DE3139858C2

DE3139858C2 -

Info

Publication number: DE3139858C2
Application number: DE19813139858
Authority: DE
Inventors: James Arthur Somerset N.J. Us Kaeser
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-10-02
Filing date: 1981-10-02
Publication date: 1990-07-26
Also published as: DE3139858A1

Description

Die Erfindung betrifft eine mischbare, pumpfähige Crutcher- Aufschlämmung gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 oder 2 mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 70% und einem Wassergehalt von 60 bis 30%, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100%, zu 20 bis 45% aus Natriumbicarbonat, zu 10 bis 30% aus Natriumcarbonat, zu 5 bis 25% aus Natriumsilikat mit einem NaO : SiO₂-Verhältnis von 1 : 1,4 bis 1 : 3 und zu 10 bis 65% aus Zeolith bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 1 : 1 bis 4 : 1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1 : 2,5 bis 5 : 1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 1 : 1 bis 8 : 1 und das Verhält nis Zeolith zu Silikat 1 : 2 bis 10 : 1 beträgt. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Hemmung oder Vermeidung der Gelbildung in einer solchen Crutcher-Aufschlämmung bzw. Verfahren zum Herstellen solcher Aufschlämmungen und schließlich die Verwendung dieser Crutcher-Aufschlämmungen zur Herstellung eines teilchenförmigen Grundmaterials in Form von Hohlkügelchen, die nicht-ionische Waschaktivstoffe unter Bildung eines synthe tischen, organischen Vollwaschmittels zu absorbieren vermögen.The invention relates to a miscible, pumpable crutcher Slurry according to the preamble of claim 1 or 2 with one Solids content of 40 to 70% and a water content of 60 to 30%, the solids based on 100%, 20 to 45% Sodium bicarbonate, 10 to 30% sodium carbonate, 5 to 25% sodium silicate with a NaO: SiO₂ ratio of 1: 1.4 to 1: 3 and 10 to 65% of zeolite and the ratio Sodium bicarbonate to sodium carbonate 1: 1 to 4: 1, the ratio Sodium carbonate to sodium silicate 1: 2.5 to 5: 1, the ratio Sodium bicarbonate to sodium silicate 1: 1 to 8: 1 and the ratio nis zeolite to silicate is 1: 2 to 10: 1. The invention also relates to methods for inhibiting or avoiding the Gel formation in such a crutcher slurry or process for making such slurries and finally the Use these crutcher slurries to make one particulate base material in the form of hollow spheres, the non-ionic detergents to form a synthetic tables, heavy duty organic detergents are able to absorb.

Wäßrige Crutcher-Aufschlämmungen, die wesentliche Mengen an Bicarbonat, Carbonat, Zeolith und Silikat enthalten, neigen zu vorzeitigem Gelieren oder Verfestigen, manchmal bevor sie aus dem Crutcher in Sprühtürme gepumpt werden können. Deshalb wurde nach Möglichkeiten zur Einschränkung der Tendenz dieser Systeme, im Crutcher festzuwerden oder zu gelieren, gesucht.Aqueous crutcher slurries containing substantial amounts of bicarbonate, carbonate, zeolite and silicate tend to premature gelation or solidification, sometimes before it leaves the Crutcher can be pumped into spray towers. That's why after Possibilities to limit the tendency of these systems in Crutcher to get stuck or gelled.

Es ist bekannt, daß die Anwesenheit von Zitronensäure oder wasserlöslichem Zitrat in Crutcher-Aufschlämmungen die Gelbildung und Verfestigung von Bicarbonat-Carbonat-Silikat-Gemischen verzögert oder verhindert und damit die übliche Zerstäubungs trocknung ermöglicht, wenn man den Crutcherinhalt zu den Sprühdüsen pumpt.It is known that the presence of citric acid or water-soluble citrate in crutcher slurries to gel and solidification of bicarbonate-carbonate-silicate mixtures delayed or prevented and thus the usual atomization allows drying if you add the crutcher content to the Spray nozzles are pumping.

Außerdem ist es bekannt, nicht-gelierende wäßrige Lösungen herzustellen, die zwingend Triethanolaminsalze von geradkettigen Sekundäralkylbenzolsulfonsäuren zusammen mit gelierungshemmenden Substanzen enthalten, für welche Zitrate und Magnesium genannt werden.It is also known to use non-gelling aqueous solutions to produce the mandatory triethanolamine salts of straight chain Secondary alkylbenzenesulfonic acids together with anti-gelling agents Contain substances for which citrates and magnesium are called will.

Aufgabe der Erfindung ist es, Crutcher-Aufschlämmungen zu schaffen, die einen Feststoffgehalt von etwa 40 bis 70% auf weisen, wobei die Feststoffe Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat und Zeolith umfassen, insbesondere Crutcher- Aufschlämmungen, die nicht vorzeitig gelieren oder fest werden, so daß sie mindestens solange pumpbar und mischfähig bleiben, daß sie durch Sprühtrocknung zu Hohlkügelchen verarbeitet werden können, aus welchen durch Aufsprühen von nicht-ionischen Waschaktivstoffen Vollwaschmittel hergestellt werden. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Verfahren zur Hemmung oder Vermeidung der Gelbildung in einer mischbaren und pumpfähigen Crutcher- Aufschlämmung, d. h. die Herstellung nicht gelierender derartiger Crutcher-Aufschlämmungen und deren Verwendung verfügbar zu machen.The object of the invention is to add crutcher slurries create a solids content of about 40 to 70% exhibit, the solids sodium bicarbonate, sodium carbonate, Sodium silicate and zeolite include, in particular Crutcher Slurries that do not gel prematurely or solidify so that they remain pumpable and mixable at least as long as they are spray dried into hollow spheres from which by spraying non-ionic Detergent active detergents are manufactured. Task of The invention is also methods for inhibition or avoidance gel formation in a miscible and pumpable crutcher Slurry, d. H. the manufacture of non-gelling ones Crutcher slurries and their uses are available too do.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Crutcher-Aufschlämmung gemäß dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 vorgeschlagen, wonach die Feststoffe, bezogen auf die Aufschlämmung, 0,1 bis 2% Zitronen säure, wasserlösliche Zitrate oder deren Gemische sowie 0,1 bis 1,4% Magnesiumsulfat einschließen, wobei die Gesamtmenge an zitronensaurer Verbindung und Magnesiumsulfat mindestens 0,4% der Aufschlämmung beträgt. Zur Lösung dieser Aufgabe wird daneben eine Crutcher-Aufschlämmung gemäß dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 2 vorgeschlagen, wonach die Feststoffe, bezogen auf die Aufschlämmung, 0,3 bis 3% Magnesiumzitrat einschließen. Die Ansprüche 3 bis 10 beinhalten Verfahren zur Hemmung oder Vermeidung der Gelbildung in solchen Aufschlämmungen bzw. Verfahren zum Herstellen derselben. Anspruch 12 beinhaltet die Verwendung der Aufschlämmung zur Herstellung von Waschmitteln.A crutcher slurry is used to accomplish this task the characterizing part of claim 1 proposed that the Solids, based on the slurry, 0.1 to 2% lemons acid, water-soluble citrates or their mixtures and 0.1 to Include 1.4% magnesium sulfate, the total amount of citric acid compound and magnesium sulfate at least 0.4% of Slurry is. To solve this task is next a crutcher slurry according to the characterizing part of Claim 2 proposed that the solids, based on the Slurry, include 0.3 to 3% magnesium citrate. The Claims 3 to 10 include methods of inhibition or Avoiding gel formation in such slurries or Methods of making the same. Claim 12 includes the Use of the slurry to make detergents.

Mit der Erfindung, wonach Zeolith in der Crutcher-Aufschlämmung enthalten ist, wird eine stärkere Antigelierwirkung erzielt. Zusätzlich zu der verbesserten Antigelierwirkung und Verlängerung der Zeitspanne, während der die Crutcher-Mischung ohne Zusatz wesentlich größerer Mengen Antigeliermittel verarbeitbar bleibt, wird gemäß Erfindung weniger organisches Material benötigt, damit die Wahrscheinlichkeit einer thermischen Zersetzung des Materials beim Sprühtrocknen herabgesetzt sowie seine Absorptions- und Fließfähigkeit verbessert. Während größere Mengen der zitronen sauren Komponente die Absorption von flüssigen, nicht-ionischen Waschaktivstoffen beeinträchtigen könnten, scheint Magnesiumsul fat in erwünschter Weise zu Saugfähigkeit und damit zur freien Fließfähigkeit des Produkts beizutragen.With the invention, according to which zeolite in the crutcher slurry is included, a stronger anti-gelling effect is achieved. In addition to the improved anti-gelling effect and extension the period of time during which the crutcher mixture is added much larger quantities of antigelling agent remains processable, less organic material is required according to the invention, so the likelihood of thermal decomposition of the material reduced when spray drying as well as its absorption and Flowability improved. While larger amounts of the lemons acidic component the absorption of liquid, non-ionic Magnesium sulphide appears to impair detergents fat in the desired way for absorbency and thus for free To contribute to the flowability of the product.

Da die verschiedenen antigelierenden Verbindungen in der wäßrigen Crutcher-Aufschlämmung ionisieren können, muß man mit dem Vorhandensein von Magnesium-, Zitrat- und Sulfationen rechnen. Deshalb eignen sich gemäß Erfindung zur Verzögerung und Hemmung der Gelbildung in anorganischen Crutcher-Mischungen auch Verbindungsgemische, welche die gewünschte Ionenzusammenstellung liefern. So können auch Magnesiumzitrat oder saures Magnesium zitrat, vorzugsweise mit Natriumsulfat aber auch ohne Sulfat verwendet werden, da die Magnesium- und Zitrationen als wirkungs vollste Inhibitoren der Gelbildung betrachtet werden. Zitronen säure und die verschiedenen Zitrate werden nachfolgend als "zitronensaure Verbindungen" bezeichnet. Since the various antigelling compounds in the aqueous Crutcher slurry can ionize with the Presence of magnesium, citrate and sulfate ions. Therefore, according to the invention, are suitable for delay and inhibition gel formation in inorganic crutcher mixtures too Compound mixtures, which the desired ion composition deliver. So can magnesium citrate or acidic magnesium citrate, preferably with sodium sulfate but also without sulfate can be used because the magnesium and citrate ions are effective fullest inhibitors of gel formation are considered. Lemons acid and the various citrates are hereinafter referred to as "Citric acid compounds" referred to.

Die erfindungsgemäßen mischbaren und pumpfähigen Crutcher- Aufschlämmungen gelieren nicht vorzeitig und werden nicht vorzeitig fest. Sie bleiben mindestens 1 Stunde nach ihrer Herstellung mischbar und pumpfähig. The miscible and pumpable crutcher according to the invention Slurries do not gel prematurely and will not fixed early. They stay at least 1 hour after theirs Production mixable and pumpable.

Obgleich die charakteristische Antigelierwirkung gemäß Erfindung auch bei anderen Gemischen anorga nischer Buildersalze erreicht werden kann, die in erster Linie Bicarbonat, Carbonat, Zeolith, Silikat und Wasser enthalten, z. B. solchen, die keinen Zeolith enthalten, so wird sie doch besonders deutlich, wenn das erfindungs gemäße Verfahren, das heißt die Zugabe von zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat (oder Magnesiumzitrat), auf zeolithhaltige Crutcher-Mischungen angewendet wird. Es ist bezeichnend für den Zeolith, daß er, obgleich hydrati siert, sich nicht in der Crutcher-Aufschlämmung löst und daher eine bedeutende Verdickung des Gemisches verursachen kann. Darüber hinaus können die feinverteilten Zeolith partikel Keime für die Gelbildung und Ausfällung bilden.Although the characteristic antigelier effect according to Invention also with other mixtures anorga niche builder salts can be achieved in the first Bicarbonate, carbonate, zeolite, silicate and water line included, e.g. B. those that do not contain zeolite, so it becomes particularly clear when the invention appropriate procedures, that is the addition of citric acids Compounds and magnesium sulfate (or magnesium citrate), is applied to zeolite-containing crutcher mixtures. It is characteristic of the zeolite that, although hydrati it does not dissolve in the crutcher slurry and therefore cause a significant thickening of the mixture can. In addition, the finely divided zeolite form particle nuclei for gel formation and precipitation.

Die erfindungsgemäß behandelten Aufschlämmungen oder Crutcher-Gemische enthalten etwa 40% bis 70% Feststoffe und etwa 60% bis 30% Wasser. Die Feststoffe bestehen, berechnet auf 100%, zu etwa 20% bis 45% aus Natriumbi carbonat, zu etwa 10% bis 30% aus Natriumcarbonat, zu etwa 10% bis 65% aus Zeolith und zu etwa 5% bis 25% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 1,4 bis 1 : 3. Das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natrium carbonat beträgt etwa 1 oder 1,2 : 1 bis etwa 4 : 1, das Ver hältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat etwa 1 : 2,5 bis etwa 5 : 1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natrium silikat etwa 1 : 1 bis etwa 8 : 1 und das Verhältnis Zeolith zu Silikat etwa 1 : 2 bis etwa 10 : 1. Bezogen auf die Auf schlämmung macht der Anteil an zitronensauren Verbin dungen, das heißt Zitronensäure, wasserlöslichen Zitraten oder deren Gemischen etwa 0,1% bis 2% und der Anteil an Magnesiumsulfat von 0,1% bis 1,4% aus. Die Gesamtmenge an zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat soll mindestens 0,4% betragen und im allgemeinen 2,5% bis 3% nicht überschreiten, wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmenge des Crutcher-Gemisches oder der Aufschläm mung beziehen und die Aufschlämmung die genannten Salze, Wasser und mögliche Hilfsstoffe enthält. Vorzugsweise soll die Gesamtmenge 0,5% bis 3%, besser noch 0,6% bis 2% und insbesondere 1% bis 2% betragen. Obgleich die Ver wendung einer Kombination aus zitronensauren Verbindungen, wie Zitronensäure und Magnesiumsulfat bevorzugt wird, kann statt dessen auch saures Magnesiumzitrat (MgHC₆H₅O₇ · 5 H₂O) in einer Menge von 0,3% bis 3%, vorzugsweise 0,5% bis 2% oder eine äquivalente Menge eines äquivalenten Magne siumzitrats verwendet werden.The slurries treated according to the invention or Crutcher mixtures contain about 40% to 70% solids and about 60% to 30% water. The solids consist calculated to 100%, about 20% to 45% from sodium bi carbonate, about 10% to 30% sodium carbonate about 10% to 65% from zeolite and about 5% to 25% made of sodium silicate with a Na₂O: SiO₂ ratio of 1: 1.4 to 1: 3. The ratio of sodium bicarbonate to sodium carbonate is about 1 or 1.2: 1 to about 4: 1, the ver ratio sodium carbonate to sodium silicate about 1: 2.5 to about 5: 1, the ratio of sodium bicarbonate to sodium silicate about 1: 1 to about 8: 1 and the ratio of zeolite to silicate about 1: 2 to about 10: 1 Slurry makes the share of citric acid verb dung, that is citric acid, water-soluble citrates or mixtures thereof about 0.1% to 2% and the proportion Magnesium sulfate from 0.1% to 1.4%. The total amount of citric acid compounds and magnesium sulfate be at least 0.4% and generally 2.5% to 3% not exceed, with the percentages on the total amount of the crutcher mixture or slurry and the slurry the salts mentioned, Contains water and possible auxiliary substances. Preferably should the total amount 0.5% to 3%, better still 0.6% to 2% and in particular 1% to 2%. Although the Ver using a combination of citric acid compounds, such as citric acid and magnesium sulfate is preferred instead acidic magnesium citrate (MgHC₆H₅O₇ · 5 H₂O) in an amount of 0.3% to 3%, preferably 0.5% to 2% or an equivalent amount of an equivalent magne Sium citrate can be used.

Vorzugsweise enthält die Crutcher-Aufschlämmung 50% bis 65% Feststoffe und als Rest Wasser, wobei von den Fest stoffen 25 bis 40% aus Natriumbicarbonat, 13% bis 25% aus Natriumcarbonat, 5% bis 25% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 1,6 bis 1 : 2,6, und 35% bis 65% aus hydratisiertem, Wasser enthärtenden Zeolith bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natrium carbonat 1,5 : 1 bis 3 : 1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1 : 2 bis 2 : 1, das Verhältnis Natriumbi carbonat zu Natriumsilikat 2 : 1 bis 5 : 1 und das Verhältnis von Zeolith zu Natrium silikat 2 : 1 bis 7 : 1 beträgt. In diesen Aufschlämmungen macht der Anteil an zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat 0,1 bis 0,8% bzw. 0,1 bis 1,2% aus, wobei ihre Gesamtmenge mindestens 0,4% betragen soll. Insbesondere enthält die Crutcher-Aufschlämmung 55% bis 65% Feststoffe und 45% bis 35% Wasser, wobei 25% bis 35% des Feststoffgehaltes aus Natriumbicarbonat, 13% bis 20% aus Natriumcarbonat, 8% bis 15% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 2,4, und 35% bis 50% aus hydratisiertem, Wasser enthärtenden Zeolith bestehen. In diesen besonders bevorzugten Gemi schen beträgt das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natrium carbonat 1,5 : 1 bis 2,5 : 1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1 : 1 bis 2 : 1, das Verhältnis Natrium bicarbonat zu Natriumsilikat 2 : 1 bis 4 : 1 und das Ver hältnis hydratisierter, Wasser enthärtender Zeolith zu Natriumsilikat 3 : 1 bis 5 : 1, während die Menge an die Gelie rung hemmenden zitronensauren Verbindungen und Magnesium sulfat 0,2 bis 0,6% bzw. 0,4 bis 1,1% ausmacht. Bei allen beschriebenen Stoffen handelt es sich mit Ausnahme des Wassers um normalerweise feste Stoffe und die Prozent- und Verhältnisangaben beziehen sich auf wasserfreie Basis, obgleich verschiedene Stoffe dem Crutcher als Hydrate oder gelöst oder dispergiert in Wasser zugegeben werden können. Im Normalfall ist das Natriumbicarbonat wasserfrei und das Natriumcarbonat liegt als calcinierte Soda vor. Es können jedoch auch Carbonathydrate, wie zum Beispiel die Mono hydrate, verwendet werden. Das Silikat wird der Crutcher- Aufschlämmung im allgemeinen als 40- bis 50%ige, zum Bei spiel 47,5%ige, wäßrige Lösung zugesetzt und soll vorzugs weise gegen Ende des Mischvorganges und nach vorheriger Zugabe sowie Verteilung und Lösung der zitronensauren Verbindungen und des Magnesiumsulfats (oder Magnesium zitrats) zugefügt werden. Das Na₂O : SiO₂-Verhältnis im verwendeten Silikat beträgt im allgemeinen 1 : 1,6 bis 1 : 2,6, besser 1 : 1,6 bis 1 : 2,4 und insbesondere 1 : 2 bis 1 : 2,4.Preferably the crutcher slurry contains 50% to 65% solids and the rest water, whereby from the solid substances 25 to 40% from sodium bicarbonate, 13% to 25% made of sodium carbonate, 5% to 25% made of sodium silicate a Na₂O: SiO₂ ratio of 1: 1.6 to 1: 2.6, and 35% up to 65% from hydrated, water-softening zeolite exist and the ratio of sodium bicarbonate to sodium carbonate 1.5: 1 to 3: 1, the ratio of sodium carbonate Sodium silicate 1: 2 to 2: 1, the ratio of sodium bi carbonate to sodium silicate 2: 1 to 5: 1 and the ratio from zeolite to sodium silicate is 2: 1 to 7: 1. In these slurries makes the share of citric acid compounds and Magnesium sulfate 0.1 to 0.8% or 0.1 to 1.2%, their total amount should be at least 0.4%. In particular, the crutcher slurry contains 55% to 65% solids and 45% to 35% water, with 25% to 35% of the solids content from sodium bicarbonate, 13% to 20% from sodium carbonate, 8% to 15% from sodium silicate with a Na₂O: SiO₂ ratio of 1: 2 to 1: 2.4, and 35% to 50% of hydrated, water softening Zeolite exist. In these particularly preferred gemi The ratio is sodium bicarbonate to sodium carbonate 1.5: 1 to 2.5: 1, the ratio of sodium carbonate to sodium silicate 1: 1 to 2: 1, the ratio sodium bicarbonate to sodium silicate 2: 1 to 4: 1 and the ver ratio of hydrated, water-softening zeolite Sodium silicate 3: 1 to 5: 1, while the amount of gel inhibiting citric acid compounds and magnesium sulfate accounts for 0.2 to 0.6% or 0.4 to 1.1%. At all described substances are with exception of water around normally solid substances and the percentage and ratios refer to an anhydrous basis, although different substances to the crutcher as hydrates or dissolved or dispersed in water can be added. Normally, the sodium bicarbonate is anhydrous and that Sodium carbonate is available as calcined soda. It can but also carbonate hydrates, such as the mono hydrates. The silicate becomes the crutcher Slurry generally as 40 to 50%, to the game 47.5% aqueous solution added and should be preferred towards the end of the mixing process and after the previous one Addition and distribution and solution of the citric acids Compounds and magnesium sulfate (or magnesium citrates) are added. The Na₂O: SiO₂ ratio in Silicate used is generally 1: 1.6 to 1: 2.6, better 1: 1.6 to 1: 2.4 and especially 1: 2 to 1: 2.4.

Die verwendeten Zeolithe können kristalline, amorphe und kristallin-amorphe Gemische von Zeolithen natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, die ausreichend schnell und wirksam der Calciumionen-Härte im Waschwasser entgegen wirken. Vorzugsweise vermögen diese Stoffe allein oder im Zusammenwirken mit anderen Wasser enthärtenden Verbindun gen im Waschmittel mit den Calciumionen zu reagieren, so daß das Waschwasser enthärtet wird, bevor diese Ionen störemde Reaktionen mit anderen Komponenten des syntheti schen organischen Waschmittels eingehen können. Die ver wendeten Zeolithe haben eine hohe Ionenaustauschkapazität für Calciumionen, normalerweise 200 bis 400 oder mehr mg Äquivalente Calciumcarbonat Härte je g Aluminosilikat, vorzugsweise 250 bis 350 mg Äquivalente/g. Vorzugsweise beträgt ihre Enthärtungsgeschwindigkeit 0,02 bis 0,05 mg Calciumcarbonat/l in einer Minute, insbesondere 0,02 bis 0,03 mg/l und weniger als 0,01 mg/l in 10 Minuten, wobei sich alle Angaben auf wasserfreien Zeolith beziehen. The zeolites used can be crystalline, amorphous and crystalline-amorphous mixtures of natural or zeolites be of synthetic origin, which are sufficiently fast and effectively counteracts the calcium ion hardness in the wash water Act. These substances are preferably capable of acting alone or in Interaction with other water softening compounds to react with the calcium ions in the detergent, so that the wash water is softened before these ions disturbing reactions with other components of the syntheti organic detergents. The ver The zeolites used have a high ion exchange capacity for calcium ions, usually 200 to 400 or more mg Equivalent calcium carbonate hardness per g of aluminosilicate, preferably 250 to 350 mg equivalents / g. Preferably their softening rate is 0.02 to 0.05 mg Calcium carbonate / l in one minute, especially 0.02 to 0.03 mg / l and less than 0.01 mg / l in 10 minutes, where all data refer to anhydrous zeolite.

Obgleich auch andere ionenaustauschende Zeolithe verwendet werden können, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten, normalerweise feinteiligen, synthetischen Zeolith Builder- Teilchen die allgemeine FormelAlthough other ion exchange zeolites are used have the used according to the invention, normally fine-particle synthetic zeolite builder Particles the general formula

(Na₂O)_x · (Al₂O₃)_y · (SiO₂)_z · w H₂O(Na₂O) _x · (Al₂O₃) _y · (SiO₂) _z · w H₂O

in der x=1, y=0,8 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1,
z=1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 und w=0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist.in which x = 1, y = 0.8 to 1.2, preferably about 1,
z = 1.5 to 3.5, preferably 2 to 3 or about 2 and w = 0 to 9, preferably 2.5 to 6.

Der Zeolith sollte ein einwertiger Kationen austauschender Zeolith sein, das heißt ein Aluminosilikat eines ein wertigen Kations, wie Natrium, Kalium, Lithium oder eines anderen Alkalimetalls, von Ammonium oder Wasserstoff (manchmal). Vorzugsweise sollte das ein wertige Kation des Zeolithmolekularsiebes ein Alkalimetall kation sein, speziell Natrium oder Kalium und insbesondere Natrium.The zeolite should be a monovalent cation-exchanging Be zeolite, that is an aluminosilicate one valuable cations, such as sodium, potassium, lithium or another alkali metal, of ammonium or hydrogen (sometimes). Preferably that should be one valuable cation of the zeolite molecular sieve an alkali metal be cation, especially sodium or potassium and in particular Sodium.

Erfindungsgemäß als gute Ionenaustauscher verwendbare kristalline Zeolithe enthalten zumindest teilweise Zeo lithe der folgenden Kristallstruktur: A, X, Y, L, Mordenit und Erionit, vorzugsweise die Typen A, X und Y. Mischungen solcher Molekularsiebzeolithe sind ebenfalls verwendbar, besonders in Gegenwart vom Typ A. Diese kristallinen Zeo litharten sind bekannt und im einzelnen in "Zeolite Molecular Sieves" von Donaldd W. Breck, veröffentlicht bei John Wiley, 1974, beschrieben. Typische im Handel erhältliche Zeolithe der zuvor genannten Strukturen sind in den Tabellen 9 und 6 auf den Seiten 747-749 aufgeführt, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.Usable as good ion exchangers according to the invention Crystalline zeolites at least partially contain Zeo lithe the following crystal structure: A, X, Y, L, mordenite and erionite, preferably types A, X and Y. Mixtures such molecular sieve zeolites can also be used, especially in the presence of type A. These crystalline Zeo lithographs are known and are described in detail in "Zeolite Molecular Sieves "by Donaldd W. Breck, published by John Wiley, 1974. Typical in the trade available zeolites of the aforementioned structures are listed in Tables 9 and 6 on pages 747-749, to which express reference is made here.

Im allgemeinen handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Zeolithen um synthetische, die häufig durch ein Netzwerk von im wesentlichen gleichmäßig großen Poren von etwa 3 bis 10Å, und oft 4Å (normal) charakterisiert sind, wobei diese Größe ausschließlich durch die Einheits struktur des Zeolithkristalls bestimmt wird. Vorzugsweise handelt es sich dabei um den Typ A oder eine ähnliche Struktur, die im einzelnen auf Seite 133 der angezogenen Literaturstelle beschrieben sind. Gute Ergebnisse wur den erzielt, wenn ein Zeolithmolekularsieb vom Typ 4A verwendet wurde, in dem das einwertige Kation des Zeoliths Natrium und die Porengröße des Zeoliths etwa 4Å ist. Solche Zeolithmolekularsiebe werden in der US-PS 28 82 243 beschrieben und dort als Zeolith A bezeichnet. Zeolith molekularsiebe können entweder in hydratisierter oder calcinierter Form, die etwa 0 oder etwa 1,5% bis etwa 3% Feuchtigkeit enthält oder in hydratisierter oder mit Wasser beladener Form, die abhängig vom Typ des verwende ten Zeoliths etwa 4% bis etwa 36% des Zeolithgesamt gewichtes an zusätzlich gebundenem Wasser enthält, hergestellt werden. Wenn derartige kristalline Produkte verwendet werden, wird die wasserhaltige hydratisierte Form des Zeolithmolekularsiebs (vorzugsweise zu 15% bis 70% hydratisiert) für die Erfindung bevorzugt. Die Her stellung solcher Kristalle ist bekannt. Beispielsweise werden bei der Herstellung des oben genannten Zeoliths A die hydratisierten Zeolithkristalle, die im Kristalli sationsmedium entstehen (zum Beispiel wasserhaltiges amorphes Natriumaluminiumsilikatgel) ohne Entwässerung bei hoher Temperatur (Calcinieren bis auf einen Wassergehalt von 3% oder weniger), die normalerweise bei der Herstel lung solcher Kristalle als Katalysatoren, zum Beispiel als Crack-Katalysatoren, angewendet wird, verwendet. Die kristallinen Zeolithe können entweder in vollständig oder teilweise hydratisierter Form durch Abfiltrieren aus dem Kristallisationsmedium und anschließende Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur gewonnen werden, so daß ihr Wasser gehalt etwa 5 bis 30%, vorzugsweise etwa 10% bis 25%, wie zum Beispiel 17% bis 22% beträgt. Der Feuchtigkeits gehalt des verwendeten Zeolithmolekularsiebs kann jedoch sehr viel geringer sein als vorstehend beschrieben; in solchen Fällen wird der Zeolith im allgemeinen während des Mischens und anderer Verarbeitungsstufen hydratisiert.In general, the zeolites used according to the invention are synthetic, which are often characterized by a network of substantially uniformly large pores of about 3 to 10 Å, and often 4 Å (normal), this size being determined solely by the unit structure of the zeolite crystal becomes. This is preferably type A or a similar structure, which is described in detail on page 133 of the cited literature reference. Good results have been obtained using a type 4A zeolite molecular sieve in which the monovalent cation of the zeolite is sodium and the pore size of the zeolite is about 4 Å. Such zeolite molecular sieves are described in US Pat. No. 2,882,243 and are referred to there as zeolite A. Zeolite molecular sieves can be either in hydrated or calcined form, which contains about 0 or about 1.5% to about 3% moisture, or in hydrated or water-laden form, which, depending on the type of zeolite used, contains about 4% to about 36% of the Contains total zeolite weight of additionally bound water can be produced. When such crystalline products are used, the hydrated hydrated form of the zeolite molecular sieve (preferably 15% to 70% hydrated) is preferred for the invention. The manufacture of such crystals is known. For example, in the production of the above-mentioned zeolite A, the hydrated zeolite crystals which arise in the crystallization medium (for example, water-containing amorphous sodium aluminum silicate gel) without dewatering at high temperature (calcining to a water content of 3% or less), which are normally produced such crystals is used as catalysts, for example as cracking catalysts. The crystalline zeolites can be obtained either in fully or partially hydrated form by filtering them off from the crystallization medium and then drying them in air at ambient temperature so that their water content is about 5 to 30%, preferably about 10% to 25%, such as 17% to 22 % is. However, the moisture content of the zeolite molecular sieve used can be much lower than described above; in such cases, the zeolite is generally hydrated during mixing and other processing steps.

Vorteilhaft sollte der Zeolith in feinteiliger Form mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 20 Mikron vor liegen, zum Beispiel 0,005 oder 0,01 bis 20 Mikron, vor zugsweise von 0,01 bis 15 Mikron und insbesondere von 0,01 bis 8 Mikron durchschnittlicher Teilchengröße, zum Bei spiel 3 bis 7 oder 12 Mikron, wenn er kristallin und 0,01 bis 0,1 Mikron, zum Beispiel 0,01 bis 0,05 Mikron, wenn er amorph ist. Obgleich die äußersten Teilchengrößen sehr viel niedriger sind, haben die Zeolithteilchen im allgemeinen Teilchengrößen im Bereich von 0,149 bis 0,037 mm, vorzugs weise von 0,105 bis 0,044 mm. Kleine Zeolithteilchen bilden häufig in unangenehmer Weise Staub, während größere die Carbonat-Bicarbonat-Ausgangspartikel möglicherweise nicht ausreichend überziehen.The zeolite should advantageously be in a finely divided form a maximum particle diameter of 20 microns are, for example 0.005 or 0.01 to 20 microns preferably from 0.01 to 15 microns and especially from 0.01 up to 8 microns average particle size, for example match 3 to 7 or 12 microns if it is crystalline and 0.01 to 0.1 micron, for example 0.01 to 0.05 micron if it is amorphous. Although the extreme particle sizes are very much are lower, the zeolite particles generally have Particle sizes in the range of 0.149 to 0.037 mm, preferred from 0.105 to 0.044 mm. Small zeolite particles often form dust uncomfortably, while larger ones the carbonate-bicarbonate starting particles may be do not overdraw sufficiently.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Crutcher-Aufschlämmung und das Grund material aus Hohlkügelchen (aus dem ein synthetisches, organisches, nichtionisches Vollwaschmittel hergestellt werden kann) aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen, im wesentlichen anorganischen Salzen in solcher Weise hergestellt, daß die Eigenschaften von Hohlkügelchen erzielt werden, die die Absorption flüssig aufgesprühter, nichtionischer Waschaktivstoffe durch deren Oberfläche fördern. Zu diesem Zweck werden Hilfsstoffe, wie Parfüms, Farbstoffe, Enzyme, Bleichmittel oder Stoffe zur Förderung der Fließfähigkeit oftmals gemeinsam mit dem nichtionischen Waschaktivstoff auf die Hohlkugeln gesprüht oder nach träglich zugefügt, damit die Absorption des Waschaktiv stoffs nicht durch ihr Vorhandensein in den sprüh getrockneten Hohlkugeln beeinträchtigt wird. Beständige, normalerweise feste Hilfsstoffe können jedoch auch im Crutcher mit der Aufschlämmung der anorganischen Salze gemischt werden. 0% bis 20% der Crutcher-Aufschlämmung können aus geeigneten Hilfsstoffen oder Streckmitteln bestehen.According to a particularly preferred embodiment of the Invention will be the crutcher slurry and the reason material made of hollow spheres (from which a synthetic, organic, nonionic heavy duty detergent ) from water-soluble and water-insoluble, essentially inorganic salts in such a way manufactured that the properties of hollow spheres can be achieved, the absorption of liquid sprayed, non-ionic detergents through their surface promote. For this purpose, auxiliary substances such as perfumes, Dyes, enzymes, bleaches or substances for promotion the fluidity often together with the non-ionic Active detergent sprayed on the hollow balls or after added sluggishly so that the absorption of the washing active because of their presence in the spray dried hollow spheres is affected. Constant, normally solid auxiliaries can also in Crutcher with the slurry of inorganic salts be mixed. 0% to 20% of the crutcher slurry can be made from suitable auxiliaries or extenders consist.

Diese schließen beispielsweise anorganische Salze, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid ein, nicht jedoch Anion tenside, wie sie in den Gemischen der US-PS 35 94 323 verwendet werden, nämlich Triethanolaminsalze von geradket tigen Sekundäralkylbenzolsulfonsäuren.These include, for example, inorganic salts, such as sodium sulfate or sodium chloride, but not anion surfactants such as those in the mixtures of US Pat. No. 3,594,323 are used, namely straight triethanolamine salts term secondary alkylbenzenesulfonic acids.

Normalerweise beträgt jedoch der Anteil solcher Hilfsstoffe - wenn sie vorhanden sind - 0,1% bis 10%, oft nur 5%, und in einigen Fällen nur 1% oder 2%. Normalerweise ist der Gehalt an orga nischem Material in der Crutcher-Aufschlämmung auf maximal 5% beschränkt, um zu verhindern, daß die Hohlkugeln nach der Zerstäubungstrocknung klebrig werden und die Absorp tion des synthetischen nichtionischen organischen Waschak tivstoffes durch die Hohlkugeln beeinträchtigen. Da Ma gnesiumsulfat anorganisch ist, die Absorption nichtionischer Stoffe durch die Hohlkugeln unterstützt und die Antigelierwirkung der zitronensauren Verbindungen verbessert, kann in seiner Gegenwart die Menge der zitronensauren Verbindungen verringert und dadurch die Herstellung eines besseren Hohlkugelpulvers mit geringerem Gehalt an organischen Bestandteilen erreicht werden.Usually is however, the proportion of such excipients - if they exist are - 0.1% to 10%, often only 5%, and in some cases only 1% or 2%. Usually the orga content material in the crutcher slurry to a maximum 5% limited to prevent the hollow spheres from the spray drying become sticky and the Absorp tion of synthetic nonionic organic washing ac tivstoffes affect by the hollow spheres. Since Ma Magnesium sulfate is inorganic, the absorption is nonionic Substances through the hollow spheres supports and the anti-gelling effect of citric acids Connections can be improved in his presence Amount of citric acid compounds decreased and thereby producing a better hollow spherical powder achieved with a lower content of organic components will.

Die bevorzugte Kombination zur Vermeidung einer Gelbildung, Verdickung, Absetzen und Erstarrung der Crutcher- Aufschlämmung, bevor sie unter Verwendung der normalen Misch-, Pump- und Zerstäubungstrocknungsvorrichtungen aus dem Crutcher entfernt und sprühgetrocknet werden kann, besteht aus zitronensauren Verbindungen und Magnesium sulfat. Da die gelöste und ungelöste anorganische Salze enthaltende Crutcher-Aufschlämmung normalerweise alkalisch ist, mit einem pH von 9 bis 12, und vorzugsweise 10 bis 11, ist zu berücksichtigen, daß bei Verwendung von Zitro nensäure als zitronensaurer Verbindung diese ionisiert und in das entsprechende Zitrat umgewandelt oder mit Zitrationen ins Gleichgewicht gebracht wird. Es können daher auch andere lösliche Zitrate wie Natriumzitrat, Kaliumzitrat oder Magnesiumzitrat anstelle der Zitronen säure verwendet werden, obgleich die Verwendung der Säure in vielen Fällen für besser gehalten wird. Anstelle von Zitrat kann auch eine Mischung der Säure mit einer neutralisierenden Verbindung, wie zum Beispiel NaOH, KOH, Mg(OH)₂, verwendet werden und, wenn gewünscht, anstelle der Säure ein Zitrat in Kombination mit einer Säure (obgleich dieses kaum in Frage kommen wird). Normalerweise wird nur so viel zitronensaures Material in Kombination mit Magnesiumsulfat zugegeben, wie notwendig ist, um die Gelbildung in der jeweiligen Crutcher-Aufschlämmung zu verhindern. Es kann jedoch sicherheitshalber ein Überschuß, von zum Beispiel 5% bis 20% mehr als der notwendigen Menge an zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat zugegeben werden. Zwar können auf Gewichtsbasis des Crutcher-Inhalts 3,4% zitronensaure Verbindungen und Magnesiumsulfat enthalten sein, zur Verzögerung oder Vermeidung der Gelbildung reichen aber im allgemeinen 0,4% bis 2,5%, vorzugsweise 0,5% bis 2% aus. Wird ein Zitrat, wie zum Beispiel ein Alkalimetallzitrat ver wendet, so kann es wünschenswert sein, die zugegebene Menge im Hinblick auf das schwerere Kation etwas zu erhöhen. Aus Einfachheitsgründen gelten jedoch die angegebenen Mengen sowohl für die Säure als auch für die Salze. Was die Magnesiumverbindung betrifft, so wird das Sulfat zwar besonders bevorzugt, es kann aber auch durch andere Magnesiumquellen, wie Magnesiumionen im Magnesiumzitrat ersetzt werden; wird diese Verbindung verwendet, dann gewöhnlich in einer Menge von 0,3% bis 3%, vorzugsweise von 0,5% bis 2%, bezogen auf die Aufschlämmung. The preferred combination to avoid gel formation, Thickening, settling and solidification of the crutcher Slurry before using normal Mixing, pumping and spray drying devices can be removed from the crutcher and spray dried, consists of citric acid compounds and magnesium sulfate. Because the dissolved and undissolved inorganic salts containing crutcher slurry is usually alkaline with a pH of 9 to 12, and preferably 10 to 11, it should be borne in mind that when using Zitro Nenoic acid as a citric acid compound ionizes it and converted into the corresponding citrate or with Citrations are balanced. It can hence other soluble citrates such as sodium citrate, Potassium citrate or magnesium citrate instead of the lemons acid can be used, although the use of the acid is believed to be better in many cases. Instead of Citrate can also be a mixture of acid with a neutralizing compound, such as NaOH, KOH, Mg (OH) ₂, are used and, if desired, instead the acid is a citrate in combination with an acid (although this will hardly come into question). Usually only so much citric acid material in combination added with magnesium sulfate as necessary to get the Gel formation in the respective crutcher slurry prevent. However, to be on the safe side, an excess for example 5% to 20% more than the necessary Amount of citric acid compounds and magnesium sulfate be added. Although on a weight basis the Crutcher content 3.4% citric acid compounds and Magnesium sulfate may be included for delay or Avoiding gel formation is generally sufficient 0.4% to 2.5%, preferably 0.5% to 2%. Becomes a citrate, such as an alkali metal citrate applies, it may be desirable to add the Increase amount slightly with regard to the heavier cation. For reasons of simplicity, however, the stated ones apply Amounts for both the acid and the salts. What concerns the magnesium compound, so the sulfate particularly preferred, but it can also by others Magnesium sources, such as magnesium ions in magnesium citrate be replaced; if this connection is used then usually in an amount of 0.3% to 3%, preferably from 0.5% to 2% based on the slurry.

Die Reihenfolge der Zumischung der verschiedenen Bestand teile zum Crutcher ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß die Silikatlösung möglichst zum Schluß oder mindestens nach dem Zusatz der die Gelierung verhindernden Kombi nation zugegeben werden sollte. Unter bestimmten Umständen, wenn zum Beispiel lästige Schaumbildung bei der Zugabe der Bestandteile auftritt, kann durch kleine Abänderungen in der Reihenfolge der Zugabe Abhilfe geschaffen werden. Es sind in diesem Zusammenhang jedoch keine ernsthaften Probleme aufgetreten. In einigen Fällen ist es möglich, das Magnesiumsulfat und die zitronensauren Verbindungen vorher zu vermischen und anschließend das Gemisch in den Crutcher zu geben. In anderen Fällen werden die zitronen sauren Verbindungen zuerst zugegeben und anschließend das Magnesiumsulfat oder umgekehrt. Wenn es wünschenswert erscheint, können auch die zitronensauren Verbindungen und/oder das Magnesiumsulfat mit einem oder mehreren Stoffen vorgemischt werden. In solchen Fällen sollten vorzugsweise die eine Gelierung verhindernden Substanzen mit den anderen Bestandteilen der Crutcher-Aufschlämmung gemischt werden, bevor das Silikat dem Crutcher zugesetzt wird. In einigen Fällen ist es jedoch auch möglich, diese Substanzen nach der Zugabe des Silikats zuzufügen, dies muß dann aber möglichst schnell danach geschehen. The order of admixture of the various stocks parts to the crutcher is not critical, except that the silicate solution if possible at the end or at least after the addition of the combination preventing gelation nation should be admitted. Under certain circumstances, if for example annoying foaming when adding the components may occur due to small changes Remedial action can be taken in the order of addition. However, they are not serious in this context Problems occurred. In some cases it is possible the magnesium sulfate and the citric acid compounds to mix beforehand and then the mixture in the To give crutcher. In other cases, the lemons acidic compounds added first and then the magnesium sulfate or vice versa. If it is desirable appears, the citric acid compounds can also and / or the magnesium sulfate with one or more Substances are premixed. In such cases preferably the gelling agents with the other components of the crutcher slurry be mixed before the silicate is added to the crutcher becomes. In some cases, however, it is also possible to do this Add substances after adding the silicate, this but must then happen as quickly as possible afterwards.

Zur Herstellung der Crutcher-Mischung wird vorzugsweise zunächst das Wasser in den Crutcher gefüllt, anschließend das Magnesiumsulfat, dann ein Teil der zitronensauren Verbindungen, ein Teil des Zeoliths, das Bicarbonat, das Carbonat, anschließend der Rest der zitronensauren Verbin dungen, der Rest des Zeoliths, ein Teil des Silikats und zum Schluß der Rest des Silikats. Die Rührgeschwindigkeit und -leistung wird normalerweise gesteigert, während die verschiedenen Stoffe zugegeben werden. Niedrige Rührge schwindigkeiten können zum Beispiel bis nach der Zugabe des letzten Zeoliths angewendet werden, anschließend wird mittlere und vor Zugabe der zweiten Silikatmenge hohe Rührgeschwindigkeit eingestellt. Wenn möglich, können Dispersionslösungen der einzelnen Bestandteile vor ihrer Zugabe hergestellt werden. Das verwendete Wasser kann Leitungswasser von normalem Härtegrad sein. Theoretisch ist es zwar erwünscht, entionisiertes oder destilliertes Wasser zu verwenden, da einige metallische Verunreinigungen des Wassers die Gelbildung auslösen könnten; dies wird jedoch nicht für notwendig gehalten.For the preparation of the crutcher mixture is preferred filled the water into the crutcher first, then the magnesium sulfate, then part of the citric acid Compounds, part of the zeolite, the bicarbonate, the Carbonate, then the rest of the citric acid compound the rest of the zeolite, part of the silicate and finally the rest of the silicate. The stirring speed and performance is typically increased while the various substances can be added. Low agitation For example, dizziness can continue until after the addition of the last zeolite are applied, then medium and high before adding the second amount of silicate Stirring speed set. If possible, can Dispersion solutions of the individual components before their Addition are made. The water used can Tap water of normal hardness. Theoretically although it is desirable to be deionized or distilled To use water because some metallic impurities in the water Could trigger gel formation; however, this will not considered necessary.

Die Temperatur des wäßrigen Mediums im Crutcher liegt gewöhnlich bei etwa Raumtemperatur oder darüber, üblicher weise zwischen 20°C und 70°C, vorzugsweise zwischen 25°C und 40°C. Die Erwärmung des Crutcher-Inhalts kann die Lösung der wasserlöslichen Salze beschleunigen und damit die Mobilität der Mischung steigern. Auf der anderen Seite kann eine Erwärmung die Produktionsraten verringern und es ist daher ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nichtgelierende Aufschlämmungen bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden. Höhere Temperaturen als 70°C sollen im allgemeinen vermieden werden, da dann die Gefahr der Zersetzung eines oder mehrerer Mischungsbestandteile, zum Beispiel des Natriumbicarbonats besteht. In einigen Fällen erhöhen niedrige Crutcher-Temperaturen die obere Grenze des Feststoffgehaltes im Crutcher, wahrscheinlich weil normalerweise gelierende Bestandteile unlöslich werden.The temperature of the aqueous medium in the crutcher is usually at about room temperature or above, more common as between 20 ° C and 70 ° C, preferably between 25 ° C. and 40 ° C. The heating of the Crutcher content can Accelerate solution of the water-soluble salts and thus increase the mobility of the mixture. On the other hand Warming can decrease production rates and it is therefore an advantage of the method according to the invention, that non-gelling slurries at lower Temperatures can be obtained. Temperatures higher than 70 ° C should generally be avoided, since then the danger the decomposition of one or more components of the mixture, for example sodium bicarbonate. In some Cases of low crutcher temperatures raise the upper one Limit of solids in the crutcher, probably because normally gelling ingredients are insoluble will.

Die zur Herstellung einer guten Aufschlämmung notwendigen Mischzeiten reichen von 10 Minuten in kleinen Mischgeräten und bei Aufschlämmungen mit hohem Feuchtigkeitsgehalt bis zu vier Stunden in einigen Fällen. Die zur Zusammenmi schung sämtlicher Bestandteile im Crutcher notwendige Zeit kann 5 Minuten bis 1 Stunde betragen, obgleich 30 Minuten eine bevorzugte obere Grenze sind. Unter Einbeziehung der anfänglichen Mischvorgänge liegen die normalen Mischzeiten zwischen 15 Minuten und 2 Stunden, beispielsweise zwischen 20 Minuten und 1 Stunde, jedoch bleibt die Crutcher- Mischung mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 2 Stunden und insbesondere 4 Stunden und mehr, zum Beispiel 10 bis 30 Stunden, nach Fertigstellung der Mischung beweglich, ohne Gelbildung und Verfestigung, bevor sie in den Trocken turm gepumpt wird.The ones necessary to make a good slurry Mixing times range from 10 minutes in small mixing devices and for slurries with high moisture content up to to four hours in some cases. The together time needed for all components in the crutcher can be 5 minutes to 1 hour, although 30 minutes are a preferred upper limit. Including the initial mixing times are the normal mixing times between 15 minutes and 2 hours, for example between 20 minutes and 1 hour, but the crutcher remains Mix at least 1 hour, preferably 2 hours and especially 4 hours and more, for example 10 to 30 hours, mobile after the mixture is finished, without gelation and solidification before going into the dry tower is pumped.

Die Crutcher-Mischung, die die verschiedenen Salze und anderen Komponenten gelöst oder als gleichmäßig verteilte Partikel enthält, kann zum Teil infolge der angestrebten Antigelierwirkung der zitronensauren Verbindung und des Magnesiumsulfats auf die übliche Weise aus dem Crutcher in den in der Nähe gelegenen Turm zur Zerstäubungstrocknung gepumpt werden. Normalerweise wird das Gemisch vom Boden des Crutchers nach unten zu einer Förderpumpe geführt, die dieses mit hohem Druck durch die Sprühdüsen am oberen Ende eines herkömmlichen Sprühturms (im Gegenstrom- oder Gleichstrom arbeitend) drückt, wobei die Tropfen des Gemisches durch ein trocknendes heißes Gas fallen, normalerweise ein Gemisch aus Heizöl- oder Erdgasverbren nungsprodukten, wodurch die Tröpfchen zu den gewünschten absorptionsfähigen Hohlkugeln getrocknet werden. Während des Trocknungsvorganges kann ein Teil des Bicarbonats zu Carbonat umgesetzt werden und das dabei freiwerdende Kohlendioxid scheint die physikalischen Eigenschaften der Hohlkugeln zu verbessern, so daß deren Fähigkeit zur Absorption von nachträglich aufgesprühten Flüssigkeiten, wie flüssigem, nichtionischen Waschaktivstoff erhöht wird. Der Zeolithgehalt des Ausgangsmaterials steigert jedoch ebenfalls die Absorption von Flüssigkeiten, so daß auch bei geringerer Zersetzung des Bicarbonats noch immer ein stark absorptionsfähiges Produkt erzielt wird.The crutcher mix that contains the various salts and other components solved or as evenly distributed Containing particles may be due in part to the target Anti-gelling effect of the citric acid compound and the Magnesium sulfate in the usual way from the crutcher in the nearby spray drying tower be pumped. Usually the mixture is from the bottom the Crutchers down to a feed pump, the this with high pressure through the spray nozzles at the upper end a conventional spray tower (in counterflow or DC working) presses, with the drops of Mixture falling through a drying hot gas, usually a mixture of fuel oil or natural gas tion products, which brings the droplets to the desired absorbent hollow spheres are dried. While part of the bicarbonate can be added to the drying process Carbonate are implemented and what is thereby released Carbon dioxide appears to be the physical properties of the To improve hollow spheres so that their ability to Absorption of subsequently sprayed liquids, how to increase liquid nonionic detergent. However, the zeolite content of the starting material increases also the absorption of liquids, so that too with less decomposition of the bicarbonate highly absorbent product is achieved.

Nach der Trocknung wird das Produkt auf die gewünschte Teilchengröße gesiebt, zum Beispiel entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,149 mm und ist dann zum Besprühen mit dem nichtionischen Waschaktivstoff fertig, wobei die Hohlkugeln entweder in warmem Zustand oder abgekühlt auf Raumtemperatur besprüht werden können. Der nichtionische Waschaktivstoff wird im allgemeinen erwärmt, damit er flüssig ist, bei Abkühlung auf Raum temperatur sollte er hingegen möglichst fest, häufig wachsartig sein. Auch wenn der Waschaktivstoff bei Raum temperatur leicht klebrig ist, beeinträchtigt dies die Gleitfähigkeit des Endproduktes nicht, da der Waschaktiv stoff unter die Oberfläche der Hohlkügelchen dringt. Der nichtionische Waschaktivstoff, der in üblicher Weise auf die bewegten Hohlkügelchen aufgesprüht wird, ist vorzugs weise ein Kondensationsprodukt aus Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol, der 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 16 und insbesondere durchschnittlich 12 bis 13 Kohlenstoff atome besitzt, wobei der nichtionische Waschaktivstoff 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 und insbesondere 6 bis 8 Ethylenoxidgruppen je Molekül enthält. Anstelle des höheren Fettalkohols kann die lipophile Komponente des Waschaktivstoffs auch eine aromatische Verbindung, zum Beispiel die Nonylphenyl-, Isooctylphenyl- oder eine ähnliche Alkylphenylgruppe sein, die von entsprechenden Phenolen stammt. Der Anteil des nichtionischen Waschaktiv stoffs im Endprodukt beträgt im allgemeinen 10% bis 25%, zum Beispiel 20% bis 25%.After drying, the product is the desired one Particle size sieved, for example according to one clear mesh size from 2.00 to 0.149 mm and is then for spraying with the non-ionic detergent finished, with the hollow spheres either warm or can be sprayed cooled to room temperature. The nonionic detergent is generally warmed up so that it is liquid when cooling to room However, the temperature should be as firm as possible, often be waxy. Even if the detergent active at room temperature is slightly sticky, this affects the Not lubricity of the end product, because the washing active fabric penetrates under the surface of the hollow spheres. The nonionic detergent active in the usual way spraying the moving hollow spheres is preferred as a condensation product of ethylene oxide and one higher fatty alcohol, the 10 to 20, preferably 12 to 16 and especially an average of 12 to 13 carbon has atoms, the nonionic detergent active 3rd to 20, preferably 5 to 12 and in particular 6 to 8 Contains ethylene oxide groups per molecule. Instead of higher fatty alcohol can be the lipophilic component of the Detergent active also an aromatic compound to Example the nonylphenyl, isooctylphenyl or one be similar alkylphenyl group from corresponding Phenols. The proportion of non-ionic detergent substance in the end product is generally 10% to 25%, for example 20% to 25%.

Gewöhnlich ist zwar die Flüssigkeitsaufnahme des Ausgangs materials auch dann gut, wenn nur Zitronensäure allein als Antigelierstoff verwendet wird, es gibt jedoch einige Hohlkugelpulver und nichtionische Waschaktivstoffe, bei denen es schwierig ist, mehr als 20% des nichtionischen Waschaktivstoffs genügend schnell zur Absorption zu bringen. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen, die Gelbildung hemmenden Verfahrens auf eine Zeolith enthaltende Formulierung bei Anwendung einer Mischung von zitronensaurem Material und Magnesium sulfat, zum Beispiel Zitronensäure und Magnesiumsulfat, oft mit weniger Zitronensäure bei gleich guter Verarbeit barkeit des Crutcher-Gemisches Hohlkugeln mit besserer Absorptionsfähigkeit hergestellt werden können, die beispielsweise 22% oder sogar 25% nichtionischen Wasch aktivstoff in verhältnismäßig kurzer Zeit absorbieren können und dabei ein freifließendes Endprodukt liefern.The liquid absorption of the outlet is common materials also good if only citric acid alone Antigelier fabric is used, but there are some Hollow ball powder and non-ionic detergents, at who find it difficult to use more than 20% of the nonionic Detergent active quickly enough for absorption bring. It has been shown that when using the inventive method, the gel formation inhibiting on a formulation containing zeolite in use a mixture of citric acid material and magnesium sulfate, for example citric acid and magnesium sulfate, often with less citric acid with the same good processing Availability of the Crutcher mixture of hollow spheres with better Absorbency can be made that for example 22% or even 25% non-ionic wash absorb active substance in a relatively short time can and deliver a free-flowing end product.

Ein bevorzugtes, aus den beschriebenen Hohlkugeln herge stelltes Endprodukt enthält 15% bis 25%, vorzugsweise 20% bis 25% nichtionischen Waschaktivstoff, z. B. "Neodol 23-6,5", 15% bis 25% Natriumbicarbonat, 5% bis 15% Natriumcarbonat, 25% bis 35% Zeolith, 5% bis 15% Natriumsilikat, zum Beispiel mit der Na₂O : SiO₂-Zusammensetzung 1 : 2,4, 1% bis 3% fluoreszierenden Aufheller, 0,5% bis 2% proteolytische Enzyme, genügend Bläuungsmittel um je nach Wunsch das Produkt zu färben und die Wäsche weißer zu machen, 3 oder 5% bis 10% Feuchtigkeit, 0,25% bis 1,2% zitronensaure Verbindungen, vorzugsweise Natriumzitrat und 0,8% bis 2% Magnesiumsulfat. Anstelle der Mischung aus zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat können auch 0,3% bis 3%, vorzugsweise 0,5% bis 2% Magnesiumzitrat vorhanden sein. Als Streckmittel kann auch Natriumsulfat verwendet werden, aber wenn überhaupt, sollte sein Anteil nicht mehr als 20%, vorzugsweise 10% und insbesondere weniger als 5% betragen. Die Hohlkügelchen enthalten ohne nicht ionischen Waschaktivstoff und Hilfsstoffe vorzugsweise 20 bis 35% Natriumbicarbonat, 10 bis 20% Natriumcarbonat, 30% bis 45% Zeolith, 10% bis 20% Natriumsilikat, 0,3% bis 2% Natriumzitrat und 1% bis 2% Magnesiumsulfat (oder 0,5% bis 4% Magnesiumzitrat), 0% bis 10% eines oder mehrerer Hilfsstoffe und/oder Streckmittel und 3% bis 10% Feuchtigkeit. In diesen sprühgetrockneten Hohl kugeln beträgt der Anteil an Natriumbicarbonat normaler weise das 1,2- bis 4fache, zum Beispiel das 1,5- bis 3fache des Anteils an Natriumcarbonat.A preferred, from the hollow spheres described final product contains 15% to 25%, preferably 20% to 25% nonionic detergent, e.g. B. "Neodol 23-6.5 ", 15% to 25% Sodium bicarbonate, 5% to 15% sodium carbonate, 25% to 35% zeolite, 5% to 15% sodium silicate, for example with the Na₂O: SiO₂ composition 1: 2.4, 1% to 3% fluorescent brightener, 0.5% to 2% proteolytic Enzymes, enough bluing agents to do that as desired Color the product and whiten the laundry, 3 or 5% to 10% moisture, 0.25% to 1.2% citric acid Compounds, preferably sodium citrate and 0.8% to 2% Magnesium sulfate. Instead of the mixture of citric acids Compounds and magnesium sulfate can also range from 0.3% to 3%, preferably 0.5% to 2% magnesium citrate present be. Sodium sulfate can also be used as an extender but if at all, its share should no longer be than 20%, preferably 10% and in particular less than Amount to 5%. The hollow spheres do not contain without ionic detergent and auxiliary agents, preferably 20 up to 35% sodium bicarbonate, 10 to 20% sodium carbonate, 30% to 45% zeolite, 10% to 20% sodium silicate, 0.3% up to 2% sodium citrate and 1% to 2% magnesium sulfate (or 0.5% to 4% magnesium citrate), 0% to 10% one or more auxiliaries and / or extenders and 3% up to 10% moisture. In this spray-dried hollow balls, the proportion of sodium bicarbonate is more normal be 1.2 to 4 times, for example 1.5 to 3 times the proportion of sodium carbonate.

Die erfindungsgemäße Einarbeitung kleiner Mengen zitronen saurer Verbindungen und Magnesiumsulfat oder Magnesium zitrat in die Crutcher-Aufschlämmung wirkt sich in zwei facher Weise nutzbringend aus: Einmal wird die Gelbildung und Verfestigung der Crutcher-Mischung vor der voll ständigen Entleerung des Kessels verhindert, zum anderen werden Aufschlämmungen mit höherem Feststoffgehalt möglich.The incorporation of small amounts of lemon according to the invention acidic compounds and magnesium sulfate or magnesium citrate in the crutcher slurry works in two beneficial way: Once the gel formation and solidification of the crutcher mixture before the full prevents constant emptying of the boiler, on the other become slurries with a higher solids content possible.

Auf diese Weise werden Stillegungen und Reinigun gen vermieden. Obgleich eine Vielzahl von Bicarbonat- Carbonat-Zeolith-Silikat-Gemischen, die in Crutcher- Mischungen für die Herstellung von Hohlkugelpulvern für die Weiterverarbeitung in nichtionische Waschmittel zusammensetzungen erwünscht sind, normalerweise im Crutcher gelieren und sich verfestigen würden, ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, bei geringen Kosten und ohne nachteiligen Effekt auf das Produkt die jeweils erwünschten Mengen Buildersalze zu verwenden und diese zu variieren, ohne die Verfestigung des Crutcher-Gemisches befürchten zu müssen. Unter suchungen am Endprodukt haben keine nachteiligen Aus wirkungen des Gehaltes an zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat gezeigt. Es ergeben sich im Gegenteil Vorteile durch die Entfernung von Metallionen und die ver besserte Absorption der nichtionischen Waschaktivstoffe. Es wird angenommen, daß in Gegenwart der zitronensauren Verbindungen die Stabilität vorhandener Parfüms und Farbstoffe verbessert wird und die Entwicklung von schlech tem Geruch durch den Abbau anderer organischer Zusätze, wie proteolytischer Enzyme und proteinhaltiger Stoffe verhindert wird. Darüber hinaus führt die Anwesenheit der zitronensauren Verbindungen und des Magnesiumsulfats in den Hohlkugeln dazu, daß die Stoffe zur Vermeidung der Gelbildung in sämtlichen Ausgangspartikeln oder End produkt-Partikeln, die erneut verarbeitet werden müssen, vorhanden sind, so daß den Vorschriften nicht ent sprechendes Material (entweder Material mit zu geringer Teilchengröße oder an der Turmwandung festsitzendes Material) mit Wasser gemischt und als konzentrierteres Wiederaufarbeitungsgemisch dem normalen Crutcher-Gemisch zugesetzt werden kann. Das Vermischen mit Wasser ist dann leichter als ohne das Vorhandensein der die Gelbildung hemmenden Zusammensetzung in den Hohlkugeln.In this way, decommissioning and cleaning avoided. Although a variety of bicarbonate Carbonate-zeolite-silicate mixtures that are used in crutcher Mixtures for the production of hollow spherical powders for further processing in non-ionic detergents compositions are desired, usually in the Crutcher would gel and solidify, it is with Possible with the help of the method according to the invention low cost and with no adverse effect on that Product the desired amounts of builder salts use and vary this without the solidification of the Crutcher mixture. Under Searches on the end product have no disadvantageous effects effects of the content of citric acid compounds and magnesium sulfate. Quite the contrary Benefits from removing metal ions and ver better absorption of the non-ionic detergents. It is believed that in the presence of citric acid Connections the stability of existing perfumes and Dyes are improved and the development of poor odor from the breakdown of other organic additives, like proteolytic enzymes and proteinaceous substances is prevented. In addition, the presence leads citric acid compounds and magnesium sulfate in the hollow spheres that the substances to avoid the Gel formation in all starting particles or end product particles that have to be reprocessed, are available so that the regulations do not ent speaking material (either material with too little Particle size or stuck to the tower wall Material) mixed with water and as a more concentrated Reprocessing mixture the normal Crutcher mixture can be added. The mixing with water is then easier than without the presence of gelation inhibitory composition in the hollow spheres.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, wobei sich alle Temperaturangaben auf °C und alle Mengenangaben auf das Gewicht beziehen. Den Zeolith betreffende Mengen- und Gewichtsangaben gelten für das normale Hydrat, da davon ausgegangen wird, daß das Hydrationswasser des Zeoliths während des Mischvorganges nicht freigesetzt und nicht Teil des wäßrigen Mediums im Crutcher wird.In the following the invention is illustrated by examples explained, with all temperature information on ° C and all quantities refer to the weight. The Quantities and weights relating to zeolite apply for the normal hydrate, since it is assumed that the Water of hydration of the zeolite during the mixing process not released and not part of the aqueous medium in the Crutcher will.

Example 1

4,536 kg Crutcher-Aufschlämmung wurden hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge unter langsamem Rühren zu Wasser mit einer Temperatur von 27°C gegeben wurden: 216 Teile Bitter salz, 25 Teile Zitronensäure, 1,264 Teile hydrierter Zeolith A (20% Kristallwasser), 1,634 Teile Natriumbi carbonat, 821 Teile calcinierte Soda, weitere 25 Teile Zitronensäure und weitere 1,264 Teile des beschriebenen Zeoliths. Anschließend wurde eine mittlere Rührgeschwindig keit eingestellt und 814 Teile einer 47,5%igen wäßrigen Lösung von Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂-Verhältnis 1 : 2,4) wurden zugemischt. Dann wurde eine hohe Rührgeschwindig keit eingestellt und nach weiteren 20 Sekunden wurden weitere 814 Teile der Silikatlösung zugegeben. Der Ansatz wurde mindestens eine weitere Stunde (in einigen Fälleen bis zu 4 Stunden) gerührt; während dieser Zeit trat ein Wasserverlust von 500 Teilen auf. Während des Rühr vorganges blieb die Aufschlämmung gleichmäßig flüssig ohne Anzeichen von Gelbildung oder Verfestigung.4.536 kg of Crutcher slurry was made by the following ingredients in the specified Order with slow stirring to water with a Temperature of 27 ° C were given: 216 parts of bitter salt, 25 parts of citric acid, 1.264 parts of hydrogenated Zeolite A (20% water of crystallization), 1.634 parts sodium bi carbonate, 821 parts of soda ash, another 25 parts Citric acid and another 1.264 parts of the described Zeolite. Then a medium stirring speed became speed adjusted and 814 parts of a 47.5% aqueous Solution of sodium silicate (Na₂O: SiO₂ ratio 1: 2.4) were mixed in. Then there was a high stirring speed speed and after a further 20 seconds another 814 parts of the silicate solution were added. The approach was at least another hour (in some Falls up to 4 hours) stirred; stepped during this time a water loss of 500 parts. While stirring the slurry remained uniformly fluid with no signs of gel formation or solidification.

5 Minuten nachdem sämtliche Bestandteile der Crutcher- Mischung zugegeben waren, wurde begonnen, das Gemisch in eine Pumpe laufen zu lassen, die es mit einem Druck von ca. 21 kg/cm² in den oberen Teil eines Gegenstromzer stäubungsturmes mit einer Anfangstemperatur von etwa 430°C und einer Endtemperatur von etwa 105°C pumpte. Die auf diese Weise hergestellten, im wesentlichen anorganischen Hohlkugeln hatten ein Schüttgewicht von etwa 0,7 g/ml, ein anfängliches Haftvermögen von etwa 40%, Teilchengrößen im wesentlichen zwischen 2,00 und 0,149 mm und einen Feinstoffanteil (US-Sieb Nr. 50) von etwa 15%. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes betrug etwa 7%. Die Hohlkugeln erwiesen sich frei fließend, nicht klebend, porös, aber fest an ihrer Oberfläche und vermochten leicht, wesentliche Mengen eines flüssigen nichtionischen Wasch aktivstoffes zu absorbieren, ohne auf unerwünschte Weise klebrig zu werden. Mit ihnen wurden Reinigungsmittel hergestellt, indem normalerweise wachsartige nichtionische Waschaktivstoffe ("Neodol 23-6,5" oder "Neodol 45-11") in erwärmtem flüssigen Zustand auf die Oberfläche der beweg ten Hohlkugeln gesprüht wurden, so daß ein Produkt mit 20% oder 22% nichtionischem Waschaktivstoff (1% oder 2% proteolytische Enzyme, zum Beispiel "Maxatase" (R), und 0,2% oder 0,3% Parfüm können den bewegten Kugeln eben falls zugesetzt werden) erhalten wurde. Die auf diese Weise hergestellten Produkte sind hervorragende Vollwasch mittel, die sich besonders zum Waschen von Haushaltswäsche in automatischen Waschmaschinen eignen. Zusätzlich zu ihren guten Wascheigenschaften besitzen sie vorteilhafte physikalische und ästhetische Eigenschaften, da sie nicht stauben und außerordentlich frei fließen, was ihre Ver packung in schmalhalsigen Glas- und Plastikflaschen ermöglicht, aus denen sie sich leicht schütten lassen.5 minutes after all components of the crutcher Mixture was added, the mixture was started to run in a pump that pressurized it of approx. 21 kg / cm² in the upper part of a countercurrent flow meter dust tower with an initial temperature of about 430 ° C and a final temperature of about 105 ° C. The on produced in this way, essentially inorganic Hollow spheres had a bulk density of about 0.7 g / ml initial tack of about 40%, particle sizes essentially between 2.00 and 0.149 mm and one Fines content (US sieve No. 50) of about 15%. The Moisture content of the product was about 7%. The Hollow spheres turned out to flow freely, not sticky, porous but firm on their surface and easily able to substantial amounts of a liquid nonionic wash absorb active ingredient without undesirably getting sticky. They became detergents made by normally waxy nonionic Detergent ingredients ("Neodol 23-6.5" or "Neodol 45-11") in warmed liquid state on the surface of the moving ten hollow spheres were sprayed so that a product with 20% or 22% nonionic detergent (1% or 2% proteolytic enzymes, for example "Maxatase" (R), and 0.2% or 0.3% perfume can just the moving balls if added) was obtained. The on this Products made in this way are excellent full wash means that are particularly suitable for washing household linen suitable in automatic washing machines. In addition to their good washing properties are beneficial physical and aesthetic properties as they are not dust and flow extremely freely, what their ver pack in narrow-necked glass and plastic bottles from which they can be easily poured.

Obgleich Crutcher-Mischungen im Normalfall schnell herge stellt werden und ebenso schnell aus dem Crutcher wieder entfernt werden, wobei die Herstellungszeit gelegentlich nur 5 Minuten in Anspruch nimmt und das Herauspumpen aus dem Crutcher in 5 bis 10 Minuten beendet sein kann, ist es wichtig, daß die erfindungsgemäß hergestellten Gemische über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde im Crutcher verbleiben können, ohne zu gelieren oder sich zu verfestigen, da bei der technischen Herstellung solche Wartezeiten auftreten können. Die erfindungsgemäßen Crutcher-Mischungen können bis zu vier Stunden und oftmals länger im Crutcher gehalten werden, ohne zu gelieren oder sich zu verfestigen.Although Crutcher mixes are usually quick be put and just as quickly out of the crutcher again are removed, with the manufacturing time occasionally takes just 5 minutes and pumping out the crutcher can finish in 5 to 10 minutes, it is important that the mixtures prepared according to the invention over a period of at least one hour in Crutcher can remain without gelling or becoming too solidify, because in the technical production such Waiting times can occur. The invention Crutcher blends can last up to four hours and often held longer in the crutcher without gelling or to solidify.

In Abänderung des beschriebenen Verfahrens wurde die Temperatur auf 52°C erhöht, ohne daß nachteilige Folgen bei der Herstellung der Crutcher-Mischung oder ihrer Zerstäubungstrocknung beobachtet wurden. In einer weiteren Abwandlung wurden die Anteile der verschiedenen Bestand teile um ±10%, ±20% und ±30% variiert, wobei sie in den vorher beschriebenen Bereichen gehalten wurden. Es wurden wiederum gut verarbeitbare Crutcher-Mischungen erhalten, die über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde weder gelierten noch sich verfestigten. Wenn entweder die Zitronensäure oder das Magnesiumsulfat aus der Mischung weggelassen wird, oder wenn diese Verbindungen nach dem Silikat (im allgemeinen etwa 5 Minuten nachher) zugefügt werden, tritt häufig eine unerwünschte Gelbildung ein. Es wurde zudem beobachtet, daß die Gegenwart des Zeoliths die Gelbildung verstärkt, so daß die Verwendung der Kombination aus Magnesiumsulfat und zitronensauren Verbin dungen für die beschriebenen Crutcher-Mischungen besonders wichtig ist. In a modification of the procedure described, the Temperature increased to 52 ° C without adverse effects in the manufacture of the crutcher mixture or its Spray drying has been observed. In another Modification were the proportions of the different inventory parts varied by ± 10%, ± 20% and ± 30%, being in the previously described areas were held. There were again obtained easily processable crutcher mixtures, over a period of at least one hour gelled still solidified. If either the Citric acid or the magnesium sulfate from the mixture is omitted, or if these connections after the Silicate (generally about 5 minutes after) added undesirable gel formation often occurs. It was also observed that the presence of the zeolite the gel formation intensified, so that the use of the Combination of magnesium sulfate and citric acid verbin Especially for the described Crutcher mixtures important is.

Anstelle von Bittersalz und Zitronensäure können äquivalente Verbindungen verwendet werden, die die gleiche Antigelwirkung haben; so können Magnesiumzitrat, wasser freies Magnesiumsulfat, Natriumzitrat und verschiedene Kombinationen hieraus verwendet werden. In entsprechender Weise können auch andere Zeolithe sowie Zeolith X und Y und Zeolithe unterschiedlichen Hydrationsgrades verwendet werden. Die verschiedenen Bestandteile können auch in abgeänderter Reihenfolge zu der Crutcher-Mischung gegeben werden. Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, daß zumindest ein Teil der Magnesiumionen sowie ein Teil der Zitronensaureionen liefernden Verbindung so früh wie möglich im Herstellungsverfahren zugegen ist.Instead of Epsom salt and citric acid equivalent compounds are used that are the same Have anti-gel effect; so magnesium citrate, water free magnesium sulfate, sodium citrate and various Combinations of these can be used. In corresponding Other zeolites and zeolite X and Y can also be used in this way and zeolites of different degrees of hydration are used will. The various components can also be found in modified order added to the crutcher mixture will. In general, however, it is desirable that at least part of the magnesium ions and part of the Citric acid ion providing compound as early as is present in the manufacturing process.

Werden die zitronensauren Verbindungen und das Magnesium salz in der oben beschriebenen Weise zugegeben, so kann der Feststoffgehalt der Crutcher-Mischung 55% überschrei ten und oftmals 65% oder 70% betragen, ohne daß inner halb einer Stunde nach Fertigstellung der Crutcher-Mi schung und oftmals nach vier Stunden oder mehr eine unerwünschte Gelbildung eintritt. Werden jedoch ent weder die zitronensauren Verbindungen oder das Magnesium salz oder beide aus der Mischung weggelassen, so tritt besonders bei erhöhten Temperaturen im Bereich zwischen 20°C und 70°C und bei einem höheren Feststoffgehalt vorzeitige Gelbildung, Verdickung und Ausfällung auf. Bei der Berechnung des Feststoffgehaltes wird das Hydra tionswasser des Zeoliths als Teil des festen Zeoliths und nicht als Teil des Wassers in der Crutcher-Mischung berechnet, da dieses Hydrationswasser sich wie ein Fest stoff verhält und während des Mischvorganges "unlös lich" ist und nicht an das wäßrige Medium freigegeben wird. Für Crutcher-Mischungen mit niedrigerem Feststoff gehalt, das heißt von 50% bis 60%, wurde der Zitronen säuregehalt im vorstehend beschriebenen Beispiel auf 0,25% reduziert und der Magnesiumsulfatgehalt auf 1% gehalten. Die Antigelwirkung in der so erhaltenen Mischung war noch ausreichend. Sicherheitshalber ist es jedoch empfehlenswert, bei einem höheren Feststoffgehalt größere Mengen zu verwenden.Are the citric acid compounds and the magnesium added salt in the manner described above, so can the solids content of the crutcher mixture exceeds 55% ten and are often 65% or 70% without internal half an hour after completion of the Crutcher-Mi and often one after four hours or more undesirable gel formation occurs. However, ent neither the citric acid compounds nor the magnesium salt or both omitted from the mixture, so occurs especially at elevated temperatures in the range between 20 ° C and 70 ° C and with a higher solids content premature gel formation, thickening and precipitation. When calculating the solids content, the hydra water of zeolite as part of the solid zeolite and not as part of the water in the crutcher mix calculated because this hydration water is like a festival behaves and insoluble during the mixing process Lich "is and not released to the aqueous medium becomes. For crutcher mixtures with lower solids content, that is from 50% to 60%, was the lemons acidity in the example described above 0.25% reduced and the magnesium sulfate content to 1% held. The anti-gel effect in the mixture thus obtained was still sufficient. For security reasons, however, it is recommended, larger ones with a higher solids content Quantities to use.

Example 2

In einem Vergleichsbeispiel wurden das gleiche Verfahren und die gleiche Formulierung wie in Beispiel 1 angewandt mit der Abweichung, daß der Feststoffgehalt der Crutcher- Mischung einschließlich des Zeolithhydrationswassers 59,6%, der Gehalt an Zitronensäure 0,25% betrug und die Mengen an Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat geändert wurden. Im Versuch 2A wurde der Natriumbicarbonatgehalt auf 16,3%, bezogen auf die Crutcher-Mischung gehalten und der Natriumcarbonatgehalt betrug 7,6%. Im Versuch 2B wurden diese Mengen auf 13,1% bzw. 10,7% abgeändert und im Versuch 2C weiter auf 10,0% bzw. 13,8%. Das Verhält nis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat in den Crutcher- Mischungen betrug also 2,1 bzw. 1,2 bzw. 0,7 anstatt 2,0, wie in Beispiel 1. Die Crutcher-Mischung im Versuch 2B hatte eine höhere Ausgangsviskosität als die im Versuch 2A, sie war aber noch gut zu verarbeiten und es trat über einen Zeitraum von 4 Stunden keine Gelbildung ein. Die Mischung aus Versuch 2C verfestigte sich jedoch während der Silikatzugabe, womit die Bedeutung der Einhaltung des Verhältnisses Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat inner halb des angegebenen Bereiches deutlich wurde.In a comparative example, the same procedure was followed and the same formulation as used in Example 1 with the difference that the solids content of the crutcher Mixture including water of zeolite hydration 59.6%, the citric acid content was 0.25% and the Amounts of sodium bicarbonate and sodium carbonate changed were. In experiment 2A, the sodium bicarbonate content kept at 16.3% based on the Crutcher mixture and the sodium carbonate content was 7.6%. In experiment 2B these amounts were changed to 13.1% and 10.7%, respectively in experiment 2C further to 10.0% and 13.8%. The relationship nis sodium bicarbonate to sodium carbonate in the crutcher Mixtures were 2.1 or 1.2 or 0.7 instead of 2.0, as in Example 1. The Crutcher mixture in experiment 2B had a higher starting viscosity than that in the experiment 2A, but it was still easy to work with and it overflowed no gel formation for a period of 4 hours. The Mixture from Trial 2C solidified during the the addition of silicate, which means the importance of compliance with the Ratio of sodium bicarbonate to sodium carbonate inside half of the specified range.

Example 3

Die folgenden Formulierungen wurden nach dem allgemeinen Verfahren des ersten Versuchs im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Temperatur zwischen 43°C und 46°C lag. Die in der Tabelle aufgeführten Zahlen geben Gewichtsteile an, mit Ausnahme der Prozentangaben für Feststoffe, bei denen es sich um Gewichtsprozente handelt. The following formulations were made according to the general Procedure of the first experiment carried out in Example 1, the temperature was between 43 ° C and 46 ° C. In the the numbers in the table indicate parts by weight, except for the percentages for solids where it is percentages by weight.

Das Gemisch des Versuchs 3A verfestigt sich im Crutcher während der Silikatzugabe. Die Gemische der Versuche 3B, 3C und 3D hatten befriedigende Eigenschaften und bildeten kein Gel während der Zugabe des Silikats. Die Anfangs viskositäten dieser Gemische waren etwa gleich, trotz der Zunahme des Feststoffgehaltes von 3B nach 3D. Die Anfangs viskosität des Gemisches des Versuchs 3D war jedoch meßbar größer als diejenigen der Versuche 3B und 3C. Wurde Magnesiumsulfat aus dem Ansatz weggelassen, so verfestigte sich das Gemisch des Versuchs 3F während der Zugabe des Silikats. Das Crutcher-Gemisch des Versuchs 3G verfestigte sich während der Zugabe des Silikats, aber 30 Minuten später. Dementsprechend sind die Produkte der Versuche 3A, 3F und 3G nicht zufriedenstellend.The mixture from experiment 3A solidifies in the crutcher during the addition of silicate. The mixtures of experiments 3B, 3C and 3D had satisfactory properties and formed no gel during the addition of the silicate. The beginning viscosities of these mixtures were about the same, despite the Increase in the solids content from 3B to 3D. The beginning However, the viscosity of the experiment 3D mixture was measurable larger than those of experiments 3B and 3C. Has been Magnesium sulfate omitted from the batch, so solidified the mixture of experiment 3F during the addition of the Silicate. The 3G test crutcher mixture solidified itself during the addition of the silicate, but 30 minutes later. Accordingly, the products of experiments 3A, 3F and 3G unsatisfactory.

Claims

1. Miscible, pumpable crutcher slurry with a solids content of 40 to 70% and a water content of 60 to 30%, the solids, based on 100%, 20 to 45% of sodium bicarbonate, 10 to 30% of sodium carbonate, 5 to 25% of sodium silicate with a Na₂O: SiO₂ ratio of 1: 1.4 to 1: 3 and 10 to 65% of zeolite and the ratio of sodium bicarbonate to sodium carbonate 1: 1 to 4: 1, the ratio Sodium carbonate to sodium silicate 1: 2.5 to 5: 1, the ratio of sodium bicarbonate to sodium silicate 1: 1 to 8: 1 and the ratio of zeolite to silicate is 1: 2 to 10: 1, characterized in that the solids, based on the slurry includes 0.1 to 2% citric acid, water-soluble citrates or mixtures thereof, and 0.1 to 1.4% magnesium sulfate, the total amount of citric acid compound and magnesium sulfate being at least 0.4% of the slurry.

2. Miscible and pumpable crutcher slurry that 40 to Contains 70% solids and 60 to 30% water, the Solids, based on 100%, 20 to 45% from sodium bicar bonat, 10 to 30% sodium carbonate, 5 to 25% Sodium silicate with a Na₂O: SiO₂ ratio of 1: 1.4 to 1: 3 and 10 to 65% of zeolite and the ratio Sodium bicarbonate to sodium carbonate 1: 1 to 4: 1, the Ratio of sodium carbonate to sodium silicate 1: 2.5 to 5: 1, the ratio of sodium bicarbonate to sodium silicate 1: 1 to 8: 1 and the ratio of zeolite to silicate 1: 2 to 10: 1 , characterized in that the solids, based on the slurry, 0.3 to 3% inhibiting gel formation Include magnesium citrate.

3. Method of inhibiting or preventing gel formation in one miscible and pumpable crutcher slurry that 40 to Contains 70% solids and 60 to 30% water, the Solids, based on 100%, 20 to 45% from sodium bicar bonat, 10 to 30% sodium carbonate, 5 to 25% Sodium silicate with a Na₂O: SiO₂ ratio of 1: 1.4 to 1: 3 and 10 to 65% of zeolite and the ratio Sodium bicarbonate to sodium carbonate 1: 1 to 4: 1, the Ratio of sodium carbonate to sodium silicate 1: 2.5 to 5: 1, the ratio of sodium bicarbonate to sodium silicate 1: 1 to 8: 1 and the ratio of zeolite to silicate 1: 2 to 10: 1 is characterized in that a slurry the composition described, based on the slurry, 0.1 to 2% citric acid, a water solution citrate or mixtures thereof and 0.1 to 1.4% Contains magnesium sulfate, the total amount of lemons acidic compound and magnesium sulfate at least 0.4% of Makes up slurry, and the composition in the crutcher mixes.

4. The method according to claim 3, characterized in that the Crutcher slurry 50 to 65% solids and 50 to 35% Water contains 25 to 40% of the solids from sodium bicar bonat, 13 to 25% sodium carbonate, 5 to 25% Sodium silicate with a Na₂O: SiO₂ ratio of 1: 1.6 to 1: 2.6 and 35 to 65% of hydrated, water-softening Zeolite exist and the ratio of sodium bicarbonate to Sodium carbonate 1.5: 1 to 3: 1, the ratio of sodium carbonate to sodium silicate 1: 2 to 2: 1, the ratio of sodium bicar bonat to sodium silicate 2: 1 to 5: 1 and the ratio hydrated, water softening zeolite to sodium silicate 2: 1 to 7: 1 and the amount of gel formation inhibiting citric acid compound or on magnesium sulfate 0.1 to 0.8% or 0.1 to 1.2%.

5. The method according to claim 4, characterized in that the Crutcher slurry has a temperature of 20 ° C to 70 ° C, is under normal pressure and the citric acid compounds as well as the magnesium sulfate incorporated into the slurry be before at least part of the sodium silicate is added.

6. The method according to claim 5, characterized in that the Crutcher slurry 55 to 65% solids and 45 to 35% Water contains 25 to 35% of the solids from sodium bicar bonat, 13 to 20% sodium carbonate, 8 to 15% Sodium silicate with a Na₂O: SiO₂ ratio of 1: 2 to 1: 2.4, and 35 to 50% of hydrated, water-softening Zeolite exist, and the ratio of sodium bicarbonate too Sodium carbonate 1.5: 1 to 2.5: 1, the ratio sodium car bonat to sodium silicate 1: 1 to 2: 1, the ratio sodium bicarbonate to sodium silicate 2: 1 to 4: 1 and the ratio hydrated, water softening zeolite to sodium silicate 3: 1 to 5: 1 and the amount of gel inhibiting citric acid compound or on magnesium sulfate 0.2 to 0.6% or 0.4 to 1.1%.

7. The method according to claim 3, characterized in that at a temperature of 20 ° C to 70 ° C is mixed, the citric acid compound and the magnesium sulfate before Sodium silicate can be incorporated into the slurry and the mixing process after the completion of the crutcher Slurry continues for at least an hour.

8. The method according to claim 6, characterized in that the Temperature of the crutcher slurry is 25 ° C to 40 ° C, the mixing process after completion of the crutcher slurry Continue for at least two hours and then at least part of the crutcher mixture from the crutcher pumped into an atomizing drying tower and sprayed there is drying.

9. The method according to claim 3 or 8, characterized in that the magnesium sulfate of the slurry as epsom salt is added.

10. The method according to claim 3, characterized in that 0.1 up to 10% of the auxiliary crutcher slurry and / or extenders (s) exist.

11. A method of inhibiting or preventing gel formation in one miscible and pumpable crutcher slurry that 40 to Contains 70% solids and 60 to 30% water, the Solids, based on 100%, 20 to 45% from sodium bicar bonat, 10 to 30% sodium carbonate, 5 to 25% Sodium silicate with a Na₂O: SiO₂ ratio of 1: 1.4 to 1: 3 and 10 to 65% of zeolite and the ratio Sodium bicarbonate to sodium carbonate 1: 1 to 4: 1, the Ratio of sodium carbonate to sodium silicate 1: 2.5 to 5: 1, the ratio of sodium bicarbonate to sodium silicate 1: 1 to 8: 1 and the ratio of zeolite to silicate 1: 2 to 10: 1 , characterized in that one in the Crutcher- Slurry 0.3 to 3% magnesium citrate or acid Magnesium citrate worked in and mixed in the crutcher.

12. Use of the crutcher slurry of claims 1 or 2 for the production of a particulate base material in Form of hollow spheres, the nonionic detergent to form a synthetic, organic heavy duty detergent able to absorb.