DE3144079A1 - gamma -Alkoxy- delta -ketoacid esters and nitriles, their preparation and cyclisation to gamma - and delta -lactones - Google Patents
gamma -Alkoxy- delta -ketoacid esters and nitriles, their preparation and cyclisation to gamma - and delta -lactonesInfo
- Publication number
- DE3144079A1 DE3144079A1 DE19813144079 DE3144079A DE3144079A1 DE 3144079 A1 DE3144079 A1 DE 3144079A1 DE 19813144079 DE19813144079 DE 19813144079 DE 3144079 A DE3144079 A DE 3144079A DE 3144079 A1 DE3144079 A1 DE 3144079A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compounds
- formula
- carbon atoms
- chain
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
- C07C59/347—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing keto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
t-Alkoxy- d-ketosäure-ester und -nitrile, deren Herstellungt-Alkoxy- d-keto acid esters and nitriles, their preparation
und Cyclisierung zu #- und #-Lactonen Die Erfindung betrifft neue #-Alkoxy-#-ketosäuren und deren Derivate, die sich zu Lactonen mit Riechstoffeigenschaften cyclisieren lassen.and cyclization to # and # lactones The invention relates to new ones # -Alkoxy - # - keto acids and their derivatives, which form lactones with fragrance properties let cyclize.
t- und g-Lactone sind bekannte Aromastoffe, deren Herstellung die leichte Zugänglichkeit von >- und -Hydroxyearbonsäuren oder deren Derivaten voraussetzt.t- and g-lactones are well-known flavorings, the production of which the Assumes easy accessibility of> - and -Hydroxyearbonsäuren or their derivatives.
Es war deshalb die Aufgabe der Erfindung, einen Weg zu zeigen, in einfacher Weise die r- und g-Lactone über neue Zwischenprodukte herzustellen.It was therefore the object of the invention to show a way in easy way to produce the r- and g-lactones via new intermediates.
Diese Aufgabe wurde gelöst mit der Zuverfügungstellung von neuen Verbindungen der Formel in der R¹, R² und R4 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei R2 und R3 auch zusammen eine Methylenkette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten können und R5 für die Gruppe -COOR6 oder -CN steht, wobei R6 ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.This object was achieved with the provision of new compounds of the formula in which R¹, R² and R4 are hydrogen, a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, R3 is a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, where R2 and R3 together can also represent a methylene chain with 3 to 10 carbon atoms and R5 represents the group -COOR6 or -CN, where R6 denotes a hydrogen atom or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Dabei sind jene Verbindungen der genannten Formel bevorzugt, in der R1 eine Methyl- oder t-Butylgruppe, R2 und R4 Wasserstoffatome und R6 eine Methylgruppe bedeuten.Those compounds of the formula mentioned are preferred in which R1 is a methyl or t-butyl group, R2 and R4 are hydrogen atoms and R6 is a methyl group mean.
Man erhält diese Verbindungen in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von α-Hydroxy- und α-Alkoxyketonen der Formel mit Verbindungen der Formel in Gegenwart von Aminen bei 120 bis 280°C.These compounds are obtained in a manner known per se by reacting α-hydroxy and α-alkoxy ketones of the formula with compounds of the formula in the presence of amines at 120 to 280 ° C.
Diese Reaktion ist für Ketone, die nicht durch Hydroxy oder Alkoxygruppen substituiert sind, in DE-OS 23 55 859, 2325160, 22 46234, 2738388, 28 55 195 und DE=AS 23 48 536 und 23 29 923 beschrieben Obgleich die Reaktion, wie sich aus der großen Zahl der einschlägigen Schutzrechte ergibt, sehr eingehend untersucht worden ist, ist in den genannten Patent-Publikationen keinerlei Hinweis enthalten, daß die Umsetzung auch für die Herstellung von #-Hydroxy- und -Alkoxy-substituierten Carbonsäuren, estern oder nitrilen geeignet sein könnte.This reaction is for ketones that are not through hydroxy or alkoxy groups are substituted, in DE-OS 23 55 859, 2325160, 22 46234, 2738388, 28 55 195 and DE = AS 23 48 536 and 23 29 923 described Although the reaction, as can be seen from the large number of the relevant property rights has been examined very carefully is, there is no indication in the cited patent publications that the implementation also for the production of # -hydroxy- and -alkoxy-substituted Carboxylic acids, esters or nitriles could be suitable.
