DE3126132A1 - ZEOLITH CZH 5 - COMPOSITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents

ZEOLITH CZH 5 - COMPOSITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

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DE3126132A1
DE3126132A1 DE19813126132 DE3126132A DE3126132A1 DE 3126132 A1 DE3126132 A1 DE 3126132A1 DE 19813126132 DE19813126132 DE 19813126132 DE 3126132 A DE3126132 A DE 3126132A DE 3126132 A1 DE3126132 A1 DE 3126132A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine neue Zeolithzusammensetzung und ein Verfahren zum Herstellen von CZH-5 Zeolithen.The invention relates to a new zeolite composition and a method for producing CZH-5 zeolites.

Zu den bisher bekannten Zeolithen gehören die natürlichen und synthetischen Alumosilikate, die bedeutsame und nützliche Zusammensetzung mit Katalysatoreigenschaften darstellen, derartige Alumosilikate sind porös und besitzen bestimmte spezielle Kristallstruktufen, die durch Röntgendiffraktion bestimmt werden können. Innerhalb der Kristalle befinden sich zahlreiche Hohlräume und Poren, deren Abmessungen und Formgebung von Zeolith zu Zeolith verschieden sind. Auf die Schwankungen der Abmessung und Form sind die Schwankungen der Adsorptions- und Katalysatoreneigenschaften der Zeolithen zurückzuführen. Nur Moleküle bestimmter Abmessung und Form können sich in die Poren eines speziellen Zeoliths einpassen, während andere Moleküle mit größeren Abmessungen und abweichender Form nicht in die Zeolithkristalle eindringen können.The zeolites known to date include the natural and synthetic aluminosilicates, the important ones and represent useful compositions with catalyst properties, such aluminosilicates are porous and have certain special crystal structures that can be determined by X-ray diffraction. Within The crystals have numerous cavities and pores, their dimensions and shape of zeolite are different from zeolite. The fluctuations in the adsorption and catalyst properties of the zeolites. Only molecules of certain dimensions and Shape can fit into the pores of a special zeolite, while other molecules with larger dimensions and deviating form cannot penetrate into the zeolite crystals.

Aufgrund ihrer ungewöhnlichen Molekülsiebeigenschaften sowie ihrer potentiellen Säurehaltigkeit sind Zeolithe besonders als Adsorptionsmittel bei der Kohlenwasserstoff verarbeitung sowie als Katalysatoren beim Cracking, Reformieren und anderen Kohlenwasserstoff-Transformationsreaktionen verwendbar. Obgleich viele verschiedene kristalline Alumosilikate synthetisch hergestellt und getestet wurden, wird dennoch weiter nach neuen Zeolithen geforscht, die in der Kohlenwasserstoff verarbeitenden Chemie angewendet werden können.Because of their unusual molecular sieve properties as well as their potential acidity, zeolites are particularly useful as adsorbents for hydrocarbons processing as well as catalysts in cracking, reforming and other hydrocarbon transformation reactions usable. Although many different crystalline aluminosilicates are synthetically manufactured and have been tested, research is still ongoing for new zeolites that can be used in hydrocarbon processing Chemistry can be applied.

Durch die Erfindung wurde eine Stoffklasse kristalliner Zeolithen geschaffen, die hiernach unter der Be-The invention created a class of crystalline zeolites which are hereinafter referred to as

zeichnung "Zeolith CZh-5" oder einfach "CZH-5" in Zusammenhang mit einem Verfahren zu dessen Herstellung unter Verwendung von cholinartigen Verbindungen beschrieben wird (wobei Cholin Trimethyl-(2-hydroathyl) ammoniumhydroxid ist).drawing "Zeolite CZh-5" or simply "CZH-5" in connection with a process for its production using choline-like compounds (where choline is trimethyl- (2-hydroathyl) ammonium hydroxide).

In den letzten Jahren wurden zahlreiche kristalline Alumosilikate mit vorteilhaften Adsorptions- und Katalysatoreigenschaften hergestellt. Normalerweise werden die Zeolithe aus Reaktionsgemischen dargestellt, die Ausgangsstoffe der Alkali- oder Alkalinerdmetalloxide, Silikamaterial, Aluminiumoxid und nach Wunsch eine organische Substanz aufweisen. Je nach den Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung des Reaktionsgemische können Zeolithe jedoch auch dann gebildet werden, wenn dieselbe organische Substanz verwendet wird. So wurden beispielshalber Zeolithe ZK-4, ZSM-4, Faujasit und PHI aus Tetramethylammoniumverbindungen und die Zeolithe ZK-5 und ZSM-1O aus N,N'-Dimethyltriäthylendiammoniumverbindungen geschaffen.In recent years, numerous crystalline aluminosilicates with advantageous adsorption and catalyst properties have been produced manufactured. Usually the zeolites are prepared from reaction mixtures that Starting materials for alkali or alkali earth metal oxides, silica material, aluminum oxide and, if desired, an organic one Have substance. Depending on the reaction conditions and the composition of the reaction mixture However, zeolites can also be formed when the same organic substance is used. For example, zeolites ZK-4, ZSM-4, faujasite and PHI from tetramethylammonium compounds and the zeolites ZK-5 and ZSM-1O from N, N'-dimethyltriethylenediamonium compounds created.

In der US-PS 4 046 895 wird eine Stoffklasse oder Familie kristalliner Zeolithen mit der Bezeichnung "ZSM-21" in seiner Darstellung offenbart. Dabei wird ein Mitglied der ZSM-21 Klasse, nämlich ZSM-38, in seiner Zusammensetzung nach dem Oxid-Molverhältnis im entwässerten Zustand mit (0,3 bis 2,5) R3O : (0 bis 0,8) M„0 : Al2O3 : (größer als 8) SiO2 angegeben, wobei R aus den Trialkyl(2-hydroxylalkyl)ammoniumverbindungen wie Cholin abgeleitet wird und M ein Alkalimetallkation ist.U.S. Patent No. 4,046,895 discloses a class or family of crystalline zeolites designated "ZSM-21" in its representation. A member of the ZSM-21 class, namely ZSM-38, is in its composition according to the oxide molar ratio in the dehydrated state with (0.3 to 2.5) R 3 O: (0 to 0.8) M “0 : Al 2 O 3 : (greater than 8) SiO 2 stated, where R is derived from the trialkyl (2-hydroxylalkyl) ammonium compounds such as choline and M is an alkali metal cation.

Die US-PSn 4 086 186 und 4 116 813 offenbaren die Darstellung eines kristallinen Zeolithen mit der Bezeichnung ZSM-34, der in der synthetisierten Form und im entwässerten Zustand eine Zusammensetzung hat, die in Oxid-Molverhältnissen ausgedrückt wird wie folgt lautet:U.S. Patents 4,086,186 and 4,116,813 disclose the illustration of a crystalline zeolite called ZSM-34, which in the synthesized form and im dehydrated condition has a composition expressed in oxide mole ratios as follows:

(0,5 bis 1,3) R2O : (0 bis 0,15) Na3O : (0,10 üb 0,50) K2O : Al3O3 : XSiO2· Hierin ist R ein aus Cholin abgeleitetes stickstoffhaltiges Kation und χ eine Zahl von 8 bis 50.(0.5 to 1.3) R 2 O: (0 to 0.15) Na 3 O: (0.10 over 0.50) K 2 O: Al 3 O 3 : XSiO 2 · Herein, R is an off Choline-derived nitrogenous cation and χ a number from 8 to 50.

Die US-PS 4 187 283 beschreibt die Herstellung eines unter der Bezeichnung ZSM-47 laufenden kristallinen Zeoliths, der dargestellt wird aus einer 2-(Hydroalkyl) trialkylammoniumverbindung wie Cholin.U.S. Patent 4,187,283 describes the preparation of a crystalline sold under the designation ZSM-47 Zeolite made from a 2- (hydroalkyl) trialkylammonium compound such as choline.

Obgleich die Zeolithe ZSM-47, ZSM-34 und ZSM-38 bekanntermaßen aus Cholin dargestellt werden, gesteht man ihnen doch unterschiedliche Kristallstrukturen und Katalysatoreigenschaften zu. Der neugeschaffene Zeolith CZH-5 weist gegenüber den Zeolithen ZSM-34, ZSM-38 und ZSM-47 nach Beurteilung der unterschiedlichen Röntgendiffraktionsbilder darüber hinaus eine weitere Unterschiedlichkeit in seiner Kristallstruktur auf. Auch besitzt er andere katalytische Eigenschaften.Although the zeolites ZSM-47, ZSM-34 and ZSM-38 are known to be made from choline, confess they are given different crystal structures and catalyst properties. The newly created zeolite CZH-5 shows against the zeolites ZSM-34, ZSM-38 and ZSM-47 after assessing the different X-ray diffraction patterns In addition, there is another difference in its crystal structure. Also owns he has other catalytic properties.

Nach der Erfindung wird ein Zeolith geschaffen, der ein Molverhältnis eines Oxids aus der Gruppe Siliziumoxid, Germaniumoxid, Galliumoxid und Gemengen daraus von über 5:1 mit den Röntgendxffraktionslinien der Tabelle 1 besitzt. Darüber hinaus stellt der Zeolith eine Zusammensetzung dar, die im synthetischen und entwässerten Zustand folgende Oxid-Molverhältnisse hat: (0,5 bis 1,4) R2O : (0 bis 0,50) M3O : W3O3 : (größer als 5) YO2. Hierin ist M ein Alkalimetallkation, W gehört zur Gruppe Aluminium, Gallium und deren Gemenge, Y zur Gruppe Silizium/ Germanium und deren Gemenge, und R ist ein aus einer hiernach definierten cholinartigen Verbindung abgeleitetes Kation. Die CZH-5 Zeolithe können ein YO „ : WpO- Molverhältnis über 5:1, vorzugsweise von etwa 40:1 haben. Der Bereich der YO- : W„03 Molverhältnisse liegt vorzugsweise über 8:1 bis 150:1, günstiger: 10:1 bis 100:1, und noch günstiger: 40:1 bis über 100:1. Vorzug*-According to the invention, a zeolite is created which has a molar ratio of an oxide from the group consisting of silicon oxide, germanium oxide, gallium oxide and mixtures thereof of more than 5: 1 with the X-ray fraction lines in Table 1. In addition, the zeolite is a composition which, in the synthetic and dehydrated state, has the following oxide molar ratios: (0.5 to 1.4) R 2 O: (0 to 0.50) M 3 O: W 3 O 3 : (greater than 5) YO 2 . Here, M is an alkali metal cation, W belongs to the group aluminum, gallium and their mixtures, Y to the group silicon / germanium and their mixtures, and R is a cation derived from a choline-like compound defined below. The CZH-5 zeolites can have a YO ": WpO molar ratio above 5: 1, preferably about 40: 1. The range of the YO: W 0 3 molar ratios is preferably above 8: 1 to 150: 1, more favorably: 10: 1 to 100: 1, and even more favorably: 40: 1 to over 100: 1. Preference * -

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

weise ist CZH-5 ein Aluraosilikat, wobei W Aluminium umd Y Silizium ist.wise, CZH-5 is an aluminum silicate, where W is aluminum and Y is silicon.

Die Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Herstellung der CZH-5 Zeolithe vor. Es umfaßt das Ansetzen einer wässrigen Mischung aus Ausgangsstoffen einer organischen stickstoffhaltigen Verbindung, eines Oxids der Gruppe Aluminiumoxid, Galliumoxid und Gemenge aus diesen. Die Zusammensetzung weist in folgende Bereiche fallende Oxid-Molverhältnisse auf: YO2/W2O3 5:1 bis 350:1; R2O/W2O.~ 0,5:1 bis 40:1, wobei Y zur Gruppe Silizium, Germanium und deren Gemengen, W.zur Gruppe Aluminium, Gallium und deren Gemengen gehört und R ein aus einer cholinartigen Verbindung abgeleitetes Kation ist. Dieses Gemisch wird solange bei einer Temperatur von mindestens 100°C gehalten, bis sich die Kristalle des Zeoliths bilden. Hiernach werden die Kristalle entnommen.The invention also provides a method for making the CZH-5 zeolites. It comprises the preparation of an aqueous mixture of starting materials of an organic nitrogen-containing compound, an oxide from the group aluminum oxide, gallium oxide and mixtures of these. The composition has oxide molar ratios falling in the following ranges: YO 2 / W 2 O 3 5: 1 to 350: 1; R 2 O / W 2 O. ~ 0.5: 1 to 40: 1, where Y belongs to the group silicon, germanium and their mixtures, W. to the group aluminum, gallium and their mixtures, and R is a cation derived from a choline-like compound is. This mixture is kept at a temperature of at least 100 ° C. until the crystals of the zeolite form. The crystals are then removed.

CZH-5 Zeolithe haben eine Kristallstruktur, deren Röntgenpulverdiffraktionsbilder folgende Kennlinien hat:CZH-5 zeolites have a crystal structure whose X-ray powder diffraction patterns have the following characteristics Has:

(A)(A) TabelleTabel 0.100.10 II. Intensitätintensity dd ±± 0.100.10 SS. 11.8511.85 ±± 0.050.05 MM. 11 .6011 .60 0.020.02 MM. 9.979.97 ±± 0.010.01 VSVS 4.254.25 Θ.01Θ.01 MM. 3.873.87 ±± 0.010.01 MM. 3.833.83 ±± MM. 3.463.46

Ein typischer CZH-5 Alumosilikat-Zeolith hat dr. cigende in Tabelle II wiedergegebene Röntgendiffraktionsbild: A typical CZH-5 aluminosilicate zeolite has dr. cende X-ray diffraction pattern shown in Table II:

Tabelle IITable II

2 θ d(A) I/I,2 θ d (A) I / I,

7.467.46 11 .8511 .85 5050 7.637.63 11 .6011 .60 3030th 8.878.87 9.979.97 2525th 14.7814.78 5.995.99 33 15.2515.25 5.815.81 44th 18.7418.74 4.734.73 1414th 18.9518.95 4.684.68 55 19.15 '19.15 ' 4.634.63 88th 20.06June 20 4.434.43 55 20.9220.92 4.374.37 33 21 .3221 .32 4.254.25 100100 21.7721.77 4.084.08 1414th 21 .8721 .87 4.064.06 77th 21.9821.98 4.044.04 1515th 22.4722.47 3.963.96 66th 22.9622.96 3.873.87 3737 23.1923.19 3.833.83 2828 23.8323.83 3.733.73 33 24.4724.47 3.643.64 33 25.1925.19 3.543.54 66th 25.7725.77 3.463.46 1616 26.3026.30 3.393.39 1111 26.8026.80 3.333.33 1313th 26.9426.94 3.313.31 55 27.9827.98 3.193.19 77th 28.84 .28.84. 3.143.14 33 29.3029.30 3.053.05 55 30.7530.75 2.912.91 33 30.9330.93 2.892.89 66th

Diese Werte wurde'n mittels Standardverfahren ermittelt: Die Strahlung war K-alpha/Dublett von Kupfer unter Verwendung eines Szintillationsspektrometers mit Bandschreiber. Die Spitzenhöhen I und die Stellungen wurden als Funktion 2 θ von der Spektrometertafel abgelesen, wobei θ der Braggsche Winkel ist. Aus diesen gemessenen Vierten wurden die relativen IntensitätenThese values were determined using standard methods: The radiation was K-alpha / doublet of copper below Use of a scintillation spectrometer with a tape recorder. The top heights I and the positions became read from the spectrometer panel as a function 2θ, where θ is the Bragg angle. From these measured Fourth was the relative intensities

100I/I berechnet, worin I die Intensität der stärksten Linie oder Spitze und die in Angstrom gemessenen Netzebenenabstände sind, die den aufgezeichneten Linien entsprechen. Das Röntgendiffraktionsbild der Tabelle I ist für alle Arten der CZH-5 Gruppenzusammensetzungen charakteristisch. Zeolith, der durch Austauschen des Metalls oder anderer im Zeolith mit anderen Kationen vorhandenen Kationen erzeugt wird,' liefert im wesentlichen dasselbe Diffraktionsbild, obgleich es dabei kleinere Verschiebungen in den Netzebenenabständen und -Schwankungen der relativen Intensität geben kann. Geringfügige Schwankungen im Diffraktionsbild können sich gleichfalls aus den Schwankungen in der bei der Darstellung verwendeten cholinartigen Verbindung und aus den Schwankungen bei dem Silika/Aluminium-Mol~ verhältnis einer speziellen Probe ergeben. Kalzinieren kann zu kleineren Verschiebungen im Röntgendiffraktionsbild führen. Dennoch verbleibt trotz dieser kleineren Störungen die grundlegende Kristallgitterstruktur unverändert .100I / I calculated, where I is the intensity of the strongest Line or apex and the lattice plane spacings measured in Angstroms are that of the recorded lines correspond. The X-ray diffraction pattern of Table I is for all types of CZH-5 group compositions characteristic. Zeolite made by exchanging the metal or another in the zeolite with others Cations present in cations, 'produces essentially the same diffraction image, although it does at the same time, minor shifts in the spacing of the lattice planes and fluctuations in relative intensity. Slight fluctuations in the diffraction image can also result from the fluctuations in the choline-like compound used in the representation and from the fluctuations in the silica / aluminum mole ~ result in a ratio of a special sample. Calcination can lead to minor shifts in the X-ray diffraction image to lead. Nevertheless, despite these minor perturbations, the basic crystal lattice structure remains unchanged .

CZH-5 Zeolithe können zweckmäßig aus einer wässrigen Lösung dargestellt werden, die Ausgangsstoffe eines Alkalimetalloxids, eine cholinartige Verbindung, ein Oxid von Aluminium oder Gallium oder ein Gemisch beider sowie ein Silizium- oder Germaniumoxid oder eine Mischung beider enthält. Das Reaktionsgemisch sollte im Hinblick auf Oxid-Molverhältnisse eine Zusammensetzung aufweisen, die in den nachstehenden Bereichen liegt:CZH-5 zeolites can expediently be prepared from an aqueous solution, the starting materials of a Alkali metal oxide, a choline-like compound, an oxide of aluminum or gallium, or a mixture of both as well as a silicon or germanium oxide or a mixture of both. The reaction mixture should have a composition in terms of oxide mole ratios falling within the following ranges lies:

Breit BevorzugtBroadly preferred

YO2/W2O3 5-350 12-2OOYO 2 / W 2 O 3 5-350 12-2OO

22O3 0.5-20 1-17 22 O 3 0.5-20 1-17

R2O/W2O3 0.5-40 5-25R 2 O / W 2 O 3 0.5-40 5-25

MC1/W2O3 20-200 50-150MC1 / W 2 O 3 20-200 50-150

H2O/W2O3 500-20000 1500-15000H 2 O / W 2 O 3 500-20000 1500-15000

worin R die bereits angeführte Bedeutung hat, Y Silizium, Germanium oder beides und W Aluminium, Gallium oder beides ist. M ist ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium. Es ist dabei typisch, daß im Reaktionsgemisch ein Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallhalid verwendet wird. Diese Anteile können weggelassen werden, solange die gleichwertige Alkalität beibehalten wird. Die cholinartige Verbindung kann dabei Hydroxidioden liefern.where R has the meaning already given, Y silicon, germanium or both and W aluminum, gallium or is both. M is an alkali metal, preferably sodium. It is typical that in the reaction mixture an alkali metal hydroxide or alkali metal halide is used. These parts can be omitted, as long as the equivalent alkalinity is maintained. The choline-like compound can be hydroxide diodes deliver.

Unter "cholinartige Verbindung" ist eine organischeUnder "choline-like compound" is an organic one

12 3 4 Stickstoffverbindung mit der Formel RRR NR - X zu12 3 4 nitrogen compound with the formula RRR NR - X to

12 3 verstehen. Hierbei sind R , R und R gleich oder ver-12 3 understand. Here R, R and R are the same or different

4 schieden und C1 bis C. niedrige Alkyle; R ist C1 bis C1- Hydroxyalkyl und X ist ein Anion. Die chölinartigen Verbindungen sind im allgemeinen Trialkyl(2-hydroxyalkyl)ammoniumverbindungen. Die bevorzugte cholinartige Verbindung weist das Cholin (oder Trimethyl(2-hydroxyäthyl)ammonium)kation auf. Die cholinartige Verbindung kann von der Form des Hydroxids, z.B. Cholinhydroxid, des Halids, z.B. Cholinchlorid, -bromid oder -fluorid sein oder kann anderen geeigneten Anionen wie Sulfaten, Azetaten und Nitraten zugeordnet sein. Das Reaktionsgemisch, durch das die Synthese von CZH-5 ermöglicht wird, wird gewöhnlich dargestellt, indem dem Wasser Cholinchlorid, Cholinfluorid, Cholinhydroxid oder ein Gemenge aus diesen und/oder cholinartige Verbindungen zugefuhr werden.4 divorced and C 1 to C. lower alkyls; R is C 1 to C 1 hydroxyalkyl and X is an anion. The choline-like compounds are generally trialkyl (2-hydroxyalkyl) ammonium compounds. The preferred choline-like compound has the choline (or trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium) cation. The choline-like compound can be in the form of the hydroxide, for example choline hydroxide, of the halide, for example choline chloride, bromide or fluoride, or can be associated with other suitable anions such as sulfates, acetates and nitrates. The reaction mixture which enables the synthesis of CZH-5 is usually prepared by adding choline chloride, choline fluoride, choline hydroxide or a mixture of these and / or choline-like compounds to the water.

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Das Reaktionsgemisch wird dargestellt unter Verwendung von standardisierten Verfahren zum Darstellen von Zeolith. Typische Aluminiumoxid-Ausgangsstoffe für das Reaktionsgemisch sind Aluminate, Tonerde, Aluminiumverbindungen wie AlCl und Al2(SO.)-^. Typische Siliziumoxid-Ausgangsstoffe umfassen Silikate, Silikahydrogel, Kieselsäure, Kolloidsilika und Silikahydroxide. Es ist möglich, Gallium und Germanium nach Maßgabe entsprechend ihren Pendants von Aluminium und Silizium beizugeben.The reaction mixture is prepared using standardized zeolite preparation procedures. Typical aluminum oxide starting materials for the reaction mixture are aluminates, alumina, aluminum compounds such as AlCl and Al 2 (SO.) - ^. Typical silica sources include silicates, silica hydrogel, silica, colloidal silica, and silica hydroxides. It is possible to add gallium and germanium as appropriate to their counterparts of aluminum and silicon.

Dem Reaktionsgemisch können Salze, insbesondere Alkalimetal lhalide wie Natriumchlorid hinzugegeben, diese können aber auch im Reaktionsgemisch gebildet werden. Durch sie wird die Kristallisierung von Zeolith erleichtert und der Einschluß im Gitter verhindert, wie dies bereits in der US-PS 3 849 463 beschrieben wurde.Salts, in particular alkali metal halides such as sodium chloride, can be added to the reaction mixture but can also be formed in the reaction mixture. They facilitate the crystallization of zeolite and prevent inclusion in the lattice, such as this previously described in U.S. Patent 3,849,463.

Das Reaktionsgemisch wird solange bei einer erhöhten Temperatur gehalten, bis sich die Kristalle des Zeoliths gebildet haben. Die Temperaturen während der hydro thermischen Kristallisationsstufe werden normalerweise bei etwa 100 C bis etwa 235 C, zweckmäßiger bei etwa 1200C bis 200°C und noch günstiger bei ca. 135°C bis ca. 165°C gehalten. Im Normalfall beträgt die Kristallisationszeitspanne mehr als 3 Tage und liegt vorzugsweise zwischen 7 bis etwa 50 Tagen.The reaction mixture is kept at an elevated temperature until the crystals of the zeolite have formed. The temperatures during the hydrothermal crystallization step are typically maintained at about 100 C to about 235 C, conveniently at about 120 0 C to 200 ° C, and more preferably at about 135 ° C to about 165 ° C. The crystallization period is normally more than 3 days and is preferably between 7 and about 50 days.

Die hydrothermische Kristallisation läuft unter Druck ab und wird gewöhnlich in einem Autoklav durchgeführt, so daß das Reaktionsgemisch einem autogenen Druck ausgesetzt wird. Obgleich das Reaktionsgemisch während der Kristallisation gerührt werden kann, sollte dies zweckmäßig jedoch unterbleiben.The hydrothermal crystallization takes place under pressure and is usually carried out in an autoclave so that the reaction mixture is subjected to an autogenous pressure. Although the reaction mixture during the crystallization can be stirred, this should, however, expediently not be done.

Haben sich die Zeolithkristalle erst einmal gebildet, wird das Festprodukt mit standardisierten mechanischenOnce the zeolite crystals have formed, the solid product is made with standardized mechanical

Trennmethoden wie Filtrieren aus dem Reaktionsg;*.u.3ch abgetrennt. Die Kristalle werden in Wasser gewaschen und getrocknet, z.B. 8 bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 90 bis 1500C, um die synthetischen CZH-5 Zeolithkristalle zu gewinnen.Separation methods such as filtration from the reaction g; *. And 3ch separated. The crystals are washed in water and dried, for example 8 to 24 hours to obtain 5 CZH-zeolite at a temperature of 90 to 150 0 C, the synthetic.

Während der hydrothermischen Kristallisationsstufe können die CZH-5-Kristalle sich überlassen werden, um sich spontan aus dem Reaktionsgemisch als Kristallisationskerne zu bilden. Auch kann das Reaktionsgemisch zum Leiten und Beschleunigen der Kristallisation und auch dazu mit CZH-5 Kristallen geimpft werden, um die Bildung unerwünschter Verunreinigungen an Alumosilikaten möglichst niedrig zu halten. Wird das Reaktionsgemisch mit CZH-5 Kristallen geimpft, so kann die Konzentration der cholinartigen organischen Stickstoffverbindung beträchtlich eingeschränkt oder eliminiert werden, wobei es jedoch zweckmäßig ist, etwas von der organischen Verbindung, z.B. ein Alkohol verbleiben zu lassen.During the hydrothermal crystallization stage The CZH-5 crystals can be left to spontaneously emerge from the reaction mixture as nuclei to build. The reaction mixture can also be used to conduct and accelerate the crystallization and also to be inoculated with CZH-5 crystals to prevent the formation of undesired impurities on aluminosilicates to keep it as low as possible. If the reaction mixture is inoculated with CZH-5 crystals, the concentration can the choline-like organic nitrogen compound are considerably restricted or eliminated, however, it is desirable to leave some of the organic compound such as an alcohol permit.

Die synthetischen CZH-5 Zeolithe können in ihrer derartigen synthetischen Form verwendet oder thermisch behandelt (kalziniert) werden. Es ist gewöhnlich zweckmäßig; das Alkalimetallkation durch Ionenaustausch zu entfernen und es durch.ein Wasserstoff-, Ammoniumoder ein anderes geeignetes Metallion zu ersetzen. Der Zeolith kann in inniger Verbindung mit Hydrierkomponenten wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder ein Edelmetall wie Palladium oder Platin für diejenigen Anwendungszwecke verwendet werden, in denen ine Hydrier-Dehydrierfunktion erwünscht ist. Für den Normalfall können die ersetzten Kationen Metallkationen z.B. Seltenerden, Metalle der Gruppe HA und VIII sowie Gemenge aus diesen umfassen. Bei den Ersatzmetallkationen wird insbesondere den Kationen der Metalle der Seltenerden, Mn, Ca, i-lg, 7,n, r'd, The CZH-5 synthetic zeolites can be used in their synthetic form or they can be thermally treated (calcined). It is usually convenient; to remove the alkali metal cation by ion exchange and to replace it with a hydrogen, ammonium or other suitable metal ion. The zeolite can be used in intimate association with hydrogenation components such as tungsten, vanadium, molybdenum, rhenium, nickel, cobalt, chromium, manganese or a noble metal such as palladium or platinum for those applications in which a hydrogenation-dehydrogenation function is desired. In the normal case, the replaced cations can include metal cations, for example rare earths, metals from groups HA and VIII, and mixtures of these. In the case of substitute metal cations, the cations of the rare earth metals, Mn, Ca, i-lg, 7, n, r 'd,

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Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe und Co der Vorzug gegeben. Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe and Co are preferred.

Die Wasserstoff-, Ammonium- und Metallkomponenten können im Zeolithen ausgetauscht werden. Der Zeolith kann auch mit den Metallen imprägniert werden oder die Metalle können unter Verwendung der bekannten Standardverfahren mit dem Zeolith innig beigemischt, werden. Hierbei können die Metalle im Kristallgitter okkludiert werden, indem die gewünschten Metalle als Ionen in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, aus dem der CZH-5 Zeolith dargestellt werden.The hydrogen, ammonium and metal components can be exchanged in the zeolite. The zeolite can also be impregnated with the metals or the metals can be intimately mixed with the zeolite using the known standard procedures. Here the metals in the crystal lattice can be occluded by placing the desired metals as ions in the Reaction mixture are present from which the CZH-5 zeolite can be prepared.

Zu den typischen Ionenaustauschverfahren gehört, den synthetischen Zeolith mit einer ein Salz des oder der gewünschten Ersatzkations bzw. -kationen enthaltenden Lösung in Kontakt zu bringen. Obgleich eine Vielzahl von Salzen hierfür verwendet werden können, werden Chloride und andere Halogenide, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt. Typische Ionenaustauschverfahren sind in den US-PS 3.140 249, 3 140 251 und 3 140 253 offenbart worden. Der Ionenaustausch kann entweder vor oder nach dem Kalzinieren des Zeoliths stattfinden.One of the typical ion exchange processes is, the synthetic zeolite with a salt of the or the to bring desired replacement cations or solution containing cations into contact. Although a large number Of salts that can be used for this are chlorides and other halides, nitrates and sulfates particularly preferred. Typical ion exchange processes are described in U.S. Patents 3,140,249, 3,140,251, and 3,140,253 has been revealed. The ion exchange can take place either before or after the zeolite is calcined.

Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Ersatzkations wird der Zeolith normalerweise mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur im Bereich von 65°C bis etwa 315°C getrocknet. Nach dem Waschen kann der Zeolith an Luft oder in einer Edelgasatmosphäre bei einer Temperatur kalziniert werden, die im Bereich von 2000C bis 82OGC liegt. Die Zeitspanne hierfür kann bei 1 bis 48 Stunden oder darüber liegen, um zu einem katalytisch aktiven Produkt zu gelangen, das für Verfahren der Kohlenwasserstoffumwandlung verwendungsfähig ist.After contact with the salt solution of the desired replacement cation, the zeolite is usually washed with water and then dried at a temperature in the range of 65 ° C to about 315 ° C. After washing, the zeolite can be in air or in an inert gas atmosphere at a calcining temperature which is in the range from 200 0 C to 82o C G. The time required for this can be from 1 to 48 hours or more in order to arrive at a catalytically active product which is useful in processes of hydrocarbon conversion.

312613?312613?

Ungeachtet der in der synthetischen Form des vorhandenen Kationen bleibt die räumliche Anordnung der Atome, die das grundlegende Kristallgitter des Zeoliths bildet, im wesentlichen unverändert. Der Kationenaustausch hat, wenn überhaupt, nur wenig Wirkung auf die Gitterstrukturen des Zeoliths.Regardless of the cation present in the synthetic form, the spatial arrangement remains of the atoms that form the basic crystal lattice of the zeolite are essentially unchanged. The cation exchange has little, if any, effect on the lattice structures of the zeolite.

Der CZH-5 Zeolith läßt sich in einer Vielzahl physikalischer Formen herstellen. Allgemein gesagt, kann der Zeolith in Pulverform, als Granulat oder Presseerzeugnis mit einer zwischen der Maschenweite 2 und 400 nach Tyler liegenden Körnchengröße vorliegen. Als Strangpreßerzeugnis mit einem organischen Bindemittel kann der Zeolith vor dem Trocknen extrudiert werden; er kann aber auch getrocknet oder teilgetrocknet und dann extrudiert werden.The CZH-5 zeolite can be made in a variety of physical forms. Generally speaking, it can Zeolite in powder form, as granules or press product with a mesh size between 2 and 400 according to Tyler lying grain size. As an extrusion with an organic binder extruding the zeolite before drying; but it can also be dried or partially dried and then extruded will.

Der Zeolith kann mit anderen Einbettungsmaßen zusammengesetzt werden, die gegenüber den in organischen Umwandlungsprozessen angewandten Temperaturen und anderen Bedingungen widerstandsfähig sind. Einbettungsmassen dieser Art umfassen aktive und inaktive Massen sowie natürliche oder synthetische Zeolithe und anorganische Stoffe wie Tonerden, Silika und Metalloxide. Letztere können entweder als solche in der Natur auftreten oder in Form einer Gelfällung, als Sole oder Gele mit Gemischen aus Silika und Metalloxiden verwendet werden. Die Verwendung einer Masse in Verbindung mit dem synthetischen Zeolith, d.h. damit zusammengesetzt, der aktiv ist, trägt zur Verbesserung der Umwandlung und Selektivität des Katalysators in bestimmten organischen Umwandlungsprozessen bei. Inaktive Massen dienen zweckmäßig als Verdünner, um das Maß der Umwandlung in einem gegebenen Prozeß zu steuern, so daß Produkte kostengünstiger gewonnen werden, ohne dabei andere Mittel zum Steuern der Reaktionsgeschwindigkeit verwenden zu müssen. Häufig sind Zeolithmassen in natürlich vorkommenderThe zeolite can be composed with different embedding dimensions compared to those in organic conversion processes applied temperatures and other conditions are resistant. Embedding masses of this Kinds include active and inactive masses as well as natural or synthetic zeolites and inorganic Substances such as clay, silica and metal oxides. The latter can either occur as such in nature or in the form of a gel precipitation, as sols or gels with mixtures of silica and metal oxides. the Use of a mass in connection with the synthetic zeolite, i.e. composed with it, the active is, contributes to the improvement of the conversion and selectivity of the catalyst in certain organic conversion processes at. Inactive masses serve as a diluent to reduce the degree of conversion in one to control the given process so that products can be obtained more cheaply without using other means for Having to use control of the reaction rate. Often, zeolite masses are more naturally occurring

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Tonerden, z.B. in Bentonit und Kaolin eingemischt worden. Diese Massen, d.h. Tonerden, Oxide usw. haben teilweise bindende Funktion für den Katalysator. Es ist zweckmäßig einen Katalysator zu schaffen, der hohe Bruchfestigkeit besitzt, denn bei der Erdölverarbeitung wird der Katalysator oftmals einer groben Behandlung ausgesetzt. Es kann vorkommen, daß der Katalysator hierbei zu einem pulverähnlichen Stoff zerbröselt, was bei der Verarbeitung problematisch sein kann.Clays, e.g. mixed into bentonite and kaolin. These have masses, i.e. clays, oxides, etc. partially binding function for the catalyst. It is useful to create a catalyst that is high Has breaking strength, because in petroleum processing, the catalyst is often a rough treatment exposed. It can happen that the catalyst crumbles into a powder-like substance, which is the case processing can be problematic.

Zu den natürlich .vorkommenden Tonerden, die mit den synthetischen Zeolithen der Erfindung zusammengesetzt werden können, gehören Montmorillonit und die Kaolingruppen, zu denen Subbentonite und die Kaoline, die allgemein als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tonerden bekannt sind, oder andere gehören, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Fasertonerden wie Sepiolit und Attapulgit können auch als Träger verwendet werden. Derartige Tonerden können im Rohzustand gleich nach dem Abbau verwendet werden; sie können aber auch zunächst gebrannt oder einer Säurebehandlung oder chemischen Veränderungen unterzogen werden.The naturally occurring clays that are produced with the synthetic zeolites of the invention include montmorillonite and the kaolin groups, to those subbentonites and the kaolins commonly known as Dixie, McNamee, Georgia, and Florida clays are known, or belong to others, in which the main mineral component halloysite, kaolinite, dickite, Is nacrite or anauxite. Fiber clays such as sepiolite and attapulgite can also be used as carriers. Such clays can be used in their raw state immediately after mining; but you can also initially burned or subjected to acid treatment or chemical changes.

Zusätzlich zu den erwähnten Substanzen können die CZH-5 Zeolithe mit porösen Einbettungsmassen und Gemengen aus diesen wie Silika, Aluminiumoxid, Titania, Magnesia, Silika-Aluminiumoxid, Silika-Magnesia, Silika-^Zirkonia, Silika-Thoria, Silika-Beryllia, Silika-Titania, Titania- Zirkonia sowie ternäre Zusammensetzungen wie Silika-Aluminiumoxid-Thoria, Silika-Aluminium-Zirkonia, Silika-Aluminiumoxid-Magnesia und Silika-Magnesia-Zirkonia zusammengesetzt werden. Die Einbettungsmasse kann in Form eines Kogels gestellt werden.In addition to the substances mentioned, the CZH-5 zeolites can be made with porous embedding compounds and mixtures these like silica, alumina, titania, magnesia, silica-alumina, silica-magnesia, silica- ^ zirconia, Silica-thoria, silica-beryllia, silica-titania, titania-zirconia and ternary compounds such as silica-aluminum oxide-thoria, Composed of silica-aluminum-zirconia, silica-alumina-magnesia and silica-magnesia-zirconia will. The embedding compound can be placed in the shape of a cone.

Die CZH-5 Zeolithe können auch mit anderen Zeolithen wie synthetischen oder natürlichen Faujasiten (z.B. XThe CZH-5 zeolites can also be used with other zeolites such as synthetic or natural faujasites (e.g. X

und Y) Erioniten und Mordeniten zusammengesetzt 3^ιη. Gleichfalls ist es möglich, sie mit reinen synthetischen Zeolithen wie die der ZSM-Reihe zusammenzusetzen. Die Zeolithkombination kann aber auch in eine poröse anorganische Einbettungsmasse eingemischt sein.and Y) Erionites and Mordenites composed 3 ^ ιη. It is also possible to combine them with pure synthetic zeolites such as those of the ZSM series. The zeolite combination can, however, also be mixed into a porous inorganic embedding compound.

Die Relativanteile des kristallinen Alumosilikat-Zeoliths nach der Erfindung und der anorganischen Oxidgelmasse kann weitgehend variieren. Der CZH-5 Gehalt kann im Bereich von 1 bis etwa 90 Gew. % liegen. Er beträgt jedoch gewöhnlich 2 bis 50 Gew. % der zusammengesetzten Masse.The relative proportions of the crystalline aluminosilicate zeolite according to the invention and the inorganic oxide gel composition can vary widely. The CZH-5 salary can range from 1 to about 90 weight percent. However, it is usually 2 to 50% by weight of the composite Dimensions.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von CZH-5 Zeolith durch hydrothermische Kristallisation.The following examples illustrate the preparation of CZH-5 zeolite by hydrothermal crystallization.

Beispiel 1example 1

Es werden 0,2902 g Natriumaluminat (48% Al2O3, 33% Na„0), 12, 46 g Cholinchlorid und 50 g Wasser in.einer 500 ml Teflonflasche gemischt. Diesem Gemisch wurde eine zweite Lösung beigegeben, die durch Lösen von 6,65 g Natriumchlorid in 100 g distilliertem Wasser angesetzt wurde.0.2902 g of sodium aluminate (48% Al 2 O 3 , 33% Na “0), 12, 46 g of choline chloride and 50 g of water are mixed in a 500 ml Teflon bottle. A second solution was added to this mixture, which was made up by dissolving 6.65 g of sodium chloride in 100 g of distilled water.

Den derart dargestellten Lösungen wurde eine dritte Lösung beigemengt, die aus einer N-Natriumsilikatlösung (28% SLOO und 46,34 g in 150 g destilliertem Wasser besteht. Das endgültige Reaktionsgemisch wurde erzielt, indem eine durch Mischen von 2,68 g konzentrierter HCl (36% HCl) in 71,88 g distilliertem Wasser angesetzte Salzsäure zugeführt wurde.A third solution, consisting of an N-sodium silicate solution, was added to the solutions presented in this way (28% SLOO and 46.34 g in 150 g of distilled water is made. The final reaction mixture was made obtained by mixing 2.68 g of concentrated HCl (36% HCl) in 71.88 g of distilled water set hydrochloric acid was fed.

Die Teflonreaktionsflasche wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch in einem Ofen bei einer Temperatur von 1500C 15 Tage lang im Autoklaven behandelt, bis sich der '. Lstalline Nied rschlag bildete.The Teflon reaction bottle was sealed and the reaction mixture treated in an oven at a temperature of 150 0 C for 15 days in the autoclave until the '. Lstalline precipitate formed.

Man ließ die Kristalle sich setzen, die klare überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen und die Kristalle gefildert, zur Entfernung von Chloridionen mit distilliertem Wasser gewaschen und 16 Stunden lang bei 120°C unter Stickstoff im Vakuum von 51 cms Quecksilber getrocknet. Das Röntgendiffraktionsbild wurde angefertigt und stellt sich dar, wie Tabelle III für die Kennlinien von CZH-5 wiedergibt.The crystals were allowed to set, the clear supernatant Liquid was poured off and the crystals formed to remove chloride ions with distilled Washed water and dried for 16 hours at 120 ° C under nitrogen in a vacuum of 51 cms of mercury. The X-ray diffraction image was produced and is shown as Table III for the characteristic curves of CZH-5 reproduces.

Tabelle IIITable III d(A)there) 11 .7911 .79 Intensitätintensity 11.5611.56 9.949.94 5.975.97 5.795.79 4.724.72 4.674.67 4.624.62 4.424.42 4.244.24 4.074.07 4.044.04 3.963.96 3.873.87 3.823.82 3.723.72 3.633.63 3.533.53 3.453.45 3.383.38 3.323.32 3.183.18 3.133.13 3.043.04 2.912.91 2.88'2.88 ' SS. MM. MM. WW. WW. WW. ViVi WW. WW. VSVS VSVS SS. WW. MM. MM. WW. WW. WW. MM. WW. WW. WW. VJVJ ViVi WW. WW.

Beispiel 2Example 2

Es wurden in einer 500 ml Teflonflasche 0,5743 g Natriumaluminat (48% Al3O3, 33% Na3O), 12,33 g Cholin-In a 500 ml Teflon bottle, 0.5743 g of sodium aluminate (48% Al 3 O 3 , 33% Na 3 O), 12.33 g of choline

Chlorid und 50 g Wasser gemischt. Diesem Gemisc . »urde eine zweite Lösung zugeführt, die durch Lösen von 6.54 g Natriumchlorid in 100 g distilliertem Wasser angesetzt wurde.Chloride and 50 g of water mixed. This Gemisc. »Urde A second solution is added by dissolving 6.54 g of sodium chloride in 100 g of distilled water was set.

Der so dargestellten Lösung wurde eine dritte Lösung hinzugegeben, die N-Natriumsilikatlösung (28% SiO?) 45,86 g gelöst in 150 g distilliertem Wasser enthielt. Das fertige'Reaktionsgemisch wurde gewonnen, indem eine Salzsäure hinzugegeben wurde, die durch Mischen von 2,96 g konzentrierter HCl (36% HCl) in 72 g distilliertem Wasser angesetzt wurde.A third solution, which contained N-sodium silicate solution (28% SiO ? ) 45.86 g dissolved in 150 g distilled water, was added to the solution presented in this way. The finished reaction mixture was obtained by adding hydrochloric acid, which was prepared by mixing 2.96 g of concentrated HCl (36% HCl) in 72 g of distilled water.

Die Teflonflasche wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch in einem Ofen bei einer Temperatur von 150 C 15 Tage lang im Autoklaven behandelt, bis sich der kristalline Niederschlag bildete.The Teflon bottle was sealed and the reaction mixture in an oven at a temperature of 150 ° C Treated in the autoclave for 15 days until the crystalline precipitate formed.

Die Kristalle ließ man setzen, die klare überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen und die Kristalle gefiltert, zur Entfernung der Chloridionen mit distilliertem Wasser gewaschen und 16 Stunden lang bei 120 C unter Stickstoff im Vakuum von 51 cms Quecksilber getrocknet. Das angefertigte Röntgendiffraktionsbild weist die in Tabelle IV angeführten für CZH-5 typischen Kennlinien auf.The crystals were allowed to set, the clear supernatant liquid was poured off and the crystals were filtered, Washed with distilled water to remove the chloride ions and dried at 120 ° C. for 16 hours Nitrogen dried in a vacuum of 51 cms of mercury. The X-ray diffraction image produced shows the in Table IV shows characteristic curves typical for the CZH-5.

Tabelle IVTable IV Intensitätintensity d(A)there) SS. 11.7911.79 MM. 11 .5611 .56 MM. 9.949.94 WW. 5.975.97 WW. 5.795.79 M-WM-W 4.724.72 WW. 4.674.67 WW. 4.624.62 WW. 4.424.42 SS. 4.244.24 MM. 4.O74.O7 MM. 4.044.04 WW. 3.963.96 SS. 3.873.87 SS. 3.823.82 WW. 3.723.72 WW. 3.633.63 ViVi 3.533.53 MM. 3.453.45 MM. 3.383.38 MM. 3.323.32 VJVJ 3.183.18 WW. 3.133.13 WW. 3.043.04 VJVJ 2.912.91 VJVJ 2.882.88

Beispiele 3 bis 7Examples 3 to 7

Die Beispiele 3-7 geben .die Darstellung von CZH-5 sowie die Zeitspanne wieder, während der das Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur und unter autogenem Druck zur Ausbildung der Zeolithkristalle gehalten
wurde.
Examples 3-7 show the representation of CZH-5 and the period of time during which the reaction mixture was kept at elevated temperature and under autogenous pressure to form the zeolite crystals
became.

Die Reaktionsgemische der Beispiele 3-7 wurden unter Wahrung der folgenden Molverhältnisse der Zusatzstoffe dargestellt:The reaction mixtures of Examples 3-7 were prepared using the following molar ratios of the additives shown:

312613/312613 /

*°3 * ° 3 80:180: 1

R2O/A12O3 16:1 (R = Cholin)R 2 O / A1 2 O 3 16: 1 (R = choline)

Na2O/Al2O3 4.0:1Na 2 O / Al 2 O 3 4.0: 1

H2O/A12O3 8328:1H 2 O / A1 2 O 3 8328: 1

NaCl/Al2O3 84:1NaCl / Al 2 O 3 84: 1

Gew % Al3O3 und SiO3 3
Gew % NaCl 3
Wt% Al 3 O 3 and SiO 3 3
Wt% NaCl 3

Für jedes der in den Beispielen 3 bis 7 dargestellten Experimente wurde das Reaktionsgemisch unter autogenem Druck bei.einer Temperatur von 150 C gehalten und während der Kristallisation nicht gerührt.For each of the experiments shown in Examples 3 to 7, the reaction mixture was under autogenous The pressure was maintained at a temperature of 150 ° C. and was not stirred during the crystallization.

Die Tabelle V gibt die Kristallisationszeit sowie die Analyseergebnisse der geschaffenen Produkte wieder.Table V shows the crystallization time and the analysis results of the products created.

Tabelle VTable V Beispielexample

Kristallisation
Zeit (Tage)
Crystallization
Time (days)

Prod.-Analysen
Struktur (XRD)
Prod. Analyzes
Structure (XRD)

amorcupid

50%CZH-550% CZH-5

1313th

75%CZH-575% CZH-5

1515th

1OO%CZH-5100% CZH-5

1616

iO0%CZH-5OK0% CZH-5

Zusammensetzung
LOI (1)
composition
LOI (1)

6.68 37.5 1 .02 .286.68 37.5 1 .02 .28

8.05 42.5 1 .08 .238.05 42.5 1 .08 .23

3.03 53.7
1 .33 .17
3.03 53.7
1 .33 .17

4.33
64.2
.38
.20
4.33
64.2
.38
.20

8.96
54.2
.33
.23
8.96
54.2
.33
.23

1) Glühverlust - 540 C, 10 Stunden, an Luft. CjO1) Loss on ignition - 540 C, 10 hours, in air. CjO

K) COK) CO

3k3k

OJOJ

NJNJ

312613/312613 /

CZH-5 Zeolithe können in Reaktionen der Kohlenwasserstoff umwand lung verwendet werden. Diese Reaktionen sind chemische und katalytische Prozesse, in denen kohlenstoffhaltige Verbindungen in andere Kohlenstoffhaltige Verbindungen umgewandelt werden. Beispiele für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen umfassen katalytisches Kracken, Hydrokracken sowie Olefin- und Aromatenformie-rungsreaktionen. Die Katalysatoren sind anwendbar in anderen Reaktionen der Erdölverarbeitung und Kohlenwasserstoffumwandlung wie in der Isomerisierung von η-Paraffinen und Naphthenen, Polymerisierung und Oligomerisierung von Olefin- und Azetylenverbindungen wie Isobutylen und Buten-1, Reformieren, Alkylieren, Isomer isieren von polyalkylsubstituierten Aromaten (z.B. Orthoxylen) und Disproportionierung von Aromaten (z.B.. Toluol), um Benzol-, Xylen- und höhere Methylbenzolgemische zu schaffen. Die CZH-5 Katalysatoren besitzen eine hohe Selektivität und können unter den Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlung gegenüber den Gesamtprodukten einen höheren Prozentsatz an erwünschten Produkten ergeben.CZH-5 zeolites can be used in hydrocarbon reactions conversion can be used. These reactions are chemical and catalytic processes in which carbonaceous Compounds are converted into other carbon-containing compounds. Examples of hydrocarbon conversion reactions include catalytic cracking, hydrocracking, and olefin and aromatic formation reactions. The catalysts are applicable in other petroleum processing and hydrocarbon conversion reactions as in the isomerization of η-paraffins and naphthenes, polymerization and oligomerization of olefin and acetylene compounds such as isobutylene and butene-1, reforming, alkylating, isomer ization of polyalkyl-substituted aromatics (e.g. orthoxylene) and disproportionation of aromatics (e.g. Toluene) to create mixtures of benzene, xylene, and higher methylbenzene. Own the CZH-5 catalysts a high selectivity and can under the conditions of the hydrocarbon conversion compared to the total products result in a higher percentage of desirable products.

Die CZH-5 Zeolithe können in der Verarbeitung von kohlenwasserstoff haltigen Aufgabe angewandt werden. Dieses Aufgabegut enthält Kohlenstoffverbindungen und kann unterschiedlichster Herkunft sein, z.B. Roherdölfraktionen, Recycle-Erdölfraktionen, Schieferöl, verflüssigte Kohle, Teersandöle und im allgemeinen sämtliche kohlenstoffhaltige Flüssigkeiten, die den Katalysatorreaktionen durch Zeolith zugänglich sind. Je nach der Art der Verarbeitung, der das kohlenwasserstoffhaltige Aufgabegut ausgesetzt wird, kann das Aufgabegut Metalle enthalten oder von diesen frei sein, es kann auch viele oder weni · ge Stickstoff- oder Schwefelverunreinigungen aufweise;. Es ist dabei von Vorteil, daß im allgemeinen die Verarbeitung um so effizienter (und der Katalysator um so aktiver) ist, je niedriger der Metall-, Stickstoff- ο Schwefe"gehalt des Aufc^beguts ist.The CZH-5 zeolites can be used in the processing of hydrocarbons related task. This feed contains carbon compounds and can be of the most varied Origin, e.g. raw oil fractions, Recycle petroleum fractions, shale oil, liquefied coal, Tar sand oils and in general all carbonaceous liquids that are involved in the catalytic reactions are accessible by zeolite. Depending on the type of processing, the feed material containing hydrocarbons is exposed, the feed material can contain metals or be free of them, there can also be many or few ge has nitrogen or sulfur impurities ;. It is advantageous that in general the processing is all the more efficient (and the catalyst all the more so The more active) the lower the metal, nitrogen ο sulfur “content of the material.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die Umwandlung des kohlenwasserstoffhaltig^ Aufgabeguts kann auf bequeme Weise z.B. in Fließbett-, Bewegbett- oder Festbettumsetzern nach Maßgabe der angestrebten Verfahrensart durchgeführt werden. Die Formulierung der Katalysatorteilchen variiert Ln Abhängigkeit vom Umwandlungsprozeß und dem Betriebsverfahren.The conversion of the feed material containing hydrocarbons can be conveniently used e.g. in fluidized bed, moving bed or fixed bed converters according to the desired Type of procedure to be carried out. The formulation of the catalyst particles varies depending on the Conversion process and the operating procedure.

Bei der Verwendung von CZH-5 Katalysatoren, die Hydrogenierkomponenten enthalten, können Rückstandsschwererdöle, zyklische Erdöle und andere hydrokrackbare Ansätze bei Temperaturen von 175°C bis 485 C durch hydrierende Krackung gespalten werden, .wobei die Molverhältnisse von Wasserstoffeintrag zu Kohlenwasserstoffeintrag zwischen 1 zu 100 liegen. Der Druck kann schwanken von 0,5 bis 350 Bar und die Flüssigkeitstunden-Raumgeschwindigkeit zwischen 1 bis 30 liegen. Zu diesem Zweck kann der CZH-5 Katalysator Gemischen anorganischer Oxidträger sowie Faujasiten wie X und Y beigemischt sein. When using CZH-5 catalysts, the hydrogenation components may contain residual heavy oils, cyclic petroleum oils, and other hydrocrackable approaches are cleaved by hydrogenative cracking at temperatures of 175 ° C. to 485 ° C., the molar ratios from hydrogen input to hydrocarbon input between 1 in 100. The pressure can vary from 0.5 to 350 bar and the liquid hour space velocity range from 1 to 30. For this purpose, the CZH-5 catalyst can be mixed with mixtures of inorganic oxide carriers and faujasites such as X and Y.

Kohlenwasserstoffkrackeinsätze kpnnen auf katalytischem Wege unter Verwendung von CZH-5 mit einer Flüssigstunden-Raumgeschwindigkeit von 0.5 bis 50 bei Temperaturen von etwa 26O°C bis 625 C und Drücken gekrackt werden, die von unterhalb des atmosphärischen Drucks bis zu Drücken • von'mehreren hundert Atmosphären reichen.Hydrocarbon cracking inserts can run on catalytic Paths using CZH-5 with liquid hourly space velocity of 0.5 to 50 at temperatures of about 260 ° C to 625 C and pressures ranging from below atmospheric to pressures • range from several hundred atmospheres.

CZH-5 kann zum Wachsabtrennen des kohlenwasserstoffhaltigen Aufgabeguts verwendet werden, indem selektiv geradkettige und geringfügig verzweigtkettige Paraffine entfernt werden. Die Prozeßbedingungen können die beim Hydroentwachsen - einem milden Hydrokracken - entsprechenden sein oder sie können solche mit niedrigeren Drücken bei nicht vorhandenem Wasserstoff sein. Es wird das Entwachsen in Abwesenheit von Wasserstoff bei unter 30 Bar, noch günstiger bei unter 15 Bar liegenden Drükken bevorzugt genutzt, weil bedeutsame Mengen Olefine aus den gekrackten Paraffinen gewonnen werden können.CZH-5 can be used to separate the hydrocarbon containing wax Feed used by selectively using straight-chain and slightly branched-chain paraffins removed. The process conditions can be those for hydro dewaxing - a mild hydrocracking - corresponding or they can be those at lower pressures in the absence of hydrogen. It will dewaxing in the absence of hydrogen at below 30 bar, even more favorable at pressures below 15 bar preferred because significant amounts of olefins can be obtained from the cracked paraffins.

Darüber hinaus kann CZH-5 in Reformierungsreaktiw^an bei Temperaturen von 3OO°C bis 6OO°C, Drücken von 35 iIn addition, the CZH-5 can be used in a reforming reaction at temperatures from 3OO ° C to 600 ° C, pressures of 35 i

bis 110 Bar und einer Flüssigkeitsstunden-Raumgeschwindigkeit von 0.1 bis 20 verwendet werden. Hierbei kann das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im allgemeinen bei 1 zu 20 liegen.up to 110 bar and a liquid hourly space velocity from 0.1 to 20 can be used. The molar ratio of hydrogen to hydrocarbon can be used here generally 1 in 20.

Der KatalysEitor kann desweiteren zur Hydroisomerisierung von normalen Paraffinen verwendet werden, wenn er mit einer Hydrierkomponente z.B. Platin versehen ist. Die Hydroisomerisierung wird bei Temperaturen zwischen 90° C und 375°C und einer Raumgeschwindigkeit von 0,01 und 5 durchgeführt. Im Normalfall liegt .hier das Wasserstoff- zu Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen 1:1 und 5:1. Gleichermaßen läßt sich der Katalysator auch zum Isomerisieren und Polymerisieren von Olefinen bei Temperaturen von O0C bis 26°C verwenden.The catalyst can also be used for the hydroisomerization of normal paraffins if it is provided with a hydrogenation component such as platinum. The hydroisomerization is carried out at temperatures between 90 ° C. and 375 ° C. and a space velocity of 0.01 and 5. Normally the hydrogen to hydrocarbon molar ratio is between 1: 1 and 5: 1. Similarly, the catalyst can also for isomerizing and polymerizing olefins at temperatures from 0 ° C to 26 ° C using.

Zu weiteren Reaktionen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, der ein Metall u.B. Platin aufweist, durchgeführt werden können, gehören die Reaktionen des Hydrieren-Dehydrierens, der Denitrogenierung und Entschwefelung.For further reactions using the inventive Catalyst containing a metal u.B. Having platinum, can be carried out include the Hydrogenation-dehydrogenation, denitrogenation and desulphurisation reactions.

CZH-5 kann in Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen mit aktiven oder inaktiven Trägern, mit organischen oder anorganischen Bindemitteln sowie mit oder ohne Beigabe von Metallen verwendet werden. Diese Reaktionen sowie Reaktionsbedingungen sind dem Stande der Technik bekannt. Auch als Adsorptionsmittel für kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeiten kann CZH-5 verwendet werden.CZH-5 can be used in hydrocarbon conversion reactions with active or inactive carriers, with organic or inorganic binders and with or without Addition of metals can be used. These reactions and reaction conditions are the state of the Technology known. Also as an adsorbent for hydrocarbons Liquids can be used CZH-5.

Claims (22)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS 1. Zeolith, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis eines Oxids gewählt aus der Gruppe S.i.liziumoxid, Germaniumoxid und Gemengen daraus zu einem Oxid gewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Galliumoxid und Gemengen daraus größer als etwa 5:1 und durch die Röntgendiffraktionslinien der Tabelle I.1. Zeolite, characterized by a molar ratio of an oxide selected from the group consisting of silicon oxide, Germanium oxide and mixtures thereof to form an oxide selected from the group consisting of aluminum oxide and gallium oxide and mixtures thereof greater than about 5: 1 and indicated by the X-ray diffraction lines in Table I. 2. 'Zeolith gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung im synthetisierten und entwässerten Zustand mit Oxid-Molverhältnissen wie folgt: (0,5 bis 1,0) R2O : (O bis 0,50) M2O : VJ2O3 : - (größer als etwa 5) YO2, wobei M ein Alkalimetallkation ist, W gewählt ist aus der Gruppe Aluminium, Gallium und deren Gemenge, Y gewählt ist aus der Gruppe Silizium, Germanium und deren Gemenge und R ein aus einer cholinartigen Verbindung abgeleitetes Kation ist.2. 'Zeolite characterized by a composition in the synthesized and dehydrated state with oxide molar ratios as follows: (0.5 to 1.0) R 2 O: (O to 0.50) M 2 O: VJ 2 O 3 : - (greater than about 5) YO 2 , where M is an alkali metal cation, W is selected from the group aluminum, gallium and their mixtures, Y is selected from the group silicon, germanium and their mixtures, and R is a cation derived from a choline-like compound . 3. Zeolith nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß W Aluminium und Y Silizium ist.3. Zeolite according to claim 2, characterized in that W is aluminum and Y is silicon. 4. Zeolith, dadurch gekennzeichnet, daß der nach einem der vorstehenden Ansprüche gekennzeichnete Zeolith bei einer Temperatur von etwa 2000C bis 82O°C durch thermische Behandlung dargestellt wird.4. Zeolite, characterized in that the zeolite characterized according to one of the preceding claims is represented by thermal treatment at a temperature of about 200 0 C to 820 ° C. BADBATH 5. Zeolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit größer als 5 angegebene Molverhältnis im Bereich von etwa 8:1 bis 150:1 liegt.5. Zeolite according to one of the preceding claims, characterized in that the greater than 5 specified molar ratio is in the range of about 8: 1 to 150: 1. 6. Zeolith nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit größer als 5 angegebene Molverhältnis im Bereich von 10:1 bis 100:1 liegt.6. Zeolite according to claim 5, characterized in that the molar ratio specified with greater than 5 ranges from 10: 1 to 100: 1. 7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit größer als 5 angegebene Molverhältnis über etwa 40:1 liegt.7. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio given as greater than 5 is greater than about 40: 1. 8. Zeolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen durchlaufenen Ionenaustausch mit Wasserstoff-, Ammonium-, Seltenerdenmetall-, Gruppe IIA-Metall- oder Gruppe VIII-Metallionen. 8. Zeolite according to one of the preceding claims, characterized by an ion exchange carried out with hydrogen, ammonium, rare earth metal, Group IIA metal or Group VIII metal ions. 9. Zeolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Seltenerdenmetalle, Metalle der Gruppe HA oder VIII im Zeolith okkludiert sind.9. Zeolite according to one of the preceding claims, characterized in that rare earth metals, Group HA or VIII metals occluded in the zeolite are. 10. Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zeolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche und eine anorganische Einbettungsmasse aufweist. 10. composition of matter, characterized in that it comprises a zeolite according to one of the preceding claims and an inorganic embedding compound. 11. Verfahren zum Darstellen eines Zeoliths nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch11. A method for preparing a zeolite according to a of claims 1 to 9, characterized by (a) Ansetzen einer wässrigen Mischung aus Ausgangsstoffen einer cholinartigen Verbindung, eines aus der Gruppe Aluminiumoxid, Galliumoxid und deren Gemenge gewäIten Oxids und einem aus der Gruppe Siliziumoxid, Germaniumoxid und deren Gemenge gewählten Oxids,(a) Preparation of an aqueous mixture of starting materials of a choline-like compound, a oxide selected from the group of aluminum oxide, gallium oxide and their mixtures and one from the Group silicon oxide, germanium oxide and their Mixture of chosen oxide, (b) Halten des Gemischs bei einer Temperatur «on mindestens 10O0C bis zur Bildung der Kristalle des Zeoliths und(b) Maintaining the mixture at a temperature of at least 10O 0 C until the formation of the crystals of the zeolite and (c) durch Abfangen der Kristalle.(c) by trapping the crystals. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mischung eine Zusammenstellung hinsichtlich der Oxid-Molverhältnisse wie folgt besitzt: YO2/W2C>3, 5:1 bis 350:1; R2O/W2O3, 0,5 bis 40:1; wobei Y gewählt ist aus der Gruppe Silizium, Germanium und deren Gemenge, W gewählt ist aus der Gruppe Aluminium, Gallium und deren Gemenge und R ein aus'einer cholinartigen Verbindung abgeleitetes Kation ist. 2 5 YO 2 / W C> 3: 1 to 350: 1; 12. The method according to claim 11, characterized in that the aqueous mixture a compilation in terms of oxide mole ratios as follows has R 2 O / W 2 O 3 , 0.5 to 40: 1; where Y is selected from the group silicon, germanium and their mixtures, W is selected from the group aluminum, gallium and their mixtures and R is a cation derived from a choline-like compound. 13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Verfahrenssehritts (b) im Bereich von etwa 135°C bis etwa 175°C liegt und das Gemisch unter autogenem Druck bei dieser Temperatur gehalten wird.13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that that the temperature of the process step (b) is in the range of about 135 ° C to about 175 ° C and the autogenous pressure mixture is at this Temperature is maintained. 14. Kohlenwasserstoffumwandlungsprozeß, gekennzeichnet durch Inkontaktbringen unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen eines kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes mit einer einen Zeolith aufweisenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.14. Hydrocarbon conversion process, featured by contacting under hydrocarbon conversion conditions an insert containing hydrocarbons with an insert containing a zeolite Composition according to any one of Claims 1 to 9. 15. Umwandlungsprozeß nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,' daß es sich bei dem Prozeß um Hydrokracken handelt.15. Conversion process according to claim 14, characterized in that ' that the process is hydrocracking. 16. Umwandlungsprozeß nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Prozeß um Entwachsen handelt.16. Conversion process according to claim 14, characterized in that the process is dewaxing acts. BAD ORIGINALBATH ORIGINAL 17. Umwandlungsprozeß nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Prozeß um Reformieren handelt.17. Conversion process according to claim 14, characterized in that the process is reforming acts. 18." Umwandlungsprozeß nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Prozeß um Olefinpolymerisierung oder -oligomerisierung handelt.18. "Conversion process according to claim 14, characterized in that the process is olefin polymerization or oligomerization. 19. Umwandlungsprozeß nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Prozeß um Isomerisierung handelt.19. Conversion process according to claim 14, characterized in that the process is isomerization acts. 20. Umwandlungsprozeß nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Prozeß um Disproportionierung handelt.20. Conversion process according to claim 14, characterized in that the process is disproportionation acts. 21. Umwandlungsprozeß nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Prozeß um Alkylierung handelt.21. Conversion process according to claim 14, characterized in that the process is alkylation acts. 22. Umwandlungsprozeß nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Prozeß um katalytisches Kracken handelt.22. Conversion process according to claim 14, characterized in that the process is catalytic Kracken acts.
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