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Natrium - Schwefel - Hochleistungszelle Die Erfindung betrifft Natrium
- Schwefelzellen höchster Energiedichte bei kleiner Bauweise, insbesondere zur Herstellung
von Elektrochemischen - Sekundärbatterien für mobile Zwecke, mit dem be#onderen
Vorzug linearer Leistungsabgabe bis zum fast restlosen Verbrauch des Alkalimetall-Reaktanten.
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Außerdem bietet die Erfindung neben einer Anzahl weiterer Vorzüge
ein Höchstmaß an Sicherheit bei Bruch des keramischen Elektro -lyten, weil dafür
gesorgt ist, daß in diesem Falle nicht plötzlich der gesamte Natriumvorrat zum Schwefel
fließen und dadurch in kürzester Zeit enorme Wärmemengen freigesetzt werden kann,
sondern das Auslaufen des Natriums wohldosiert erfolgt ! Es sind eine ganze Reihe
technischer Lösungen bekannt geworden, die aber fast alle mehr oder weniger große
Nachteile aufweisen, so beispielsweise eine mit zunehmender Entladung fallende Strom
-kennlinie mit damit verbundenem Leistungsabfall, zu kleine Energiedichte trotz
großen Zellenabmessungen, mangelnde Abdichtbarkeit, schlechte Ausnutzung des Natriumreaktanten,
oder zu geringe mechanische Stabilität des Elektrolyten um nur einige zu nennen.
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Die vorliegende Erfindung weist diese Nachteile nicht auf.
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Auf die prinzipielle Beschreibung der Funktionsweise einer Sekundär
- Batteriezelle mit keramischem Betaaluminium - Elektrolyten soll hier verzichtet
werden, da dies hinreichend bei fast allen Offenlegungs- und Patentschriften über
Natrium - Schwefelzellen ausführlich geschehen ist, so beispielsweise in der deutschen
Offenlegungsschrift P 24 31 152.2 Die besonderen Merkmale und Vorteile der Erfindung
sind in der zugehörigen Zeichnung ausführlich dargestellt.
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Die Fig. 1 zeigt hierbei den erfindungsgemäßen keramischen Elektrolyten
der aus einem Gefäß besteht,mit im Gefäßboden ein -mündenden Röhrchenöffnungen eines
Elektrolytröhrchenbündels, in der Draufsicht auf die Röhrchenenden und den Gefäßboden,
sowie einen Längaschnitt durch den Elektrolyten.
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Die Fig. 2 a - zeigt im Längsschnitt eite komplette Natrium -Schwefelzelle,
b -die Draufsicht des im Elektrolytgefäß verwendeten Sicherheitebehältere.
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Die Fig.1 zeigt einen besonders geformten keramischen Elektro -lyten
der aus einem 3ündel Röhrchen 1 die geringe Außenduroh -messer von 3 - 8 mm aufweisen
und dem Gefäß 2 mit Flansch 3 besteht. Die an ihrem unteren Ende geschlossenen Röhrchen
1 deren entgegengesetzte Oifnungen in den Boden des Gefäßes 2 einmünden, werden
zusammen mit dem Gefäß 2 in einem Stuck aus Beta - Alumi -niumoxydpulver gepresst
und anschließend gesintert. Die Pressung der gesamten Röhrchen 1 in einem Stück
mit dem Gefäßkörper 2 ist deshalb bei der vorliegenden 1##'rfindung möglich, weil
die Längsachse des Gefäßes 2 mit den Längsachsen der Röhrchen 1 in die gleiche Richtung
weisen. Die Röhrchen 1 können eine Wandstärke von 0,5 - 1 mm aufweisen und nehmen
insgesamt nur eine sehr gerin ge Menge Natrium auf, aber ihre Gesamtoberfläche wird
durch die große Zahl der Röhrchen 1 auf relativ kleinstem Raum, sehr groß.
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Um eine vergleichbar große Elektrolytoberfläche zu erhalten, welche
Ja die entnehmbare Stromstärke der Zelle entscheident bestimmt, wäre ein unten geschlossener
Einzelrohrelektrolyt von erheblichem Durchmesser und Länge erforderlich, der aber
bei gleich minimaler Rohrwandstärkesin Bezug auf seine mechanische Stabilität bedenklich
ist. Bei größerer Wandstärke eines Elektrolytrohres steigt aber sein ohmscher Widerstand
beträchtlich an und die entnehmbare Stroinstärke/ cm2 Oberfläche, fällt auf un -interessante
Werte ab. Abgesehen davon, ist es nur mit besonderen konstruktiven, sehr störanfälligen
Maßnahmen möglich, im Jnneren eines solchen Elektrolytrohres einen dünnen,ringförmigen
Natriunibelag in der Niveauhöhe des die Außenrohrwand bedeckenden sohle -fels während
der Entladung zu halten, da sonst ein stetiger Leistungsabfall der Zelle bei der
Entladung auftritt.
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Die Erfindung verbindet die Vorteile eines großen rohrförmigen Elektrolyten,
insbesondere sein großes Fassungsvermögen für Alkalimetall, große stromliefernde
Oberfläche, - ohne die genannten Nachteile aufzuweisen7 da das großvolumige Gefäß
2 selbst starkwandig und damit mechanisch stabil, mit 2 - 3 mm Wandstärke
ausgebildet
sein kann, während die in seinen Boden einmündenden Röhrchen 1, ohne wesentliche
Einbuße an mechanischer Stabilität wegen ihres geringen Außendurchmessers, dünnwandig
ausgeführt werden können, wodurch ihr ohmscher Widerstand für Alkali-Jonen gering
gehalten werden kann. Die gleichbleibende Niveauhöhe des Natriums in den Röhrchen
1 während der Entladung, die ja bis fast zum restlosen Natriumverbrauch gefüllt
bleiben, gewährleistet stets störungsfrei eine lineare Leistungsabgabe der Zelle.
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Der nur als Gefäß 2 vorgesehene obere Teil des Elektrolyten mit seinem
Flansch 3, kann natürlich auch aus gewöhnlichem Aluminiumoxyd A12 03 bestehen.
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Die Fig. 2 a zeigt eine erfindungsgemäße Na - S Zelle in allen Einzelheiten
im Längsschnitt. Sie zeigt einen teilweise mit dem Reaktanten R 2 gefüllten Behälter
9, in dessen oeffnung mit ringförmiger Vertiefung 21 das Gefäß 2 mit seinen Elektrolytröhrchen
1 so eingeführt ist, daß der Flansch 3' des Gefäßes 2 in der Vertiefung 21 mit Dichtung
19 Platz nimmt. Zwischen der Vertiefung 21 und der Dichtung 19 ist noch der Flansch
16 des dünnen Metallrohres 15 eingefügt. Das mit großen ausgestanzten Fenstern 18
versehene dünne Metallrohr 15 ist mit der gelochten Metallscheibe 13 stirnseitig
verschweißt, in deren Bohrungen die Enden der Spiralfedern 14 eingesteckt und mit
der Metallscheibe 13 ver -schweißt sind. Die Spiralfedern 14 sind über die Elektrolytröhrchen
1 geschoben und gehören zusammen mit der Metalischeibe 13 und dem Metallrohr 15
zum System der äußeren Stromableitung vom Umfang der Elektrolytröhrchen 1 zum Behälter
9.
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An Stelle der Spiralfedern 14 können natürlich auch perforierte dünne
Blechröhren die Elektrolytröhrchen 1 einzeln, oder in einer Mehrzahl umfassen, oder
ein Drahtstiftbündel in den Zwischenräumen der Röhrchen 1 dem gleichen Zweck, nämlich
der Stromableitung zum Behälter 9 dienen. Weiter veringert wird der ohmsche Wider
-stand zwischen der Reaktionszone an der äußeren Oberfläche der Elektrolytröhrchen
1 und den Stromableitern wie beispielsweise den Spiralfedern 14, indem dem Reaktanten
2 Graphitpulver oder Graphitvliese beigemengt wird. Die Menge des aus Natriumpolisulfid
und Schwefel bestehenden Reaktanten R 2 wird so bemessen,
daß bei
geladener Zelle gerade die Elektrolytröhrchen 1 mit ihrer gesamten Länge in den
Reaktanten 2 eintauchen. Jn dem Ausführunge beispiel der Fig. 2 a ist in dem Gefäß
2 noch zusätzlich eine aus gleichem Material wie das Gefäß 2 bestehende und ebenfalls
ge meinsam mit dem Gefäß 2 gesinterte Trennwand 4 vorgesehen# die den Jnnenraum
des Gefäßes 2 in zwei Hälften teilte Dadurch wird die Betriebssioherheit einer meist
in Zellen - Serienschaltung betriebenen Batterie, insbesondere für mobilen Einsatz,
erheblich erhöht. Bei Bruch eines einzigen Elektrolytröhrchens 1 könnte sonst ohne
Trennwände 4, durch restlose AuslauSen des Natriums in der betroffenen Zelle, der
gesamte innere Stromkreis der Batterie unterbrochen werden0 Die Trennwand 4 in den
Gefäßen 2 der Zellen, verhindert diesen Totalausfall, die Batterie bleibt, allerdings
mit verminderter Leistung, noch betriebsfähig.
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Natürlich ist erfindungsgemäß auch eine stern - oder kreuzförmige
Trennwand 4, die den Jnnenraum des Gefäßes 2 in drei oder vier Kammern aufteilt,
ausführbar.
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Jn den Jnnenraum des Gefäßes 2, oder in seine durch Trennwände 4 gebildeten
Kammern, können dünne passend geformte Sicherheits -Metallbehälter 5 mit in ihren
Behälterboden gebohrten Düsen 6, eingesetzt werden. Die Fig. 2 b zeigt einen solchen
Sicherheits -Metallbehälter 5 in der Draufsichte Die Sicherheitsmetallbehälter 5
verhindern mit ihren Düsen 6 ein rasches Auslaufen des Alkali -metall - Reaktanten
R 1 zum Schwefel R 2, bei Bruch eines Elek trolytröhrchens 1. Die Sicherheits- Metallbehälter
5 sind mittels Blechstreifen 7 mit dem Metalldichtungsring 8 verbundene welcher
mit dem Gehäusedeckel 10 des #ehä.lters 9,mit Hilfe von Schrauben 12 gegen die Oberfläche
des Flansches 3 ' gepreßt wird und luft dicht sowohl den Jnnenraum des Gefäßes 2,
wie auch des Behälter 9 abschließt. Außerdem übernehmen die Sicherheitsmetallbehälter
5 noch die negative Stromableitung zum Gehäusedeckel 10 und weisen in ihrem Boden
außer den Düsen 6 noch zumindest einen Metallstift 20 auf, der in eines der Elektrolytröhrchen
1 bineinragt. Dieser Metallstift 20 ermöglicht eine Wiederaufladung der Zelle auch
noch bei versehentlicher Tiefstentladung, da er den Kontakt zum letzten Natriumrest
wenigstens noch in einem einzigen Elektrolytröhrchen 1,je Kammer des Gefäßes 2,
aufrecht erhält0
Jn den ringförmigen freien Raum hinein, zwischen
der Außenwand des Gefäßes 2 und der Jnnenwand des Behälters 9, können sich die Reaktionsprodukte
der Reaktanten R 1 und R 2,deren Volumen während der Entladung im äußeren Behälter
9 durch Alkaliaufnahme zunimmt, ausdehnen, Dieser ringförmige freie Raum, sowie
der freie Raum im Gefäß 2 über der Oberfläche des Alkalireaktanten R 1, wird mit
einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon gefüllt.
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Die Keramik - Jsolierbuchsen 11 verhindern einen Kurzschluß der Zellenspannung
zwischen Gehäusedeckel 10 und Behälter 9 über die Schrauben 12.
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Die Anschlüße 17 können mit anderen Zellenanschlüßen in Paralell-oder
Serienschaltung und oder mit einem äußeren Verbrnueherstromkreis verbunden werden.
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Die mit dem Schwefel in Berührung kommenden Metallteile der Zelle
wie der Zellen - Behälter 9, das Rohr 15, die Metallscheibe 15 und die Spiralfedern
14, müssen aus einem rostfreien chromlegierten Edelstahl bestehen.
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Die Betriebstemperatur der erfindungsgemäßen Zellen, bei welcher die
Reaktionspartner R 1 und R 2 in flüssiger Form vorliegen, beträgt um die 300°C,
sie muß durch eine geeignete elektrische Heizeinrichtung die in äußerem Kontakt
mit den Zellen- Behältern 9 steht, aufgebracht werden.
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Die Fig. 3 zeigt eine perspektivische Ansicht, vom Gefäßboden des
Gefäßes 2 abgetrennt gezeichneter Bündel von Elektrolytröhrchen 1 dessen geschlossene
Rohrenden zur weiteren Erhöhung ihrer mechanischen Stabilität nach dem Sintern Glasringe
22 angeschmolzen bekommen können. Die Glasringe sind teilweise geschnitten gezeichnet.
Für die Glasringe 22 ist Kovar - Glas geeignet. Diese Glasringe 22 sind zur zusätzlichen
Verfestigung von Bündel besonders dünner Elektrolytröhrchen 1 an den vom Gefäßboden
abstehenden geschlossenen Rohrenden zu empfehlen, insbesondere, wenn über 100 Röhrchen
1 mit nur 2 - 4 mm Außendurchmesser zur Anwendung kommen.