Uberraschenderweise verläuft die Reaktion aber sehr glatt und führt in guter Ausbeute zu den gesuchten, neuen Keto--hydroxy- oder -alkoxysäuren und Derivaten.Surprisingly, however, the reaction proceeds very smoothly and leads in good yield to the sought-after, new keto - hydroxy or alkoxy acids and Derivatives.
Die Addition der α-Hydroxy- bzw, α-Alkoxyketone und die Acrylsäure oder deren Derivate wird zweckmäßig in Gegenwart von Aminen, vorzugsweise sekundären Aminen, insbesondere Isopropylamin vorgenommen. een Einzelheiten wird auf die vorstehend genannten Schriften Bezug genommen, die vor allem bezüglich weiterer Katalysatoren und Angaben zitiert werden.The addition of the α-hydroxy or, α-alkoxy ketones and the Acrylic acid or its derivatives are expediently in the presence of amines, preferably secondary amines, especially isopropylamine. een details will be on the Reference to the above mentioned documents, in particular are cited for further catalysts and information.
Die Katalysatormenge wählt man zwischen 0,01 - 0,5, insbesondere 0,1 - 0,3 Mol pro Mol Acrylsäurederivat.The amount of catalyst is chosen between 0.01-0.5, in particular 0.1 - 0.3 moles per mole of acrylic acid derivative.
Zweckmäßig führt man die Umsetzung in einem Druckgefas bei Eigendruck der Reaktion oder erhöhtem Druck bis zu 50 bar, ansatzweise oder kontinuierlich durcn.The reaction is expediently carried out in a pressure vessel at its own pressure the reaction or increased pressure up to 50 bar, batchwise or continuously through.
Um möglichst hohen Umsatz zu erreichen, werden die.In order to achieve the highest possible turnover, the.
o'-Hydroxy- bzw. O&-Alkoxyketone in der Regel im überschuß angewendet, obgleich das molare Verhältnis des Ketons zu Acrylsäurederivat von 10:1 bis herunter zu 1:1 gewählt werden kann.o'-Hydroxy- or O & -alkoxyketones usually used in excess, although the molar ratio of the ketone to acrylic acid derivative is from 10: 1 down to can be chosen to 1: 1.
Die Reaktionstemperatur liegt meist zwiscnen 120 und 280°C, insbesondere zwischen 170 und 230°C, bei Verweilzeiten von 5 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere 15 Minuten bis 2 Stunden.The reaction temperature is usually between 120 and 280 ° C, in particular between 170 and 230 ° C, with residence times of 5 minutes to 5 hours, in particular 15 minutes to 2 hours.
Die Addition der Acrylsäure(derivate) findet vorzugsweise an dem die Hydroxy- bzw. Alkoxygruppe tragenden C-Atom des α-Alkoxyketons statt. Da in untergeordnetem Maße aucn eine Addition an die der CO-Gruppe benachbarte CH2-Gruppe stattfindet, entsteht ein Gemisch, das zweckmäßig durch fraktionierte Destillation getrennt wird.The addition of the acrylic acid (derivatives) takes place preferably on the Hydroxy or alkoxy group-bearing carbon atom of the α-alkoxy ketone instead. There in to a lesser extent an addition to the CH2 group adjacent to the CO group takes place, a mixture is formed, which is expediently produced by fractional distillation is separated.
Die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte der Formel I konnen in #- und #-Lactone überführt werden.The intermediates of the formula I according to the invention can be expressed in # - and # -Lactones are transferred.
