DE3126999A1 - "AQUEOUS ACRYLAMIDE SOLUTION FOR PRODUCING A HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYACRYLAMID" - Google Patents
"AQUEOUS ACRYLAMIDE SOLUTION FOR PRODUCING A HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYACRYLAMID"Info
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Description
Wäßrige ,AcrylamidlÖsunq zur Herstellung eines Polyacrylamids mit hohem MolekulargewichtAqueous, acrylamide solution for the production of a polyacrylamide with high molecular weight
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung hinsichtlich einer wäßrigen Lösung von Acrylamid zur Herstellung von Polyacrylamid. The invention relates to an improvement in an aqueous solution of acrylamide for the production of polyacrylamide.
Polyacrylamid stellt Ein Homopolymeres oder Copolymeres von Acrylamid oder einem Produkt dar, das erhalten wurde, indem man ein derartiges Homopolymeres oder Copolymeres einer geeigneten Modifizierungsbehandlung, wie einer Methylolierung oder Kationisierung unterzog. Es findet zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten wie als Bindemittel für die Papierherstellung, als Mittel zur Verbesserung der Papierfestigkeit, als Faserbehandlungsmittel, als polymere Flockungsmittel und als Additive für die Rückgewinnung von Öl.Polyacrylamide is a homopolymer or copolymer of acrylamide or a product obtained by such a homopolymer or copolymer of a suitable one Subjected to modification treatment such as methylolation or cationization. It has numerous uses as a binder for paper production, as a means to improve paper strength, as fiber treatment agents, as polymeric flocculants and as additives for the recovery of oil.
Natürlich auftretende Substanzen wie Mucilago bzw. Schleim, extrahiert aus den Wurzeln von Abelmoschus Manihot Medicus und synthetische Produkte wie Polyäthylenoxyd waren seit langem als Bindemittel für die Papierherstellung bekannt, jedoch gewinnen aufgrund ihrer verschiedenartigen Nachteile gegenwärtig Bindemittel vom PoIyacrylamidtyp weit verbreitete Verwendung. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, daß die Bindemittel vom Polyacrylamidtyp vollständig den bei einem Papierherstellungsverfahren erforderlichen FunktionenNaturally occurring substances such as mucilage or mucus, extracted from the roots of Abelmoschus Manihot Medicus and synthetic products such as polyethylene oxide have long been known as binders for papermaking, however, polyacrylamide type binders are currently gaining widespread use due to their various disadvantages Use. Presumably, this is due to the fact that the polyacrylamide type binders completely the functions required in a paper making process
einer gleichmäßigen Dispergierung der Fasern in einer Aufschlämmung unter Verhinderung einer erneuten Verwirrung oder Sedimentation der dispergierten. Pasern und einer Verleihung einer geeigneten Entwässerbarkeit für die stabile Bildung eines gleichmäßigen feuchten Gewebes während der Folienbildung genügen.a uniform dispersion of the fibers in a slurry while preventing re-confusion or sedimentation of the dispersed. Pasern and an award a suitable drainability for the stable formation of a uniform moist fabric during film formation suffice.
"Die Wirkungsweisen des Polyacrylamid© als Bindemittel hängen vermutlich von dessen Molekulargewicht und der Anzahl der in den Molekülen anwesenden ionischen Gruppen ab. Im einzelnen ist es bekannt, daß Polyacrylamid eine höhere Leistungsfähigkeit als Bindemittel besitzt, wann sein Molekulargewicht zunimmt (Journal of the Society of Paper and Pulp Technology, Band 25, Seite 522, 1971). Die Fähigkeit eines Bindemittels vom Polyacrylamidtyp eine Papierschicht zu bilden, kann unter Zugrundelegung des Verhältnisses bzw«, Anteils des verwendeten Bindemittels vom Polyacrylamidtyp auf Basis des erhaltenen Papiers bewertet werden=. Beträgt der Hydrolysegrad 20%, so ist dieses Verhältnis 1,88% bei einem Molekulargewicht von 3 Millionen, 0,65% bei einem Molekulargewicht von 5 Millionen und 0,40% bei einem Molekulargewicht von 8 Millionen,. Es ist daher ersichtlich, daß die Fähigkeit des Bindemittels eine Papierschicht auszubilden mit zunehmendem Molekulargewicht größer wirdo"The modes of action of polyacrylamide © as a binding agent depend presumably on its molecular weight and the number of ionic groups present in the molecules. In detail it is known that polyacrylamide has a higher performance as a binder when its molecular weight increases (Journal of the Society of Paper and Pulp Technology, Volume 25, page 522, 1971). The ability of a binder To form a paper layer of the polyacrylamide type, based on the ratio or «, proportion of the polyacrylamide type binder used can be evaluated on the basis of the paper obtained =. Is the degree of hydrolysis 20%, this ratio is 1.88% for a molecular weight of 3 million, 0.65% for a molecular weight of 5 million and 0.40% with a molecular weight of 8 million. It can therefore be seen that the Ability of the binder to form a paper layer increases with increasing molecular weight o
