DE3128863A1 - Lithium cell with glass bushing - Google Patents

Lithium cell with glass bushing

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DE3128863A1 DE19813128863 DE3128863A DE3128863A1 DE 3128863 A1 DE3128863 A1 DE 3128863A1 DE 19813128863 DE19813128863 DE 19813128863 DE 3128863 A DE3128863 A DE 3128863A DE 3128863 A1 DE3128863 A1 DE 3128863A1
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Franz Josef Dipl.-Chem. Dr. 6239 Eppstein Kruger
Helmut Dipl.-Chem. 6246 Glashütten Lauck
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VARTA Batterie AG
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Abstract

In a lithium cell (1) having a metal casing (2, 3) and a glass bushing (4, 5) of the negative output conductor (6), that side of the glass-metal seal (4, 8) which faces the interior of the cell is protected by a silicone rubber lining (9) against chemical attack by the Li. For the purpose of preparation, the region to be protected on the inside of the casing cover (3) has siloxane, dissolved in, e.g., toluene, applied to it, and the chain-like base polymer is allowed to undergo a cross-linking reaction to give the rubber-like silicone rubber, the reaction proceeding automatically in humid air. <IMAGE>

Description

Lithium-Zelle mit Glasdurchführunq. Lithium cell with glass leadthrough.

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode und einerreduzierbaren positiven Elektrode in einem Metallgehäuse mit einer Glasdurchführung, deren dem Gehäuseinnern zugekehrte Glasoberfläche mit einer Schutzschicht versehen ist.The invention relates to a galvanic element with a negative one Lithium electrode and a reducible positive electrode in a metal housing with a glass feed-through with the glass surface facing the inside of the housing with is provided with a protective layer.

Bei galvanischen Elementen mit Glasdurchführungen liegt eine Glas-Metall-Dichtung vor, die so konstruiert ist, daß die entgegengesetzten Polaritäten des galvanischen Elements aufgrund der Isolierwirkung des Glases voneinander getrennt sind. Gehäuse dieser Bauart werden außer für galvanische Elemente z.B. auch für Kondensatoren, Halbleiterelemente und Schwingquarze verwendet. Speziell für Lithiumzellen ist die Anwendung dieser neuen Dichttechnik deshalb aussichtsreich, weil herkömmliche Zellengehäuse mit umbördelter Kunststoffdichtung es oft an Zuverlässigkeit und ausreichender Lebensdauer fehlen lassen.In the case of galvanic elements with glass feedthroughs, there is a glass-to-metal seal before, which is constructed so that the opposite polarities of the galvanic Elements are separated from each other due to the insulating effect of the glass. casing of this type are used not only for galvanic elements, but also for capacitors, Semiconductor elements and quartz crystals are used. The is specially designed for lithium cells Use of this new sealing technology is promising because it is conventional cell housings with a flanged plastic seal it is often a question of reliability and sufficient service life be missing.

Es hat sich allerdings gezeigt, daß die für Glas-Metall-Einschmelzungen eingesetzten Silikat- oder Borosilikatgläser wohl gegen Natrium stabil sind, aber von Lithium zum Teil reduziert werden. Dabei führt die Reduktion der Hauptoxide in diesen Gläsern zu Metall, Nichtmetall oder niederen Oxiden zwangsläufig zu einer Verschlechterung der Dichtungseigenschaften.It has been shown, however, that for glass-to-metal seals The silicate or borosilicate glasses used are stable to sodium, but can be partially reduced by lithium. The main oxides are reduced in these glasses to metal, non-metal or lower oxides inevitably to one Deterioration in sealing properties.

Aus der DE-OS.2 904 396 sind Vorschläge bekannt, die dem Gehäuseinnern ausgesetzte Oberfläche der Glasdurchführung durch eine Oxid- oder Kunststoffbeschichtung zu schützen und damit einen Angriff durch Lithium zu verhindern. Als Kunststoffbeschichtungen sind insbesondere solche aus polymeren Fluorkohlenwasser- stoffen erwähnt, die auf Glas gewöhnlich nicht gut haften. Darüber hinaus wird in der DE-PS 2 503 234 über Erfahrungen mit fluorierten Kohlenwasserstoffen als positives Elektrodenmaterial in einer Lithiumzelle berichtet, die für eine unerwünschte, die Zellenspannung herabsetzende Wechselwirkung zwischen Lithium und den fluorhaltigen Kohlestoffverbindungen sprechen.From DE-OS.2 904 396 proposals are known that the housing interior exposed surface of the glass duct through an oxide or plastic coating to protect and thus prevent an attack by lithium. As plastic coatings are in particular those made from polymeric fluorocarbon fabrics mentioned, which usually do not adhere well to glass. In addition, DE-PS 2,503,234 about experience with fluorinated hydrocarbons as positive electrode material reported in a lithium cell for an undesirable, the cell voltage lowering Talk about interaction between lithium and the fluorine-containing carbon compounds.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, für den innenseitigen Schutzüberzug von Glasdurchführungen für Lithiumzellen ein Material anzugeben, welches sowohl an Glas wie auch an Metall eine ausreichende Haftfthigkeit besitzt und vor allem mit Lithium kompatibel ist.The invention is therefore based on the object for the inside Protective coating of glass feedthroughs for lithium cells to indicate a material which has sufficient adhesiveness to both glass and metal everything is compatible with lithium.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schutzschicht aus einem Siliconkautschuk besteht.The object is achieved according to the invention in that the protective layer consists of a silicone rubber.

Bei dieser Stoffklasse handelt es sich um solche Verbindungen aus der umfangreichen Gruppe der Silicone, die aufgrund ihrer elastischen Eigenschaften als Dichtungsmassen in der Technik weit verbreitet sind und allgemein als Siliconkautschuke bezeichnet werden.This class of substances consists of such compounds the extensive group of silicones, due to their elastic properties are widely used as sealing compounds in the art and generally as silicone rubbers are designated.

Einem Siliconkautschuk liegen kettenpolymere Siloxane zugrunde, die fließfähig oder weichpastös sind und mittels zur Vernetzung geeigneter Gruppen R an feuchter Luft zu einem gummiartigen, elastischen Produkt reagieren.A silicone rubber is based on chain polymer siloxanes which are flowable or soft pasty and by means of groups R react in humid air to form a rubber-like, elastic product.

Bei dem als Vulkanisation bezeichneten Vernetzungsvorgang entsteht der höhermolekulare Siliconkautschuk, indem kettenförmige Moleküle der ebenerwähnten Art zu zwei- oder dreidimensionalen Netzwerken verknüpft sind. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial ist somit charakterisiert durch die allgemeine Struktur Bei normalen Temperaturen ist die Vulkanisation in erster Linie von der Luftfeuchtigkeit abhängig.In the cross-linking process known as vulcanization, the higher molecular weight silicone rubber is created by linking chain-like molecules of the type just mentioned to form two- or three-dimensional networks. The coating material according to the invention is thus characterized by the general structure At normal temperatures, vulcanization is primarily dependent on the air humidity.

Zum Beschichten der Glas-Metall-Dichtung ist es zweckmäßig, das Siloxan (Grundpolymer) in einem Lösungsmittel wie Toluol, Benzin oder Trichloräthylen aufzulösen, da sich die weniger viskose Lösung der Topographie im Auftragsbereich, insbesondere zwischen dem Glas-Metall-Obergang, leichter anpaßt als das unverdünnte Produkt.To coat the glass-metal seal, it is useful to use the siloxane (Base polymer) to dissolve in a solvent such as toluene, gasoline or trichlorethylene, because the less viscous solution of the topography in the application area, in particular between the glass-metal transition, adapts more easily than the undiluted product.

Handelsübliche und erfindungsgemäß brauchbare Siloxane sind z.B.Commercially available siloxanes which can be used according to the invention are e.g.

Elastosil A 07 (Wacker Chemie GmbH) oder Silicone rubber YE 5505 (Toshiba Silicone Co. Ltd.).Elastosil A 07 (Wacker Chemie GmbH) or Silicone rubber YE 5505 (Toshiba Silicone Co. Ltd.).

Gegenüber Naturkautschuk haben die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Silikonkautschuke allgemein den Vorteil, daß sie gegen Hitze und chemische Reagenzien beständiger sind und auch bei sehr niedriger Temperatur elastisch bleiben.Compared to natural rubber, those that come into consideration according to the invention have Silicone rubbers generally have the advantage that they are resistant to heat and chemical reagents are more stable and remain elastic even at very low temperatures.

Die Figur zeigt eine Li-Knopfzelle mit einer erfindungsgemäß geschützten Glasdurchführung.The figure shows a lithium button cell with a protected according to the invention Glass duct.

Die Gehäuse-Halbteile 2 und 3 der Zelle 1 sind durch Laser- oder Widerstandsschweißung hermetisch verschlossen. Im Deckelteil 3 befindet sich die Glasdurchführung, bestehend aus einem Silikatglasring 4, in den ein Metallstift 5 zentrisch eingeschmolzen ist.The housing half-parts 2 and 3 of the cell 1 are laser or resistance welding hermetically sealed. In the cover part 3 is the glass duct, consisting of a silicate glass ring 4 into which a metal pin 5 is fused centrally is.

Der Metallstift kontaktiert über einen flächigen Ableiter 6 aus einem Stahlgewebenetz die Lithiumelektrode 7 und stellt somit den negativen Pol der Zelle dar. Gegen das Innere der Zelle ist die Glasdurchführung, insbesondere der Glas-Metall-Obergang entlang der Dichtungszone 8, durch die Siliconkautschuk-Schicht 9 geschutzt und zusätzlich durch die Innenisolierung 10 des Deckels 3 abgedeckt. Ein mit Elektrolyt getränktes Separatorvlies 11 aus Polypropylen und die in das Becherteil 2 eingepreßte positive Elektrodentablette 12 aus beispielsweise Bi2O3 oder MnO2 vervollständigen die Zelle.The metal pin makes contact via a flat conductor 6 from one Steel mesh the lithium electrode 7 and thus represents the negative pole of the cell The glass leadthrough, in particular the glass-metal transition, faces the inside of the cell along the sealing zone 8, protected by the silicone rubber layer 9 and additionally covered by the inner insulation 10 of the cover 3. One with electrolyte impregnated separator fleece 11 made of polypropylene and pressed into the cup part 2 Complete positive electrode tablet 12 made of, for example, Bi2O3 or MnO2 the cell.

Der erfindungsgemäße Vorzug des Siliconkautschuks geht aus nachstehendem Vergleichstest hervor.The preference of the silicone rubber according to the invention is based on the following Comparison test.

Versuch 1: Zellen mit Glas-Metall-Dichtung ohne Schutzüberzug.Experiment 1: cells with a glass-to-metal seal without a protective coating.

Zellabmessungen: ~ 11,6 x 3,6 mm System: Bia03/Li Elektrolyt: 70 Vol% Propylencarbonat ) 1 m LiC10 30 Vol% Dimethoxiäthan ) Offene Spannung: 2,2 V Zellen dieser Ausführung ergeben im Heliumlecktest Leckraten von 10-9 ######## und können somit als vakuumdicht bezeichnet werden.Cell dimensions: ~ 11.6 x 3.6 mm System: Bia03 / Li electrolyte: 70% by volume Propylene carbonate) 1 m LiC10 30 vol% dimethoxyethane) Open voltage: 2.2 V cells this version results in leak rates of 10-9 ######## in the helium leak test and can can thus be referred to as vacuum-tight.

Zur Untersuchung der Langzeiteigenschaften wurden die Zellen bei 600C gelagert und wöchentlich unter dem Stereomikroskop (10x) auf Dichtigkeit überprüft. Undichtigkeiten erkennt man in der Regel durch die Bildung von LiC104-Kristallen. Nach 4 Wochen Lagerzeit waren noch keinerlei Undichtigkeiten zu beobachten. Nach 5 Wochen sind vereinzelt LiClO4-Kristalle am negativen Pol sichtbar. Nach 6 Wochen waren sämtliche Zellen des Prüfloses undicht.To examine the long-term properties, the cells were at 600C stored and checked weekly for leaks under the stereo microscope (10x). Leaks can usually be recognized by the formation of LiC104 crystals. After 4 weeks of storage, no leaks were observed. To For 5 weeks, isolated LiClO4 crystals are visible at the negative pole. After 6 weeks all cells of the test lot were leaking.

Versuch 2: Gleich Zellen wie bei Versuch 1, jedoch mit beschichteter Glas-Metall-Dichtung gemäß der Erfindung.Experiment 2: Same cells as in experiment 1, but with a coated one Glass-to-metal seal according to the invention.

Vor dem Zusammenbau wird die dem Zelleninneren zugewandte Glasoberfläche sowie die Obergangszone Glas-Metall mit einem dichten Oberzug aus Siliconkautschuk beschichtet. Die Beschichtung erfolgt in der Weise, daß mittels einer pneumatisch gesteuerten Spritze eine 50%ige Siloxan-Lösung in Toluol auf die Glas-Metall-Dichtung aufgegeben wird und daß die viskose Schicht durch 20-stündiges Lagern des behandelten Gehäuseteils in der Umgebungsatmosphäre der Vulkanisation überlassen wird.Before assembly, the glass surface facing the inside of the cell is made as well as the transition zone between glass and metal with a dense cover made of silicone rubber coated. The coating takes place in such a way that by means of a pneumatic controlled syringe a 50% solution of siloxane in toluene on the glass-metal-seal is abandoned and that the viscous layer by storing the treated for 20 hours Housing part is left in the ambient atmosphere of the vulcanization.

Im übrigen unterscheiden sich diese Zellen nicht von denen des Versuch 1. Jedoch waren an den erfindungsgemäß mit Siliconkautschuk behandelten Zellen nach 8 Wochen Lagerung bei 600C keinerlei Leckagen feststellbar.Otherwise these cells do not differ from those of the experiment 1. However, the cells treated according to the invention with silicone rubber remained behind 8 weeks of storage at 600C, no leaks were detected.

Claims (1)

Patentanspruch Galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode und einer reduzierbaren positiven Elektrode in einem Metallgehäuse mit einer Glasdurchführung, deren dem Gehäuseinnern zugekehrte Glasoberfläche mit einer Schutzschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (9) aus einem Siliconkautschuk besteht. Galvanic element with a negative lithium electrode and a reducible positive electrode in a metal housing with a glass feed-through, the glass surface facing the inside of the housing is provided with a protective layer is, characterized in that the protective layer (9) is made of a silicone rubber consists.
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