Zur Herstellung der -Lactone der Formel IV in der R29 R3 und R4 die oben genannte Bedeutungen haben9 werden Verbindungen der Formel I, in der R¹ vorzugsweise die t-Butylgruppe bedeutet, in Gegenwart katalytischer Mengen Säure, zweckmäßig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erhitzt. Als Lösungsmittel kommen z.B.For the production of -lactones of the formula IV in which R29, R3 and R4 have the abovementioned meanings9, compounds of the formula I in which R¹ is preferably the t-butyl group are advantageously heated in a solvent which is inert under the reaction conditions in the presence of catalytic amounts of acid. As a solvent, for example
aromatische und hydroaromatische Verbindungenn z.B. Cyclohexan, Toluol oder Xylol in Betracht.aromatic and hydroaromatic compounds e.g. cyclohexane, toluene or xylene into consideration.
Als Säuren verwendet man z.B. p-ToluolsulfonsäureS Mineral säuren wie Schwefelsäure oder stark saure Ionenaustauscher, Das bei der Bildung der Lactone entstehende Wasser wird durch Auskreisen entfernt; bei Verwendung von Verbindungen der Formel 1, in der R1 einen t-dutoxyre3t bedeutet, kann das dabei freiwerdende Isobutylen zur Bestimmung der Vollständigkeit der Reaktion herangezogen werden.The acids used are e.g. p-toluenesulfonic acid mineral acids such as sulfuric acid or strongly acidic ion exchangers, which are involved in the formation of lactones The resulting water is removed by circling; when using connections of formula 1, in which R1 denotes a t-dutoxyre3t, can that which is released Isobutylene can be used to determine the completeness of the reaction.
Zur Lactonisierung von Verbindungen der Formel 1, in der R5 eine -CN-Gruppe bedeutet, muß die Nitrilgruppe zunächst in an sich bekannter weise verseift werden.For the lactonization of compounds of the formula 1 in which R5 is a -CN group means, the nitrile group must first be saponified in a manner known per se.
Sollen #-Lactone der Formel in der R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet R³ und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, herOestellt werden müssen die Verbindungen der Formel I zunächst zu den #-Alkoxy- g-hydroxyverbindungen der Formel 1 hydriert werden.Shall # -lactones of the formula in which R¹ denotes an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, R³ and R4 have the meanings given above, the compounds of the formula I must first be prepared to the # -alkoxy-g-hydroxy compounds of the formula 1 be hydrogenated.
Dies geschieht in an sich bekannter Weise z.B. durch katalytische Hydrierung, vorzugsweise mit Raney-Nickel oder durch Reduktion mit Natriumborhydrid oder nach ifleerwein--Pondorf. Im allgemeinen entstehen die g-Lactone in Form von Z,E-Isomeren bereits bei der Aufarbeitung bzw. Isolierung der Verbindungen der Formel VI. Ist dies nicht oder nur teilweise der Fall, dann geht man wie bei der Herstellung der r-Lactone beschrieben vor.This is done in a manner known per se, e.g. by catalytic Hydrogenation, preferably with Raney nickel or by reduction with sodium borohydride or to ifleerwein - Pondorf. In general, the g-lactones arise in the form of Z, E isomers already during the work-up or isolation of the compounds of the formula VI. If this is not the case or is only partially the case, then you proceed as with the production the r-lactones described before.
Die Verfahrensprodukte der Formeln 1, V und VI haben Riechstoff- und Aromastoffeigenschaften bzw. sind Zwisc;nenprodukte zur Herstellung von Riech- und Aromastoffen.The process products of the formulas 1, V and VI have odoriferous substances and Flavor properties or are intermediate products for the production of odoriferous and Flavorings.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern.The following examples are intended to illustrate the process.
Beispiel 1 1.1 5-Keto-4-tert.butoxy-hexancarbonsäuremethylester 390 g (3 Mol) tert.Butoxyaceton und 86 g (1 Mol) Acrylsäuremethylester werden mit 10 ml Isopropylamin versetzt und in einem 1,2 l-Autoklaven 60 Minuten auf 190 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses fraktioniert destilliert. Neben nicht umgesetztem tert.Butoxyaceton, das geringe Mengen Acrylsäuremethylester enthält, werden 181 g 5-Keto-4-tert.Example 1 1.1 5-Keto-4-tert-butoxy-hexanecarboxylic acid methyl ester 390 g (3 mol) of tert-butoxyacetone and 86 g (1 mol) of methyl acrylate are mixed with 10 ml of isopropylamine are added and the mixture is heated to 190 ° C. for 60 minutes in a 1.2 l autoclave. After the reaction mixture has cooled, it is fractionally distilled. Next to unreacted tert-butoxyacetone, which contains small amounts of methyl acrylate, 181 g of 5-keto-4-tert.
butoxy-hexancarbonsäuremethylester erhalten (Ausbeute 84 %). butoxy-hexanecarboxylic acid methyl ester obtained (yield 84%).
