DE3125872A1 - SHIP BASES OF AMINOCYCLOALCAN CARBONIC ACID ESTERS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS INTERMEDIATE PRODUCTS - Google Patents
SHIP BASES OF AMINOCYCLOALCAN CARBONIC ACID ESTERS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS INTERMEDIATE PRODUCTSInfo
- Publication number
- DE3125872A1 DE3125872A1 DE19813125872 DE3125872A DE3125872A1 DE 3125872 A1 DE3125872 A1 DE 3125872A1 DE 19813125872 DE19813125872 DE 19813125872 DE 3125872 A DE3125872 A DE 3125872A DE 3125872 A1 DE3125872 A1 DE 3125872A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- optionally substituted
- alkyl
- acid
- formula
- alkynyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/24—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
BASF Aktiengesellschaft O.2.OO5O/O3524OBASF Aktiengesellschaft O.2.OO5O / O3524O
*" Schiff-Bas en von Aminocycloalkancarbonsäureestern, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Zwischenprodukte * "Schiff bases of aminocycloalkanecarboxylic acid esters, process for their preparation and their use as intermediates
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schiff-Basen von Amlnocycloalkancarbonsäureestern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von weitgehend bekannten Aminocyeloalkancarbonsäureestern und Aminocycloalkancarbonsäuren (vgl. D.H. Rieh und J.P. Tarn. Synth. 1978, 46; U. Schöllkopf, D. Hoppe und R. Jentsch, Chem. Ber. 108, 1580 (1975); I. Bregovec und T. Jakovcic, Monatshefte 103, 288 (1972)), die Wachstums- · regulierende Wirkstoffe sind, oder zu solchen umgesetzt werden können (vgl. DE-OS 23 42 229).The present invention relates to new Schiff bases of aminocycloalkanecarboxylic acid esters, a process for their preparation and their use as intermediates for the preparation of widely known aminocyeloalkanecarboxylic acid esters and aminocycloalkanecarboxylic acids (cf. DH Rieh and JP Tarn. Synth. 1978 , 46; U. Schöllkopf, D. Hoppe and R. Jentsch, Chem. Ber. 108 , 1580 (1975); I. Bregovec and T. Jakovcic, Monatshefte 103 , 288 (1972)), which are growth-regulating agents, or can be converted into such (cf. DE-OS 23 42 229).
Es ist bereits bekannt, daß man wachstumsregulatorisch wirksame Aminocycloalkancarbonsäuren erhält, wenn man Isocyanessigsäureester mit alpha,omega-Dihalogenalkanen cycloalkyliert und die so erhaltenen Isocyancycloalkancarbonsäureester verseift (DE-OS 28 24 517).· Dieser Syntheseweg weist jedoch einige Nachteile auf. Besonders hervorzuheben sind dabei der unangenehme Geruch und die Toxizität der flüchtigen Verbindungen vom Isonitriltyp (M.P. Periasamy und H.M. Walborsky, Organic Preparations and Procedures Int. _Π (6), 293 - 311 (1979).It is already known that growth-regulating aminocycloalkanecarboxylic acids are obtained if Isocyanoacetic acid esters are cycloalkylated with alpha, omega-dihaloalkanes and the isocyancycloalkanecarboxylic acid esters obtained in this way saponified (DE-OS 28 24 517). However, this synthesis route has some disadvantages. Of particular note are the unpleasant odor and the toxicity of the volatile compounds of the isonitrile type (M.P. Periasamy and H.M. Walborsky, Organic Preparations and Procedures Int. _Π (6), 293-311 (1979).
Es 1st außerdem bekannt, daß die einfach herstell- und handhabbaren Schiff-Basen von Glycinestern unter Verwendung von sehr starken Basen wie Lithiumdiisopropylamid mit Alkyliodiden dialkyliert werden können (G. Stork, M.Y.W. Leong und A.M. Touzin, J. Org. Chem. 41, 3491). Die Alkylierung von Anionen von N-Arylidenglycinestern mit nicht aktivierten Alkylbromiden oder Alkylchloriden galtIt is also known that the easy to prepare and handle Schiff bases of glycine esters using can be dialkylated by very strong bases such as lithium diisopropylamide with alkyl iodides (G. Stork, M.Y.W. Leong and A.M. Touzin, J. Org. Chem. 41, 3491). the Alkylation of anions of N-arylideneglycine esters with not activated alkyl bromides or alkyl chlorides
■ 3125372■ 3125372
BASF Aktiengesellschaft -X-* O. Z. 0050/035240BASF Aktiengesellschaft -X- * O. Z. 0050/035240
r jedoch bislang als nicht möglich (B. Bey und J.P. Vevert, Tetrahedron Lett. 1977, 1455 - 1458). r However, so far as not possible (as Bey and JP Vevert, Tetrahedron Lett 1977, 1455 -. 1458).
Es wurden nun einfache Zwischenprodukte gefunden, die sich gut zur Herstellung von Aminocycloalkancarbonsäuren und deren Estern eignen.It has now been found simple intermediates that are good for the preparation of aminocycloalkanecarboxylic acids and their esters are suitable.