Bindemittel vom Polyacrylamidtyp mit einem Molekulargewicht von etwa 10 Millionen bis etwa 12 Millionen sind gegenwärtig erwünscht. In der industriellen Praxis wird gegenwärtig eine wäßrige Acrylamidlösung, ein wesentliches Ausgangsmaterial für die Bindemittel vom Polyacrylamidtyp, fast ausschließlich mit Hilfe einer katalytischen Hydratationsmethode hergestellt, die die Hydratation von Acrylnitril in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus metallischem Kupfer als Hauptbestandteil umfaßt. Die Verwendung der nach der katalytischen Hydratationsmethode erhaltenen wäßrigen Acrylamid-Polyacrylamide type binder having a molecular weight from about 10 million to about 12 million are currently desired. In industrial practice becomes present an aqueous acrylamide solution, an essential starting material for the polyacrylamide type binders, almost exclusively produced using a catalytic hydration method that involves the hydration of acrylonitrile in the presence a catalyst composed of metallic copper as a main component. The use of the after the catalytic Hydration method obtained aqueous acrylamide
lösung gibt jedoch Anlaß zu einem Problem bei der Herstellung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht oder eines Copolymeren mit einem überwiegenden Anteil an Acrylamid als Papierherstellungsbindemittel, obgleich das Problem im Fall der Herstellung eines Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder eines Copolymeren mit einem geringeren Anteil an Acrylamid nicht in beträchtlichem Ausmaß festgestellt wird. Im erstgenannten Fall besitzt das erhaltene Bindemittel vom Polyacrylamidtyp eine sehr geringe Wasserlöslichkeit und in einem extremen Fall quillt es mit Wasser, doch löst es sich fast gar nicht. Dieses Problem erlegt bei der Herstellung von Bindemitteln vom Polyacrylamidtyp mit hoher Leistungsfähigkeit eine Einschränkung auf. Im'einzelnen verursacht, da sich das Bindemittel vom Polyacrylamidtyp unvollständig in Wasser löst, die Gegenwart eines wasserunlöslichen Materials die Bildung von Löchern bzw. Kratern in dem erhaltenen Papier bei dem Papierherstellungsverfahren. Überdies zeigt das Papierblatt eine ausgeprägte Neigung, an der Trockneroberfläche zu kleben, was zu einem Brechen des Papiers führt. Es war daher erwünscht, wasserlösliche Bindemittel zur Verfügung zu stellen, die ein hohes Molekulargewicht besitzen und frei von derartigen Nachteilen sind.solution, however, gives rise to a problem in the production of a high molecular weight polymer or a copolymer with a preponderance of acrylamide as a papermaking binder, although the problem in the case of producing a relatively low molecular weight polymer or a copolymer with a a lower proportion of acrylamide is not found to any significant extent. In the former case, the obtained polyacrylamide type binder is very low Water solubility and in one extreme case it swells with it Water, but it hardly dissolves at all. This problem poses in the manufacture of polyacrylamide type binders with high performance has a limitation. In particular, because the binder is of the polyacrylamide type incompletely dissolves in water, the presence of a water-insoluble material causes the formation of holes or craters in the paper obtained in the papermaking process. In addition, the sheet of paper shows a pronounced tendency to stick to the dryer surface, causing the paper to break. It was therefore desirable To provide water-soluble binders which have a high molecular weight and are free of such Disadvantages are.
Auf dem Gebiet der Papierherstellungsbindemittel vom Polyacrylamidtyp ist es erwünscht, eine wäßrige' Lösung von Acrylamid zu entwickeln, aus der das Polyamid mit einem hohen Molekulargewicht und guter Löslichkeit in Wasser gebildet werden kann. Polyacrylamid mit derartigen Eigenschaften ist auch bei den anderen vorstehend genannten Anwendungen verwertbar und die Bereitstellung einer wäßrigen Acrylamidlösung mit hoher Qualität ist in gleicher Weise für diese anderen Anwendungen erwünscht.In the field of polyacrylamide type papermaking binders It is desirable to develop an aqueous solution of acrylamide from which the polyamide having a high molecular weight and good solubility in water can be formed. Polyacrylamide with such properties is also available usable in the other above-mentioned applications and the provision of an aqueous acrylamide solution with high quality is equally desirable for these other applications.
Ziel der Erfindung ist es daher, eine wäßrige Acrylamidlö-The aim of the invention is therefore to provide an aqueous acrylamide solution
sung zu schaffen, die für die Herstellung von Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht und guter Löslichkeit in Wasser geeignet ist.Solution to create that for the production of polyacrylamide with high molecular weight and good solubility in water suitable is.
Das vorstehende Ziel wird erreicht, isdern man das 2=-Cyanoäthylacrylat im wesentlichen vollständig aus einer wäßrigen Lösung von Acrylamid, die als Material, für die Herstellung von Polyacrylamid geeignet ist9 entfernto Die Verwendung der so hergestellten wäßrigen Acrylamidlöfung Izann sur Herstellung von Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht und guter Löslichkeit in Wasser führen, das bei verschiedenen Anwendungen beispielsweise als Mittel sur Erhöhung der Papierfestigkeit, als Faserbehandlungsmittel, als polymeres Flötekungsmittel und a}.s Additiv für die Ölrüeisgewinnung und vor allem als Bindemittel bei der Papierherstellung verwendbar ist.The above object is achieved isdern to the 2 = -Cyanoäthylacrylat substantially completely from an aqueous solution of acrylamide that is suitable as a material for the production of polyacrylamide entfernto 9 The use of the aqueous Acrylamidlöfung Izann thus prepared sur preparation of polyacrylamide of high Molecular weight and good solubility in water, which can be used in various applications, for example as an agent to increase paper strength, as a fiber treatment agent, as a polymeric flute agent and as an additive for oil ice extraction and, above all, as a binder in paper manufacture.
Aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Ac^ylanddlcsung hergestelltes Polyacrylamid ergibt als Material wenig oder kein wasserunlösliches Material, selbst dann? wesm dessen Molekulargewicht sehr hoch ist. Obgleich kein klarer Grund festgestellt itferden konnte, ist es sicher, daß bei Verwendung einer wäßrigen Acrylamidlösung9 die erhalten wurde durch Reinigung einer im Handel erhältlichen ifäßrigen Acrylamidlö sung, die etwa 10 bis 30 ppm, bezogen auf das Gewicht des Acrylamide;, an 2-Cyanoäthylacrylat enthält„ die Qualität des aus ihr hergestellten Polyacrylamids leicht verbessert werden kanno Die zulässige Menge an in der wäßrigen Acrylamidlösung vorhandenem 2-Cyanoäthylacrylat differiert -stwas in Abhängigkeit von der letztendlichen Verwendung des gewünschten Polyacrylamidso Beispielsweise sollte zur Herstellung eines guten Papierherstellungsmittels vom Polyacrylamidtyp mit einem Molekulargewicht von zumindest 12 Millionen die wäßrige Acrylamidlösung verwendet werden, nachdem der Gehalt an 2-Cyanoäthylacrylat hierin auf nicht mehr als 5 ppm, vorzugsweise nicht mehr alsPolyacrylamide produced from the aqueous acrylic solution according to the invention results in little or no water-insoluble material as a material, even then? which is why its molecular weight is very high. Although no clear reason could be found, it is certain that when an aqueous acrylamide solution 9 was used, it was obtained by purifying a commercially available aqueous acrylamide solution containing about 10 to 30 ppm, based on the weight of the acrylamide, of 2- Cyanoäthylacrylat contains "the quality of the can be easily improved from their prepared polyacrylamide o the permissible amount of water present in the aqueous acrylamide solution 2-Cyanoäthylacrylat differs -stwas depending on the ultimate use of the desired polyacrylamide o example, it should for the preparation of a good paper-making agent of the polyacrylamide type with a molecular weight of at least 12 million, the aqueous acrylamide solution can be used after the content of 2-cyanoethyl acrylate therein to not more than 5 ppm, preferably not more than
3 ppm, insbesondere vorzugsweise nicht mehr als 1 ppm , bezogen auf das Gewicht des Acrylamide, eingestellt worden ist·3 ppm, in particular preferably not more than 1 ppm , based on the weight of the acrylamide, has been set
Die bei der Erfindung verwendete wäßrige Acrylamidlösung wird durch katalytische Hydratation von Acrylnitril in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Katalysators erhalten.The aqueous acrylamide solution used in the invention is obtained by the catalytic hydration of acrylonitrile in the presence of a copper-containing catalyst.
Für die Verwendung bei der Herstellung von Acrylamid wurden verschiedene Kupfer enthaltende Katalysatoren vorgeschlagen und sämtliche derselben können bei der Erfindung verwendet werden. Beispiele für derartige Kupfer enthaltende Katalysatoren, die bei der katalytisehen Hydratation von Acrylnitril verwendet werden, umfassen:Various copper-containing catalysts have been proposed for use in the manufacture of acrylamide and all of them can be used in the invention. Examples of such copper-containing catalysts, Used in the catalytic hydration of acrylonitrile include:
1) .eine Kombination von Kupfer in Form eines Drahtes, Pulvers,1). A combination of copper in the form of a wire, powder,
etc. und eines Kupferions,etc. and a copper ion,
2) reduziertes Kupfer, erhalten durch Reduktion einer Kupferverbindung wie Kupferoxid, Kupferhydroxid oder eines Kupfersalzes mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von so hoch wie 100 bis 400 0C,2) reduced copper, obtained by reducing a copper compound such as copper oxide, copper hydroxide or a copper salt with hydrogen or carbon monoxide at a temperature of as high as 100 to 400 0 C,
3) reduziertes Kupfer, erhalten durch Reduktion einer Kupferverbindung wie Kupferoxid, Kupferhydroxid oder eines Kupfersalzes in flüssiger Phase mit einem Reduktionsmittel wie Hydrazin, ein Alkali- oder Erdalkalimetallborhydrid oder Formaldehyd,3) reduced copper obtained by reducing a copper compound such as copper oxide, copper hydroxide or a copper salt in the liquid phase with a reducing agent such as hydrazine, an alkali or alkaline earth metal borohydride or formaldehyde,
4) reduziertes Kupfer, erhalten durch Behandlung einer Kupferverbindung wie Kupferoxid, Kupferhydroxid oder eines Kupfersalzes in flüssiger Phase mit einem Metall mit einer größassi Ionisierungstendenz als Kupfer, wie Zink, Aluminium, Eisen oder Zinn,4) reduced copper obtained by treating a copper compound such as copper oxide, copper hydroxide or a copper salt in the liquid phase with a metal with a large assi Ionization tendency than copper, such as zinc, aluminum, iron or tin,
5) Raney-Kupfer, erhalten durch Auslaugen einer Raney-Legierung, bestehend aus Kupfer und Aluminium, Zink oder Magnesium,5) Raney copper obtained by leaching a Raney alloy, consisting of copper and aluminum, zinc or magnesium,
6) metallisches Kupfer, erhalten durch thermische Zersetzung einer organischen Kupferverbindung wie Kupferformiat6) metallic copper obtained by thermal decomposition of an organic copper compound such as copper formate
oder Kupferoxalat bei einer Temperatur von beispielsweise 100 bis 400 0C undor copper oxalate at a temperature of, for example, 100 to 400 0 C and
7) ein thermisches Zersetzungsprodukt von hydriertem Kupfer„7) a thermal decomposition product of hydrogenated copper "
Diese Katalysatoren können andere üblicherweise verwendete Metalle, wie Chrom oder Molybdän zusätzlich zu den normalerweise verwendeten Trägern enthalten.These catalysts can contain other commonly used metals such as chromium or molybdenum in addition to those normally used used carriers included.
Die Umsetzung von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Katalysators wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 50 bis 150 0C, vorzugsweise 90 bis 130 0C und bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu erhöhten Drücken in flüssiger Phase unter Verwendung von Wasser in fast jeder gewünschten Menge, bezogen auf Acrylnitril, in einem Katalysatorbett, bestehend aus ,einem suspendierten oder Festbett durchgeführt. Der Reaktionstyp kann kontinuierlich oder ansatzweise sein,und die Umsetzung wird durchgeführt während man den Kontakt der Reaktanten und des Kupfer enthaltenden Katalysators mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas verhindert. Anschließend wird die Reaktionsmischung gewöhnlich einem Destillationsverfahren unterzogen, um das nicht umgesetzte Acrylnitril in der Reaktionsmischung zu entfernen und es zu konzentrieren, um eine wäßrige Acrylamidlösung in-.einer Konzentration von z.B. etwa 30 bis etwa 50 Gew«% zu schaffen«The reaction of acrylonitrile with water in the presence of a copper-containing catalyst is usually at a temperature of 50 to 150 0 C, preferably 90 to 130 0 C and at a pressure in the range from atmospheric pressure to elevated pressures in the liquid phase using water in almost any desired amount, based on acrylonitrile, carried out in a catalyst bed consisting of a suspended or fixed bed. The type of reaction may be continuous or batch, and the reaction is carried out while preventing contact of the reactants and the copper-containing catalyst with oxygen or an oxygen-containing gas. The reaction mixture is then usually subjected to a distillation process in order to remove the unreacted acrylonitrile in the reaction mixture and to concentrate it in order to create an aqueous acrylamide solution in a concentration of, for example, about 30 to about 50% by weight.
Die wäßrige rohe Acrylamidlösung wird dann erfindungsgemäß behandelt« The aqueous crude acrylamide solution is then treated according to the invention.
Die Entfernung von 2-Cyanoäthylacrylat aus Acrylamid kann dann beispielsweise durch gewöhnliche Methoden für die Entfernung von Verunreinigungen, wie eine Umkristallisationsmethode oder eine physikalische Adsorptionsmethode unter Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff, aktiviertem Ton? etc., Methoden, die chemische Reaktionen, wie die Hydrolyse einschließen, eine Extraktionsmethode unter Verwendung von Chloroform, Tetrachlor-The removal of 2-cyanoethyl acrylate from acrylamide can then be carried out, for example, by ordinary methods for removing impurities such as a recrystallization method or a physical adsorption method using activated carbon, activated clay ? etc., methods that include chemical reactions such as hydrolysis, an extraction method using chloroform, tetrachloride
kohlenstoff etc. und eine Methode, die die Umsetzung mit und Adsorption an einer bzw. eine Verbindung mit einer primären Aminogruppe und /oder einer sekundären Aminogruppe oder einem bzw. ein Ionenaustauscherharz umfaßt, bewirken werden. Unter Verwendung dieser Methoden, entweder einzeln oder in geeigneten Kombinationen, wird die Menge des in der wäßrigen Acrylamidlösung verbleibenden 2-Gyanoäthylacrylats auf nicht mehr als 5 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 1 ppm reduziert. Zu diesem Zeitpunkt müssen die üblichen Bedingungen für die Behandlung zur Entfernung von Verunreinigungen stärker kontrolliert werden, wobei die Menge des verbleibenden 2-Cyanoäthylacrylats ermittelt wird.carbon etc. and a method that reacts with and adsorbs to a compound with a primary Amino group and / or a secondary amino group or an or an ion exchange resin, will cause. Under Using these methods, either individually or in appropriate combinations, will reduce the amount of the in the aqueous Acrylamide solution remaining 2-Gyanoäthylacrylats on not more than 5 ppm, preferably not more than 1 ppm. At this point, the usual conditions for the Treatment to remove contaminants can be controlled more closely with the amount of remaining 2-cyanoethyl acrylate is determined.
Bei der Bildung von Polyacrylamid aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Acrylamidlösung als Ausgangsmaterial können verschiedene bekannte Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Beispiele umfassen Azoverbindungen wie Azobisdimethylvaleronitril, Natriumazobiscyanovalerianat, Azabisisobutyronitril und Azobisaminopropanhydrochlorid, organische Peroxide wie Benzoylperaxid, Lauroylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid und anorganische Peroxide bzw. Persalze wie Kaliumpersulfat, Natriumperbromat, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel umfassen anorganische Verbindungen wie Perrosulfat, Ferrochlorid, Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit, Natriumthiosulfat und Nitrit und organische Verbindungen wie Dimethylanilin, 3-Dimethylaminopropionitril und Phenylhydrazin.In the formation of polyacrylamide from the invention aqueous acrylamide solution as the starting material can be various known polymerization initiators can be used. Examples include azo compounds such as azobisdimethylvaleronitrile, Sodium azobiscyanovalerate, azabisisobutyronitrile and azobisaminopropane hydrochloride, organic Peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and tert-butyl hydroperoxide and inorganic peroxides or persalts such as potassium persulfate, sodium perbromate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide. Examples of suitable reducing agents include inorganic compounds such as perrosulfate, ferrous chloride, sodium bisulfite, Sodium metabisulfite, sodium thiosulfate and nitrite and organic compounds such as dimethylaniline, 3-dimethylaminopropionitrile and phenylhydrazine.
Für die Bildung von Polyacrylamid mit hohem Molekülargewicht wird Acrylamid allein oder eine Mischung desselben mit einem mit Acrylamid copolymerisierbaren Monomeren verwendet. Beispiele für das mit Acrylamid copolymerisierbare Monomere umfassen Methacrylamid, Acrylsäure oder deren Salze , N-Methylacrylamid, Ν,Ν'-Dimethylacrylamid, N-Methylolacryl-For the formation of high molecular weight polyacrylamide acrylamide is used alone or a mixture thereof with a monomer copolymerizable with acrylamide. Examples for the monomer copolymerizable with acrylamide include methacrylamide, acrylic acid or their salts, N-methylacrylamide, Ν, Ν'-dimethylacrylamide, N-methylolacryl-
amid* 2-Acrylatnid-2-methylpropanguIfons§ure oder deren Salze, Aminoalkoholester der Methacrylsäure oder Acrylsäure (z.B. Dirnethylatninoäthylmethacrylat oder Diäthylaminoäthylacrylat) und die Salze oder quaternären Ammoniumsalze hiervon, Esterverbindungen der Methacrylsäure oder Acrylsäure (z.B. Methylmethacrylat oder Hydroxyäthylacrylat) und Acrylnitril etc..amide * 2-Acrylatnid-2-methylpropane sulfonic acid or their Salts, amino alcohol esters of methacrylic acid or acrylic acid (e.g. dirnethylaminoethyl methacrylate or diethylaminoethyl acrylate) and the salts or quaternary ammonium salts thereof, Ester compounds of methacrylic acid or acrylic acid (e.g. methyl methacrylate or hydroxyethyl acrylate) and acrylonitrile Etc..
Für die Verwendung bei den verschiedenen vorstehend beschriebenen Anwendungen geeignetes Polyacrylamid kann leicht aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Aerylapidlösung hergestellt werden, indem man übliche Polymerisationsmethoden unter Verwendung geeigneter Kombinationen der vorstehend genannten Polymerisationsinitiatoren und Monomeren verwendetePolyacrylamide suitable for use in the various applications described above can easily be made from the aqueous aerylapid solution according to the invention prepared by conventional polymerization methods using suitable combinations of the above Used polymerization initiators and monomers
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehendero The following examples explain the invention in more detail o
Herstellung einer wäßrigen AcrylamldlösungsPreparation of an aqueous acrylamide solution
Wäßrige Lösung, AAqueous solution, A
Ein ein suspendiertes Bett von Raney-Kupferkatalysator einschließender Reaktor wurde kontinuierlich mit Acrylnitril und reinem Wasser, die beide desoseygeaiert worden waren, beschickte Die erhaltene Reaktionslösung wurde durch einen Katalysatorfilter, der direkt mit d<sm Reaktor verbunden war, zum Abfiltrieren des Katalysators und weiterhin durch eine Vakuumdestillationsvorrichtung, die direkt mit dem Katalysatorfilter verbunden war9 um nahezu sämtliches, nicht umgesetztes Acrylnitril und einen Teil des Wassers absudestillieren, geleitet» Man erhielt eine 40 gewichtsprozentige wäßrige Acrylamidlösung als Destillationsbodeno Die Analyse der wäßrigen Lösung (auf die als rohe wäßrige Lösung Bezug genommen wird) zeigte, daß der Gehalt an verbliebenem Acrylnitril weniger als O904% und der Gehalt an Kupfer weniger A reactor including a suspended bed of Raney copper catalyst was continuously charged with acrylonitrile and pure water, both of which had been desoseygated a vacuum distillation device which was connected directly to the catalyst filter 9 absudestillieren nearly aND ALL, unreacted acrylonitrile and a part of the water conducted, "This gave a 40 weight percent aqueous acrylamide solution as a distillation bottom o analysis of the aqueous solution (on the aqueous as a crude solution reference by reference) showed that the content of residual acrylonitrile less than O 9 04% and the copper content less
- ίο -- ίο -
als 120 ppm betrugen. Nachdem diese Bedingungen drei Wochen beibehalten worden waren, wurde die rohe wäßrige Lösung 8 Stunden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck in einem Belüftungstank, in den Luft eingeblasen wurde, stehengelassen. Sie wurde dann mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3,0 durch eine Ionenaustauschersäule, die mit Amberlite 'IR-120B (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Röhm § Haas Co; stark saures Katxonenaustauscherharz, regeneriert in die Η-Form) und dann mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3,0 durch eine mit Lewatit MP-62 (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Bayer AG; schwach basisches Anionenaustauscherharz, regeneriert in die OH-Form) gefüllte Säule geleitet, um eine wäßrige Acrylamidlösung zu erhalten.were than 120 ppm. After maintaining these conditions for three weeks, the crude aqueous solution became Allowed to stand for 8 hours at room temperature and atmospheric pressure in an aeration tank into which air was blown. It was then at a space velocity (SV) of 3.0 through an ion exchange column filled with Amberlite '' IR-120B (trade name for a product from Röhm § Haas Co; strongly acidic catalyst exchange resin, regenerated in the Η-form) and then with a space velocity (SV) of 3.0 by one with Lewatit MP-62 (trade name for a product of Bayer AG; weakly basic anion exchange resin, regenerated in the OH form) filled column to obtain an aqueous acrylamide solution.
Man leitete die gleiche rohe wäßrige Lösung wie die wäßrige Lösung aus A bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3,0 durch eine mit Diaion PK208 (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.; poröses stark saures Katxonenaustauscherharz, regeneriert in die Η-Form) gefüllte Säule und dann mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3,0 durch eine mit Diaion PA316 (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.; poröses stark basisches Anionenaustauscherharz, regeneriert in die Carbonatform) gefüllte Säule, um eine wäßrige Acrylamidlösung zu erhalten.The same crude aqueous solution as the aqueous one was passed Solution of A at a space velocity (SV) of 3.0 through one with Diaion PK208 (trade name for a Mitsubishi Chemical Industries, Ltd .; porous, strongly acidic catalytic exchange resin, regenerated into the Η-shape) and then at a space velocity (SV) of 3.0 through one with Diaion PA316 (trade name for a product from Mitsubishi Chemical Industries, Ltd .; porous strongly basic anion exchange resin, regenerated in the carbonate form) filled column to an aqueous acrylamide solution to obtain.
Die wie vorstehend mit Hilfe der katalytischen Hydratationsmethode erhaltenen 40%igen wäßrigen Acrylamidlösungen (A und B) wurden durch Gaschromatographie analysiert. Man fand, daß der Gehalt an 2-Cyänoäthylacrylat 14,1 ppm in der wäßrigen Lösung A und 16,0 ppm in der wäßrigen Lösung B betrug. Jede dieser wäßrigen Acrylamidlösungen wurde an Ionenaustauscherharzen behandelt und dann bei der Herstellung vonThe 40% aqueous acrylamide solutions (A and B) were analyzed by gas chromatography. It was found that the content of 2-cyanoethyl acrylate was 14.1 ppm in the aqueous Solution A and 16.0 ppm in the aqueous solution B. Each of these aqueous acrylamide solutions was made of ion exchange resins treated and then in the manufacture of
Polymeren wie nachstehend gezeigt verwendet.Polymers as shown below.
Der Gehalt an 2-Cyanoäthylacrylat wurde unter Verwendung einer Gas-Chrom-Q-Glassäule (0,177 - 0,250 ram (60 - 80 mesh)) (Handelsbezeichnung für einen von Applied Science Laboratories, Inc. hergestellten Träger); imprägniert mit 10 %,bezogen auf den Träger,an Polyäthylenglykol 20 M gemessen»The 2-cyanoethyl acrylate content was measured using a gas chromium Q glass column (0.177-0.250 ram (60-80 mesh)) (trade name for a carrier manufactured by Applied Science Laboratories, Inc.) ; impregnated with 10%, based on the carrier, of polyethylene glycol 20 M measured »
Man stellte zwei Ionenaustauschglassäulen (I und II), jeweils mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 50 cm, bereit. Die Säule I wurde mit 100 ml Lewatit MP-500 (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Bayer AG; stark basisches Anxonenaustauscherharz in der OH-Form) und die Säule II mit 100 ml Amberlite IR-120B (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Röhm & Haas Co.} stark saures Kationenaustauscherharz in der H-Porm) gefüllt« Die beiden Säulen I und II wurden gut mit Wasser gewaschen und in Reihe in dieser Reihenfolge verbunden. Jede der wäßrigen Acrylamidlösungen A und B wurde durch diese Säulen mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3 (300 tnl/h) geleitet» Nach dieser Behandlung enthielten die wäßrigen Acrylamidlösungen A und B 0,0 bzw. 0,2 ppm 2-Cyanoäthy!acrylateTwo ion exchange glass columns (I and II) were placed, each with an inner diameter of 20 mm and a length of 50 cm, ready. Column I was filled with 100 ml Lewatit MP-500 (trade name for a product from Bayer AG; strongly basic anion exchange resin in the OH form) and the column II with 100 ml Amberlite IR-120B (trade name for a product from Röhm & Haas Co.} strongly acidic Cation exchange resin in the H-Porm) filled «The two columns I and II were washed well with water and in series connected in that order. Any of the aqueous acrylamide solutions A and B were passed through these columns at a space velocity (SV) of 3 (300 tnl / h) »Nach After this treatment, the aqueous acrylamide solutions A and B contained 0.0 and 0.2 ppm of 2-cyanoethyacrylates, respectively
Man gab destilliertes Wasser zu einer jeden der nach der vorstehenden Methode erhaltenen Acrylamidlösungen, um die Konzentration des Acrylamids auf 20 Gew.% einzustellen. 100 Tei-Ie der wäßrigen Acrylamidlösung wurden auf pH 10 mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt, und man blies gasförmigen Stickstoff ein, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Die Temperatur in dem System wurde bei 30 C gehalten, und man gab Kaliumpersulfat als Katalysator und Nitrotrispropionamid als Promotor in einer Menge von 8 χ 10" Mol bzw. 20,0 χ 10~ Mol je Mol Acrylamid zuο DieDistilled water was added to each of the above Method obtained acrylamide solutions to increase the concentration Adjust the acrylamide to 20% by weight. 100 parts the aqueous acrylamide solution was adjusted to pH 10 with an aqueous sodium hydroxide solution and puffed gaseous nitrogen to remove dissolved oxygen. The temperature in the system was kept at 30 C, and potassium persulfate as a catalyst and nitrotrispropionamide as a promoter were added in an amount of 8 χ 10 "moles or 20.0 χ 10 ~ moles per mole of acrylamide too o The
Umsetzung wurde durchgeführt, Indem man die Temperatur durch die Polymerisationswärme ansteigen ließ und die Polymerisation durch die Wirkung des Temperaturanstiegs fortschreiten ließ. Nachdem kein weiterer Temperaturanstieg mehr beobachtet wurde, ließ man die Reaktionsmischung eine Stunde stehen, um die Polymerisationsreaktion zu be-.enden. Man erhielt ein agarartiges Produkt.Implementation was carried out by changing the temperature caused to rise by the heat of polymerization and the polymerization to proceed by the action of the temperature rise let. After no further temperature rise was observed, the reaction mixture was left stand for one hour to end the polymerization reaction. An agar-like product was obtained.
Das agarartige Produkt wurde auf eine Größe von weniger als 2 mm zerkleinert und in Methanol gegeben, um in dem agarartigen Produkt das Wasser durch Methanol zu ersetzen. Das Produkt wurde bei 50 0C unter vermindertem Druck getrocknet, um ein pulverförmiges Polymeres zu ergeben.The agar-like product was crushed to a size of less than 2 mm and placed in methanol to replace the water in the agar-like product with methanol. The product was dried at 50 ° C. under reduced pressure to give a powdery polymer.
Die Wasserlöslichkeit und Viskosität des nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Polymeren wurden bewertet.The water solubility and viscosity of the polymer obtained by the above method were evaluated.
1) Wasserlöslichkeit1) water solubility
Eine Lösung, die durch Auflösen des pulverförmigen Polymeren in Wasser unter Erzielung einer Konzentration von 0,1 Gew.% erhalten wurde, wurde durch ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh). geleitet,um den wasserunlöslichen Anteil aus der wäßrigen Lösung abzufiltrieren. Der wasserunlösliche Anteil wurde bei 120 0C getrocknet und sein Gewicht berechnet.A solution obtained by dissolving the powdery polymer in water to make the concentration 0.1% by weight was passed through a wire mesh having a mesh size of 0.074 mm (200 mesh). passed to filter off the water-insoluble fraction from the aqueous solution. The water-insoluble fraction was dried at 120 ° C. and its weight was calculated.
2) Viskosität2) viscosity
Die Viskosität der bei dem vorstehenden Test 1 erhaltenen wäßrigen Polymeren-Losung wurde bei 30 0C in INNatriumnit mit Hilfe eines Kapillarviskosimeters gemessen.The viscosity of the obtained in the above Test 1-aqueous polymer solution was measured at 30 0 C in a capillary viscometer INNatriumnit using measured.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The results are given in Table 1.
■ ■ '-· - · ■ ■ 3126993■ ■ '- · - · ■ ■ 3126993
A -5A -5
Die gleiche wäßrige Acrylamidlösung A, wie sie in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, wurde mit der gereinigten wäßrigen Acrylamidlösung, erhalten durch Behandlung mit dem Ienenaustauscherharz in den Beispielen 1 und 2,, auf das Dreifache, Fünffache bzw. Fünfzehnfache ihres ursprünglichen Volumens verdünnt, um drei wäßrige Acrylamidlösungen mit unterschiedlichen Gehalten an 2-Cyanoäthylacrylat (4,7 ppm, 2,8 ppm bzw. 0,9 ppm) herzustellenThe same aqueous acrylamide solution A as used in the examples 1 and 2 was used with the purified aqueous acrylamide solution obtained by treatment with the ion exchange resin in Examples 1 and 2 ,, on three, five and fifteen times their original Diluted by volume to three aqueous acrylamide solutions with different levels of 2-cyanoethyl acrylate (4.7 ppm, 2.8 ppm or 0.9 ppm)
Unter Verwendung dieser drei wäßrigen Acrylamidlösungen stellte man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Polymere her und bewertete sie. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.Using these three aqueous acrylamide solutions Polymers were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are in Table 1 specified.
Die gleichen wäßrigen Acrylamidlösungen A und B9 wie sie in den Beispielen 1 und 2 verwendet werden, wurden ohne Behandlung mit den Ionenaustauscherharzen verwendet, um in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 Polymere herzustellen. Die Polymeren wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 bewertet und di@ Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The same aqueous acrylamide solutions A and B 9 as used in Examples 1 and 2 were used without treatment with the ion exchange resins to prepare polymers in the same manner as in Examples 1 and 2. The polymers were evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2, and the results are shown in Table 1.
(*1)CEA
(*1)
licher Anteil
(Gew.%)Insoluble
share
(Wt.%)
(η) viscosity
(η)
ge AcrylamidlosungUsed aq
ge acrylamide solution
(*2)25.0
(* 2)
Acrylamidlosung A)purified aqueous
Acrylamide solution A)
Acrylamidlosung Bpurified aqueous
Acrylamide solution B
losung A,verdünnt
auf das Vierfache
ihres ursprüngl.Vo
lumens mit gereinxf-
ter wäßriger Acryl
amidlosungaqueous acrylamide
solution A, diluted
four times as much
your original Vo
lumens with gereinxf-
ter aqueous acrylic
amide solution
losung A, verdünnt
auf das Siebenfache
ihres ursprüngl. Vo
lumens mit gereinig
ter wäßriger Acryl-
amidlö sungaqueous acrylamide
solution A, diluted
sevenfold
your original Vo
lumens with cleaned
ter aqueous acrylic
amide solution
losung A,verdünnt
auf das 20fache ih
res ursprüngl. Vo
lumens mit gerei
nigter wäßriger
Acrylamidlösungaqueous acrylamide
solution A, diluted
to 20 times ih
res original Vo
lumens with rei
nigt aqueous
Acrylamide solution
Beispiel
1Cf.
example
1
losung Aaqueous acrylamide
solution A
Beispiel
2Cf.
example
2
Filtration
unmöglichgel-like,
Filtration
not possible
unmöglichMeasurement
not possible
losung Baqueous acrylamide
solution B
(*1): CEA bedeutet 2-Cyanoäthylacrylat.
(*2): Das Polymere besaß ein Molekulargewicht von etwa
15 Millionen.(* 1): CEA means 2-cyanoethyl acrylate.
(* 2): The polymer had a molecular weight of about 15 million.
Jedes der in Tabelle 2 angegebenen copolymerisierbaren Monomeren wurde zu der in Beispiel 1 beschriebenen wäßrigen Acrylamidlösung in den in Tabelle 2 angegebenen MonomerenverhäItnissen zugegeben und die Mischung wurde mit destilliertem Wasser derart verdünnt, daß die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung 30 Gew.% erreichte. Die wäßrigen Lösungen in den Beispielen 6 und 7 wurden auf pH 755 eingestellt und die wäßrige Lösung in Beispiel 8 auf pH 5,0. Man lösteEach of the copolymerizable monomers shown in Table 2 was added to the aqueous acrylamide solution described in Example 1 in the monomer proportions shown in Table 2, and the mixture was diluted with distilled water so that the concentration of the monomers in the aqueous solution reached 30% by weight. The aqueous solutions in Examples 6 and 7 were adjusted to pH 7 5 5 and the aqueous solution in Example 8 to pH 5.0. One solved
—3 Azobisisobutyronitril in einem Anteil von 0,3 χ 10 Mol je Mol der Monomeren in 10 g Methanol und gab die Lösung zu 1 kg der wäßrigen Monomerenlösung.—3 azobisisobutyronitrile in a proportion of 0.3 χ 10 mol each Mol of the monomers in 10 g of methanol and added the solution to 1 kg of the aqueous monomer solution.
Nach Entfernen des gelösten Sauerstoffs in dem Reaktionssystem durch Einblasen von gasförmigem Stickstoff wurde die Temperatur des Reaktionssystems bei 00C gehalten. Man gab Ammoniumpersulfat (abgekürzt als APS) und Ferroammoniumsulfat (abgekürzt als FAS) als Katalysator zu und begann die Polymerisation der Monomeren. In den Beispielen 6 und 7 gab manAfter removing the dissolved oxygen in the reaction system by blowing nitrogen gas thereinto, the temperature of the reaction system was kept at 0 ° C. Ammonium persulfate (abbreviated as APS) and ferroammonium sulfate (abbreviated as FAS) were added as catalysts and the polymerization of the monomers began. Examples 6 and 7 gave
-5 -5-5 -5
0,7 χ 10 Mol APS und 0,3 χ 10 Mol PAS je Mol der Monomeren zu und in Beispiel 8, bei dem ein kationisches Monomeres ver-0.7 10 moles of APS and 0.3 10 moles of PAS per mole of the monomers to and in Example 8, in which a cationic monomer
—5 —5-5 -5
wendet wurde, gab man 5,6 χ 10 Mol und 2,4 χ 10 Mol FAS je Mol der Monomeren zu.FAS was given 5.6 10 mol and 2.4 10 mol each Moles of monomers.
Die Umsetzung wurde durchgeführt während man die Temperatur durch die Polymerisationswärme ansteigen ließ und die Polymerisation durch die Wirkung des Temperaturanstiegs fortschreiten ließ. Nachdem kein Temperaturanstieg mehr festgestellt würde, ließ man die Reaktionsmischung eine Stunde stehen, um die Polymerisationsreaktion su beenden. Man erhielt ein agarartiges Produkt.The reaction was carried out while keeping the temperature caused to rise by the heat of polymerization and the polymerization to proceed by the action of the temperature rise let. After no more temperature rise was observed, the reaction mixture was left for one hour stand to end the polymerization reaction. An agar-like product was obtained.
Das erhaltene polymere Gel wurde in der gleichen wie in Beispiel 1 behandelt, um ein pulverförmiges Polymeres zu ergebene Die in diesen Beispielen erhaltenen Polymeren wurden in derThe obtained polymer gel was treated in the same way as in Example 1 to give a powdery polymer The polymers obtained in these examples were in the
gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 2' angegeben.evaluated in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 2 '.
.Unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen wäßrigen Acrylamidlösung stellte man Polymere in der gleichen Weise wie in den Beispielen 6 bis 8 her und bewertete sie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.Using those described in Comparative Example 1 aqueous acrylamide solution was used to place polymers in the same In the same manner as in Examples 6 to 8 and evaluated them in the same manner as in Example 1. The results are given in Table 2.
(Mol%)Monomer ratio s
(Mol%)
licher Anteil
(Gew.%)Insoluble
share
(Wt.%)
(η)viscosity
(η)
triumacrylat (12)Acrylamide (88), Na-
trium acrylate (12)
trium- 2-acry1ami d-
2-methy!propansul-
fonat (5)Acrylamide (95), Na
trium- 2-acry1ami d-
2-methy! Propanesul-
fonat (5)
Methacryloyloxyäthyl-
trimethylammonium-
chlorid (10)Acrylamide (90),
Methacryloyloxyethyl
trimethylammonium
chloride (10)
beispiel
3Comparison
example
3
triumacrylat (12)Acrylamide (88), Na-
trium acrylate (12)
tration un
möglichgel-like, Fil
tration un
possible
unmöglichMeasurement
not possible
beispiel
4Comparison
example
4th
trium-2-acrylamid-
2-methylpropansul-
fonat (5)Acrylamide (95), Na-
trium-2-acrylamide
2-methylpropane sulphate
fonat (5)
beispiel
5Comparison
example
5
MethäcryloyloxyäthyP»
trimethyIammonium -
Chlorid (10)Acrylamide (90),.
MethacryloyloxyäthyP »
trimethyIammonium -
Chloride (10)
Filtration un
möglichgel-like,
Filtration un
possible
unmöglich
•Measurement
not possible
•
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9226180A JPS5718652A (en) | 1980-07-08 | 1980-07-08 | Aqueous solution of acrylamide |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE3126999A1 true DE3126999A1 (en) | 1982-03-25 |
Family
ID=14049458
Family Applications (1)
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