25 Kp 57 - 60°C bei 0,02 mbar; nD25 = 1,4333 1.2 5-Acetoxy-butyrolacton 108 g (0,5 Mol) 5-Keto-4-tert.butoxy-hexancarbonsäuremethylester werden in 100 ml Toluol gelöst und mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Dann erhitzt man auf 80 bis 110°C und destilliert über eine 20 cm-Kolonne Methanol ab. Das bei der Umsetzung freiwerdende Isobutylen wird über eine Gasuhr gemessen, wobei der Reaktionsverlauf verfolgt werden kann. Nach Beendigung der Reaktion wird zunächst das Lösungsmittel bei 30 mbar und 30 0C abdestilliert und anschließend das 5-Acetoxy-butyrolacton durch fraktionierte Destillation gewonnen. Man erhält 59 g des Verfahrensproduktes (Ausbeute 92 %).25 Kp 57 - 60 ° C at 0.02 mbar; nD25 = 1.4333 1.2 5-acetoxy-butyrolactone 108 g (0.5 mol) of 5-keto-4-tert-butoxy-hexanecarboxylic acid methyl ester are dissolved in 100 ml Dissolved toluene and mixed with 0.5 g of p-toluenesulfonic acid. Then heat to 80 up to 110 ° C and distilled off methanol through a 20 cm column. That in the implementation Isobutylene released is measured using a gas meter, the course of the reaction can be tracked. After the reaction has ended, the solvent is used first distilled off at 30 mbar and 30 ° C. and then the 5-acetoxy-butyrolactone obtained by fractional distillation. 59 g of the process product are obtained (92% yield).
Geruchsbeschreibung: fruchtig, süßlicn, kaffee-, brotartig. Smell description: fruity, sweet, coffee, bread-like.
Kp 80 - 82°C bei 0,1 mbar; nD25 =1,4603 Beispiel 2 5-Keto-4-n-propoxy-hexancarbonsäuremethylester 232 g (2 Mol) n-Propoxy-aceton und 86 g (1 Mol) Acrylsäuremethylester werden mit 5 ml Isopropylamin versetzt und in einem 1,2 l-Autoklaven 30 Minuten auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt. durch fraktionierte Destillation gewonnen.Bp 80-82 ° C. at 0.1 mbar; nD25 = 1.4603 Example 2 5-Keto-4-n-propoxy-hexanecarboxylic acid methyl ester 232 g (2 mol) of n-propoxy-acetone and 86 g (1 mol) of methyl acrylate are mixed with 5 ml of isopropylamine are added and the mixture is heated to 200 ° C. for 30 minutes in a 1.2 l autoclave. After cooling, the reaction product becomes. obtained by fractional distillation.
Kp 68 - 72°C bei 0,07 mbar; nD25 = 1,4328 Ebeispiel 3 5-Keto-4-hydroxy-hexancarbonsäuremethylester In einem 1,2 l-Autoklaven werden 222 g Hydroxyaceton (3 Mol) und 10 ml Isopropylamin vorgelegt, die Mischung auf 2000C erhitzt und innerhalb einer Stunde 86 g (1 Mol) Acrylsauremethylester zugepumpt. Nach 30 Minuten Nachreaktion läßt man abkühlen und destilliert das Reaktionsgemisch, man erhält 49 g 5-Keto-4-hydroxy-hexancarbonsäuremethylester (Ausbeute 30 %).Bp 68-72 ° C at 0.07 mbar; nD25 = 1.4328 Example 3 5-Keto-4-hydroxy-hexanecarboxylic acid methyl ester In a 1.2 l autoclave Submitted 222 g of hydroxyacetone (3 mol) and 10 ml of isopropylamine, the mixture on Heated at 2000C and 86 g (1 mol) of methyl acrylate were pumped in within one hour. After 30 minutes of post-reaction, the mixture is allowed to cool and the reaction mixture is distilled, 49 g of 5-keto-4-hydroxy-hexanecarboxylic acid methyl ester are obtained (yield 30%).
25 Kp 74 - 77°C bei 0,07 mbar; nD25 = 1,4705 Geruchsbeschreibung: brotartig, maltolartig Beispiel 4 4.1 5-Keto-4-tert.butoxy-heptancarbonsäuremethylester und 5-Keto-4-methyl-6-tert .butoxy-hexancarbonsauremethylester 432 g (3 Mol) 2-Keto-1-tert.butoxy-butan, 86 g Acrylsäuremethylester (1 mol) und 10 ml Isopropylamin werden in einem 1,2 l-Autoklaven 1 Stunde auf 2000C er-Sitzt. Nach Abkühlen wird fraktioniert destilliert.25 Kp 74-77 ° C at 0.07 mbar; nD25 = 1.4705 odor description: bread-like, maltol-like Example 4 4.1 5-Keto-4-tert-butoxy-heptanecarboxylic acid methyl ester and methyl 5-keto-4-methyl-6-tert-butoxy-hexanecarboxylate 432 g (3 mol) of 2-keto-1-tert-butoxy-butane, 86 g of methyl acrylate (1 mol) and 10 ml of isopropylamine are placed in a 1.2 l autoclave 1 hour at 2000C. After cooling, fractional distillation is carried out.
Man erhält 162 g eines Produktgemisches (Ausbeute 68 ,), das nach Gaschromatographie und Kernresonanzanalyse die genannten Verbindungen im Verhältnis 3 : 1 enthält. 162 g of a product mixture are obtained (yield 68), which according to Gas chromatography and nuclear magnetic resonance analysis the compounds mentioned in relation 3: 1 contains.
Kp 103 - 109°C bei 0,01 mbar, nD25 = 1,4356 4.2 5-Propionyl-butyrolacton 230 g (1 Mol) des nach 4.1 hergestellten ProduktOemisches werden in 230 ml Toluol gelöst, mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und auf 120 - 125 0C er- hitzt, wodurch sich Methanol und Isobutanol ab spalten. Bp 103-109 ° C at 0.01 mbar, nD25 = 1.4356 4.2 5-propionyl-butyrolactone 230 g (1 mol) of the product mixture prepared according to 4.1 are dissolved in 230 ml of toluene dissolved, mixed with 0.5 g of p-toluenesulfonic acid and heated to 120 - 125 0C heats, whereby methanol and isobutanol split off.
Methanol wird dabei über eine 20 cm-Kolonne abgetrennt; das Isobutylen über eine Gasuhr gemessen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Umsetzungsprodukt durch fraktionierte Destillation isoliert. Man erhält 88 g 5-Propionyl-butyrolacton (Ausbeute 62 %). Methanol is separated off via a 20 cm column; the isobutylene measured by a gas meter. After the reaction has ended, the reaction product becomes isolated by fractional distillation. 88 g of 5-propionyl-butyrolactone are obtained (Yield 62%).
Kp 89 - 91°C bei 0,01 mbar; nD25 = 1,4589 Geruchsbeschreibung: brenzlig, kaffee" brotartig, aus geprägter als 1.2 Beispiel 5 5.1 5-Keto-4-methoxy-hexancarbonsäuremethylester 264 g (3 Mol) Methoxyaceton, 86 g Acrylsäuremethylester und 10 g Isopropylamin werden in einem 1,2 1-Autoklaven 30 Minuten auf 220°C erhitzt. Danach läßt man abkühlen und unterwirft das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation. Neben Methoxyaceton, das noch geringe 4engen Acrylsäuremethylester enthält, isoliert man 153 g 5-Keto-4-methoxy-hexancarbonsäuremethylester (Ausbeute 88 %). Bp 89-91 ° C. at 0.01 mbar; nD25 = 1.4589 Smell description: hot, coffee "bread-like, from more than 1.2 Example 5 5.1 5-Keto-4-methoxy-hexanecarboxylic acid methyl ester 264 g (3 moles) of methoxyacetone, 86 g of methyl acrylate and 10 g of isopropylamine are used heated to 220 ° C for 30 minutes in a 1.2 liter autoclave. Then it is allowed to cool and subjects the reaction mixture to fractional distillation. In addition to methoxyacetone, which still contains a small amount of 4% methyl acrylate, 153 g of 5-keto-4-methoxy-hexanecarboxylic acid methyl ester are isolated (Yield 88%).
Kp 60 - 62°C bei 0,01 mbar; nD25 = 1,4330 5.2 5-Hydroxy-4-methoxy-hexancarbonsäurelacton (6-Methyl-5-methoxy- valerolacton) 174 g 5-Keto-4-methoxy-hexancarbonsäuremethylester werden mit 5 g Raney-Nickel versetzt und bei 200°C und 200 bar in einem Autoklaven hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme und Abkühlen des Reaktionsgemisches wird es durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man erhält 108 ö (Ausbeute 75 %) #-methoxy--#-hydroxy-capronsäurelacton, das nach Kernresonanz- analyse ein ca. 1 : 1 Gemisch der möglichen Z.E-Stereoisomeren ist. Bp 60-62 ° C. at 0.01 mbar; nD25 = 1.4330 5.2 5-Hydroxy-4-methoxy-hexanecarboxylic acid lactone (6-methyl-5-methoxy-valerolactone) 174 g of 5-keto-4-methoxy-hexanecarboxylic acid methyl ester are mixed with 5 g of Raney nickel and at 200 ° C and 200 bar in an autoclave hydrogenated. After the uptake of hydrogen has ended and the reaction mixture has cooled it is worked up by fractional distillation. 108 ö (yield 75%) # -methoxy - # - hydroxy-caproic acid lactone, which according to nuclear magnetic resonance analysis is an approx. 1: 1 mixture of the possible Z.E stereoisomers.
25 Kp 760C bei 0,05 mbar; nD = 1,4550 Geruch: malz-, brotartig Beispiel 6 6.1 5-Keto-4-tert.butoxy-nonancarbonsäuremethylester und 5-Keto-4-n-propyl-6-tert.butoxy-hexancarbonsäuremethylester 112 g (0,65 Mol) 2-Keto-1-tert.butoxy-hexan, 56 g (0,65 Mol) Acrylsäuremethylester und 10 ml Isopropylamin werden in einem 1,2-1-Autoklaven 1,5 Stunden auf 20000 erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. 25 Kp 760C at 0.05 mbar; nD = 1.4550 Odor: malt-like, bread-like example 6 6.1 5-Keto-4-tert-butoxy-nonanecarboxylic acid methyl ester and 5-keto-4-n-propyl-6-tert-butoxy-hexanecarboxylic acid methyl ester 112 g (0.65 mol) of 2-keto-1-tert-butoxy-hexane, 56 g (0.65 mol) of methyl acrylate and 10 ml of isopropylamine are heated to 20,000 for 1.5 hours in a 1.2-1 autoclave. After the reaction mixture has cooled, it is worked up by fractional distillation.
Man erhält 75 g eines Produktgemisches (Ausbeute 45 ,;), das nach Gaschromatographie und Kernresonanzspektrum die genannten Verfahrensprodukte im Verhältnis 8 : 1 enthält. One receives 75 g of a product mixture (yield 45,;), which after Gas chromatography and nuclear magnetic resonance spectrum, the process products mentioned in the Contains 8: 1 ratio.
Kp 115 - 120°C bei 0,01 mbar; nD25 = 1,4390 6.2 5-Valeryl-butyrolacton 63 g (0,5 Mol) des unter 6.1 hergestellten Suostanzgemisches werden in 100 ml Toluol gelöst, mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und zum Rückfluß erhitzt. Bp 115-120 ° C at 0.01 mbar; nD25 = 1.4390 6.2 5-valeryl butyrolactone 63 g (0.5 mol) of the Suostanz mixture prepared under 6.1 are dissolved in 100 ml of toluene dissolved, treated with 0.5 g of p-toluenesulfonic acid and heated to reflux.
Das dabei freiwerdende Methanol wird über eine 20 cm--Kolonne abdestilliert, das Isobutylen über eine Gasuhr gemessen. Nach Beendigung der Reaktion (ca. 1 Std.) destilliert man zunächst das Lösungsmittel bei 30 mbar und 3000 und reinigt anschließend das Valeryl-butyrolacton durch fraktionierte Destillation. Man erhält 26 g (Ausbeute 62 p). The methanol released in the process is distilled off via a 20 cm column, the isobutylene was measured using a gas meter. After the reaction has ended (approx. 1 hour) The solvent is first distilled at 30 mbar and 3000 and then purified the valeryl butyrolactone by fractional distillation. 26 g (yield 62 p).
Kp 86 - 87°C bei 0,01 mbar; nD25 = 1,4573 Geruch: fruchtig, kokosartig Beispiel 7 5-KeCo-4-methoxy-hexan-carbonsäurenitril 528 g (6 Mol) Methoxyaceton, 106 g (2 Mol) Acrylnitril und 10 ml Isopropylamin werden in einem 1,2-l-Autoklaven 30 Mi nuten auf 2000C erhitzt. Zur Isolierung des Verfahrensproduktes wird der Autoklaveninhalt nach Abkühlen fraktioniert destilliert. Man erhält 227 g des Nitrils (Ausbeute 80 %). Bp 86-87 ° C at 0.01 mbar; nD25 = 1.4573 Odor: fruity, coconut-like Example 7 5-KeCo-4-methoxy-hexane-carboxylic acid nitrile 528 g (6 mol) methoxyacetone, 106 g (2 mol) of acrylonitrile and 10 ml of isopropylamine are in a 1.2-liter autoclave 30 minutes heated to 2000C. The contents of the autoclave are used to isolate the process product fractionally distilled after cooling. 227 g of the nitrile are obtained (yield 80 %).
Kp 62 - 67°C bei 0,01 mbar; nD25 = 1,4360 Beispiel 8 5-Keto-4-methoxy-hexancarbonsäure 528 g (6 Mol) Methoxyaceton, 144 g (2 Mol) Acrylsäure und 5 ml Isopropylamin werden in einem 1,2-l-Autoklaven 30 Minuten auf 20006 erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Ausbeute 89 g = 28 %.Bp 62-67 ° C at 0.01 mbar; nD25 = 1.4360 Example 8 5-Keto-4-methoxy-hexanecarboxylic acid 528 g (6 moles) of methoxyacetone, 144 g (2 moles) of acrylic acid and 5 ml of isopropylamine are used heated to 20006 in a 1.2 l autoclave for 30 minutes. After cooling, the reaction mixture becomes worked up by fractional distillation. Yield 89g = 28%.
Kp 66 - 70°c bei 0,2 mbar; nD25 = 1,4371 Beispiel 9 5-Keto-4-methoxy-2-methyl-hexancarbonsäuremethylester 528 g (6 Mol) Methoxyaceton, 200 g Methacrolein und 10 ml Isopropylamin werden in einem 1,2-1-Autoklaven 30 Minuten auf 2000C erhitzt. Bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung werden 285 g (Ausbeute 76 %) erhalten.Bp 66-70 ° c at 0.2 mbar; nD25 = 1.4371 Example 9 5-Keto-4-methoxy-2-methyl-hexanecarboxylic acid methyl ester 528 g (6 mol) of methoxyacetone, 200 g of methacrolein and 10 ml of isopropylamine are in heated in a 1.2-1 autoclave to 2000C for 30 minutes. In the subsequent distillative Working up, 285 g (yield 76%) are obtained.
Kp 63 - 65°C bei 0,07 mbar; nD25 = 1,4351Bp 63 - 65 ° C at 0.07 mbar; nD25 = 1.4351
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813144079 DE3144079A1 (en) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | gamma -Alkoxy- delta -ketoacid esters and nitriles, their preparation and cyclisation to gamma - and delta -lactones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813144079 DE3144079A1 (en) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | gamma -Alkoxy- delta -ketoacid esters and nitriles, their preparation and cyclisation to gamma - and delta -lactones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3144079A1 true DE3144079A1 (en) | 1983-05-19 |
Family
ID=6145755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813144079 Withdrawn DE3144079A1 (en) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | gamma -Alkoxy- delta -ketoacid esters and nitriles, their preparation and cyclisation to gamma - and delta -lactones |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3144079A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990002726A1 (en) * | 1988-09-07 | 1990-03-22 | Kabivitrum Ab | Alternative energy substrate |
-
1981
- 1981-11-06 DE DE19813144079 patent/DE3144079A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990002726A1 (en) * | 1988-09-07 | 1990-03-22 | Kabivitrum Ab | Alternative energy substrate |
| EP0366632A1 (en) * | 1988-09-07 | 1990-05-02 | Kabivitrum Ab | Alternative energy substrates |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2533920A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING RESORCINES | |
| DE69206250T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING NITRILE. | |
| DE1051281B (en) | Process for the preparation of derivatives of 1-aryl-3-aminopropan-1-ols | |
| DE3122995C2 (en) | ||
| EP1112245A1 (en) | Method for producing gamma,delta-unsaturated ketones by carroll-reaction | |
| DE3144079A1 (en) | gamma -Alkoxy- delta -ketoacid esters and nitriles, their preparation and cyclisation to gamma - and delta -lactones | |
| DE2941211C2 (en) | Process for the optionally continuous cyclization of γ-chlorocarboxylic acid esters | |
| EP0842917B1 (en) | Process for the preparation of gamma, delta-unsaturated ketones by Carroll-reaction in cyclic carbonates or gamma-lactones as solvent | |
| DE2404158B2 (en) | Process for the preparation of a 2- (4-alkylphenyl) propionaldehyde | |
| DE1593600B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALPHA, BETA-AETHYLENIC UNSATABLED COMPOUNDS | |
| DE69410786T2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORTHO-HYDROXY-SUBSTITUTED AROMATIC NITRILES BY DEHYDRATING THE CORRESPONDING ALDOXIME | |
| DE1950280A1 (en) | Process for the preparation of alpha-N-formylamino acid compounds | |
| DE60002785T2 (en) | Process for the production of nitriles | |
| EP0061669B1 (en) | Process for the preparation of cyclohexane-1,3-diones, and some bicyclic cyclohexane-1,3-diones | |
| DE2941625A1 (en) | CYCLOHEXANONE AND CYCLOHEXENONE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE | |
| DE3211679A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ACETALS AND ENOLAETHERS FROM ACYLOXYMETHYLENE COMPOUNDS | |
| DE69408319T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING AN OMEGA-FUNCTIONALIZED ALIPHATIC CARBONIC ACID AND INTERMEDIATE PRODUCTS OF THIS METHOD | |
| EP0285109B1 (en) | Process for the preparation of 2-amino-4-acylamino-phenyl ether | |
| EP0436860A1 (en) | Process for the preparation of 2-(4-chlorophenyl)-3-methyl-butanoic acid | |
| EP0421271B1 (en) | 3-Substituted-2-hydroxy-3-formyle propionic acid esters, process for their preparation and their use in the preparation of 3-substituted-3-formyle acrylic acid esters | |
| DE2612749B2 (en) | Process for the preparation of 2,6,6-trimethyl-2-cyanomethyltetrahydropyran and 2-methyl-2-c) 'methyl-5-isopropyltetrahydrofuran | |
| DE1932022C3 (en) | Process for the preparation of 1,2 dihydroquinolines | |
| EP0087712B1 (en) | Method for the preparation of 3-cyano-2-alkyl alkanals and use of 3-cyano-2-ethyl hexanal in the preparation of 2-propylpentanoic acid | |
| DE69111209T2 (en) | Production and purification of 3,4-dihydrocoumarin. | |
| DE1593600C3 (en) | 12/25/65 Japan 79595-65 03/29/66 Japan 18933-66 Process for the preparation of α, ß-ethylenically unsaturated compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |