DE3145931A1 - Process for stabilising high-purity zinc for primary galvanic cells - Google Patents

Process for stabilising high-purity zinc for primary galvanic cells

Info

Publication number
DE3145931A1
DE3145931A1 DE19813145931 DE3145931A DE3145931A1 DE 3145931 A1 DE3145931 A1 DE 3145931A1 DE 19813145931 DE19813145931 DE 19813145931 DE 3145931 A DE3145931 A DE 3145931A DE 3145931 A1 DE3145931 A1 DE 3145931A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zinc
gassing
tempering
time
purity zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19813145931
Other languages
German (de)
Other versions
DE3145931C2 (en
Inventor
Thorolf Dr. 6233 Kelkheim Gugenberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VARTA Batterie AG
Original Assignee
VARTA Batterie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by VARTA Batterie AG filed Critical VARTA Batterie AG
Priority to DE19813145931 priority Critical patent/DE3145931A1/en
Priority to EP82109728A priority patent/EP0080064B1/en
Priority to DE8282109728T priority patent/DE3272350D1/en
Publication of DE3145931A1 publication Critical patent/DE3145931A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE3145931C2 publication Critical patent/DE3145931C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/669—Steels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

High-purity mercury-free anode zinc in powdered or paste form only exhibits a low tendency to hydrogen gassing if it is exposed for several days to the action of hot alkali metal hydroxide solution at approximately 60 DEG C. Even zinc doped with silver to inhibit corrosion can be "thermostabilised" in this way. The hydroxide solution treatment time is determined by a gassing maximum which occurs in the variation of the action as a function of time and which has to be exceeded. Thereafter a persistant pseudopassivity sets in.

Description

Verfahren zur Stabilisierung von hochreinem Process for the stabilization of high purity

Zink für galvanische Primärelemente Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von hochreinem Zink für die Verwendung als aktives Elektrodenmaterial in galvanischen Primärelementen mit alkalischem Elektrolyten. Zinc for galvanic primary elements The invention relates to a method to stabilize high-purity zinc for use as an active electrode material in galvanic primary elements with alkaline electrolytes.

Den in Primärzellen etwa vom Alkali-Mangan-Typ oder vom Typ der verschiedenen Metall-Luft-Systeme eingesetzten Zinkelektroden liegt üblicherweise ein Zinkpulver zugrunde, welches zur Unterdrückung der Korrosion amalgamiert ist, wobei der Quecksilbergehalt ca. 4 Gew.% und mehr betragen kann. Dieser hohe Quecksilbergehalt ist aus Gründen des Umweltschutzes an sich unerwünscht.In primary cells, for example, of the alkali-manganese type or of the various types Zinc electrodes used in metal-air systems are usually zinc powder which is amalgamated to suppress corrosion, with the mercury content Can be approx. 4% by weight and more. This high mercury content is for reasons of environmental protection in itself undesirable.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, welches die Herstellung eines Zinkpulvers ermöglicht, das ohne Amalgamierung in alkalischen Primärelementen einsetzbar ist und welches eine sehr geringe Gasungsrate aufweist.The object of the invention is therefore to provide a method which the production of a zinc powder allows that without amalgamation in alkaline Primary elements can be used and which has a very low gassing rate.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß quecksilberfreies Zinkpulver im alkalischen Elektrolyten getempert wird.The object is achieved according to the invention in that mercury-free Zinc powder is tempered in the alkaline electrolyte.

Es wurde nämlich gefunden, daß im Verlaufe einer zeitlich ausgedehnten, sich über Tage erstreckenden Wärmebehandlung des Zinks in Lauge die Korrosion zunächst zunimmt und sich dabei in einer ansteigenden Gasungsrate äußert. Die Gasung erreicht zu einem bestimmbaren Zeitpunkt, - bei niedrigerer Temperatur langsamer, bei höherer Temperatur schneller - ein Maximum und geht darauf wieder zurück, wobei das Zink in einem Zustand anhaltender Passivität, sog. Pseudopassivität, verbleibt. Dieser als Thermostabilisierung zu bezeichnende Tempervorgang gemäß der Erfindung schafft eine durch äußerste Homogenität ausgezeichnete oxidische Haut am Zink und bewirkt so eine Reduzierung der Korrosionsanfälligkeit auf ein Minimum. Temperdauer und Temperatur der Temperung müssen lediglich so bemessen sein, da6 ein Überschreiten des Gasungsmaximums sicher gewährleistet ist.It has been found that in the course of a time-extended, Heat treatment of the zinc in lye, which extends over several days, initially eliminates the corrosion increases and manifests itself in an increasing rate of gassing. The gassing reached at a determinable point in time - slower at lower temperature, slower at higher temperature Temperature faster - a maximum and goes back to it again, taking the zinc remains in a state of persistent passivity, so-called pseudopassivity. This as thermal stabilization to be designated annealing process creates according to the invention an oxidic skin on zinc which is excellent due to its extreme homogeneity and causes thus reducing the susceptibility to corrosion to a minimum. Tempering time and Temperature of Tempering only has to be dimensioned in such a way that 6 exceeding the gassing maximum is reliably guaranteed.

Besonders günstig ist es, wenn das Zinkpulver von vornherein mit einem Verdickungsmittel angeteigt ist, so daß es eine streichfähige Paste bildet und nach dem Tempern sogleich weiterverarbeitet werden kann. Als Verdickungsmittel sind unter anderem Stärke, Carboximethylcellulose, Carboxivinyl-Polymere oder Methacrylate geeignet. Eine verdickungsmittelhaltige Zink-Elektrolyt-Paste setzt sich beispielsweise wie folgt zusammen: 70 Gew.Tle Zink (reinst, Hg-frei) 29,5 Gew.Tle KOH, 40%ig, + 3 Gew.% ZnO 0,5 Gew.Tle Carboxivinyl-Polymer (Carbopol) Zu ihrer Herstellung werden 800 g für Batteriezwecke übliches Zinkpulver in einer Weithalsflasche aus Polyäthylen mit 5,71 g Verdicker homogen vermischt. Des weiteren werden 337 g ZnO-haltige Kalilauge,40%igaportionsweise unter Rühren hinzugesetzt und der Mischprozeß bis zur völligen Homogenisierung fortgesetzt.It is particularly favorable if the zinc powder is used from the outset with a Thickener is made into a paste so that it forms a spreadable paste and after can be processed further immediately after tempering. As a thickener are under other starch, carboxymethyl cellulose, carboxivinyl polymers or methacrylates suitable. For example, a zinc electrolyte paste containing thickener will settle as follows: 70 parts by weight zinc (pure, Hg-free) 29.5 parts by weight KOH, 40%, + 3% by weight of ZnO 0.5 part by weight of carboxivinyl polymer (Carbopol) for their production 800 g zinc powder commonly used for battery purposes in a wide neck bottle made of polyethylene mixed homogeneously with 5.71 g of thickener. In addition, 337 g of ZnO-containing potassium hydroxide solution are added in 40% igaportions added with stirring and the mixing process continued until complete homogenization.

Es empfiehlt sich, den Laugeelektrolyten vorher mit Zink zu gettern, um Sauerstoff und Schwermetalle zu entfernen, und ihn zu filtrieren.It is advisable to getter the alkali electrolyte with zinc beforehand, to remove oxygen and heavy metals and filter it.

Im übrigen sollte die Zinkpaste zu keiner Zeit mit metallischen Gegenständen in Berührung kommen. Geeignete Materialien sind beispielsweise Glas, Polyäthylen, Porzellan oder Polytetrafluoräthylen.In addition, the zinc paste should never be used with metallic objects come into contact. Suitable materials are, for example, glass, polyethylene, Porcelain or polytetrafluoroethylene.

Außer dem hochreinen Zink, sei es in Pulverform oder als Paste, ist auch ein zum Zwecke der Korrosionsinhibierung bereits versilbertes Zink dem erfindungsgemäßen Verfahren der stabilisierenden Temperung zugänglich. Beim Ag-dotierten Zink ist der Stabilisierungseffekt sogar noch etwas ausgeprägter als beim Ag-freien Zink. Cie Behandlung erfolgt hier zweckmäßig am verdickungsmittelfreien Pulver.Besides the high-purity zinc, be it in powder form or as a paste also a zinc already silvered to the invention for the purpose of corrosion inhibition Process of stabilizing annealing accessible. When Ag-doped zinc is the stabilizing effect is even more pronounced than with Ag-free zinc. The treatment here is expediently carried out on the thickener-free powder.

Die Versilberung eines quecksilberfreien, reinen Zinkpulvers kann auf folgende Weise geschehen: In die auf 8-10°C gekühlte wässrige Lösung von 50 g Na2S203 5 H20 in 100 cm3 werden 0,230 g AgO gelöst und 100 a Zink-Pulver zugesetzt und etwa 3 Minuten lang geschüttelt. Das versilberte Zink wird rückstandsfrei gewaschen und mindestens 90 Stunden bei 600C in 30 %iger KOH, enthaltend 3 % ZnO, getempert. Anschliessend folgt der Waschprozeß mit dest. Wasser und möglichst rasches Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum.The silver plating of a mercury-free, pure zinc powder can done in the following way: In the 8-10 ° C cooled aqueous solution of 50 g Na2S203 5 H20 in 100 cm3 are dissolved 0.230 g AgO and 100 a zinc powder are added and shaken for about 3 minutes. The silver-plated zinc is washed without leaving any residue and tempered for at least 90 hours at 60 ° C. in 30% KOH containing 3% ZnO. This is followed by the washing process with distilled water. Water and drying as quickly as possible at room temperature in vacuo.

Derartige Verfahren sind der Patentanmeldung P 31 28 900 vom 22.07.81 "Verfahren zur Verminderung der Korrosion von nichtamalgamiertem Zink" zu entnehmen.Such processes are the patent application P 31 28 900 from 07/22/81 Refer to "Methods for Reducing Corrosion of Unamalgamated Zinc".

Die bei der erfindungsgemäßen Thermostabilisierung im allgemeinen benötigte Temperzeit liegt zwischen 200 und 500 h, während die Temperaturen zwischen 400C und 900C anzusetzen sind. Die vorzugsweisen Bedingungen sind 600C und 300 h. Zu ihrer Ermittlung kann ein Kontrollversuch dienen, der es gestattet, die zeitabhängige Veränderung des Gasungsverhaltens zu verfolgen. Bei diesem Test wird beispielsweise dem weiter vorn genannten und in einer Polyäthylenflasche bei 600 C aufbewahrten Pastenansatz in bestimmten Zeitabständen jeweils eine Probe von 14 g (70% Zink) entnommen, in ein Glaskölbchen mit seitlich angesetztem kalibrierten Steigrohr verbracht und die Probe mit Paraffinöl überschichtet. Das innerhalb einer bestimmten Zeitspanne (z.B. 6h) anfallende Gasvolumen wird gemessen und auf 1g Zink umgerechnet. Die Umrechnung ergibt die Gasungsrate zum Zeitpunkt der Probenahme. Nachstehende Tab. 1 gibt hierzu einige Zahlenwerte.In general, in the case of the thermal stabilization according to the invention The tempering time required is between 200 and 500 h, while the temperatures are between 400C and 900C are to be used. The preferred conditions are 600C and 300h. A control attempt that allows the time-dependent To track changes in gassing behavior. For example, in this test the one mentioned above and stored in a polyethylene bottle at 600 C. Paste preparation at certain time intervals a sample of 14 g (70% zinc) removed, placed in a glass flask with a calibrated riser pipe attached to the side and the sample is covered with paraffin oil. That within a certain period of time (e.g. 6h) accruing gas volume is measured and converted to 1g zinc. The conversion gives the gassing rate at the time of sampling. The following table 1 provides information on this some numerical values.

Tabelle 1 Temperzeit Gasungsrate bei 600C (h) (p1 H2/g Zink ~ h) 0 0,22 162 1,56 340 0,14 816 0,13 1032 0,11 Als wesentlicher Befund läßt sich der Tabelle entnehmen, daß das bei 600C getemperte Pastenzink schon im Frühstadium des Versuchs (nach 162 h) ein ausgeprägtes Gasungsmaximum durchläuft und sich später pseudopassiv verhält. Für den praktischen Anwendungsfall würde bis zum Erreichen dieses Zustandes eine Temperzeit von ca. 300 h vollauf genügen. Table 1 Tempering time gassing rate at 600C (h) (p1 H2 / g zinc ~ h) 0 0.22 162 1.56 340 0.14 816 0.13 1032 0.11 The The table shows that the paste zinc tempered at 600C already in the early stages of the Experiment (after 162 h) passes through a pronounced gassing maximum and later behaves pseudo-passive. For practical use it would be up to reaching In this state, a tempering time of approx. 300 h is fully sufficient.

Durch die erfindungsgemäße Thermostabilisierung kann über ein Anodenzink verfügt werden, bei dem hinsichtlich seines Passivierungs- und Gasungsverhaltens die mit üblichen.quecksilberfreien Zinkelektroden verbundenen Probleme weitgehen überwunden sind.Due to the thermal stabilization according to the invention, an anode zinc with regard to its passivation and gassing behavior the problems associated with common mercury-free zinc electrodes go far are overcome.

Claims (6)

Patentansprüche Verfahren zur Stabilisierung von hochreinem Zink für die Verwendung als aktives Elektrodenmaterial in galvanischen Primärelementen mit alkalischem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß quecksilberfreies Zinkpulver im alkalischen Elektrolyten getempert wird. Claims Process for the stabilization of high-purity zinc for use as active electrode material in galvanic primary elements with alkaline electrolytes, characterized in that mercury-free zinc powder is tempered in an alkaline electrolyte. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur und Temperzeit so bemessen werden, daß ein Gasungsmaximum des Zinks überschritten wird.2. The method according to claim 1, characterized in that temperature and tempering time are dimensioned so that a maximum gassing of the zinc is exceeded will. 3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkpulver vor dem Tempern mit einem Verdickungsmittel angeteigt wird.3. The method according to claims l and 2, characterized in that that the zinc powder is made into a paste with a thickener before tempering. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkpulver vor dem Tempern mit Silber dotiert wird.4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the zinc powder is doped with silver before annealing. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperdauer 200 bis 500 h, vorzugsweise ca. 300 h beträgt.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that the tempering time is 200 to 500 hours, preferably about 300 hours. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur beim Tempern 40°C-90°C, vorzugsweise ca.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the temperature during tempering is 40 ° C-90 ° C, preferably approx. 600C beträgt. 600C.
DE19813145931 1981-11-20 1981-11-20 Process for stabilising high-purity zinc for primary galvanic cells Granted DE3145931A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813145931 DE3145931A1 (en) 1981-11-20 1981-11-20 Process for stabilising high-purity zinc for primary galvanic cells
EP82109728A EP0080064B1 (en) 1981-11-20 1982-10-21 Galvanic primary element with a negative electroless zinc-plated electrode collector
DE8282109728T DE3272350D1 (en) 1981-11-20 1982-10-21 Galvanic primary element with a negative electroless zinc-plated electrode collector

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813145931 DE3145931A1 (en) 1981-11-20 1981-11-20 Process for stabilising high-purity zinc for primary galvanic cells

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3145931A1 true DE3145931A1 (en) 1983-06-01
DE3145931C2 DE3145931C2 (en) 1989-04-06

Family

ID=6146754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813145931 Granted DE3145931A1 (en) 1981-11-20 1981-11-20 Process for stabilising high-purity zinc for primary galvanic cells

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3145931A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4033490A1 (en) * 1990-10-20 1992-04-23 Grillo Werke Ag Redn. of gas evolved by zinc@ dissolution in alkaline batteries - by treating zinc@ starting material in alkaline soln. with dissolved zinc-oxide before battery construction

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2837468B2 (en) * 1977-10-31 1980-06-04 Yardney Electric Corp., Pawcatuck, Conn. (V.St.A.) Mercury-free zinc electrode
DE3128900A1 (en) * 1981-07-22 1983-02-10 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover METHOD FOR REDUCING CORROSION OF NON-AMALGAMED ZINC

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2837468B2 (en) * 1977-10-31 1980-06-04 Yardney Electric Corp., Pawcatuck, Conn. (V.St.A.) Mercury-free zinc electrode
DE3128900A1 (en) * 1981-07-22 1983-02-10 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover METHOD FOR REDUCING CORROSION OF NON-AMALGAMED ZINC

Also Published As

Publication number Publication date
DE3145931C2 (en) 1989-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2901303C2 (en) Solid ionic conductor material, its use and process for its manufacture
DE1483273C3 (en) Process for improving the galvanic properties of an aluminum alloy suitable for the production of sacrificial electrodes or galvanic elements
DE3229703C2 (en)
DE69202237T2 (en) Electrode made of a hydrogen-storing, magnesium-based alloy.
DE3048123C2 (en)
DE2328050B2 (en) CATALYST FOR FUEL ELECTRODES OF FUEL ELEMENTS
DE1962860C3 (en) Electrodes for electrochemical cells
DE3412682A1 (en) METHOD FOR PRODUCING IRREGULARLY SHAPED SINGLE CRYSTAL PARTICLES, AND ANODES WITH SUCH SINGLE CRYSTAL PARTICLES FOR ELECTROCHEMICAL CELLS
EP0070373B1 (en) Method for the diminution of the corrosion of non amalgamated zinc
DE69736393T2 (en) Process for producing a hydrogen-absorbing alloy electrode
DE2558545C2 (en) Process for the production of a magnesium alloy
DE2437183C3 (en) Alkaline galvanic element and process for its manufacture
DE3603342A1 (en) REDUCING CELL CORROSION
DE2549298A1 (en) ALLOY AND COMPOSITE MATERIAL AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION
DE3145931A1 (en) Process for stabilising high-purity zinc for primary galvanic cells
EP0080064B1 (en) Galvanic primary element with a negative electroless zinc-plated electrode collector
DE69211027T2 (en) Process for the production of non-amalgamated zinc alloy powder for alkaline dry cell batteries
DE2710802C3 (en) Process for the production of electrodes for electrolytic cells
DE3524388A1 (en) Aqueous electrochemical cell and process for manufacturing it
DE2926323C2 (en) Galvanic element
DE2713855A1 (en) METHOD OF MANUFACTURING A SILVER CATALYST FOR ELECTROCHEMICAL CELLS
DD140483A5 (en) MULTIPHASE PACKAGING MATERIAL FOR ALKALIMETALAMALGAM CRUSHER
DE2734162C2 (en) Electrochemical process for the production of manganese dioxide
DE4031806C2 (en) Galvanic element with negative zinc electrode
CH625834A5 (en) High-strength lead alloy, and use of the lead alloy

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee