, wurden entsprechend dem Beispiel 26 in Ganma-Ferrioxidteilchen umgewandelt und dann unter den in der Tabelle 4 genannten Bedingungen mit Kobalt modifiziert. Die so gewonnenen magnetischen Teilchen wurden auf ein Band aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, um in der beschriebenen Weise Magnetbänder herzustellen, deren magnetische Eigenschaften in der Tabelle 4 genannt sind.Examples 27 to 44 alpha ferric oxide particles corresponding to those above Examples in the presence of a growth regulating agent as well as crystal seeds were prepared according to Example 26 in Ganma ferric oxide particles converted and then under the conditions given in Table 4 with cobalt modified. The magnetic particles thus obtained were placed on a tape made of polyethylene terephthalate applied to produce magnetic tapes in the manner described, their magnetic Properties are given in Table 4.

Tabelle 4 Gamma-Ferrioxid bedingungen Magnetbänder Modifikations-Beispiel Quelle Koerzitiv- FeSO4 7H2O .CoSO4 2H2O NaOH Temp. Zeit Koerzitiv- Rechteckigk-Beispiel- kraft Mol Mol MOL/ltr °C h kruft verhältnis Nr. Oe Oe 23 5 430 0,34 0,17 0,5 40 3 700 0,83 24 12 430 0,37 0,15 4,0 40 3 680 0,84 25 13 420 0,31 0,13 2,0 50 3 600 0,82 27 2 450 0,36 0,15 2,5 40 1 650 0,85 28 3 430 0,34 0,17 2,0 40 3 700 0,86 29 4 435 0,37 0,15 2,5 40 3 680 0,85 30 7 440 0,36 0,15 4,5 50 3 685 0,86 31 8 380 0,34 0,17 2,0 30 5 650 0,87 32 9 440 0,25 0,12 1,5 30 5 600 0,85 33 10 400 0,54 0,18 4,5 50 3 730 0,83 34 11 435 0,31 0,13 0,5 40 3 595 0,87 35 12 445 0,34 0,17 2,0 30 5 690 0,84 36 13 430 0,25 0,12 1,0 50 3 580 0,86 37 14 430 0,36 0,15 2,0 40 4 675 0,85 38 15 440 0,25 0,12 1,0 50 3 590 0,86 39 16 390 0,54 0,18 4,5 50 3 710 0,83 40 17 390 0,25 0,12 1,0 40 5 580 0,83 41 18 405 0,31 0,13 0,5 40 3 560 0,84 42 16 440 0,25 0,12 1,5 30 5 590 0,85 43 20 450 0,36 0,15 2,5 40 5 675 0,86 44 21 390 0,25 0,12 1,5 30 5 540 0,83Table 4 Gamma ferric oxide conditions magnetic tapes modification example Source Coercive FeSO4 7H2O .CoSO4 2H2O NaOH Temp. Time Coercive- Rectangular Example- by virtue of mole mole MOL / ltr ° C h kruft ratio no. Oe Oe 23 5 430 0.34 0.17 0.5 40 3 700 0.83 24 12 430 0.37 0.15 4.0 40 3 680 0.84 25 13 420 0.31 0.13 2.0 50 3 600 0.82 27 2 450 0.36 0.15 2.5 40 1 650 0.85 28 3 430 0.34 0.17 2.0 40 3 700 0.86 29 4 435 0.37 0.15 2.5 40 3 680 0.85 30 7 440 0.36 0.15 4.5 50 3 685 0.86 31 8 380 0.34 0.17 2.0 30 5 650 0.87 32 9 440 0.25 0.12 1.5 30 5 600 0.85 33 10 400 0.54 0.18 4.5 50 3 730 0.83 34 11 435 0.31 0.13 0.5 40 3 595 0.87 35 12 445 0.34 0.17 2.0 30 5 690 0.84 36 13 430 0.25 0.12 1.0 50 3 580 0.86 37 14 430 0.36 0.15 2.0 40 4 675 0.85 38 15 440 0.25 0.12 1.0 50 3 590 0.86 39 16 390 0.54 0.18 4.5 50 3 710 0.83 40 17 390 0.25 0.12 1.0 40 5 580 0.83 41 18 405 0.31 0.13 0.5 40 3 560 0.84 42 16 440 0.25 0.12 1.5 30 5 590 0.85 43 20 450 0.36 0.15 2.5 40 5 675 0.86 44 21 390 0.25 0.12 1.5 30 5 540 0.83

Claims (29)

Ansprüche 1. Verfahren zum Herstellen von einkristallinem nadelförmigem Alpha-Ferrioxid, gekennzeichnet durch Erhitzen einer wäßrigen Suspension von amorphem Ferrihydroxid bei einer erhöhten Temperatur zwischen 100 und 250 0C bei einem alkalischen pH-Mert in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Wachstumsregelmittels, das in der Suspension gelöst ist, sowie von Alpha-Ferrioxid-Kristallkeimen, deren Nebenachsen im Durchschnitt nicht länger sind'als 0,4 Mikrometer,, wobei die verwendete Menge 0,1 bis 25 Molprozent Eisen, bezogen auf das in der Suspension enthaltene Ferrihydroxid, entspricht, wobei das Wachstumsregelmittel aus der Gruppe gewählt wird, zu der eine organische Phosphonsäure gehört, ferner eine Hydroxycarboxylsäure, eine polybasische Säure, eine Aminocarboxylsäure, eine Aminosulfonsäure, eine aromatische Sulfonsäure, eine Thiocarboxylsäure, ein wasserlösliches Salz einer beliebigen der genannten Säuren, ein wasserlöslicher Ester einer beliebigen der genannten Säuren, ein Polyamin, ein Thioalkohol, ein mehrwertiger Alkohol und eine Beta-Dicarbonylverbindung, wobei die Erhitzung während einer Zeitspanne erfolgt, die ausreicht, um das amorphe Ferrihydroxid in das nadelförmige Alpha-Ferrioxid umzuwandeln. Claims 1. A method for producing single crystal acicular Alpha ferric oxide, characterized by heating an aqueous suspension of amorphous Ferric hydroxide at an elevated temperature between 100 and 250 0C with an alkaline pH-Mert in the presence of an effective amount of at least one growth regulating agent, that is dissolved in the suspension, as well as alpha ferric oxide crystal nuclei, their Minor axes, on average, are no longer than 0.4 micrometers, the used Amount 0.1 to 25 mole percent iron, based on that contained in the suspension Ferric hydroxide, where the growth regulating agent is selected from the group to which an organic phosphonic acid belongs, also a hydroxycarboxylic acid, a polybasic acid, an aminocarboxylic acid, an aminosulfonic acid, an aromatic Sulfonic acid, a thiocarboxylic acid, a water soluble salt one any of the named acids, a water soluble ester of any of the named acids, a polyamine, a thioalcohol, a polyhydric alcohol and a Beta-dicarbonyl compound, where the heating occurs for a period of time which is sufficient to convert the amorphous ferric hydroxide into the needle-shaped alpha ferric oxide to convert. 2. Verfahren nach Anspruch.l, dadurch gekennzeichnet, daß für die organische Phosphonsäure die nachstehende Formel gilt: wobei n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 und m eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 bezeichnet.2. The method according to claim l, characterized in that the following formula applies to the organic phosphonic acid: where n denotes an integer between 2 and 6 and m denotes an integer between 0 and 5. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die organische Phosphonsäure die nachstehende Formel gilt: wobei X und Y Wasserstoff, Hydroxy-, Amino- oder C1-C6-Alkyl- oder -Arylgruppen bezeichnen und q eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 bezeichnet.3. The method according to claim 1, characterized in that the following formula applies to the organic phosphonic acid: where X and Y denote hydrogen, hydroxy, amino or C1-C6-alkyl or -aryl groups and q denotes an integer between 1 and 6. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die organische Phosphonsäure die nachstehende Formel gilt: wobei R Wasserstoff oder eine C1-C5-Alkylgruppe bezeichnet.4. The method according to claim 1, characterized in that the following formula applies to the organic phosphonic acid: where R denotes hydrogen or a C1-C5-alkyl group. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarboxylsäure eine aliphatische Alpha-Hydroxycarboxylsäure ist, die aus der Gruppe gewählt wird, zu der die nachstehenden Verbindungen gehören: Citronensäure, Weinsäure, Glykolsäure, Maleinsäure, Dihydroxyglutarsäure, Propyltartronsäure, Agaritinsäure; Norcaperatinsäure und Desoxalsäure.5. The method according to claim 1, characterized in that the hydroxycarboxylic acid is an aliphatic alpha-hydroxycarboxylic acid selected from the group which includes the following compounds: citric acid, tartaric acid, glycolic acid, Maleic acid, dihydroxyglutaric acid, propyltartronic acid, agaritic acid; Norcaperatinic acid and deoxalic acid. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrbasische Säure Propan-1,2,3-Tricarboxylsäure verwendet wird.6. The method according to claim 1, characterized in that as polybasic Acid propane-1,2,3-tricarboxylic acid is used. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminocarboxylsäure Tyrosin verwendet wird.7. The method according to claim 1, characterized in that the aminocarboxylic acid Tyrosine is used. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin Tris-2-tminoäthyl)amin verwendet wird. 8. The method according to claim 1, characterized in that the polyamine Tris-2-aminoethyl) amine is used. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol Pentaerythritol verwendet wird. 9. The method according to claim 1, characterized in that as a multivalent Alcohol pentaerythritol is used. 30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Sulfonsäure Sulfophenyliminodiessigsäure verwendet wird.30. The method according to claim 1, characterized in that as aromatic Sulfonic acid sulfophenyliminodiacetic acid is used. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioalkohol Mercaptoäthylimi noacetyles sigsäure verwendet wird.11. The method according to claim 1, characterized in that the thioalcohol Mercaptoäthylimi noacetyles setic acid is used. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminosulfonsäure Taurin verwendet wird.12. The method according to claim 1, characterized in that the aminosulfonic acid Taurine is used. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 12,5 gehalten wird.13. The method according to claim 1, characterized in that the pH is held in the range of 8.0 to 12.5. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachstumsregelmittel in der Suspension in einer Konzentration von 1 x 10 bis 3 Mol je Mol des in der Suspension vorhandenen Ferrihydroxids verwendet wird.14. The method according to claim 1, characterized in that the growth regulating agent in the suspension in a concentration of 1 x 10 to 3 moles per mole of the in the Suspension present ferric hydroxide is used. 15. Verfahren zum llerstelln von mit Kobalt modifizierten magnetischen Teilchen, gekennzeichnet durch Erhitzen einer wäßrigen Suspension von amorphem Ferrihydroxid auf eine erhöhte Temperatur zwischen 100 und 2500C bei einem alkalischen pH-Wert in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines in der Suspension gelösten Wachstumsregelmittels und vorzugsweise auch in Gegenwart von Alpha-Ferrioxid-Kristallkeimen, bei denen die Nebenachsen im Durchschnitt nicht länger sind als 0,4 Mikrometer, wobei ihre Menge 0,1 bis 25 Molprozent Eisen, bezogen auf das Ferrihydroxid in der Suspension, entspricht, wobei das Wachstumsregelmittel aus der Gruppe gewählt wird, zu der eine organische Phosphonsäure gehört, ferner eine Hydroxycarboxylsäure, eine mehrbasische Säure, eine Aminocarboxylsäure, eine Aminosulfonsäure, eine aromatische Sulfonsäure, eine Thiocarboxylsäure, ein wasserlösliches Salz einer beliebigen dieser Säuren, ein wasserlöslicher Ester einer beliebigen der genannten Säuren, ein Polyamin, ein Thioalkohol, ein mehrwertiger Alkohl sowie eine Beta-Dicarbonylverbindung, wobei die Erhitzung während einer Zeitspanne erfolgt, die ausreicht; um das amorphe Ferrihydroxid in nadelförmiges Alpha-Ferrioxid umzuwandeln, daß das Alpha-Ferrioxid mittels einer Reduktion mit nachfolgender Oxidation in Gamma-Ferrioxid umgewandelt wird und daß eine wäßrige Suspension des Gamma-Ferrioxids auf einer Temperatur zwischen 30 und 500C gehalten wird, wobei ein alkalischer pH-Wert vorhanden ist, sowie in Gegenwart von Ferrohydroxid und Kobaltohydroxid in Mengen von 0,5 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Eisengehalt des Gamma-Ferrioxids in der Suspension, wobei die genannte Temperatur während einer Zeitspanne aufrechterhalten wird, die ausreicht, um das Gamma-Ferrioxid zu modifizieren.15. Method of making cobalt modified magnetic Particles characterized by heating a aqueous suspension of amorphous ferric hydroxide to an elevated temperature between 100 and 2500C an alkaline pH in the presence of an effective amount of at least one in growth regulating agent dissolved in the suspension and preferably also in the presence of alpha ferric oxide crystal seeds in which the minor axes do not on average are longer than 0.4 micrometers, their amount being 0.1 to 25 mole percent iron based on the ferric hydroxide in the suspension, corresponds to the growth regulating agent is selected from the group to which an organic phosphonic acid belongs, further a hydroxycarboxylic acid, a polybasic acid, an aminocarboxylic acid, a Aminosulfonic acid, an aromatic sulfonic acid, a thiocarboxylic acid, a water-soluble one Salt of any of these acids, a water soluble ester of any of the acids mentioned, a polyamine, a thioalcohol, a polyhydric alcohol as well a beta-dicarbonyl compound, where the heating occurs for a period of time, which is sufficient; to convert the amorphous ferric hydroxide into acicular alpha ferric oxide, that the alpha ferric oxide by means of a reduction with subsequent oxidation in gamma ferric oxide is converted and that an aqueous suspension of the gamma ferric oxide on a Temperature is kept between 30 and 500C, with an alkaline pH value present is, and in the presence of ferro hydroxide and cobalt hydroxide in amounts of 0.5 up to 50 mol percent, based on the iron content of the gamma ferric oxide in the Suspension, said temperature being maintained for a period of time which sufficient to modify the gamma ferric oxide. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß für die organische Phosphonsäure die nachstehende Formel gilt: wobei n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 und m eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 bezeichnet.16. The method according to claim 15, characterized in that the following formula applies to the organic phosphonic acid: where n denotes an integer between 2 and 6 and m denotes an integer between 0 and 5. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß für die organische Phosphonsäure die nachstehende Formel gilt: wobei X und Y Wasserstoff, eine Hydroxy-, Amino- oder C1-C6-Alkyl oder -Arylgruppe bezeichnen und wobei q eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 bezeichnet.17. The method according to claim 15, characterized in that the following formula applies to the organic phosphonic acid: where X and Y denote hydrogen, a hydroxy, amino or C1-C6-alkyl or -aryl group and where q denotes an integer between 1 and 6. 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß für die oragnische Phosphonsäure die nachstehende Formel gilt: wobei R Wasserstoff oder eine C1-C5-Alkylgruppe bezeichnet.18. The method according to claim 15, characterized in that the following formula applies to the organic phosphonic acid: where R denotes hydrogen or a C1-C5-alkyl group. 19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxycarboxylsäure eine aliphatische Alpha-Hydroxycarboxylsäure verwendet wird, die aus der Gruppe gewählt wird, zu der Citronensäure, Weinsåure, Glykolsäure, Maleinsäure, Dihydroxyglutarsäure, Propyltartronsäure, Agaritinsäure, Norcaperatinsäure und Desoxalsäure gehören.19. The method according to claim 15, characterized in that the hydroxycarboxylic acid an aliphatic alpha-hydroxycarboxylic acid is used, which is selected from the group is chosen, to which citric acid, tartaric acid, glycolic acid, maleic acid, dihydroxyglutaric acid, Include propyltartronic acid, agaritic acid, norcaperatinic acid, and deoxalic acid. 20 Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrbasische Säure Propan-1,2,3-Tricarboxylsäure verwendet wird.20 The method according to claim 15, characterized in that as polybasic Acid propane-1,2,3-tricarboxylic acid is used. 21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminocarboxylsäure Tyrosin verwendet wird.21. The method according to claim 15, characterized in that the aminocarboxylic acid Tyrosine is used. 22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin Tris(2-Aminoäthyl)amin verwendet wird.22. The method according to claim 15, characterized in that the polyamine Tris (2-aminoethyl) amine is used. 23. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol Pentaerythritol verwendet wird.23. The method according to claim 15, characterized in that as a multivalent Alcohol pentaerythritol is used. 24. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Sulfonsäure Sulfophenyliminoacetylessigsäure verwendet wird.24. The method according to claim 15, characterized in that as aromatic Sulfonic acid sulfophenyliminoacetylacetic acid is used. 25. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioalkohol Mercaptoäthyliminoacetylessigsäure verwendet wird. 25. The method according to claim 15, characterized in that the thioalcohol Mercaptoäthyliminoacetylessigsäure is used. 26. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminosulfonsäure Taurin verwendet wird. 26. The method according to claim 15, characterized in that the aminosulfonic acid Taurine is used. 27. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachstumsregelmittel in der Suspension in einer Konzentration von 1 x 10 bis 3 Mol je Mol des Ferrihydroxids in der Suspension vorhanden ist.27. The method according to claim 15, characterized in that the growth regulating agent in the suspension in a concentration of 1 x 10 to 3 moles per mole of the ferric hydroxide is present in the suspension. 28. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Ferrihydroxidsuspension im Bereich von 8,0 bis 12,5 gehalten wird. 28. The method according to claim 15, characterized in that the pH the ferric hydroxide suspension is kept in the range of 8.0 to 12.5. 29. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxlionenkonzentration des Alkali-in der Gamma-Ferrioxidsuspension im Bereich von 0,5 bis 5,0 Mol/ltr gehalten wird. 29. The method according to claim 15, characterized in that the hydroxyl ion concentration of the alkali in the gamma ferric oxide suspension is kept in the range from 0.5 to 5.0 mol / ltr will. 30. Einkristallines nadelförmiges Alpha-Ferrioxid, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.30. Monocrystalline acicular alpha ferric oxide, prepared according to the method according to one or more of claims 1 to 14. 31. Mit Kobalt modifizierte magnetische Teilchen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren Ansprüchen 15 bis 29.31. Magnetic particles modified with cobalt, manufactured according to the method according to one or more of claims 15 to 29. 32. Verwendung der Produkte gemäß Anspruch 30 und/oder 31 als magnetisches Material, insbesondere Aufzeichnungsmaterial, vorzugsweise bei der Herstellung von magnetischem Aufzeichnungsträgern, vorzugsweise in Form von Bändern oder Platten.32. Use of the products according to claim 30 and / or 31 as magnetic Material, especially recording material, preferably in the production of magnetic recording media, preferably in the form of tapes or disks.
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