Gegenstand der Erfindung sind Schiff-Basen von Aminocycloalkancarbonsäureestern der Formel I 10The invention relates to Schiff bases of aminocycloalkanecarboxylic acid esters of formula I 10
1, Rn CO2R2 1, R n CO 2 R 2
in welcherin which
R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthiol, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes-Phenoxy, R for hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, alkylthiol, Alkylsulfonyl, haloalkyl, nitro, cyano, optionally substituted phenyl or optionally substituted phenoxy,
1 *1 *
R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl,R represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, optionally substituted cycloalkylalkyl or optionally substituted aryl,
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituier tes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl, η für die ganzen Zahlen 1, 2 oder 3, in für die ganzen Zahlen von 0 bis 8 stehen, und im Cycloalkylring 1 oder 2 Wasserstoffatome durch Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl ersetzt sein können. R for alkyl, alkenyl, alkynyl, optionally substituted cycloalkylalkyl, optionally substituted arylalkyl or optionally substituted aryl, η for the integers 1, 2 or 3, in are the integers from 0 to 8, and 1 or 2 hydrogen atoms in the cycloalkyl ring Alkyl, alkenyl, alkynyl, optionally substituted cycloalkylalkyl, optionally substituted arylalkyl or optionally substituted aryl can be replaced.
BASF Aktiengesellschaft _ g'_ O. Z. 0050/035240BASF Aktiengesellschaft _ g '_ OZ 0050/035240
In der Ponnel I steht R vorzugsweise für Wasserstoff, für die Halogene Fluor, Chlor und Brom, für Nitro und Cyano, ferner vorzugsweise für Alkyl und Alkylsulfonyl mit jeweilsIn Ponnel I, R preferably represents hydrogen the halogens fluorine, chlorine and bromine, for nitro and cyano, further preferably for alkyl and alkylsulfonyl with each
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxy und Alkylthio mit1 to 4 carbon atoms, for alkoxy and alkylthio with
S 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie für Halogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor und Chlor in Betracht kommen und als Beispiel für Halogenalkyl speziell Trifluormethyl genannt sei. R steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenoxy, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor und Chlor in Betracht kommen und als Beispiel für Halogenalkyl speziell Trifluormethyl genannt sei.S 1 to 2 carbon atoms and for haloalkyl with up to 4 carbon atoms and up to 5 halogen atoms, in particular with up to 2 carbon atoms and up to 3 identical or different halogen atoms, with as halogen atoms preferably fluorine and chlorine come into consideration and especially trifluoromethyl mentioned as an example of haloalkyl may be. R also preferably represents mono- or polysubstituted or identical or different substitution Phenyl or phenoxy, the following preferably being possible as substituents: halogen, in particular fluorine, chlorine and bromine; Cyano, nitro and haloalkyl with up to 2 carbon atoms and up to 3 identical or different Halogen atoms, fluorine and chlorine being preferred as halogen atoms and examples of haloalkyl especially trifluoromethyl may be mentioned.
1 21 2
R , R und sowie die Substituenten am Cycloalkylring stehen jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasser-Stoff (mit Ausnahme von R), Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen; für Cycloalkylalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, wobei der Cycloalkylteil gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiertes Benzyl (mit Ausnahme von R ) oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, Acetylamino, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy und Halogenalkyl mit bis zuR, R and as well as the substituents on the cycloalkyl ring each independently preferably for water substance (with the exception of R), alkyl, alkenyl and alkynyl, each with up to 4 carbon atoms; for cycloalkylalkyl with 5 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl part, the cycloalkyl part optionally being replaced by alkyl having 1 to 4 carbon atoms can be substituted and optionally mono- or polysubstituted, identically or differently substituted Benzyl (with the exception of R) or variously substituted phenyl, preferred substituents the following are possible: halogen, in particular fluorine, chlorine and bromine; Cyano, nitro, acetylamino, alkyl with up to 4 carbon atoms, Phenyl, phenoxy and haloalkyl with up to
2 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogenatome insbesondere2 carbon atoms and up to 3 identical or different halogen atoms, the halogen atoms being in particular
u ju j
BASF AktiengesellschaftBASF Aktiengesellschaft
0.2.0050/0352400.2.0050 / 035240
r Fluor und Chlor in Betracht kommen und als Beispiel für
Halogenalkyl speziell Trifluormethyl genannt sei. η steht
vorzugsweise für die Zahlen. 1 oder 2., m vorzugsweise für,
die Zahlen von 0 bis 6. r fluorine and chlorine come into consideration and as an example for
Haloalkyl may be mentioned specifically trifluoromethyl. η preferably stands for the numbers. 1 or 2., m preferably for, the numbers from 0 to 6.
Im einzelnen seien die Verbindungen der folgenden Tabelle genannt.The compounds in the table below may be mentioned in detail.
BASF AktiengesellschaftBASF Aktiengesellschaft
Ο.ΖΌΟ5Ο/Ο3524ΟΟ.ΖΌΟ5Ο / Ο3524Ο
LJLJ
S HS H
BASF AktiengesellschaftBASF Aktiengesellschaft
0.2. 0050703524ο0.2. 0050703524 o
r-(CHo)r- (CH o )
BASF Aktiengesellschaft - jfJI 0.2.0050/035240BASF Aktiengesellschaft - jfJI 0.2.0050 / 035240
überraschenderweise erhält man die Schiff-Basen der allgemeinen Formel I, indem man Aminoessigsäurederivate der Formel IISurprisingly, you get the ship bases of the general Formula I by adding aminoacetic acid derivatives of the formula II
II,II,
1 2
worin R, R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben,1 2
where R, R, R and η have the meaning given above,
mit alpha,omega-disubstituierten Alkanen der Formel III X-CH2-(CH2 )m-CH2-Y IH1 with alpha, omega-disubstituted alkanes of the formula III X-CH 2 - (CH 2 ) m -CH 2 -Y IH 1
worin m die oben angegebene Bedeutung hat, die Alkylengruppe wie oben angegeben substituiert sein kann und X und Y jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, J. O-Tosyl oder O-Mesyl bedeuten, in Gegenwart einer Base umsetzt.wherein m has the meaning given above, the alkylene group can be substituted as indicated above and X and Y each independently of one another is Cl, Br, J. O-tosyl or O-mesyl mean, reacts in the presence of a base.
Verwendet man beispielsweise N-Benzylidenglycin-ethylester und 1,2-Dibromethan als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:For example, N-benzylidene glycine ethyl ester is used and 1,2-dibromoethane as starting materials, the reaction can proceed can be represented by the following equation:
CgH5-CH=N-CH2-CO2C2H + Br-CH2-CH2-Br CgH 5 -CH = N-CH 2 -CO 2 C 2 H + Br-CH 2 -CH 2 -Br
CO0C0H,-CO 0 C 0 H, -
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als solche kommen insbesondere Gemische von Dimethylsulfoxid und Ether in Frage, vorzugsweise im Mischungsverhältnis von 1 : 2 bis 1:3· Als Basen sind Kaliumtertiärbutylat, NatriumhydridThe reaction according to the invention is preferably carried out in the presence of a diluent. Come as such especially mixtures of dimethyl sulfoxide and ether in Question, preferably in a mixing ratio of 1: 2 to 1: 3 · The bases are potassium tert-butylate and sodium hydride
BASF Aktiengesellschaft -/f -^0 0.2. 0050/035240BASF Aktiengesellschaft - / f - ^ 0 0.2. 0050/035240
und Natriumethylat geeignet. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 50 C, vorzugsweise zwischen 20 und 35°C.and sodium ethoxide are suitable. The reaction temperatures can can be varied in a larger area. In general, between 0 and 50 C, preferably between 20 and 35 ° C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Glycinester-Schiff-Base II vorzugsweise 1 Mol des alpha,omega-disubstituierten Alkans III und vorzugsweise 2 bis 2j2 Mol Base ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden.When carrying out the process according to the invention, 1 mol of glycine ester Schiff base II is preferably used 1 mole of the alpha, omega-disubstituted alkane III and preferably 2 to 2j2 moles of base. Isolation of the connections of the formula I is carried out by customary methods.
Die neuen Verbindungen der Formel I sind interessante Zwischenprodukte zur Herstellung von Aminocycloalkancarbonsäureestern der Formel IVThe new compounds of formula I are interesting intermediates for the preparation of aminocycloalkanecarboxylic acid esters of the formula IV
I 2 VI 2 V
•^T IV • ^ T IV
und Aminocycloalkancarbonsäuren der Formel V nd Aminocycloalkancarbonsäuren of the formula V
CO2H V,CO 2 HV,
2 32 3
worin R , R und m die oben angegebene Bedeutung haben und der Cycloalkylring wie angegeben substituiert sein kann.wherein R, R and m have the meaning given above and the cycloalkyl ring can be substituted as indicated.
Die zum Teil bekannten Verbindungen IV und V sind Wirkstoffe mit wachstumsregulatorischer Wirkung. Sie lassen sich aus den Schiff-Basen I leicht und in vorteilhafter Weise herstellen.The compounds IV and V, some of which are known, are active ingredients with a growth-regulating effect. You let yourself Easily and advantageously produce from the Schiff bases I.
Die Aminocycloalkancarbonsäureester IV erhält man, indem man die Schiff-Basen I mit überschüssiger wäßriger SäureThe aminocycloalkanecarboxylic acid ester IV is obtained by the Schiff bases I with excess aqueous acid
BASF Aktiengesellschaft -Jf-*? O. Z. 0050/035240BASF Aktiengesellschaft -Jf- *? OZ 0050/035240
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsveniiittlers hydrolysiert. Nachdem die bei der Hydrolyse mitangefallenen Aldehyde oder Ketone von den wäßrigen Phasen abgetrennt worden sind, werden durch Zusatz eines Säurebinders die § Aminosäureester IV freigesetzt. Ihre Isolierung erfolgt nach üblichen Methoden.optionally hydrolyzed in the presence of a solvent. After the aldehydes or ketones which have also accrued during the hydrolysis have been separated off from the aqueous phases the § amino acid esters IV are released by adding an acid binder. Your isolation takes place according to usual methods.
Als Säuren können wäßrige organische Säuren wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure oder verdünnte wäßrige Mineralsäuren wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure verwendet werden. Vorzugsweise wird das 2- bis 1Ofache der theoretisch benötigten Säuremenge eingesetzt.Acids that can be used are aqueous organic acids such as, for example, formic acid, acetic acid, oxalic acid or citric acid or dilute aqueous mineral acids such as, for example Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid be used. It is preferably 2 to 10 times that theoretically required amount of acid used.
Als Lösungsmittler kommen gegebenenfalls inerte organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, wie zum Beispiel Nitrile, wie Acetonitril, Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, oder Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, in Frage.Inert organic solvents may be used as solvents Solvents that are miscible with water, such as nitriles such as acetonitrile, alcohols such as methanol, Ethanol or propanol, or ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, can be used.
Als Säurebinder kann man alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, vorzugsweise finden Alkalicarbonate, wie zum Beispiel Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung. All inorganic or organic acid binders which can usually be used can be added as acid binders, preferably alkali carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or potassium carbonate are used.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise bei 20 bis 300C.The reaction temperatures can be varied over a wide range. In general, one works between 0 and 100 ° C., preferably at 20 to 30 ° C.
