DE3123411C1

DE3123411C1 - Process for the flotation of coal

Info

Publication number: DE3123411C1
Application number: DE3123411A
Authority: DE
Inventors: Robert Eugene Lake Jackson Tex. Hefner jun.
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1981-06-12
Filing date: 1981-06-12
Publication date: 1982-12-16

Abstract

A flotation process is described for dressing coal, in which classified coal is floated in a foaming, aqueous medium, which contains a heating oil collector and a flotation aid, which is characterised in that the flotation agent used is 1. an ether amine or a hydroxyalkylated ether amine of a defined general formula 2. a condensation product of the ether amine or hydroxyalkylated ether amine with an organic carboxylic acid or an ester thereof in a molar ratio of at least one mole of acid or ester per mole of the ether amine or of the derivative thereof; and/or 3. an acid derivative of the ether amine or hydroxyalkylated ether amine or the condensation products formed therefrom. The presence of these ether amines and derivatives thereof allows the recovery of oxidised coal to be considerably increased in comparison to the conventional methods.

Description

Die Menge des als Sammler eingesetzten Kerosins oder Heizöls bzw. Mineralöls beträgt im allgemeinen 0.05 bis 1 kg pro 1000 kg der Kohlebeschickung bei Steinkohle mittlerer oder geringerer Qualität, während dieses Verhältnis bei der Flotation von Braunkohle und Anthrazit relativ größer ist. Jedoch kann eine gute Gewinnung von oxidierten Kohlen oder Braunkohlen nur mit derart hohen Mengen des Öl-Sammlers erreicht werden, daß erhebliche Mengen des inerten Materials zusammen mit dem brennbaren Material flotiert werden. Sun schlägt in Trans. AIME, 199 (1954) 396-401 vor, daß man Fettamine als Co-Sammler bei der Flotation von Kohlen verwenden kann, um die Gewinnung zu steigern. Jedoch werden auch bei Verwendung dieser Amin-Sammler erhebliche Mengen Asche zusammen mit der Kohle flotiert, so daß nur eine teilweise Gewinnung des brennbaren Materials erreicht werden kann. The amount of kerosene or heating oil used as a collector or Mineral oil is generally 0.05 to 1 kg per 1000 kg of coal charge in the case of hard coal of medium or lower quality, while this ratio is the flotation of lignite and anthracite is relatively greater. However, a good extraction of oxidized coal or lignite only with such high quantities of the oil collector can be achieved that considerable amounts of the inert material together be floated with the combustible material. Sun suggests in Trans.AIME, 199 (1954) 396-401 suggest that fatty amines can be used as co-collectors in the flotation of coals can to increase extraction. However, amine collectors are also used when using these substantial amounts Ashes floated along with the coal so that only a partial recovery of the combustible material can be achieved.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, Flotationshilfsmittel oder Konditionierungsmittel anzugeben, die den herkömmlichen Produkten dieser Art überlegen sind und eine verbesserte Gewinnung der gewünschten brennbaren Materialien unter geringerer Mitschleppung von unerwünschten Gangartmaterialien ermöglichen. The object of the present invention is now to provide flotation aids or to indicate conditioning agents that are compatible with conventional products of this type are superior and an improved recovery of the desired combustible materials with less entrainment of unwanted gait materials.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevor- zugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes. This problem is now solved by the characterizing features of the method according to the main claim. The subclaims concern particularly preferred drew Embodiments of this subject matter of the invention.

Die Erfindung betrifft somit ein Flotationsverfahren zur Aufbereitung von Kohle, gemäß dem klassierte Kohle in einem schäumenden, wäßrigen Medium, welches Heizöl bzw. Mineralöl als Sammler und ein Flotationshilfsmittel enthält, flotiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Flotationshilfsmittel oder Konditionierungsmittel 1) ein Ätheramin oder ein hydroxyalkyliertes Ätheramin der allgemeinen Formel I worin R' unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen, R" unabhängig voneinander Gruppen der allgemeinen Formel worin T jeweils Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Äthylgruppen mit der Maßgabe darstellen, daß R" jeweils nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist; v, w, y,zjeweils 0 oder 1; x2 oder 3 und R eine Arylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten; 2) ein Kondensationsprodukt einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer organischen Carbonsäure oder einem Ester davon in einem Molverhältnis von mindestens einem Mol Säure oder Ester pro Mol des Ätheramins oder des Derivats davon; und/oder 3) ein Säurederivat der Verbindung der allgemeinen Formel I oder des daraus gebildeten Kondensationsprodukts mit der Maßgabe verwendet, daß, wenn das bei der Flotation verwendete Flotationshilfsmittel oder Konditionierungsmittel kein Kondensationsprodukt der Verbindung der allgemeinen Formel I oder kein Säurederivat davon ist, in der allgemeinen Formel I yund zjeweils 0 bedeuten und R eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Alkenylgruppe oder Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen darstellt.The invention thus relates to a flotation process for processing coal, according to which classified coal is floated in a foaming, aqueous medium which contains heating oil or mineral oil as a collector and a flotation aid, which is characterized in that 1) is used as a flotation aid or conditioning agent an ether amine or a hydroxyalkylated ether amine of the general formula I. wherein R 'independently of one another are hydrogen atoms or methyl groups, R "independently of one another groups of the general formula wherein T each represents hydrogen atoms, methyl groups or ethyl groups with the proviso that R "each has not more than 4 carbon atoms; v, w, y, z each 0 or 1; x2 or 3 and R an aryl group, an alkaryl group, an alkyl group, a Aralkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group having 1 to 22 carbon atoms; 2) a condensation product of a compound of the general formula I with an organic carboxylic acid or an ester thereof in a molar ratio of at least one mole of acid or ester per mole of the ether amine or its derivative ; and / or 3) an acid derivative of the compound of general formula I or of the condensation product formed therefrom is used with the proviso that, if the flotation aid or conditioning agent used in the flotation is not a condensation product of the compound of general formula I or an acid derivative thereof, in of the general formula I y and z each denote 0 and R is an alk yl-substituted phenyl group or an alkenyl group or alkyl group having at least 10 carbon atoms.

Der hierin verwendete Ausdruck »Flotationshilfsmittel« bzw. »Konditionierungsmittel« bedeutet, daß das Kondensationsprodukt primär die Hydrophobizität der Kohleoberfläche selektiv steigert. Der Ausdruck Flotationshilfsmittel steht nicht nur für die Kondensationsprodukte, sondern auch für das Ätheramin und dessen hydroxyalkylierte Derivate und die Salze dieser Verbindungen. Die Verwendung des Begriffes »Flotationshilfsmittel« schließt die Möglichkeit nicht aus, daß dieses Kondensationsprodukt zusammen mit dem Heizöl- bzw. Mineralöl- oder Kerosin-Sammler als Co-Sammler wirkt. The term "flotation aid" or "conditioning agent" used herein means that the condensation product is primarily the hydrophobicity of the coal surface selectively increases. The term flotation aid does not only stand for the condensation products, but also for the ether amine and its hydroxyalkylated derivatives and salts this Links. The use of the term "flotation aid" closes do not rule out the possibility that this condensation product together with the heating oil or mineral oil or kerosene collector acts as a co-collector.

Die erfindungsgemäß verwendeten Flotationshilfsmittel besitzen den Vorteil gegenüber den Alkanolaminfettsäure-Flotationshilfsmitteln, die für den gleichen Zweck in der europäischen Patentanmeldung Nr.80 100 373.2, der australischen Patentanmeldung Nr.54862/80 und der kanadischen Patentanmeldung Nu 344 307/80 der Anmelderin beschrieben sind, daß sie eine höhere prozentuale Kohlegewinnung bei einem geringfügig höheren prozentualen Aschegehalt ermöglichen. Sie ermöglichen normalerweise auch einen höheren Prozentsatz der Kohlegewinnung als die Flotationshilfsmittel, die aus alicyclischen Stickstoffverbindungen gebildet worden sind und die in der australischen Patentanmeldung Nr. 66 943/81 und der entsprechenden kanadischen Patentanmeldung Nr. 369 029/81 der Anmelderin beschrieben sind. The flotation aids used according to the invention have the Advantage over the alkanolamine fatty acid flotation aids that are used for the same Purpose in European Patent Application No. 80 100 373.2, Australian Patent Application No. 54862/80 and applicant's Canadian patent application Nu 344 307/80 are that they have a higher coal recovery percentage at a slightly higher percentage enable percentage ash content. They usually also allow a higher one Percentage of coal recovery as the flotation aid that comes from alicyclic Nitrogen compounds have been formed and those in the Australian patent application No. 66 943/81 and corresponding Canadian patent application No. 369 029/81 are described by the applicant.

Die Alkylätheramine der oben angegebenen allgemeinen Formel 1, worin x 3, y, z 0 und R eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten, sind bekannte Verbindungen. Die Äthermonoamine (d. h. The alkylether amines of the general formula 1 given above, in which x 3, y, z 0 and R represent an alkyl group or an aralkyl group are known Links. The ether monoamines (i.e.

jene Verbindungen, worin w den Wert 0 besitzt) kann man durch Cyanoäthylierung eines primären aliphatischen Alkohols unter Bildung des entsprechenden Äthernitrils, welches dann zur Herstellung des entsprechenden Ätheramins hydriert wird, gebildet werden. Die Herstellung dieser Ätheramine ist in den US-Patentschriften 3 076 819 und 3 636 758 beschrieben. Einige der Alkylätherdiamine (d. h. die Verbindungen der allgemeinen Formel 1, worin w den Wert 1 und v den Wert 1 besitzen) kann man dadurch herstellen, daß man das Alkyläthermonoamin mit Acrylnitril oder Methacrylnitril umsetzt und das erhaltene Ätheraminnitril hydriert. Die anderen Alkylätherdiamine (d. h. die Verbindungen der allgemeinen Formel 1, worin w den Wert 1 und v den Wert 0 besitzt) erhält man durch Umsetzen des Äthermonoamins mit Chloracetonitril und Hydrieren des in dieser Weise gebildeten Ätheraminnitrils.those compounds in which w has the value 0) can be obtained by cyanoethylation a primary aliphatic alcohol with formation of the corresponding ether nitrile, which is then hydrogenated to produce the corresponding ether amine will. The preparation of these ether amines is described in U.S. Patents 3,076,819 and 3,636,758. Some of the alkyl ether diamines (i.e. the compounds of the general formula 1, in which w has the value 1 and v has the value 1) one can by preparing the alkyl ether monoamine with acrylonitrile or methacrylonitrile reacted and hydrogenated the ether amine nitrile obtained. The other alkyl ether diamines (i.e. the compounds of general formula 1, where w is 1 and v is 0) is obtained by reacting the ether monoamine with chloroacetonitrile and Hydrogenation of the ether amine nitrile thus formed.

Die Äthermonoamine der allgemeinen Formel I (worin wund yjeweils 0 bedeuten) erhält man bequem durch ein Zweistufenverfahren. Zunächst setzt man ein - 2-Alkyl-2-oxazolin oder ein Oxazin der allgemeinen Formel 11 worin R' und x die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und A für eine Phenylgruppe oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, bei etwa 150 bis etwa 250"C in flüssiger Phase mit einem alkylierten Phenol der allgemeinen Formel III worin F und G jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder aliphatische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, zu dem entsprechenden Amid um. Dieses Amid der allgemeinen Formel IV wird dann zu einem Ätheramin der allgemeinen Formel I hydrolysiert. Alternativ kann man anstelle des heterocyclischen Reaktionsteilnehmers die Monoalkanolamin- und Carbonsäure-Vorläufer des 2-Oxazolins oder des Oxazins bei Reaktionsbedingungen verwenden, die zur Bildung des heterocyclischen Produkts führen. Die entsprechenden Ätherdiamine kann man dadurch herstellen, daß man das Äthermonoamin mit Acrylnitril, Methacrylnitril oder Chloracetonitril umsetzt und das gebildete Ätheraminnitril hydriert.The ether monoamines of the general formula I (in which wound y each mean 0) are conveniently obtained by a two-step process. First, a - 2-alkyl-2-oxazoline or an oxazine of the general formula 11 is used where R 'and x have the meanings given above and A stands for a phenyl group or an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, at about 150 to about 250 "C in the liquid phase with an alkylated phenol of the general formula III wherein F and G each independently represent hydrogen atoms or aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms, to the corresponding amide. This amide of the general formula IV is then hydrolyzed to an ether amine of general formula I. Alternatively, the monoalkanolamine and carboxylic acid precursors of 2-oxazoline or oxazine can be used in place of the heterocyclic reactant under reaction conditions which lead to the formation of the heterocyclic product. The corresponding ether diamines can be prepared by reacting the ether monoamine with acrylonitrile, methacrylonitrile or chloroacetonitrile and hydrogenating the ether amine nitrile formed.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das Amid der allgemeinen Formel IV, worin A für eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, direkt als Flotationshilfsmittel für die Flotation von Kohle verwenden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden diese Produkte als Kondensationsprodukte bezeichnet, unabhängig davon, ob sie durch die Umsetzung eines Oxazolins oder eines Oxazins mit einem Phenol oder durch die Umsetzung eines Ätheramins mit einer Carbonsäure gebildet werden. According to a preferred embodiment of the present invention one can use the amide of the general formula IV, where A is an aliphatic group with 1 to 20 carbon atoms, directly as a flotation aid for flotation use of coal. In the context of the present invention, these products referred to as condensation products, regardless of whether they are due to the implementation of an oxazoline or an oxazine with a phenol or by the reaction of a Etheramine can be formed with a carboxylic acid.

Die hydroxyalkylierten Derivate der oben angesprochenen Ätheramine (d. h. die Verbindungen der allgemeinen Formel 1, worin y oder z den Wert 1 besitzen) kann man ohne weiteres dadurch herstellen, daß man ein oder zwei Äquivalente Äthylenoxid, Propoylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder einer Mischung davon mit einer der oben erwähnten Ätheraminverbindungen in an sich bekannter Weise umsetzt. The hydroxyalkylated derivatives of the ether amines mentioned above (i.e. the compounds of general formula 1 in which y or z is 1) can be easily prepared by adding one or two equivalents of ethylene oxide, Propylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1,2-butylene oxide or a mixture thereof with a of the above-mentioned ether amine compounds in a manner known per se.

Man kann die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einer organischen Carbonsäure oder einem Ester davon kondensieren, indem man diese Reaktionsteilnehmer vermischt und erhitzt, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist, den man über die überkopf abdestillierte Wassermenge oder durch eine infrarotspektrophotometrische Analyse des Kondensa- tionsprodukts feststellt. Im allgemeinen ist eine Umsetzungstemperatur von etwa 120 bis etwa 250"C geeignet. Die Reaktion wird als Kondensation bezeichnet, um sie von der Bildung des Ammoniumsalzes der Säure bei niedrigeren Temperaturen zu unterscheiden. You can the compounds of general formula I with an organic Carboxylic acid or an ester thereof condense by making these reactants mixed and heated until the desired degree of condensation is reached via the amount of water distilled off overhead or via an infrared spectrophotometric Analysis of the condensate establishment product. In general, is a reaction temperature from about 120 to about 250 "C. The reaction is referred to as condensation, to prevent them from forming the ammonium salt of the acid at lower temperatures to distinguish.

In Abhängigkeit von dem Reaktionsteilnehmer kann das Kondensationsprodukt ein Ester, ein Amid oder beides sein. Wenngleich es erwünscht ist, die Kondensationsreaktion im wesentlichen vollständig durchzuführen, um eine möglichst wirksame Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer zu erreichen, kann man das Kondensationsprodukt, wenn auch mit geringerer Effizienz, als Flotationshilfsmittel in Gegenwart einer erheblichen Menge der nicht umgesetzten Carbonsäure und des nicht kondensierten Alkanolammoniumsalzes der Säure bei der Flotation von Kohle verwenden.Depending on the reactant, the condensation product can be an ester, an amide, or both. Although it is desirable, the condensation reaction to be carried out essentially completely in order to achieve the most effective utilization possible To reach the reactant, you can get the condensation product, though with less efficiency than a flotation aid in the presence of a significant Amount of the unreacted carboxylic acid and the uncondensed alkanolammonium salt use the acid in the flotation of coal.

Die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I zu kondensierenden organischen Carbonsäuren können durch die nachstehende allgemeine Formel V dargestellt werden, worin D für eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für diese Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Linolsäure, Ölsäure und Laurinsäure, d. h. die sogenannten »Fettsäuren« mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Fettsäure kann gegebenenfalls Hydroxylsubstituenten an der Alkylkette tragen, wenngleich diese Substitution im allgemeinen nicht erwünscht ist. Man kann auch Fettsäuren, wie Ölsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure, Mischungen davon und andere homologe Fettsäuren verwenden. Die diesen Fettsäuren entsprechenden Ester, wie Glyceride, sind ebenfalls geeignet, wenngleich weniger bevorzugt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt, rohe Mischungen von Fettsäuren, Harzsäuren, Lignin und unverseifbaren Materialien wie Tallöl, Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Erdnußöl und Fischöl, zu verwenden.The organic carboxylic acids to be condensed with the compounds of the general formula I can be given by the general formula V below where D is an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms. Examples of these acids are acetic acid, propionic acid, butyric acid, linoleic acid, oleic acid and lauric acid, ie the so-called "fatty acids" with 4 to 22 carbon atoms. The fatty acid can optionally have hydroxyl substituents on the alkyl chain, although this substitution is generally not desired. One can also use fatty acids such as oleic acid, lauric acid, linoleic acid, palmitic acid, stearic acid, myristic acid, mixtures thereof and other homologous fatty acids. The esters corresponding to these fatty acids, such as glycerides, are also suitable, although less preferred. For economic reasons, it is preferred to use crude mixtures of fatty acids, resin acids, lignin and unsaponifiable materials such as tall oil, coconut oil, palm oil, palm kernel oil, cottonseed oil, flaxseed oil, olive oil, peanut oil and fish oil.

Tallöl stellt eine besonders bevorzugte Mischung aus Fettsäuren und Harzsäuren dar.Tall oil represents a particularly preferred blend of fatty acids and Resin acids.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte auf der Grundlage von organischen Carbonsäuren ist dann am größten, wenn die Reaktionsteilnehmer innerhalb eines bestimmten Bereiches des Molverhältnisses kondensiert werden. Wenn das Kondensationsprodukt von dem Ätheramin der allgemeinen Formel I abgeleitet ist, kondensiert man vorzugsweise mindestens ein Säureäquivalent mit jeweils einem Äquivalent des Amins. Wenn man das Kondensationsprodukt einer hydroxyalkylierten Verbindung der allgemeinen Formel I bereitet, kondensiert man mit Vorteil mindestens ein Äquivalent Fettsäure mit jeweils einem Äquivalent des Hydroxylrestes oder des sekundären Aminrestes. Um Fettsäureverluste zu vermeiden, sollte die Molzahl der Fettsäure und/oder des Fettsäureesters, den man mit der Verbindung der allgemeinen Formel I umsetzt, die Molzahl der allgemeinen Formel I multipliziert mit der Durchschnittsanzahl der reaktiven Stellen auf dem Molekül dieser Verbindung nicht übersteigen. Der Ausdruck »reaktive Stellen« steht für die austauschbaren Wasserstoffsubstituenten an der Amingruppe bzw. den Amingruppen und die reaktiven Hydroxylsubstituenten an der Hydroxyalkylgruppe oder den Hydroxyalkylgruppen, die mit der Fettsäure oder dem Fettsäureester unter Bildung von Amiden bzw. Estern reagieren. Bei der Berechnung der oben angegebenen Molverhältnisse schließen die Molzahlen der Fettsäure in rohen Mischungen, die von natürlichen Quellen stammen, die Molzahl geringerer Mengen im allgemeinen inerter Verbindungen, wie unverseifbare Materialien nicht ein. The effectiveness of the condensation products used according to the invention based on organic carboxylic acids is greatest when the reactants be condensed within a certain range of the molar ratio. if the condensation product is derived from the ether amine of the general formula I, preferably at least one acid equivalent is condensed with one equivalent each time of the amine. When considering the condensation product of a hydroxyalkylated compound of the general formula I, it is advantageous to condense at least one equivalent Fatty acid with one equivalent each of the hydroxyl radical or the secondary amine radical. In order to avoid fatty acid losses, the number of moles of fatty acid and / or des Fatty acid ester, which is reacted with the compound of general formula I, the Number of moles of general formula I multiplied by the average number of reactive Do not exceed places on the molecule of this compound. The term "reactive Places «stands for the exchangeable hydrogen substituents on the amine group or the amine groups and the reactive hydroxyl substituents on the hydroxyalkyl group or the hydroxyalkyl groups, those with the fatty acid or the fatty acid ester react to form amides or esters. When calculating the above Molar ratios include the number of moles of fatty acid in crude mixtures ranging from come from natural sources, the molar number of smaller amounts generally more inert Compounds, such as unsaponifiable materials, do not.

Man kann die oben beschriebenen Ätheramine oder deren Derivate, die man mit anorganischen oder organischen Säuren neutralisiert oder teilweise neutralisiert hat, ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Flotationsverfahren verwenden. Diese Derivate lassen sich im allgemeinen leichter in dem wäßrigen Flotationsmedium dispergieren als die Verbindungen, aus denen sie hergestellt sind, wenngleich sie weniger wirksam sein können. Diese Säurederivate können Salze, Teilsalze oder saure Komplexe sein. Man kann übliche anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Salpetersäure, Borsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure verwenden. Die einzusetzenden organischen Säuren schließen aliphatische Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren; niedrigmolekulare Alkylcarbonsäuren; Mono- oder Dihydroxy-alkylcarbonsäuren mit niedrigmolekularen Alkylgruppen und aminosubstituierte Derivate davon; sowie ungesättigte aliphatische Säuren ein. Beispiele für diese organischen Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isovaleriansäure, Milchsäure, Gluconsäure, Aminoessigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Isozitronensäure, Aconitsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Benzoesäure und Naphthensäuren. Man kann für diesen Zweck auch Fettsäuren verwenden, wenngleich sie nicht so erwünscht sind, wie die niedrigmolekularen organischen Säuren. Besonders bevorzugt sind die organischen Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Essigsäure die für die Herstellung der Säurederivate besonders bevorzugte Säure ist. One can use the ether amines described above or their derivatives, the neutralized or partially neutralized with inorganic or organic acids also use in the flotation process according to the invention. These derivatives are generally more easily dispersed in the aqueous flotation medium than the compounds from which they are made, albeit less effective could be. These acid derivatives can be salts, partial salts or acidic complexes. Usual inorganic acids such as phosphoric acid, nitric acid, boric acid, Use hydrochloric acid, hydrobromic acid, and sulfuric acid. The ones to be used organic acids include aliphatic mono-, di- or tricarboxylic acids; low molecular weight Alkyl carboxylic acids; Mono- or dihydroxy-alkylcarboxylic acids with low molecular weight Alkyl groups and amino-substituted derivatives thereof; as well as unsaturated aliphatic Acids a. Examples of these organic acids are formic acid, acetic acid, Hydroxyacetic acid, propionic acid, butyric acid, isovaleric acid, lactic acid, gluconic acid, Aminoacetic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid, Glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, isocitric acid, aconitic acid, Oxalic acid, salicylic acid, benzoic acid and naphthenic acids. One can use it for this purpose also use fatty acids, although they are not as desirable as the low molecular weight ones organic acids. The organic acids with 1 to 4 are particularly preferred Carbon atoms, the acetic acid being used for the production of the acid derivatives particularly preferred acid is.

Einige der oben angesprochenen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen eine größere Aktivität als andere. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß R eine Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Some of the above mentioned compounds of the general formula I am more active than others. For this reason it is preferred that R is an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms or an alkyl-substituted one Represents phenyl group having 14 to 18 carbon atoms.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß R' ein Wasserstoffatom darstellt und y und z jeweils 1 bedeuten. It is further preferred that R 'represents a hydrogen atom and y and z each represent 1.

Vorzugsweise besitzt w den Wert 0. Die organischen Carbonsäurekondensate sind im allgemeinen wirksamere Flotationshilfsmittel als die Verbindungen, aus denen sie hergestellt worden sind, so daß sie ihnen gegenüber auch bevorzugt sind.Preferably w has the value 0. The organic carboxylic acid condensates are generally more effective flotation aids than the compounds they make up they are made so that they are preferred over them.

Die eingesetzte Menge (Beladung) des Ätheramins der allgemeinen Formel I oder des Derivats davon in dem Flotationsmedium, die die größte Gewinnung der verwendbaren kohlenstoffhaltigen Materialien bei einer tolerierbaren Menge inerten Materials ermöglicht, wird von der Größe, der Qualität, dem Oxidationszustand und dem Inertmaterialgehalt der Kohlebeschickung sowie der eingesetzten Menge des Schäumers und anderer Hilfsmittel beeinflußt. Der Ausdruck »wirksame Menge« steht für die Menge der genannten Verbindungen, die dazu erforderlich ist, die Gewinnung von Kohle durch Flotation in Gegenwart von Heizöl oder Mineralöl und eines Schäumers zu steigern. Im allgemeinen wird, wenn dieses Flotationshilfsmittel zusammen mit lediglich dem Heizöl oder dem Mineralöl und einem Schäumer eingesetzt wird, das Flotations- hilfsmittel vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1,0 und vorzugsweise 0,005 bis etwa 0,5 kg pro 1000 kg der Kohle-Flotationsbeschickung verwendet. The amount used (loading) of the ether amine of the general formula I or the derivative thereof in the flotation medium which has the greatest recovery of the usable carbonaceous materials are inert at a tolerable amount Material is determined by the size, the quality, the state of oxidation and the inert material content of the coal charge and the amount of frother used and other resources affected. The term "effective amount" stands for that Amount of the named compounds that is required for the extraction of coal by flotation in the presence of heating oil or mineral oil and a frother. In general, if this flotation aid is used together with only that Heating oil or mineral oil and a foamer is used, the flotation tools preferably in an amount from about 0.001 to about 1.0, and preferably from 0.005 to about 0.5 kg used per 1000 kg of coal flotation feed.

Man kann das erfindungsgemäß eingesetzte Flotationshilfsmittel zusammen mit Co-Sammlern oder anderen Hilfsmitteln, wie Aktivatoren, Konditionierungsmitteln, Dispergiermitteln, Schäumern und Drükkern verwenden. In dem Flotationsmedium wird Heizöl bzw. Brennöl oder Mineralöl als Sammler und/oder Dispergiermittel eingesetzt. Repräsentative Heizöle bzw. Brennöle oder Mineralöle schließen Dieselöl, Kerosin, Bunkeröl C und Mischungen davon ein. Das Heizöl kann im allgemeinen mit Vorteil in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 2,5 kg pro 1000 kg der Kohle-Flotationsbeschickung verwendet werden. Die optimale Menge des Heizöls oder Mineralöls in dem Flotationsmedium wird von einer Reihe von Faktoren beeinflußt, wie dem Oxidationszustand und der Qualität der zu flotierenden Kohle und der angewandten Menge an Kondensat und Schäumer. Demzufolge sollte die Heizölmenge empirisch optimiert werden, um die größtmögliche Selektivität und Kohlegewinnung während der Flotation sicherzustellen. Es ist im allgemeinen erwünscht, das Ätheramin oder dessen Derivat in Form einer Emulsion in dem Heizöl oder Mineralöl zu dem Flotationsmedium zuzusetzen. The flotation aid used according to the invention can be used together with co-collectors or other aids such as activators, conditioning agents, Use dispersants, foaming agents and pressers. In the flotation medium is Heating oil or fuel oil or mineral oil used as a collector and / or dispersant. Representative heating oils or fuel oils or mineral oils include diesel oil, kerosene, Bunker Oil C and mixtures thereof. The heating oil can generally be used with advantage in an amount of from about 0.02 to about 2.5 kg per 1000 kg of coal flotation feed be used. The optimal amount of heating oil or mineral oil in the flotation medium is influenced by a number of factors such as the oxidation state and the Quality of the coal to be floated and the amount of condensate and frother used. As a result, the amount of heating oil should be optimized empirically to achieve the greatest possible Ensure selectivity and coal recovery during flotation. It is in generally desired, the ether amine or its derivative in the form of an emulsion in the heating oil or mineral oil to add to the flotation medium.

Zur Förderung der Schaumbildung sollte ein Schäumer in dem Flotationsmedium vorhanden sein. Herkömmliche Schäumer wie Kiefernöl, Kresol, Isomere des Amylalkohols und andere verzweigte Alkanole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind für diesen Zweck geeignet. Als Schäumer sind jedoch Methylisobutylcarbinol und Polypropylenglykolalkyläther oder -phenyläther bevorzugt, wobei die Polypropylenglykolmethyläther mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 bis 600 besonders bevorzugt sind. Die optimale Menge des Schäumers in dem Flotationsmedium wird durch eine Reihe von Faktoren beeinflußt, und zwar überwiegend durch die Teilchengröße, die Qualität und den Oxidationszustand der Kohle. Im allgemeinen ist ein Verhältnis von 0,05 bis etwa 0,5 kg Schäumer pro 1000 kg Kohlebeschickung vorteilhaft. A frother should be in the flotation medium to promote foam formation to be available. Conventional foaming agents such as pine oil, cresol, isomers of amyl alcohol and other branched alkanols of 4 to 8 carbon atoms are for this purpose suitable. However, methyl isobutyl carbinol and polypropylene glycol alkyl ethers are used as foaming agents or phenyl ether preferred, the polypropylene glycol methyl ether with a weight average Molecular weights from 200 to 600 are particularly preferred. The optimal amount of the The frother in the flotation medium is influenced by a number of factors, namely mainly by the particle size, the quality and the oxidation state the coal. Generally a ratio of from 0.05 to about 0.5 kg of foamer per 1000 kg coal charge advantageous.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu flotierende Kohle kann Anthrazit, Steinkohle oder subbituminöse Kohle sein. Das Verfahren wird vorzugsweise zum Flotieren von Kohle angewandt, die mit herkömmlichen Schäumern allein nicht flotiert werden kann, und ist besonders wirksam zum Flotieren von Steinkohle mittlerer oder geringerer Qualität, bei der die Oberfläche der Kohle in einem solchen Ausmaß oxidiert ist, daß die Flotation der Kohle mit Hilfe herkömmlicher Methoden weitgehend unmöglich gemacht wird. The coal to be floated with the aid of the method according to the invention can be anthracite, bituminous coal or sub-bituminous coal. The method is preferred Used to float coal, which cannot be done with conventional frothers alone can be floated, and is particularly effective for floating medium-sized hard coal or lower quality, at which the surface of the coal to such an extent is oxidized that the flotation of the coal using conventional methods largely is made impossible.

Die Teilchengröße der Kohle-Flotationsbeschickung ist dadurch von Bedeutung, daß im allgemeinen Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 0,59 mm (28 mesh U.S. Sieve Size) schwer zu flotieren sind. Bei typischen Verfahrensführungen werden Kohleteilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 0,59mm (28 mesh), vorzugsweise von 0,149 mm (100 mesh) mit Hilfe von gravimetrischen Trennungsmethoden sowohl von dem damit vermahlenen inerten Material als auch der feinteiligeren Kohle getrennt Wenn jedoch ein erheblicher Anteil der Kohle in der Flotationsbeschikkung in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 0,59 mm (28 mesh) vorliegt, ist es erwünscht, die Beschickung vor dem Flotieren zu vermahlen. Die klassierte Kohle-Flotationsbeschickung wird vor der Durchführung der Flotation gegebenenfalls zunächst gewaschen und dann mit einer ausreichenden Menge Wasser vermischt, um eine wäßrige Aufschlämmung zu bilden, die eine Feststoffkonzentration aufweist, welche eine schnelle Flotation fördert. Im allgemeinen ist eine Feststoffkonzentration von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% bevorzugt. Die wäßrige Kohleaufschlämmung wird dann vorzugsweise mit dem Flotationshilfsmittel, einem Schäumer, Heizöl oder einem Mineralöl oder anderen Hilfsstoffen behandelt, indem man die Aufschlämmung vor der Flotation in an sich bekannter Weise durchmischt oder bewegt. Im allgemeinen ist es bei der Behandlung von schwer zu flotierender Kohle vorteilhaft, die Kohleaufschlämmung vor der Flotation während einer gewissen Zeitdauer mit dem Flotationshilfsmittel und dem Heizöl durch Vermischen in Kontakt zu bringen, um einen innigen Kontakt des Flotationshilfsmittels und des Heizöls mit im wesentlichen der gesamten Kohle zu bewirken. Wenn man die Kohleaufschlämmung in einem von der Flotationszelle verschiedenen Behälter herstellt und dann über Leitungen in die Flotationszelle überführt, kann man den gewünschten innigen Kontakt bequem dadurch erreichen, daß man das Flotationshilfsmittel und das Heizöl an einer stromaufwärts zu der Flotationszelle gelegenen Stelle in die Aufschlämmung einführt. Der Schäumer sollte jedoch nur kurz oder während der Flotation angegeben werden, um eine maximale Schaumbildung sicherzustellen. The particle size of the coal flotation feed is thereby of Meaning that in general particles with a particle size greater than 0.59 mm (28 mesh U.S. Sieve Size) are difficult to float. In typical procedures carbon particles having a particle size greater than 0.59 mm (28 mesh) are preferred of 0.149 mm (100 mesh) using gravimetric separation methods from both of the inert material ground with it and the more finely divided coal However, if a significant proportion of the coal in the flotation feed is in the form of particles having a particle size greater than 0.59 mm (28 mesh) is present it is desirable to grind the feed prior to floatation. The classified coal flotation feed will be in front of the Carry out the flotation first, if necessary washed and then mixed with a sufficient amount of water to make an aqueous To form a slurry that has a solids concentration that is fast Promotes flotation. Generally a solids concentration is from about 2 to about 20% by weight, preferably from about 5 to about 15% by weight, preferred. The watery one Coal slurry is then preferably used with the flotation aid, a foamer, Heating oil or a mineral oil or other auxiliary material treated by making the slurry mixed or agitated prior to flotation in a manner known per se. In general When treating hard-to-float coal, it is advantageous to use the coal slurry before flotation for a certain period of time with the flotation aid and bringing the fuel oil into contact by mixing to establish intimate contact of the flotation aid and fuel oil with essentially all of the coal to effect. If you put the coal slurry in a different cell from the flotation cell Manufactures container and then transferred to the flotation cell via lines you can easily achieve the desired intimate contact by the fact that the flotation aid and the fuel oil at a location upstream of the flotation cell in introduces the slurry. However, the foamer should only be used briefly or during the Flotation must be specified to ensure maximum foaming.

Die Kohle wird bei dem natürlichen pH-Wert der Kohle in der wäßrigen Aufschlämmung flotiert, wobei dieser pH-Wert von etwa 3,0 bis 9,5 variieren kann, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Beschikkung. Jedoch kann man erforderlichenfalls ein den pH-Wert einstellendes Mittel verwenden, um den pH-Wert der wäßrigen Kohleaufschlämmung vor und während der Flotation auf einen Wert von etwa 4 bis etwa 9 und vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 8, bei dem sich die größte Kohlegewinnung erreichen läßt, einzustellen und zu halten. Wenn die Kohle einen sauren Charakter besitzt, kann man als Mittel zur Einstellung des pH-Wertes ein alkalisches Material, wie wasserfreies Natriumcarbonat, Kalk, Ammoniak, Kaliumhydroxid oder Magnesiumhydroxid und vorzugsweise Natriumhydroxid verwenden. Wenn die wäßrige Kohleaufschlämmung alkalisch reagiert, kann man eine Carbonsäure, wie Essigsäure, oder eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure zur Einstellung des pH-Wertes verwenden. The coal is at the natural pH of the coal in the aqueous Slurry floats, this pH can vary from about 3.0 to 9.5, in Depending on the composition of the load. However, if necessary, one can use a pH adjusting agent to adjust the pH of the aqueous coal slurry before and during flotation to a value from about 4 to about 9 and preferably from about 6 to about 8, at which the greatest coal recovery can be achieved and hold. If the charcoal has an acidic character, it can be used as a medium an alkaline material such as anhydrous sodium carbonate to adjust the pH value, Lime, ammonia, potassium hydroxide or magnesium hydroxide and preferably sodium hydroxide use. If the aqueous coal slurry is alkaline, one can use one Carboxylic acid such as acetic acid or a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid use to adjust the pH value.

Die konditionierte und auf den gewünschten pH-Wert eingestellte wäßrige Kohleaufschlämmung wird in einer herkömmlichen Flotationsvorrichtung oder einer Flotationszelle zur Grobtrennung belüftet, um die Flotation der Kohle zu bewirken. Man kann irgendeine geeignete Flotationszelle zur Grobtrennung (Rougher) einsetzen. The conditioned and adjusted to the desired pH-value aqueous Coal slurry is in a conventional flotation device or a Flotation cell ventilated for coarse separation in order to effect flotation of the coal. Any suitable flotation cell can be used for coarse separation (rougher).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausschließlich zur Aufbereitung von Kohle eingesetzt werden. The method according to the invention can only be used for processing be used by coal.

Alternativ kann man das Verfahren jedoch auch zusammen mit sekundären Flotationsmaßnahmen anwenden, die dem erfindungsgemäßen Verfahren nachgestaltet werden, um eine noch weitere Gewinnung der Kohle zu ermöglichen.Alternatively, however, the procedure can also be used together with secondary Apply flotation measures that mimick the method according to the invention in order to enable a further extraction of the coal.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1 Bei einer Reihe von im wesentlichen identisch geführten Flotationsansätzen, die sich überwiegend durch die Art des Schäumers und die Anwesenheit oder Abwesenheit eines Flotationshilfsmittels unterscheiden, verdünnt man eine 200 g Beschickung zerkleinerter Kohle mit entionisiertem Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 6,67 Gew.-%. Als Kohle verwendet man eine Steinkohle niedriger Qualität mit stark oxidierter Oberfläche, die durch den hohen Sauerstoffgehalt (14,3 Gew.-%) der Kohle angezeigt wird. Die Fraktion der Kohlebeschikkung mit einer Teilchengröße von mehr als 0,68 mm (25 mesh) wird vor dem Verdünnen abgetrennt, zerkleinert und dann wieder mit dem Rest der Kohle vereinigt. In der zerkleinerten Kohlebeschickung besitzen mehr als 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 0,177 mm (80 mesh). Die aufgeschlämmte Kohle besitzt einen Aschegehalt von etwa 14,7 Gew.-%.Example 1 In a series of essentially identical Flotation approaches, which are mainly determined by the type of frother and the presence or the absence of a flotation aid, one dilutes a 200 g Charging crushed coal with deionized water to form a Slurry with a solids content of 6.67% by weight. One uses as coal a low-quality hard coal with a heavily oxidized surface, which is caused by the high oxygen content (14.3 wt .-%) of the coal is displayed. The faction of Charcoal feed with a particle size greater than 0.68 mm (25 mesh) is provided separated after dilution, crushed and then re-combined with the rest of the coal. In the crushed coal feed, greater than 90% by weight of the particles have one Particle size less than 0.177 mm (80 mesh). The slurried coal possesses an ash content of about 14.7% by weight.

Diese wäßrige Kohleaufschlämmung wird in eine Flotationsvorrichtung mit einer 3 I-Zelle eingeführt. Der pH-Wert der Aufschlämmung beträgt etwa 4. Man versetzt die Aufschlämmung mit einer ausreichenden Menge Natriumhydroxid, um den pH-Wert auf 7 zu bringen. Dann bewegt man die Aufschlämmung während etwa 7 Minuten, um die Kohle gut zu benetzen, wonach man raffiniertes Kerosin in einer Menge von etwa 2,5 kg Kerosin pro 1000 kg der Kohlebeschickung zu der Aufschlämmung zusetzt. Bei jedem der 4 Ansätze gibt man 0,5 ml einer Kerosinlösung, die 5 Gew.-% eines Ätheramins der allgemeinen Formel I enthält, worin w und y jeweils 0, R' ein Wasserstoffatom und R eine einwertige aliphatische Gruppe mit 7 oder 9 Kohlenstoffatomen (wobei x in der allgemeinen Formel I den Wert 3 besitzt) oder eine nonylsubstituierte oder dodecylsubstituierte Phenylgruppe (worin x den Wert 2 besitzt) bedeuten, zu. Die alkylsubstituierten Phenylätheramine bereitet man durch Umsetzen äquimolarer Mengen eines alkylierten Phenols, von Propionsäure und von Monoäthanolamin in einem Reaktionsmedium mit flüssiger Phase bei 150 bis 250"C gefolgt von einer säurekatalysierten Hydrolyse des Ätheraminprodukts zu dem gewünschten Ätheramin. Man führt auch eine Vergleichsflotation durch, bei der man anstelle der Flotierhilfsmittellösung 5 ml Kerosin zugibt. This aqueous coal slurry is placed in a flotation device introduced with a 3 I cell. The pH of the slurry is about 4. Man add sufficient sodium hydroxide to the slurry to cause the Bring pH to 7. The slurry is then agitated for about 7 minutes, in order to wet the coal well, after which one refined kerosene in an amount of add about 2.5 kg of kerosene per 1000 kg of coal feed to the slurry. For each of the 4 approaches, 0.5 ml of a kerosene solution is added, the 5% by weight of one Etheramine of the general formula I contains, in which w and y are each 0, R 'is a hydrogen atom and R one monovalent aliphatic group with 7 or 9 carbon atoms (where x in the general formula I has the value 3) or a nonyl-substituted or dodecyl-substituted phenyl group (where x is 2). the alkyl-substituted phenylether amines are prepared by reacting equimolar amounts an alkylated phenol, propionic acid and monoethanolamine in a reaction medium with liquid phase at 150 to 250 "C followed by acid-catalyzed hydrolysis of the ether amine product to the desired ether amine. A comparative flotation is also carried out by adding 5 ml of kerosene instead of the flotation aid solution.

Anschließend versetzt man das Medium mit 0,04 ml eines Polypropylenglykolmethyläthers mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 als Schäumer. Then 0.04 ml of a polypropylene glycol methyl ether is added to the medium with an average molecular weight of about 400 as a foamer.

Man konditioniert die wäßrige Kohleaufschlämmung mit den oben erwähnten Reagentien durch Bewegen während einer Minute, wonach man die Belüftung des Mediums in Gang bringt und während 4 Minuten aufrechterhält. Während der Belüftung sammelt man ein schaumiges Konzentrat.The aqueous coal slurry is conditioned with those mentioned above Reagents by agitation for one minute, after which the medium is vented starts and maintains it for 4 minutes. Gathers during ventilation one foamy concentrate.

Das gesammelte Konzentrat wird zunächst in einem Ofen getrocknet und dann gewogen. Dann bestimmt man den Prozentsatz der durch Flotation gewonnenen Kohle, indem man das Gewicht der Kohle in dem Konzentrat durch das Gewicht der Kohle (d.h. das Gesamtgewicht abzüglich des Gewichts der Asche) in der 200 g-Beschickung dividiert. Man verbrennt eine 1 g-Probe des Konzentrats vollständig und bestimmt den Aschegehalt des Konzentrats über das Gewicht des nach dem Verbrennen noch zurückbleibenden Materials. In der nachstehenden Tabelle I sind die Art des bei einem jeden Ansatz verwendeten Flotationshilfsmittels ebenso wie der Prozentsatz der Kohlegewinnung und der Aschegehalt des Konzentrats angegeben. The collected concentrate is first dried in an oven and then weighed. Then the percentage obtained by flotation is determined Coal by dividing the weight of the coal in the concentrate by the weight of the coal (i.e. the total weight minus the weight of the ash) in the 200 g load divided. A 1 g sample of the concentrate is burned completely and determined the ash content of the concentrate via the weight of what remains after burning Materials. In the following Table I are the type of at a each batch used flotation aid as well as the percentage of coal recovery and the ash content of the concentrate.

Tabelle I An- Ätheramintlotations- Kohle- Aschesatz hilfsmittel gewin- gehalt nung (Gew.-%) (Gew.-°/0) A*) aliphatische Gruppe 38,9 11,3 mit 7 Kohlenstoffatomen B*) aliphatische Gruppe 34,5 11,5 mit 9 Kohlenstoffatomen 1 Alkylphenylgruppe 42,0 10,1 mit 9 Kohlenstoffatomen 2 Alkylphenylgruppe 50,1 10,6 mit 12 Kohlenstoffatomen C*) keines 34,0 9,1 *) Vergleichsansätze.Table I an ether amine lotation charcoal ash set auxiliary gain content (% by weight) (% by weight) A *) aliphatic group 38.9 11.3 with 7 carbon atoms B *) aliphatic group 34.5 11.5 with 9 carbon atoms 1 alkylphenyl group 42.0 10.1 with 9 carbon atoms 2 alkylphenyl group 50.1 10.6 with 12 carbon atoms C *) none 34.0 9.1 *) comparative approaches.

Beispiel 2 Man führt einen einzigen Flotationsansatz nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man ein anderes Flotationshilfsmittel verwendet Hierzu versetzt man das Flotationsmedium mit 0,5 ml einer Kerosinlösung, die 5 Gew.-% eines Ätheramins der allgemeinen Formel I enthält, in der x3, v und w jeweils 1, y und z jeweils 0, R' jeweils Wasserstoffatome und R eine einwertige, aliphatische Gruppe mit 15 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Kohlegewinnung dieses Ansatzes beträgt 51,2 Gew.-%, während der Aschegehalt des Konzentrats 9,9 Gew.-% beträgt. Example 2 A single flotation batch is carried out according to the in Example 1 described way, with the difference that you use a different flotation aid used To do this, the flotation medium is mixed with 0.5 ml of a kerosene solution, which contains 5% by weight of an ether amine of the general formula I in which x3, v and w each 1, y and z each 0, R 'each hydrogen atoms and R a monovalent, mean aliphatic group having 15 carbon atoms. Coal extraction this Approach is 51.2% by weight, while the ash content of the concentrate is 9.9% by weight amounts to.

Beispiel 3 Man führt einen einzigen Flotationsansatz nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch, wobei man ein anderes Flotationshilfsmittel verwendet. Man versetzt das Flotationsmedium mit 0,5 ml einer Kerosinlösung, die 5 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel IV enthält, in der x 2, R' jeweils Wasserstoffatome, A eine PropioBylgruppe, F ein Wasserstoffatom und G eine Dodecylgruppe bedeuten. Die Kohlegewinnung dieses Ansatzes beträgt 50,1 Gew.-%, während der Aschegehalt des Konzentrats 10,6 Gew.-% beträgt Beispiel 4 Man führt zwei Flotationsansätze nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch, mit dem Unterschied, daß man als Flotationshilfsmittel ein Kondensat der in dem Vergleichsansatz B und in dem Ansatz 1 des Beispiels 1 verwendeten Nonyl- bzw. Nonylphenylätheramine mit einer äquimolaren Menge Tallölfettsäure verwendet. Diese Konzentrate erhält man durch Umsetzen des entsprechenden Ätheramins mit Tallölfettsäure bei einer Temperatur von etwa 130 bis etwa 225"C, bis die Umsetzung im wesentlichen vollständig ist. Example 3 A single flotation batch is carried out according to the in Example 1 described way by using a different flotation aid used. The flotation medium is mixed with 0.5 ml of a kerosene solution which 5% by weight of a compound of the general formula IV in which x 2, R 'in each case Hydrogen atoms, A a PropioByl group, F a hydrogen atom and G a dodecyl group mean. The coal recovery of this approach is 50.1 wt .-%, while the ash content of the concentrate is 10.6% by weight. Example 4 Two flotation batches are carried out following the procedure of Example 1, with the difference that you as Flotation aid a condensate in the comparative batch B and in the batch 1 of Example 1 used nonyl or nonylphenyl ether amines with an equimolar Amount of tall oil fatty acid used. These concentrates are obtained by converting the corresponding ether amine with tall oil fatty acid at a temperature of about 130 to about 225 "C, until the reaction is essentially complete.

Die in üblicher Weise durchgeführte Analyse der Tallölfettsäure zeigt einen Gehalt an Harzsäuren von 39 Gew.-O/o, an Ölsäure von 29,3 Gew.-%, an Phenolsäure von 23 Gew.-%, an Linolsäure von 23 Gew.-%, an konjugierter Linolsäure von 3,7 Gew.-%, an Stearinsäure von 1,8 Gew.-% und an anderen Säuren und Bestandteilen von etwa 4 Gew.-%. Diese Fettsäurekondensate werden dann in gleicher Menge, wie in Beispiel 1 angegeben, in Form von Kerosinlösungen in das Flotationsmedium eingebracht. Die Einzelheiten und die Ergebnisse dieser Ansätze sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. The analysis of tall oil fatty acid carried out in the usual way shows a content of resin acids of 39% by weight, of oleic acid of 29.3% by weight, of phenolic acid from 23% by weight, of linoleic acid of 23% by weight, of conjugated linoleic acid of 3.7% by weight, of stearic acid of 1.8% by weight and of other acids and components of about 4% by weight. These fatty acid condensates are then used in the same amount as in example 1, introduced into the flotation medium in the form of kerosene solutions. the Details and the results of these approaches are in the table below II compiled.

Tabelle II An- Ätheramin-Flotations- Kohle- Aschesatz hilfsmittel gewin- gehalt nung (Gew.-%) (Gew.-%) 3 aliphatische Gruppe 57,2 9,9 mit 9 Kohlenstoffatomen 4 Alkylphenylgruppe 62,0 9,8 mit 9 Kohlenstoffatomen Beispiel 5 Man führt eine Reihe von Flotationsansätzen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch, wobei man jedoch andere Flotationshilfsmittel verwendet. Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Flotationshilfsmittel setzt man die in den Vergleichsansätzen A und B und dem Ansatz 1 des Beispiels 1 und des Beispiels 2 verwendeten Ätheraminverbindungen in herkömmlicher Weise mit einem Äquivalent Propylenoxid pro Aminäquivalent des Ätheramins um.Table II An ether amine flotation coal ash set auxiliaries gain content (% by weight) (% by weight) 3 aliphatic group 57.2 9.9 with 9 carbon atoms 4 alkylphenyl group 62.0 9.8 with 9 carbon atoms Example 5 A series is carried out of flotation batches according to the procedure of Example 1, whereby one however, other flotation aids are used. For the production of the invention used flotation aids are set in the comparative batches A and B and batch 1 of Example 1 and Example 2 used ether amine compounds in a conventional manner with one equivalent of propylene oxide per amine equivalent of des Etheramin around.

Diese Kondensate werden dann mit 2 Äquivalenten Tallölfettsäure bei den hydroxyalkylierten Ätheraminen, worin R eine Heptylgruppe, eine Nonylgruppe oder eine nonylsubstituierte Phenylgruppe darstellt, und mit 3 Äquivalenten Tallölfettsäure bei den Verbindungen, bei denen R eine aliphatische Gruppe mit 15 Kohlenstoffatomen darstellt, umgesetzt. Dabei verläuft die Kondensationsreaktion ebenso wie die in Beispiel 4 beschriebene, wobei auch die eingesetzte Tallölfettsäure mit der in Beispiel 4 verwendeten identisch ist. Diese Fettsäurekondensate werden in der gleichen Menge, wie in Beispiel 1 angegeben, in Form von Kerosinlösungen in das Flotationsmedium eingebracht. Die näheren Einzelheiten und die Ergebnisse dieser Flotationsansätze sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt Tabelle III An- Ätheramin-Flotations- Kohle- Aschesatz hilfsmittel gewin- gehalt nung (Gew.-°/0) (Gew.-°/0) 5 aliphatische Gruppe 62,1 10,3 mit 7 Kohlenstoffatomen 6 aliphatische Gruppe 60,3 10,1 mit 9 Kohlenstoffatomen 7 aliphatische Gruppe 63,2 10,7 mit 15 Kohlenstoffatomen 8 Alkylphenylgruppe 61,6 10,0 mit 9 Kohlenstoffatomen Beispiel 6 Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 führt man zwei Flotationsansätze durch, mit dem Unterschied, daß man als Flotationshilfsmittel ein Amid der allgemeinen Formel IV verwendet, in der F eine Nonylgruppe oder eine Dodecylgruppe, G ein Wasserstoffatom und eine Äthylgruppe bedeuten. Diese Amide bereitet man durch Umsetzen äquimolarer Mengen des entsprechenden alkylierten Phenols mit Propionsäure und Monoäthanolamin bei einer Temperatur von etwa 150 bis 250° C. Man gewinnt das Amid dann durch fraktionierte Destillation. These condensates are then treated with 2 equivalents of tall oil fatty acid the hydroxyalkylated ether amines, in which R is a heptyl group or a nonyl group or represents a nonyl-substituted phenyl group, and with 3 equivalents of tall oil fatty acid in the compounds in which R is an aliphatic group with 15 carbon atoms represents, implemented. The condensation reaction takes place in the same way as that in Example 4 described, wherein the tall oil fatty acid used with that in Example 4 used is identical. These fatty acid condensates are used in the same amount, as indicated in Example 1, in the form of kerosene solutions in the flotation medium brought in. The details and the results of these flotation approaches are compiled in Table III below Table III An ether amine flotation Coal ash set auxiliaries gain content (wt. ° / 0) (wt. ° / 0) 5 aliphatic Group 62.1 10.3 with 7 carbon atoms, 6 aliphatic group 60.3 10.1 with 9 carbon atoms 7 aliphatic group 63.2 10.7 with 15 carbon atoms 8 alkylphenyl group 61.6 10.0 with 9 carbon atoms Example 6 Following the procedure of Example 1, two flotation batches are carried out, with the difference that an amide of the general formula IV is used as a flotation aid in which F is a nonyl group or a dodecyl group, G is a hydrogen atom and an ethyl group mean. These amides are prepared by reacting equimolar amounts of the corresponding alkylated phenol with propionic acid and monoethanolamine at a temperature of about 150 to 250 ° C. The amide is then obtained by fractional distillation.

Die Einzelheiten dieser Ansätze und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.The details of these approaches and the results obtained are in Table IV below compiled.

Tabelle IV An- Ätheramid-Flotations- Kohle- Aschesatz hilfsmittel gewin- gehalt nung (Gew.-%) (Gew.-°/O) 9 Alkylphenylgruppe 57,1 9,6 mit 9 Kohlenstoffatomen 10 Alkylphenylgruppe 59,0 9,4 mit 12 KohlenstoffatomenTable IV An ether amide flotation coal ash set auxiliaries gain content (% by weight) (% by weight) 9 alkylphenyl group 57.1 9.6 with 9 carbon atoms 10 alkylphenyl group 59.0 9.4 with 12 carbon atoms

Claims

Claims: 1. Flotation process for processing coal, according to which classified coal is floated in a foaming, aqueous medium which contains a heating oil collector and a flotation aid, characterized in that the flotation aid 1) is an ether amine or a hydroxyalkylated ether amine of the general Formula I. wherein R 'independently of one another are hydrogen atoms or methyl groups, R "independently of one another groups of the general formula where T represents in each case a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group with the proviso that R ″ each has not more than 4 carbon atoms, v, w, y and z each represent 0 or 1, x2 or 3 and R an aryl group, an alkaryl group, an alkyl group , an aralkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group having 1 to 22 carbon atoms; 2) a condensation product of a compound of the general formula I with an organic carboxylic acid or an ester thereof in a molar ratio of at least one mole of acid or ester per mole of the ether amine or of the derivative thereof; and / or 3) an acid derivative of the compound of the general formula I or of the condensation product formed therefrom is used with the proviso that, if the flotation aid used in the flotation is not a condensation product of the compound of the general formula I or an acid derivative thereof, In the general formula I y and z each denote 0 and R denotes an alkyl substituent rte represents phenyl group or an alkenyl group or alkyl group having at least 10 carbon atoms.

2. The method according to claim 1, characterized in that the group R is an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms or an alkyl-substituted phenyl group means having 14 to 18 carbon atoms.

3. The method according to claim 1, characterized in that as Flotation aid a condensation product of a compound of the general Formula 1 is used with an organic carboxylic acid or ester thereof.

The invention relates to a flotation process (foam floating process) for processing coal-containing ashes, coal sludge or carbon-containing residues for the extraction of coal, which contains a lower percentage of impurities.

In particular, it relates to a flotation process for processing of coal, according to the classified, finely divided coal in a foaming, aqueous Medium, which is heating oil or mineral oil as a collector and a flotation aid (Conditioning agent) contains, is floated.

In the natural process of "coal formation" one becomes inevitable certain amount of non-combustible mineral material together with the combustible deposited carbonaceous solids. Large fragments of incombustible material can be removed by sieving or other gravity-concentrating methods while other cleaning methods are more effective at finely divided materials that are intimately connected with the carbonaceous solids are to be eliminated. The foam flotation of coal is already - for processing used by finely divided raw coal. Bituminous coals generally have one natural Hydrophobicity, which means that the coal in the presence of the foaming agent, such as methyl isobutyl carbinol and a relatively mild collector such as kerosene floats can be. On the other hand, anthracite as well as coals, in which the surface is at least partially oxidized, floats poorly in such a medium with the result that significant amounts of combustible material are in the flotation residues get lost.