DE3145931A1 - Process for stabilising high-purity zinc for primary galvanic cells - Google Patents

Process for stabilising high-purity zinc for primary galvanic cells

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Abstract

High-purity mercury-free anode zinc in powdered or paste form only exhibits a low tendency to hydrogen gassing if it is exposed for several days to the action of hot alkali metal hydroxide solution at approximately 60 DEG C. Even zinc doped with silver to inhibit corrosion can be "thermostabilised" in this way. The hydroxide solution treatment time is determined by a gassing maximum which occurs in the variation of the action as a function of time and which has to be exceeded. Thereafter a persistant pseudopassivity sets in.

Description

Verfahren zur Stabilisierung von hochreinem Process for the stabilization of high purity

Zink für galvanische Primärelemente Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von hochreinem Zink für die Verwendung als aktives Elektrodenmaterial in galvanischen Primärelementen mit alkalischem Elektrolyten. Zinc for galvanic primary elements The invention relates to a method to stabilize high-purity zinc for use as an active electrode material in galvanic primary elements with alkaline electrolytes.

Den in Primärzellen etwa vom Alkali-Mangan-Typ oder vom Typ der verschiedenen Metall-Luft-Systeme eingesetzten Zinkelektroden liegt üblicherweise ein Zinkpulver zugrunde, welches zur Unterdrückung der Korrosion amalgamiert ist, wobei der Quecksilbergehalt ca. 4 Gew.% und mehr betragen kann. Dieser hohe Quecksilbergehalt ist aus Gründen des Umweltschutzes an sich unerwünscht.In primary cells, for example, of the alkali-manganese type or of the various types Zinc electrodes used in metal-air systems are usually zinc powder which is amalgamated to suppress corrosion, with the mercury content Can be approx. 4% by weight and more. This high mercury content is for reasons of environmental protection in itself undesirable.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, welches die Herstellung eines Zinkpulvers ermöglicht, das ohne Amalgamierung in alkalischen Primärelementen einsetzbar ist und welches eine sehr geringe Gasungsrate aufweist.The object of the invention is therefore to provide a method which the production of a zinc powder allows that without amalgamation in alkaline Primary elements can be used and which has a very low gassing rate.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß quecksilberfreies Zinkpulver im alkalischen Elektrolyten getempert wird.The object is achieved according to the invention in that mercury-free Zinc powder is tempered in the alkaline electrolyte.

Es wurde nämlich gefunden, daß im Verlaufe einer zeitlich ausgedehnten, sich über Tage erstreckenden Wärmebehandlung des Zinks in Lauge die Korrosion zunächst zunimmt und sich dabei in einer ansteigenden Gasungsrate äußert. Die Gasung erreicht zu einem bestimmbaren Zeitpunkt, - bei niedrigerer Temperatur langsamer, bei höherer Temperatur schneller - ein Maximum und geht darauf wieder zurück, wobei das Zink in einem Zustand anhaltender Passivität, sog. Pseudopassivität, verbleibt. Dieser als Thermostabilisierung zu bezeichnende Tempervorgang gemäß der Erfindung schafft eine durch äußerste Homogenität ausgezeichnete oxidische Haut am Zink und bewirkt so eine Reduzierung der Korrosionsanfälligkeit auf ein Minimum. Temperdauer und Temperatur der Temperung müssen lediglich so bemessen sein, da6 ein Überschreiten des Gasungsmaximums sicher gewährleistet ist.It has been found that in the course of a time-extended, Heat treatment of the zinc in lye, which extends over several days, initially eliminates the corrosion increases and manifests itself in an increasing rate of gassing. The gassing reached at a determinable point in time - slower at lower temperature, slower at higher temperature Temperature faster - a maximum and goes back to it again, taking the zinc remains in a state of persistent passivity, so-called pseudopassivity. This as thermal stabilization to be designated annealing process creates according to the invention an oxidic skin on zinc which is excellent due to its extreme homogeneity and causes thus reducing the susceptibility to corrosion to a minimum. Tempering time and Temperature of Tempering only has to be dimensioned in such a way that 6 exceeding the gassing maximum is reliably guaranteed.

Besonders günstig ist es, wenn das Zinkpulver von vornherein mit einem Verdickungsmittel angeteigt ist, so daß es eine streichfähige Paste bildet und nach dem Tempern sogleich weiterverarbeitet werden kann. Als Verdickungsmittel sind unter anderem Stärke, Carboximethylcellulose, Carboxivinyl-Polymere oder Methacrylate geeignet. Eine verdickungsmittelhaltige Zink-Elektrolyt-Paste setzt sich beispielsweise wie folgt zusammen: 70 Gew.Tle Zink (reinst, Hg-frei) 29,5 Gew.Tle KOH, 40%ig, + 3 Gew.% ZnO 0,5 Gew.Tle Carboxivinyl-Polymer (Carbopol) Zu ihrer Herstellung werden 800 g für Batteriezwecke übliches Zinkpulver in einer Weithalsflasche aus Polyäthylen mit 5,71 g Verdicker homogen vermischt. Des weiteren werden 337 g ZnO-haltige Kalilauge,40%igaportionsweise unter Rühren hinzugesetzt und der Mischprozeß bis zur völligen Homogenisierung fortgesetzt.It is particularly favorable if the zinc powder is used from the outset with a Thickener is made into a paste so that it forms a spreadable paste and after can be processed further immediately after tempering. As a thickener are under other starch, carboxymethyl cellulose, carboxivinyl polymers or methacrylates suitable. For example, a zinc electrolyte paste containing thickener will settle as follows: 70 parts by weight zinc (pure, Hg-free) 29.5 parts by weight KOH, 40%, + 3% by weight of ZnO 0.5 part by weight of carboxivinyl polymer (Carbopol) for their production 800 g zinc powder commonly used for battery purposes in a wide neck bottle made of polyethylene mixed homogeneously with 5.71 g of thickener. In addition, 337 g of ZnO-containing potassium hydroxide solution are added in 40% igaportions added with stirring and the mixing process continued until complete homogenization.

Es empfiehlt sich, den Laugeelektrolyten vorher mit Zink zu gettern, um Sauerstoff und Schwermetalle zu entfernen, und ihn zu filtrieren.It is advisable to getter the alkali electrolyte with zinc beforehand, to remove oxygen and heavy metals and filter it.

Im übrigen sollte die Zinkpaste zu keiner Zeit mit metallischen Gegenständen in Berührung kommen. Geeignete Materialien sind beispielsweise Glas, Polyäthylen, Porzellan oder Polytetrafluoräthylen.In addition, the zinc paste should never be used with metallic objects come into contact. Suitable materials are, for example, glass, polyethylene, Porcelain or polytetrafluoroethylene.

Außer dem hochreinen Zink, sei es in Pulverform oder als Paste, ist auch ein zum Zwecke der Korrosionsinhibierung bereits versilbertes Zink dem erfindungsgemäßen Verfahren der stabilisierenden Temperung zugänglich. Beim Ag-dotierten Zink ist der Stabilisierungseffekt sogar noch etwas ausgeprägter als beim Ag-freien Zink. Cie Behandlung erfolgt hier zweckmäßig am verdickungsmittelfreien Pulver.Besides the high-purity zinc, be it in powder form or as a paste also a zinc already silvered to the invention for the purpose of corrosion inhibition Process of stabilizing annealing accessible. When Ag-doped zinc is the stabilizing effect is even more pronounced than with Ag-free zinc. The treatment here is expediently carried out on the thickener-free powder.

Die Versilberung eines quecksilberfreien, reinen Zinkpulvers kann auf folgende Weise geschehen: In die auf 8-10°C gekühlte wässrige Lösung von 50 g Na2S203 5 H20 in 100 cm3 werden 0,230 g AgO gelöst und 100 a Zink-Pulver zugesetzt und etwa 3 Minuten lang geschüttelt. Das versilberte Zink wird rückstandsfrei gewaschen und mindestens 90 Stunden bei 600C in 30 %iger KOH, enthaltend 3 % ZnO, getempert. Anschliessend folgt der Waschprozeß mit dest. Wasser und möglichst rasches Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum.The silver plating of a mercury-free, pure zinc powder can done in the following way: In the 8-10 ° C cooled aqueous solution of 50 g Na2S203 5 H20 in 100 cm3 are dissolved 0.230 g AgO and 100 a zinc powder are added and shaken for about 3 minutes. The silver-plated zinc is washed without leaving any residue and tempered for at least 90 hours at 60 ° C. in 30% KOH containing 3% ZnO. This is followed by the washing process with distilled water. Water and drying as quickly as possible at room temperature in vacuo.

Derartige Verfahren sind der Patentanmeldung P 31 28 900 vom 22.07.81 "Verfahren zur Verminderung der Korrosion von nichtamalgamiertem Zink" zu entnehmen.Such processes are the patent application P 31 28 900 from 07/22/81 Refer to "Methods for Reducing Corrosion of Unamalgamated Zinc".

Die bei der erfindungsgemäßen Thermostabilisierung im allgemeinen benötigte Temperzeit liegt zwischen 200 und 500 h, während die Temperaturen zwischen 400C und 900C anzusetzen sind. Die vorzugsweisen Bedingungen sind 600C und 300 h. Zu ihrer Ermittlung kann ein Kontrollversuch dienen, der es gestattet, die zeitabhängige Veränderung des Gasungsverhaltens zu verfolgen. Bei diesem Test wird beispielsweise dem weiter vorn genannten und in einer Polyäthylenflasche bei 600 C aufbewahrten Pastenansatz in bestimmten Zeitabständen jeweils eine Probe von 14 g (70% Zink) entnommen, in ein Glaskölbchen mit seitlich angesetztem kalibrierten Steigrohr verbracht und die Probe mit Paraffinöl überschichtet. Das innerhalb einer bestimmten Zeitspanne (z.B. 6h) anfallende Gasvolumen wird gemessen und auf 1g Zink umgerechnet. Die Umrechnung ergibt die Gasungsrate zum Zeitpunkt der Probenahme. Nachstehende Tab. 1 gibt hierzu einige Zahlenwerte.In general, in the case of the thermal stabilization according to the invention The tempering time required is between 200 and 500 h, while the temperatures are between 400C and 900C are to be used. The preferred conditions are 600C and 300h. A control attempt that allows the time-dependent To track changes in gassing behavior. For example, in this test the one mentioned above and stored in a polyethylene bottle at 600 C. Paste preparation at certain time intervals a sample of 14 g (70% zinc) removed, placed in a glass flask with a calibrated riser pipe attached to the side and the sample is covered with paraffin oil. That within a certain period of time (e.g. 6h) accruing gas volume is measured and converted to 1g zinc. The conversion gives the gassing rate at the time of sampling. The following table 1 provides information on this some numerical values.

Tabelle 1 Temperzeit Gasungsrate bei 600C (h) (p1 H2/g Zink ~ h) 0 0,22 162 1,56 340 0,14 816 0,13 1032 0,11 Als wesentlicher Befund läßt sich der Tabelle entnehmen, daß das bei 600C getemperte Pastenzink schon im Frühstadium des Versuchs (nach 162 h) ein ausgeprägtes Gasungsmaximum durchläuft und sich später pseudopassiv verhält. Für den praktischen Anwendungsfall würde bis zum Erreichen dieses Zustandes eine Temperzeit von ca. 300 h vollauf genügen. Table 1 Tempering time gassing rate at 600C (h) (p1 H2 / g zinc ~ h) 0 0.22 162 1.56 340 0.14 816 0.13 1032 0.11 The The table shows that the paste zinc tempered at 600C already in the early stages of the Experiment (after 162 h) passes through a pronounced gassing maximum and later behaves pseudo-passive. For practical use it would be up to reaching In this state, a tempering time of approx. 300 h is fully sufficient.

Durch die erfindungsgemäße Thermostabilisierung kann über ein Anodenzink verfügt werden, bei dem hinsichtlich seines Passivierungs- und Gasungsverhaltens die mit üblichen.quecksilberfreien Zinkelektroden verbundenen Probleme weitgehen überwunden sind.Due to the thermal stabilization according to the invention, an anode zinc with regard to its passivation and gassing behavior the problems associated with common mercury-free zinc electrodes go far are overcome.

Claims (6)

Patentansprüche Verfahren zur Stabilisierung von hochreinem Zink für die Verwendung als aktives Elektrodenmaterial in galvanischen Primärelementen mit alkalischem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß quecksilberfreies Zinkpulver im alkalischen Elektrolyten getempert wird. Claims Process for the stabilization of high-purity zinc for use as active electrode material in galvanic primary elements with alkaline electrolytes, characterized in that mercury-free zinc powder is tempered in an alkaline electrolyte. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur und Temperzeit so bemessen werden, daß ein Gasungsmaximum des Zinks überschritten wird.2. The method according to claim 1, characterized in that temperature and tempering time are dimensioned so that a maximum gassing of the zinc is exceeded will. 3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkpulver vor dem Tempern mit einem Verdickungsmittel angeteigt wird.3. The method according to claims l and 2, characterized in that that the zinc powder is made into a paste with a thickener before tempering. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkpulver vor dem Tempern mit Silber dotiert wird.4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the zinc powder is doped with silver before annealing. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperdauer 200 bis 500 h, vorzugsweise ca. 300 h beträgt.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that the tempering time is 200 to 500 hours, preferably about 300 hours. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur beim Tempern 40°C-90°C, vorzugsweise ca.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the temperature during tempering is 40 ° C-90 ° C, preferably approx. 600C beträgt. 600C.
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