Die Verbindungen der Formel V erhält man, indem man die Schiff-Basen I oder die Ester IV mit wäßrigen Basen gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsvermittlers hydrolysiert. Die Isolierung der Aminocycloalkancarbonsäuren erfolgt, nachdem gegebenenfalls bei der Hydrolyse mitangefal-The compounds of the formula V are obtained by optionally adding the Schiff bases I or the esters IV with aqueous bases hydrolyzed in the presence of a solubilizer. The aminocycloalkanecarboxylic acids are isolated after possibly having also occurred during the hydrolysis
BASF Aktiengesellschaft -rf'* 0.2.0050/035240. BASF Aktiengesellschaft -rf '* 0.2.0050 / 035240.
** lene Aldehyde oder Ketone von der wäßrigen Phase abgetrennt worden sind und nachdem neutralisiert worden ist, nach, üblichen Methoden.** Lene aldehydes or ketones separated from the aqueous phase and after being neutralized, according to, customary methods.
Als wäßrige Basen kommen wäßrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkallhydroxiden wie zum Beispiel Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid in Frage, vorzugsweise sei Bariumhydroxid genannt.The aqueous bases are aqueous solutions of alkali or Alkaline earth hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide or barium hydroxide are possible, barium hydroxide may be mentioned as preferred.
Zur Neutralisation kommen vorzugsweise wäßrige Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure in Frage, besonders bevorzugt sei Schwefelsäure genannt. Die Kombination der Hydrolyse mit Bariumhydroxid und Neutralisation mit Schwefelsäure, ermöglicht nach Abtrennen von Bariumsulfat in einfacher Weise die salzfreie Isolation der Verbindungen V.Aqueous mineral acids are preferably used for neutralization such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid in question, sulfuric acid being particularly preferred called. The combination of hydrolysis with barium hydroxide and neutralization with sulfuric acid enables after separation from barium sulfate the salt-free isolation of the compounds V.
Als Lösungsvermittler kommen gegebenenfalls inerte organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, in Frage, wie zum Beispiel Nitrile wie Acetonitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, oder Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.Inert organic solubilizers may be used as solubilizers Solvents that are miscible with water, such as nitriles such as acetonitrile, alcohols such as Methanol, ethanol or propanol, or ethers such as tetrahydrofuran or dioxane.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich varriert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise bei 50 bis 100°CThe reaction temperatures can be varied within a relatively wide range. In general, the reaction is preferably carried out between 0 and 100 0 C, at 50 to 100 ° C
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Schiff-Basen der GIycinester der Formel II sind zum Teil bekannt (vgl. z.B.: M.J. 0'Donnell, J.M. Boniece und S.E. Earp, Tetrahedron Lett. 1978, 2641; P. Bey und J.P. Vevert, Tetrahedron Lett. 1977, 1455] 0. Gerngross und A. Olcay, Chem. Ber. 96_, 2550 (1963); G. Stork, A.Y.W. Leong und A.M. Touzin, J. Org. Chem _4l_, 3491 (1976) oder können nach den gängigen Verfahren aus Aminosäureestern und entsprechenden KetonenSome of the Schiff bases of glycin esters of the formula II used as starting material are known (cf., for example: MJ 0'Donnell, JM Boniece and SE Earp, Tetrahedron Lett. 1978 , 2641; P. Bey and JP Vevert, Tetrahedron Lett. 1977 , 1455] 0. Gerngross and A. Olcay, Chem. Ber. 96_, 2550 (1963); G. Stork, AYW Leong and AM Touzin, J. Org Amino acid esters and corresponding ketones
BASF Aktiengesellschaft --H: - O. Z. 0050/035240BASF Aktiengesellschaft --H: - O. Z. 0050/035240
bzw. Aldehyden durch Kondensation unter Wasseraustritt gewonnen werden (vgl. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), E. Müller, Ed., Bd. XV, 1, Kap. 31, Seite oder "The Chemistry of the Carbon Nitrogen Double Bond", S. Patai, Ed. Interscience, New York 1970).or aldehydes obtained by condensation with the escape of water (see Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl), E. Müller, Ed., Vol. XV, 1, Chap. 31, page or "The Chemistry of the Carbon Nitrogen Double Bond", S. Patai, Ed. Interscience, New York 1970).
Als Beispiele für die Schiff-Basen II seien genannt:Examples of the ship bases II are:
R-R1 R2 RR 1 R 2
BASF Aktiengesellschaft - & - O.Z. 0050/035240BASF Aktiengesellschaft - & - OZ 0050/035240
""Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden alpha,omega-disubstituierten Alkane der Formel III sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind die, in denen X und Y unabhängig voneinander Cl, Br oder o-Tosyl bedeuten. Als Beispiele seien genannt: 1,2-Dibromethan, 1,2-Dichlorethan, Ij2-Dichlorpropan3 1,3-Dibrompropan, 1,4-Dibrombutan, 3,4-Dichlorbuten, i,3-Dichlorbutan, 2,3-Dichlorbutan, 1,5-Dibrompentan, 1,6-Dibromhexan, ^q 1,7-Dibromheptan, 1,8-Dibromoctan."" The alpha, omega-disubstituted alkanes of the formula III to be used as starting materials are generally known compounds of organic chemistry. Preferred compounds of the formula III are those in which X and Y are, independently of one another, Cl, Br or o-tosyl. Examples include: 1,2-dibromoethane, 1,2-dichloroethane, Ij2-dichloropropane 3, 1,3-dibromopropane, 1,4-dibromobutane, 3,4-dichlorobutene, 1,3-dichlorobutane, 2,3-dichlorobutane , 1,5-dibromopentane, 1,6-dibromohexane, ^ q 1,7-dibromoheptane, 1,8-dibromooctane.
In den Herstellungsbeispielen wird die Herstellung der neuen Zwischenprodukte der Formel I und deren Verwendung gezeigt.The preparation examples describe the preparation of the new intermediates of the formula I and their use shown.
Beispiel 1
2Q N-Benzyliden-l-amino-cyclopropancarbonsäure-ethylester example 1
2Q N-benzylidene-1-amino-cyclopropanecarboxylic acid ethyl ester
100 g (0,523 mol) N-Benzylidenglycin-ethylester und 45,1 ml (0,523 mol) 1,2-Dibromethan in 500 trockenem Diethylether und 170 ml trockenem Dimethylsulfoxid werden unter Stickstoff portionsweise so mit 25>2 g (1,05 mol) Natriumhydrid versetzt, daß die Temperatur des gut durchmischten Ansatzes zwischen 20 und 300C bleibt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird filtriert und das FiI-trat mit 1 1 Wasser versetzt. Man trennt die etherische100 g (0.523 mol) of N-benzylidene glycine ethyl ester and 45.1 ml (0.523 mol) of 1,2-dibromoethane in 500 ml of dry diethyl ether and 170 ml of dry dimethyl sulfoxide are added in portions to 25> 2 g (1.05 mol) under nitrogen. Sodium hydride is added so that the temperature of the well-mixed batch remains between 20 and 30 ° C. After stirring overnight at room temperature, the mixture is filtered and 1 liter of water is added to the filtrate. One separates the ethereal
2Q Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 200 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und erhält nach Eindampfen im Vakuum 80 g (70 %) N-Benzyliden-1-aminocyclopropansäure- -ethylester als öl.2Q phase, washed twice with 200 ml of water each time, dried over sodium sulfate and, after evaporation in vacuo, obtained 80 g (70 %) of ethyl N-benzylidene-1-aminocyclopropanoate as an oil.
BASF Aktiengesellschaft - ys '- O.Z. 0050/035240BASF Aktiengesellschaft - ys' - OZ 0050/035240
1H-NMR (CDCl3) '.cT= 1,2 - 1,9, m [4]; 1,28 t, J = 7 Hz. [3] j 4,23, q, J =7 Hz [23; 7,25 - 7,95, m 151; 8,40, s [1] verbreitert. 1 H-NMR (CDCl 3 ) '.cT = 1.2-1.9 , m [4]; 1.28 t, J = 7 Hz. [3] j 4.23, q, J = 7 Hz [23; 7.25 - 7.95, m 151; 8.40, s [1] broadened.
§ Die Verbindung kann durch Verseifen in die Aminocyclopropancarbonsäure übergeführt werden, Pp.: 229 - 2310C.§ The compound can be converted into the aminocyclopropanecarboxylic acid by saponification, pp .: 229 - 231 0 C.
Beispiel 2
IQ N-Benzyliden-l-aminocyclopropancarbonsäure-ethylester Example 2
IQ N-Benzylidene-1-aminocyclopropanecarboxylic acid ethyl ester
200 g (1,05 mol) N-Benzylidenglycin-ethylester und 90,5 ml (1,05 mol) 1,2-Dibromethan in 900 ml trockenem Diethylether und 300 1 trockenem Dimethylsulfoxid werden por-200 g (1.05 mol) of N-benzylidene glycine ethyl ester and 90.5 ml (1.05 mol) 1,2-dibromoethane in 900 ml dry diethyl ether and 300 l dry dimethyl sulfoxide are por-
}5 tionsweise so mit 26O g (2,3 mol) Kaliumtertiärbutylat versetzt, daß die Temperatur des gut durchmischten Ansatzes ■ zwischen 25 und 350C bleibt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird durch Zusetzen von 4 N Salzsäure überschüssige Base neutralisiert. Man erweitert mit 1,5 1 Was-} 5 g tioning as with 26O (2.3 mol) potassium tert-butylate are added, the temperature of the well mixed approach ■ between 25 and 35 0 C remains. After stirring overnight at room temperature, excess base is neutralized by adding 4N hydrochloric acid. One expands with 1.5 1 water
2Q ser und trennt die etherische Phase, ab, die dann zweimal mit je 300 ml Wasser gewaschen wird und nach Trocknen mit Natriumsulfat und Eindampfen 155 g (68 %) N-Benzyliden-1- -aminocyclopropancarbonsäure-ethylester als öl liefert.2Q water and separates the ethereal phase, which is then washed twice with 300 ml of water each time and, after drying with sodium sulfate and evaporation, gives 155 g (68 %) of ethyl N-benzylidene-1-aminocyclopropanecarboxylate as an oil.
Das H-NMR-Spektrum entspricht dem der Substanz des Beispiels 1.The H-NMR spectrum corresponds to that of the substance of the example 1.
Beispiel 3
•5Q N-Benzyliden-l-aminocyclopentancarbonsäure-ethyl ester Example 3
• 5Q N-benzylidene-l-aminocyclopentanecarboxylic acid ethyl ester
Ausgehend von 100 g (0,523 mol) N-Benzylidenglycin-ethylester und 62,1 ml (0,523 mol) 1,4-Dibrombutan erhält man analog Beispiel 2 in 450 ml Ether und 150 ml Dimethylsulfoxid mit 130 g (1,15 mol) Kaliumtertiärbutylat alsStarting from 100 g (0.523 mol) of N-benzylidene glycine ethyl ester and 62.1 ml (0.523 mol) of 1,4-dibromobutane are obtained analogously to Example 2 in 450 ml of ether and 150 ml of dimethyl sulfoxide with 130 g (1.15 mol) of potassium tert-butylate as
BASF Aktiengesellschaft - Tlf/^ 0.2. 0050/035240BASF Aktiengesellschaft - Tlf / ^ 0.2. 0050/035240
rBase 117 g (91 %) N-Benzylidencyclopentancarbonsäure-ethylester als öl. Charakteristische 1H-NMR-Signale (CDCl..): cT= 1,6 - 2,5, m [8]j 8,20, s [1] verbreitert. r base 117 g (91 %) N-benzylidenecyclopentanecarboxylic acid ethyl ester as an oil. Characteristic 1 H-NMR signals (CDCl ..): cT = 1.6-2.5, m [8] j 8.20, s [1] broadened.
Die Verbindung kann durch Verseifen in die Aminocyclopentancarbonsäure übergeführt werden, Fp.: 320 - 322°C (Zersetzung) .The compound can be converted into the aminocyclopentanecarboxylic acid by saponification be transferred, m.p .: 320-322 ° C (decomposition).
N-Benzyliden-l-aminocycloheptancarbonsäureethylesterN-Benzylidene-1-aminocycloheptanecarboxylic acid ethyl ester
Ausgehend von 200 g (1,05 mol) N-Benzylidenglycin-ethylester und 170ml (1,05 mol) 1,6-Dibromhexan erhält man analog Beispiel 2 258 g (90 %) N-Benzyliden-1-aminocycloheptancarbonsäureethylester als öl.Starting from 200 g (1.05 mol) of ethyl N-benzylidene glycine and 170 ml (1.05 mol) of 1,6-dibromohexane, analogously to Example 2, 258 g (90 %) of ethyl N-benzylidene-1-aminocycloheptanecarboxylate are obtained as an oil.
Charakteristische 1H-NMR-Signale (CDCl3): cT= 1,0 - 2,3, m [12+3]; 8,27, s CH verbreitert. Die Verbindung kann durch Verseifen in die Aminocycloheptancarbonsäure übergeführt werden, Pp.: 35O°C (Zersetzung).Characteristic 1 H-NMR signals (CDCl 3 ): cT = 1.0-2.3, m [12 + 3]; 8.27, s CH broadened. The compound can be converted into the aminocycloheptanecarboxylic acid by saponification, pp .: 350 ° C. (decomposition).
Beispiel 5
N-Benzyliden-l-aminocyclooctancarbonsäure-ethylester Example 5
N-Benzylidene-1-aminocyclooctanecarboxylic acid ethyl ester
Ausgehend von 100 g (0,523 mol) N-Benzylidenglycin-ethylester und 89,9 ml (0,523 mol) 1,7-Dibromheptan erhält man analog Beispiel 1, 138 g (92 %) N-Benzyliden-1-aminocyclooctancarbonsäure-ethylester als öl.Starting from 100 g (0.523 mol) of N-benzylidene glycine ethyl ester and 89.9 ml (0.523 mol) of 1,7-dibromoheptane, 138 g (92 %) of N-benzylidene-1-aminocyclooctanecarboxylic acid ethyl ester are obtained as an oil as in Example 1 .
Charakteristische 1H-NMR-Signale (CDCl3): cT= 0,9 - 2,2,Characteristic 1 H-NMR signals (CDCl 3 ): cT = 0.9-2.2,
m [14+33; 8,27, s [1] verbreitert. Die Verbindung kannm [14 + 33; 8.27, s [1] broadened. The connection can
durch Verseifen in die Aminocyclooctancarbonsäure übergeführt werden, Fp.: 310 - 3160C (Zersetzung).be converted by saponification into the Aminocyclooctancarbonsäure, m.p .: 310-316 0 C (decomposition).
BASF Aktiengesellschaft - }& - O. Z. 0050/035240BASF Aktiengesellschaft - } & - OZ 0050/035240
rr VerwendungsbeispieleUsage examples
Beispiel A
a) l-Aminocyclopropancarbonsäureethylester Example A.
a) ethyl l-aminocyclopropanecarboxylate
100 g (0,46 mol) N-Benzyliden-l-aminocyclopropancarbonsäure-ethyl ester (Beispiel 1) werden mit 500 ml 4 N Salzsäure kräftig verrührt. Nach Abtrennen der Benzaldehyd-Phase wird mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht und mit Methylenchlorid extrahiert. Die mit Natriumsulfat getrocknete organische Phase liefert beim Eindampfen 50 g (84 %) 1-Amino-cyclopropancarbonsäure-ethylester als öl. Sdp.: 34°C/O,6 mbar.100 g (0.46 mol) of N-benzylidene-1-aminocyclopropanecarboxylic acid ethyl ester (Example 1) are vigorously stirred with 500 ml of 4N hydrochloric acid. After the benzaldehyde phase has been separated off, it is made alkaline with sodium carbonate and extracted with methylene chloride. The organic phase, dried with sodium sulfate, yields 50 g (84 %) of ethyl 1-amino-cyclopropanecarboxylate as an oil on evaporation. Bp .: 34 ° C / O.6 mbar.
!5 1H-NMR (CDCl3): (T= 0,8 - 1,4, m [4]; 1,26, t, J = 7 Hz. [31; s [2] verbreitert; 4,13, q, J = 7 Hz. [2].! 5 1 H-NMR (CDCl 3 ): (T = 0.8-1.4, m [4]; 1.26, t, J = 7 Hz. [31; s [2] broadened; 4.13 , q, J = 7 Hz. [2].
b) l-Aminocyclopropancarbonsäureb) l-aminocyclopropanecarboxylic acid
2Q 30 g (0,232 mol) l-Aminocyclopropancarbonsäure-ethylester werden in 300 ml Wasser und 200 ml Ethanol mit 36,6 g (0,116 mol) Bariumhydroxid-Octahydrat 2 h bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des Ethanol s wird durch Zusatz von 0,116 mol Schwefelsäure Bariumsulfat gefällt. Nach Dekantieren und Eindampfen der wäßrigen Lösung erhält man 22,3 g (95 %) 1-Aminocyclopropancarbonsäure, Pp.: 229 - 231°C2Q 30 g (0.232 mol) of ethyl l-aminocyclopropanecarboxylate are stirred in 300 ml of water and 200 ml of ethanol with 36.6 g (0.116 mol) of barium hydroxide octahydrate for 2 hours at reflux temperature. After the ethanol has evaporated, barium sulfate is precipitated by adding 0.116 mol of sulfuric acid. After decanting and evaporating the aqueous solution, 22.3 g (95 %) of 1-aminocyclopropanecarboxylic acid, boiling point: 229-231 ° C., are obtained
a) l-Aminocyclopentancarbonsäureethylestera) ethyl l-aminocyclopentanecarboxylate
Ausgehend von 100 g (0,41 mol) N-Benzyliden-1-aminocyclopentancarbonsäure-ethylester (Beispiel 3) erhält man analog Beispiel A beschrieben, 5^,5 g (85 %) Starting from 100 g (0.41 mol) of N-benzylidene-1-aminocyclopentanecarboxylic acid ethyl ester (Example 3), as described in Example A, 5 ^, 5 g (85 %)
(D(D
BASF Aktiengesellschaft -/S- O. Z. 0050/035240BASF Aktiengesellschaft - / S- OZ 0050/035240
·■ l-Aminocyclopentancarbonsäureethylester3 Fp. (Hydro-· ■ l-aminocyclopentanecarboxylic acid ethyl ester 3 m.p. (hydro-
chlorid): 165 - 1900C (Zersetzung).chloride): 165 - 190 0 C (decomposition).
b) l-Aminocyclopentancarbonsäureb) l-aminocyclopentanecarboxylic acid
36j4 g (0,232 mol) des l-Aminocyclopentancarbonsäureethylesters liefern analog Beispiel A5 b) 28,5 g (95 %) l-Aminocyclopentancarbonsäurej Pp.: 320 - 3220C (Zersetzung).Provide 36j4 g (0.232 mol) of l-Aminocyclopentancarbonsäureethylesters analogously to Example A 5 b) 28.5 g (95%) l-Aminocyclopentancarbonsäurej Pp .: 320-322 0 C (decomposition).
a) l-Aminocycloheptancarbonsäureethylestera) ethyl l-aminocycloheptanecarboxylate
«e Ausgehend von 100 g (0,37 mol) N-Benzyliden-1-aminocycloheptancarbonsäureethylester (Beispiel 4) erhält man analog Beispiel 6 61 g (90 %) 1-Aminocycloheptancarbonsäureethylester als Öl.Starting from 100 g (0.37 mol) of ethyl N-benzylidene-1-aminocycloheptanecarboxylate (Example 4), analogously to Example 6, 61 g (90 %) of ethyl 1-aminocycloheptanecarboxylate are obtained as an oil.
b) 1-Amino.eycloheptancarbonsäureb) 1-Amino.eycloheptanecarboxylic acid
43 g (O3232 mol) l-Aminocycloheptancarbonsäureethylester liefern analog Beispiel A3 b) 33,9 g (93 %) l-Aminocycloheptancarbonsäure, Fp.: 310 - 3120C (Zersetzung). 43 g (O 3232 mole) of l-Aminocycloheptancarbonsäureethylester provide analogously to Example A 3 b) 33.9 g (93%) l-Aminocycloheptancarbonsäure, m.p .: 310-312 0 C (decomposition).
a) l-Aminocyclooctancarbonsäure-ethylestera) ethyl l-aminocyclooctanecarboxylate
Ausgehend von 100 g (O335 mol) N-Benzyliden-1-aminocyclooctancarbonsäure-ethylester erhält man analog Beispiel 6 6036 g (87 %) 1-Aminocyclooctancarbonsäure- -ethylester als öl. Fp. (Hydrochlorid): 165°C (Zersetzung). Starting from 100 g (O 3 35 mol) of N-benzylidene-1-aminocyclooctanecarboxylic acid ethyl ester, analogously to Example 6 60 3, 6 g (87 %) of 1-aminocyclooctanecarboxylic acid ethyl ester are obtained as an oil. Mp (hydrochloride): 165 ° C (decomposition).
BASF Aktitngesetlschaft - W - O. Z.0050/035240BASF Aktitngesetlschaft - W - O. Z. 0050/035240
'b) 46,2 g (0j232 mol) l-Aminocyclooctancarbonsäureethylester* liefern analog Beispiel A, b) 38,1 g (96 %) l-Aminocyclooctancarbonsäure, Pp.: 310 - 3l6°C (Zersetzung) 'b) 46.2 g (0.232 mol) of ethyl l-aminocyclooctanecarboxylate * give analogously to Example A, b) 38.1 g (96 %) of l-aminocyclooctanecarboxylic acid, pp .: 310-316 ° C (decomposition)
Claims (1)
η für die ganzen Zahlen 1, 2 oder 3,R for alkyl, alkenyl, alkynyl, optionally substituted cycloalkylalkyl, optionally substituted arylalkyl or optionally substituted ^ aryl,
η for the whole numbers 1, 2 or 3,
worin R, R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit alpha,omega-disubstituierten Alkanen der Formel III1 2
in which R, R, R and η have the meaning given above, with alpha, omega-disubstituted alkanes of the formula III
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813125872 DE3125872A1 (en) | 1981-07-01 | 1981-07-01 | SHIP BASES OF AMINOCYCLOALCAN CARBONIC ACID ESTERS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS INTERMEDIATE PRODUCTS |
| EP82105401A EP0068373A1 (en) | 1981-07-01 | 1982-06-19 | Schiff bases of aminocycloalcanecarboxylic esters, preparation thereof and use thereof as intermediate products |
| US06/393,497 US4478758A (en) | 1981-07-01 | 1982-06-29 | Preparation of Schiff bases of aminocycloalkanecarboxylic acids esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813125872 DE3125872A1 (en) | 1981-07-01 | 1981-07-01 | SHIP BASES OF AMINOCYCLOALCAN CARBONIC ACID ESTERS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS INTERMEDIATE PRODUCTS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3125872A1 true DE3125872A1 (en) | 1983-01-20 |
Family
ID=6135810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813125872 Withdrawn DE3125872A1 (en) | 1981-07-01 | 1981-07-01 | SHIP BASES OF AMINOCYCLOALCAN CARBONIC ACID ESTERS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS INTERMEDIATE PRODUCTS |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4478758A (en) |
| EP (1) | EP0068373A1 (en) |
| DE (1) | DE3125872A1 (en) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3940419A (en) * | 1973-04-05 | 1976-02-24 | American Cyanamid Company | Phthalimide derivatives and their use as plant growth regulants |
| US4017299A (en) * | 1973-07-25 | 1977-04-12 | American Cyanamid Company | Phthalimide derivatives as plant growth regulants |
| HU177576B (en) * | 1975-06-02 | 1981-11-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for preparing 2-amino-cyclohexane carboxylic acid,its amides and similar compounds |
| DE2824517A1 (en) * | 1978-06-03 | 1979-12-06 | Bayer Ag | AGENTS FOR REGULATING PLANT GROWTH |
| US4298760A (en) * | 1980-08-14 | 1981-11-03 | Zoecon Corporation | Process for preparing 1-aminocyclopropane-1-carboxylic acid |
-
1981
- 1981-07-01 DE DE19813125872 patent/DE3125872A1/en not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-06-19 EP EP82105401A patent/EP0068373A1/en not_active Withdrawn
- 1982-06-29 US US06/393,497 patent/US4478758A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0068373A1 (en) | 1983-01-05 |
| US4478758A (en) | 1984-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3510203A1 (en) | NEW IODOPROPARGYL ETHER, A METHOD FOR THE PRODUCTION AND THEIR USE | |
| DE2708182C3 (en) | Process for the production of acyl cyanides | |
| DE2406665A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,2,4TRIAZOLE DERIVATIVES | |
| DE2741386C3 (en) | Process for the isomerization of cis, cis and cis, trans isomers of di- (p-aminocyclohexyl) methane and bis-benzaldimines formed as intermediates | |
| EP0132733A2 (en) | Fluoropivalic-acid fluorides and process for producing them | |
| DE2747824A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HALOGENVINYL GAMMA BUTYROLACTONE | |
| DE3125872A1 (en) | SHIP BASES OF AMINOCYCLOALCAN CARBONIC ACID ESTERS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS INTERMEDIATE PRODUCTS | |
| DE2409313C2 (en) | 1- [2-Pyrrolyl- (1) -phenoxy] -2-hydroxy-3-aminopropane derivatives, processes for their production and pharmaceutical preparations | |
| DE2813340A1 (en) | AMIDOXIME DERIVATIVES, THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE | |
| DE905246C (en) | Process for the production of amino alcohols | |
| DE1138048B (en) | Process for the preparation of (thiono)phosphonic or (thiono)phosphinic acid esters of ª‡- and ª‰-naphthols | |
| DE940827C (en) | Process for the production of organic arsenic compounds | |
| DE2558517A1 (en) | 4-METHYLIMIDAZOLE-5-CARBONIC ACID ISOPROPYLESTER AND A NEW PROCESS FOR ITS PRODUCTION | |
| DE2640616C3 (en) | Process for the preparation of N-acyl-2-aiylglycines | |
| DE3044904A1 (en) | FLUORINATED ANTHRANILE ACID AND ANTHRANILE ACID NITRILE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| EP0048370A1 (en) | Process for the preparation of derivatives of trans-3-(Z-2-chloro-2-aryl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acids, intermediate products therefor, process for the preparation of these intermediate products, and their utilization in pesticides | |
| DE2828011A1 (en) | Prodn. of mandelic acid esters - by alcoholysis of mandelonitrile cpds. used as herbicide intermediates | |
| DE2900260A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING ANTHRANYLALDEHYDE DERIVATIVES | |
| EP0030251A1 (en) | Process for the preparation of (phenoxy or benzyl)phenoxypropionic acids and their alkali salts | |
| EP0391212A2 (en) | Process for preparing bifunctional Z-stilbene compounds, new bifunctional Z-stilbene compounds and their use for preparing polymers | |
| DE1493620A1 (en) | Diaethylamine derivatives | |
| DE1493994A1 (en) | Process for the production of phenoxyacetic acid compounds | |
| DE1593782C3 (en) | 1-Nitrilophenoxy- 2- hydroxy -3-tertbutylaminopropane, process for their preparation and pharmaceutical preparations containing them | |
| EP0019845A1 (en) | Ethyl ethers of isocamphyl-guaiacol, process for their production and their use in the preparation of 3-(isocamphyl-(5))-cyclohexanol | |
| DE2548450A1 (en) | SCHAEDLING INHIBITOR |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |