DE3143251A1 - Bicyclic orthoester amides - Google Patents
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Abstract
Description
Bicyclische OrthoesteramideBicyclic orthoesteramides
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bicyclischer Orthoesteramide.The invention relates to a method for producing bicyclic Orthoesteramide.
Ein unsubstituiertes bicyclisches Orthoesteramid, das l-Aza-4,6-dioxa-bicyclo-t3,3,07-octan, wurde durch Umsetzung des Dimethylformamid-dimethylacetals mit Diethanolamin erhalten. Dieses Verfahren benötigt mutagene Ausgangsstoffe wie Dimethylsulfat und ist kaum verallgemeinerungsfähig (Coll. Czech; Chem. Comm. 29, 645 (1964)).An unsubstituted bicyclic orthoesteramide, the l-aza-4,6-dioxa-bicyclo-t3,3,07-octane, was obtained by reacting dimethylformamide-dimethylacetal with diethanolamine. This process requires mutagenic starting materials such as dimethyl sulfate and is hardly ever generalizable (Coll. Czech; Chem. Comm. 29, 645 (1964)).
Ein anderes Verfahren (Ann. Chem. 698, 174 (1966)) ist vorwiegend für die Herstellung von bicyclichen Orthoesteramiden geeignet, die an den zu den Sauerstoffatomen benachbarten Kohlenstoffatomen substituiert sind.Another method (Ann. Chem. 698, 174 (1966)) is predominant suitable for the production of bicycable orthoesteramides, which are attached to the Oxygen atoms adjacent carbon atoms are substituted.
Dieses Verfahren besteht in der Reaktion von Epoxiden mit -Oxazolinen und 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazinen. Es liefert jedoch nur bei der Verwendung spezieller Epoxide, wie des Phenylglycidethers, befriedigende Ausbeuten.This process consists in the reaction of epoxides with -Oxazolines and 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazines. However, it only gives satisfactory yields when special epoxides are used, such as the phenyl glycidyl ether.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung bicyclischer Orthoesteramide der Formel in der R für Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl7 Cycloalkyl oder Cycloalkenyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Aryloxyalkyl steht und m und n unabhängig voneinander 2 oder 3 bedeuten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man N-Acyloxyalkyl-1-aza-3-oxa-cycloalkanone- (2) der Formel in der R, m und n die genannte Bedeutung haben, in Gegenwart katalytischer Mengen einer oder mehrerer alkalisch reagierender Verbindungen von Alkali- oder Erdalkalimetallen auf 150 bis 2500C erhitzt und das Reaktionsprodukt durch Destillation isoliert.A process has now been found for making bicyclic orthoesteramides of the formula in which R is hydrogen, unbranched or branched alkyl, alkenyl7 cycloalkyl or cycloalkenyl or optionally substituted aryl, aralkyl or aryloxyalkyl and m and n are independently 2 or 3, which is characterized in that N-acyloxyalkyl-1 -aza-3-oxa-cycloalkanone- (2) of the formula in which R, m and n have the meaning mentioned, heated to 150 to 2500C in the presence of catalytic amounts of one or more alkaline compounds of alkali or alkaline earth metals and the reaction product is isolated by distillation.
Als unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl sei ein solches mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, Isooctyl, Decyl, Isodecyl oder Stearyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl.The straight or branched alkyl is one with 1 to 20, preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms mentioned, such as Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, isohexyl, octyl, isooctyl, Decyl, isodecyl or stearyl, preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl.
Als unverzweigtes oder verzweigtes Alkenyl sei ein olefinischer Rest mit endständiger oder innenständiger Doppelbindung mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 12, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Isobutenyl, Hexenyl, Isohexenyl, Octenyl, Isooctenyl, Decenyl, Isodecenyl, Dodecenyl, Isododecenyl, Hexadecenyl, Isohexadecenyl, Eikosenyl oder Isoeikosenyl, bevorzugt Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl oder Isobutenyl.The unbranched or branched alkenyl is an olefinic radical with a terminal or internal double bond with 2 to 20, preferably 2 to 12, particularly preferably 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, propenyl, Isopropenyl, butenyl, isobutenyl, hexenyl, isohexenyl, octenyl, isooctenyl, decenyl, Isodecenyl, dodecenyl, isododecenyl, hexadecenyl, isohexadecenyl, eicosenyl or Isoeicosenyl, preferably vinyl, propenyl, isopropenyl, butenyl or isobutenyl.
Als Cycloalkyl und Cycloalkenyl seien cyclische Reste ohne oder mit Kohlenstoffdoppelbindung und 3 bis 8, bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt, die exocyclische niedere Alkylgruppen tragen können, wie Cyclopropyl, Cyclopropenyl, Cyclobutyl, Cyclobutenyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Methyl-cyclopentyl, Ethyl-cyclopentyl, Methyl-cyclopentenyl, Ethyl-cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Methyl-cyclohexyl, Ethyl-cyclohexyl, Methyl-cyclohexenyl, Ethyl-cyclohexenyl, Cyclooctyl oder Cyclooctenyl, bevorzugt Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl.Cycloalkyl and cycloalkenyl are cyclic radicals with or without Carbon double bond and 3 to 8, preferably 5 to 6 carbon atoms, which can carry exocyclic lower alkyl groups, such as cyclopropyl, cyclopropenyl, Cyclobutyl, cyclobutenyl, cyclopentyl, cyclopentenyl, methyl-cyclopentyl, ethyl-cyclopentyl, Methyl-cyclopentenyl, ethyl-cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, methyl-cyclohexyl, Ethyl-cyclohexyl, methyl-cyclohexenyl, ethyl-cyclohexenyl, cyclooctyl or cyclooctenyl, preferably cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl or methylcyclohexyl.
Als Aryl sei beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthryl, bevorzugt Phenyl, genannt.Phenyl, naphthyl or anthryl, for example, are preferred as aryl Called phenyl.
Als Aralkyl seien Reste genannt, die als aromatischen Rest beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthryl enthalten und im aliphatischen Teil 1 bis 4 Kohlenstoffe enthalten, wie Benzyl, 2-Phenyl-ethyl, 1-Phenyl-ethyl, Naphthyl-methyl, Naphthyl-ethyl, Anthryl-methyl oder Anthryl-ethyl. Bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl.Aralkyl radicals may be mentioned, those as aromatic radical, for example Contain phenyl, naphthyl or anthryl and in the aliphatic part 1 to 4 carbons contain, such as benzyl, 2-phenyl-ethyl, 1-phenyl-ethyl, naphthyl-methyl, naphthyl-ethyl, Anthryl-methyl or anthryl-ethyl. The preferred aralkyl is benzyl.
Als Aryloxyalkyl seien Reste genannt, die als Arylgruppe Phenyl, Naphthyl oder Anthryl enthalten, die über einen Ethersauerstoff an eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebunden ist, wie Phenoxymethyl, Phenoxyethyl, Phenoxypropyl, Phenoxybutyl, Naphthyloxymethyl, Naphthyloxyethyl, Anthryloxy-methyl. Bevorzugt Aryloxyalkyl sind Phenoxymethyl, Phenoxyethyl, Phenoxypropyl und Phenoxybutyl, besonders bevorzugt Phenoxymethyl, Die in den zuletzt genannten Gruppen enthaltenen aromatischen Systeme können einfach oder mehrfach substituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise die Methyl- oder die Ethylgruppe sowie Halogene, bevorzugt Chlor.Aryloxyalkyl radicals which may be mentioned as the aryl group are phenyl, naphthyl or anthryl, which are linked to an alkyl group with 1 is bonded to 4 carbon atoms, such as phenoxymethyl, phenoxyethyl, phenoxypropyl, Phenoxybutyl, naphthyloxymethyl, naphthyloxyethyl, anthryloxymethyl. Preferred Aryloxyalkyl are phenoxymethyl, phenoxyethyl, phenoxypropyl and phenoxybutyl, especially preferably phenoxymethyl, the aromatic contained in the last-mentioned groups Systems can be substituted one or more times. Suitable substituents are, for example, the methyl or ethyl group and halogens, preferably chlorine.
Erfindungsgemäß werden eine oder mehrere alkalisch reagierende Verbindungen von Alkali- oder Erdalkalimetallen eingesetzt. Solche Verbindungen sind beispielsweise die Hydroxide, Alkoholate oder alkalisch reagierenden Salze, wie Carbonate, Borate oder Carboxylate oder Salze einer anderen schwachen Säure von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium. Bevorzugt werden die Hydroxide und/oder Carbonate eingesetzt.According to the invention, one or more alkaline compounds are used used by alkali or alkaline earth metals. Such connections are for example the hydroxides, alcoholates or alkaline salts, such as carbonates, borates or carboxylates or salts of another weak acid of alkali metals or Alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, Cesium, Magnesium, calcium, strontium or barium. The hydroxides and / or are preferred Carbonates used.
Weiterhin bevorzugt sind die Hydroxide und/oder Carbonate der Alkalimetalle. Als katalytische Menge sei beispielsweise eine Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials, genannt.The hydroxides and / or carbonates of the alkali metals are also preferred. An amount of 0.01 to 5% by weight, for example, is preferred as the catalytic amount 0.05 to 1.1% by weight, based on the amount of starting material.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise bei einer Temperatur von 150 bis 250"C, bevorzugt bei 170 bis 2200C, durchgeführt.The method according to the invention is carried out, for example, at one temperature from 150 to 250 "C, preferably at 170 to 2200C.
Das Reaktionsprodukt wird bevorzugt durch Destillation im Unterdruck bei ca. 0,01 bis 100 mbar, bevorzugt 1 bis 50 mbar, isoliert.The reaction product is preferably obtained by distillation under reduced pressure at about 0.01 to 100 mbar, preferably 1 to 50 mbar, isolated.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden N-Acyloxyalkyl-1 -aza-3-oxa-cycloalkanone-(2) erhält man durch Umsetzung von Dialkanolaminen mit Diethylcarbonat zu den N-Hydroxyalkyl-1-aza-3-oxa-cycloalkanonen- (2) (US 2 399 188) und einer nachfolgenden Acylierung der Hydroxylgruppe mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäurederivat nach üblichen Verfahren. Als Carbonsäurederivate seien beispielsweise die Anhydride, Säurehalogenide oder Ester genannt. Als übliche Verfahren sei beispielsweise eine Veresterung in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Veresterungskatalysators genannt. So kann unter anderem die Veresterung mit dem Säureanhydrid oder dem Säurechlorid der gewünschten Säure in Gegenwart von Pyridin oder Triethylamin durchgeführt werden. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Capronsäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, ölsäure, Benzoesäure, o-, m-, p-Chlorbenzoesäure, o-, m-, p-Methylbenzoesäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure und Cyclohexancarbonsäure.The N-acyloxyalkyl-1-aza-3-oxa-cycloalkanone- (2) to be used according to the invention obtained by reacting dialkanolamines with diethyl carbonate to give the N-hydroxyalkyl-1-aza-3-oxa-cycloalkanones (2) (US 2,399,188) and a subsequent acylation of the hydroxyl group with a Carboxylic acid or a carboxylic acid derivative by conventional methods. As carboxylic acid derivatives the anhydrides, acid halides or esters may be mentioned, for example. As usual Process is, for example, an esterification in the presence of an acidic or alkaline Esterification catalyst called. For example, the esterification with the Acid anhydride or the acid chloride of the desired acid in the presence of pyridine or triethylamine carried out will. Suitable carboxylic acids are for example: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, Valeric acid, pivalic acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, benzoic acid, o-, m-, p-chlorobenzoic acid, o-, m-, p-methylbenzoic acid, phenylacetic acid, phenoxyacetic acid and cyclohexanecarboxylic acid.
Die Vorstufen und das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielhaft an der Herstellung des 1-Aza-4,6-dioxa-5-methyl-bicyclo-[3,3,0]-octans durch die nachstehenden Gleichungen formuliert: Der Druck ist für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens unkritisch. Es wurde jedoch als zweckmäßig erkannt und stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß man bei Unterdruck arbeitet, um gleichzeitig mit dem Fortschreiten der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens das Reaktionsprodukt durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren. Als Unterdruck sei beispielsweise ein solcher von 0,01 bis 100 mbar, bevorzugt 1 bis 50 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 30 mbar genannt.The precursors and the process according to the invention are exemplified by the production of 1-aza-4,6-dioxa-5-methyl-bicyclo- [3,3,0] -octane using the following equations: The pressure is not critical for the feasibility of the method according to the invention. However, it has been recognized as appropriate and represents a preferred embodiment of the process according to the invention that one works under reduced pressure in order to isolate the reaction product from the reaction mixture by distillation at the same time as the reaction of the process according to the invention is progressing. A vacuum of 0.01 to 100 mbar, preferably 1 to 50 mbar, particularly preferably 10 to 30 mbar, may be mentioned as an example.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Stoffe der Formel (I) hergestellt werden. Beispiele hierfür sind 1-Aza-4,6-dioxa-5-methyl-bicyclo-t3,3,0/-octan, 1-Aza-4,6-dioxa-5-ethyl-bicyclo-z3,3,0/-octan, 1-Aza-4,6-dioxa-5-propyl-bicyclo-[3,3,0]-octan, 1-Aza-4,6-dioxa-5-isopropyl-bicyclo-[3,3,0]-octan, 1-Aza-4,6-dioxa-5-phenyl-bicyclo-l3,3,07-octan, 1-Aza-4,6-dioxa-5-methyl-bicyclo-/3,4,07-nonan und 1-Aza-4,6-dioxa-5-propyl-bicyclo-z3,4,07-nonan.In the process according to the invention, for example, substances of the formula (I) can be produced. Examples are 1-aza-4,6-dioxa-5-methyl-bicyclo-t3,3,0 / -octane, 1-aza-4,6-dioxa-5-ethyl-bicyclo-z3,3,0 / -octane, 1-aza-4,6-dioxa-5-propyl-bicyclo- [3,3,0] -octane , 1-aza-4,6-dioxa-5-isopropyl-bicyclo- [3,3,0] -octane, 1-aza-4,6-dioxa-5-phenyl-bicyclo-13,3,07-octane, 1-aza-4,6-dioxa-5-methyl-bicyclo- / 3,4,07-nonane and 1-aza-4,6-dioxa-5-propyl-bicyclo-z3,4,07-nonane.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Stoffe der Formel (I) erleiden mit Wasser eine lebhafte Zersetzung unter augenblicklicher Temperatursteigerung, vielfach bis zum Siedepunkt. Hierbei bilden sich in glatter Reaktion die Carbonsäureamid-Derivate der Dialkanolamine. Am Beispiel des oben erwähnten 1-Aza-4,6-dioxa-5-methyl-bicyclo-[3,3,0]-octan sei dies durch folgende Formelgleichung verdeutlicht: Die Basizität dieser bicyclischen Orthoeateramide ist so groß, daß sie sich mit verdünnter methanolischer Salzsäure titrieren lassen. Isocyanate und Isothiocyanate reagieren mit diesen Orthoesteramiden zu oligomeren bis polymeren Massen, Di- und Polyisocyanate zu vernetzten spröden Massen. Entsprechend dem Grad der Vernetzung sind dies Massen elastisch bis spröde Die Verfahrensprodukte können als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Wirkstoffen auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes und der Arzneimittel technisch genutzt werden.The substances of the formula (I) which can be prepared according to the invention undergo vigorous decomposition with water with an instant increase in temperature, in many cases up to the boiling point. The carboxamide derivatives of the dialkanolamines are formed in a smooth reaction. Using the example of the 1-aza-4,6-dioxa-5-methyl-bicyclo- [3,3,0] -octane mentioned above, this is illustrated by the following equation: The basicity of these bicyclic ortho-ether amides is so great that they can be titrated with dilute methanolic hydrochloric acid. Isocyanates and isothiocyanates react with these orthoesteramides to form oligomeric to polymeric compounds, and di- and polyisocyanates to form crosslinked, brittle compounds. Depending on the degree of crosslinking, these masses are elastic to brittle. The process products can be used technically as starting materials for the production of active ingredients in the field of crop protection and pharmaceuticals.
Auf dem Polyursthangebiet dienen sie als Kettenverlänge rer und Vernetzer Bei vielen chemischen Reaktionen sind sie als Reaktionsbechleuniger und Wasserfänger von in teresse.In the polyurethane area, they serve as chain extenders and crosslinkers In many chemical reactions they act as reaction accelerators and water scavengers of interest.
nie nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen, ohne es jedoch auf diese Bei spiele einzuschränken.The following examples are never intended to describe the process according to the invention clarify without, however, restricting it to these examples.
Beispiel 1 In 131 g (1 Mol) N-B-FIydroxyethyl-2-oxazolidinon und 0,1 g Pyridin läßt man 112 g (1,1 Mol) Essigsäureanhydrid eintropfen und hält das Gemisch 1 h bei 600. Nach Abdestillieren von Essigsäure und überschüssigem Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck geht das N-B-Acetoxyethyl-2-oxazolidinon bei 1400/0,05 mbar als farblose, in der Vorlage erstarrende Flüssigkeit über. Aus-20 ~ beute 150 g = 87 % der theoretischen Ausbeute, nD = 1.4660, Schmp. 69 - 70".Example 1 In 131 g (1 mol) of N-B-FI-hydroxyethyl-2-oxazolidinone and 0.1 112 g (1.1 mol) of acetic anhydride are allowed to drip in g of pyridine and the mixture is kept 1 h at 600. After acetic acid and excess acetic anhydride have been distilled off under reduced pressure the N-B-acetoxyethyl-2-oxazolidinone goes at 1400 / 0.05 mbar as a colorless liquid that solidifies in the original. Aus-20 ~ spoil 150 g = 87% of the theoretical yield, nD = 1.4660, melting point 69-70 ".
150 g Acetoxyethyl-oxazolidinon erhitzt man nach Zugabe von 0,15 g gepulvertem Kaliumcarbonat unter Rühren auf 180 - 2000/25 mbar, während lebhaft Kohlendioxid abgespalten und in einer mit flüssigem Stickstoff beschickten Kühlfalle aufgefangen wird. Das Reaktionsprodukt geht als leicht bewegliche Flüssigkeit bei 102 -1350C über (68 g).150 g of acetoxyethyl oxazolidinone are heated after adding 0.15 g powdered potassium carbonate while stirring to 180 - 2000/25 mbar while brisk Carbon dioxide is split off and placed in a cold trap filled with liquid nitrogen is caught. The reaction product is added as an easily mobile liquid 102-1350C about (68 g).
Durch Redestillation über eine 15 cm-Vigreux-Kolonne erhält man 54 g einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 72°/22 mbar. Die Verbindung ist das 1-Aza-4,6-dioxa-5-methyl-bicyclo/3,3,0/-octan. Ausbeute nach Rei-20 nigung 50 % der theoretischen Ausbeute, nD = 1.4540. Redistillation through a 15 cm Vigreux column gives 54 g of a colorless liquid with a boiling point of 72 ° / 22 mbar. The compound is 1-aza-4,6-dioxa-5-methyl-bicyclo / 3,3,0 / -octane. Yield after purification 50% of the theoretical yield, nD = 1.4540.
CgllN02 (129,16) Ber. C 55,79 H 8,59 N 10,85 Gef. 55,62 8,57 10,80 Die Verbindung reagiert basisch. Nach Titration mit 10 HCl in Methanol ist das Aquivalentgewicht 132 Sie reagiert unter starkem Erwärmen mit Wasser unter Bildung von N-Acetyldiethanolamin vom Sdp. 1600/0,06 mbar.CgllN02 (129.16) Ber. C 55.79 H 8.59 N 10.85 Found 55.62 8.57 10.80 The compound has a basic reaction. The equivalent weight is after titration with 10 HCl in methanol 132 When heated to a great extent, it reacts with water to form N-acetyldiethanolamine from bp. 1600 / 0.06 mbar.
Im IR-Spektrum des 1-Aza-4,6-dioxa-5-methyl-bicyclo-/3,3,07-octans fehlt das Signal für die Carbonylgruppe.In the IR spectrum of 1-aza-4,6-dioxa-5-methyl-bicyclo- / 3,3.07-octane the signal for the carbonyl group is absent.
Beispiel 2 Ein Gemisch von 131 g (1 Mol) N-ß-Hydroxyethyl-oxazolidinon, 174 g (1,1 Mol) Buttersäureanhydrid und 2 ml Pyridin wird an einer 15 cm-Füllkörperkolonne unter vermindertem Druck erhitzt, während die Buttersäure bei 720/20 mbar langsam abdestilliert (92 g). Das Reaktionsprodukt wird bei 135°/0,12 mbar destilliert. Ausbeute an N-(B-butyroxyethyl)-2-oxazolidinon 191 g = 91 % der theoreti-20 schen Ausbeute, nD = 1.4605.Example 2 A mixture of 131 g (1 mol) of N-ß-hydroxyethyl oxazolidinone, 174 g (1.1 mol) of butyric anhydride and 2 ml of pyridine are added to a 15 cm packed column heated under reduced pressure, while the butyric acid slowly at 720/20 mbar distilled off (92 g). The reaction product is distilled at 135 ° / 0.12 mbar. Yield of N- (B-butyroxyethyl) -2-oxazolidinone 191 g = 91% of the theoretical Yield, nD = 1.4605.
90 g Butyroxyethyloxazolidinon werden nach Zugabe von 0,1 g Kaliumcarbonat unter vermindertem Druck auf 180 -2200 erhitzt. Kohlendioxid wird abgespalten. Das Reaktionsprodukt geht als gelbliche Flüssigkeit bei 100 -1500/20 mbar über (54 g). Durch Redestillation über eine 15 cm-Vigreux-Kolonne erhält man das 1-Aza-4,6-dioxa-5-propyl-bicyclo-[3,3,0]-octan mit einem Sdp. von 20 60 - 610/1,5 mbar, nD = 1.4510, Ausbeute: 42 g = 60 % der theoretischen Ausbeute. 90 g of butyroxyethyloxazolidinone are heated to 180-2,200 under reduced pressure after the addition of 0.1 g of potassium carbonate. Carbon dioxide is split off. The reaction product passes over as a yellowish liquid at 100-1500/20 mbar (54 g). Redistillation through a 15 cm Vigreux column gives 1-aza-4,6-dioxa-5-propyl-bicyclo- [3,3,0] octane with a boiling point of 20 60 - 610/1, 5 mbar, nD = 1.4510, yield: 42 g = 60% of the theoretical yield.
C8H15NO2 (157,21) Ber. C 61,10 H 9,62 N 8,91 Gef. 61.02 9,78 8,82 Beispiel 3 In 65,5 g (0,5 Mol) N-(B-Hydroxyethyl)-oxazolidinon und 47,5 g (0,6 Mol) Pyridin läßt man 140,6 g (1 Mol) Benzoylchlorid bei 50°C eintropfen. Man hält noch 2 h bei 500, gibt dann 600 ml Methylenchlorid zu. Man kühlt mit Eiswasser ab und saugt die Kristalle des Pyridinhydrochlorids ab.C8H15NO2 (157.21) calc. C 61.10 H 9.62 N 8.91 Found 61.02 9.78 8.82 Example 3 In 65.5 g (0.5 mol) of N- (B-hydroxyethyl) oxazolidinone and 47.5 g (0.6 mol) 140.6 g (1 mol) of benzoyl chloride are added dropwise to pyridine at 50.degree. One still holds 2 h at 500, then 600 ml of methylene chloride are added. It is cooled with ice water and sucks off the crystals of pyridine hydrochloride.
Das Filtrat wird eingeengt und destilliert. Bei 160 -1650/0,03 mbar gehen 108 g N-Benzoxyethyl-oxazolidinon über. Schmp. 69 - 70°C. Ausbeute 92 % der theoretischen Ausbeute.The filtrate is concentrated and distilled. At 160 -1650 / 0.03 mbar 108 g of N-benzoxyethyl-oxazolidinone go over. M.p. 69-70 ° C. Yield 92% of the theoretical yield.
94 g (0,4 Mol) N-Benzoxyethyl-oxazolidinon und 0,1 g Kaliumcarbonat werden unter vermindertem Druck auf 220 - 2400 erhitzt. Kohlendioxid wird abgespalten. Bei 170 - 185°/20 mbar qehen 38 g über. Das Destillat wird redestilliert. Man erhält bei 78 - 82°/0,03 mbar 19 g 20 1-Aza-4,6-dioxa-5-phenyl-bicycloj3,3,07-octan, nD 1.5390 (25 % der theoretischen Ausbeute). 94 g (0.4 mol) of N-benzoxyethyl oxazolidinone and 0.1 g of potassium carbonate are heated to 220-2400 under reduced pressure. Carbon dioxide is split off. At 170 - 185 ° / 20 mbar, 38 g are transferred. The distillate is redistilled. At 78-82 ° / 0.03 mbar, 19 g of 20 1-aza-4,6-dioxa-5-phenyl-bicycloj3,3.07-octane, nD 1.5390 (25% of the theoretical yield) are obtained.
Beispiel 4 119 g (1 Mol) 2-Hydroxyethyl-3-hydroxypropylamin, 122 g (1,034 Mol) Diethylcarbonat und 0,1 g Kaliumcarbonat werden an einer 1 m-Kolonne auf 121 - 140° Innentemperatur erhitzt, bis über Kopf, am Schluß unter vermindertem Druck von 75 mbar, die berechnete Menge Ethanol abgetrennt ist.Example 4 119 grams (1 mole) of 2-hydroxyethyl-3-hydroxypropylamine, 122 grams (1.034 mol) diethyl carbonate and 0.1 g potassium carbonate are attached to a 1 m column heated to 121-140 ° internal temperature, up to overhead, at the end under reduced Pressure of 75 mbar, the calculated amount of ethanol is separated.
Man löst- das Reaktionsprodukt in Methylenchlorid und gibt die Lösung zur Entfernung des Katalysators über eine mit 100 g eines aus sulfoniertem Polystyrolharz bestehenden Ionentauschers beschickte Säule. Durch Destillation unter Eintropfen in einen auf 1700 geheizten Kolben erhält man das N-3-Hydroxypropyl-2-oxazolidinon vom Sdp. 142 - 1500/ D 0,1 mbar als farblose Flüssigkeit mit n20 = 1.4825. Ausbeute 130 g = 90 °Õ der theoretischen Ausbeute.The reaction product is dissolved in methylene chloride and the solution is added to remove the catalyst over a 100 g of sulfonated polystyrene resin existing ion exchanger charged column. By distillation with dropping the N-3-hydroxypropyl-2-oxazolidinone is obtained in a flask heated to 1700 from bp 142-1500 / D 0.1 mbar as a colorless liquid with n20 = 1.4825. yield 130 g = 90 ° Õ the theoretical yield.
In 130 g (0,9 Mol) N-3-Hydroxypropyl-2-oxazolidinon und 0,1 ml Pyridin läßt man 105 g Essigsäureanhydrid einlaufen und hält 1 h bei 800. Nach Abdestillieren dei Essigsäure unter 25 mbar erhält man bei 137 - 1420/0,07 mbar 162 g N-3-Acetoxypropyl-2-oxazolidinon als farblose Flüs-D sigkeit mit n20 = 1.4660. Ausbeute: 97 % der theoretischen Ausbeute.In 130 g (0.9 mol) of N-3-hydroxypropyl-2-oxazolidinone and 0.1 ml of pyridine 105 g of acetic anhydride are allowed to run in and kept at 800 for 1 hour. After distilling off acetic acid below 25 mbar gives 162 g of N-3-acetoxypropyl-2-oxazolidinone at 137-1420 / 0.07 mbar as a colorless liquid with n20 = 1.4660. Yield: 97% of the theoretical yield.
37,4 g (0,2 Mol) N-3-Acetoxyeropyl-oxazolidinon und 0,38 g Kaliumcarbonat werden unter vermindertem Druck auf 210-2200C erhitzt. Unter Abspaltung von Kohlendioxid gehen bei 120-1500/22 mbar 19 g Destillat über. Durch Redestillation erhält man bei 94-960/22 mbar 14,7 g 1-Aza-4,6-D dioxa-5-methyl-bicycloL3,4,o=-nonan, n20 = 1.4640. Ausbeute: 51 R der theoretischen Ausbeute.37.4 g (0.2 mole) of N-3-acetoxyeropyl oxazolidinone and 0.38 g of potassium carbonate are heated to 210-2200C under reduced pressure. With the elimination of carbon dioxide 19 g of distillate pass over at 120-1500 / 22 mbar. Redistillation gives at 94-960 / 22 mbar 14.7 g of 1-aza-4,6-D dioxa-5-methyl-bicycloL3,4, o = -nonane, n20 = 1.4640. Yield: 51 percent of the theoretical yield.
C7H13NO2 (143.2) Ber. C 58.71 H 9.15 N 9.78 Gef. 58.84 9.07 9.88 C7H13NO2 (143.2) calc. C 58.71 H 9.15 N 9.78 Found 58.84 9.07 9.88
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