DE3122260A1 - Process for the preparation of 3-hydroxybenzoic acid - Google Patents
Process for the preparation of 3-hydroxybenzoic acidInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von 3-HydroxybenzoesäureProcess for the preparation of 3-hydroxybenzoic acid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxybenzoesäure aus einem technischen 3-Sulfonbenzoesäure-Sulfiergemisch.The present invention relates to a method for producing 3-hydroxybenzoic acid from a technical 3-sulfonbenzoic acid sulfonation mixture.
Es ist bekannt, 3-Hydroxybenzoesäure mit Hilfe einer Alkalihydroxidschmelze aus 3-Sulfobenzoesäure herzustellen, wobei die Sulfogruppe gegen eine Hydroxygruppe ausgetauscht wird, Zur Alkalischmelze wird im allgemeinen das Mononatriumsalz der 3-Sulfobenzoesäure eingesetzt, das nach Sulfonierung von Benzoesäure, Verdünnen des Sulfonierungsansatzes mit Wasser, partieller Neutralisation mit Natronlauge oder Aussalzen mit Kochsalz, Filtration und Trocknung gewonnen wird (Lieb. Ann. Chem. 280, 6 (1894)). In J. Chem. Soc. 1950, 2108 wird die Verbesserung eines seit langem bekannten Schmelzverfahrens mit Kaliumhydroxid -beschrieben, wobei das Mononatriumsalz der 3-Sulfobenzoesäure mit 50 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung verrieben wird, das Gemisch getrocknet wird und in Form dieser Mischschmelze mit Kaliumhydroxid verschmolzen wird.It is known to treat 3-hydroxybenzoic acid with the aid of an alkali hydroxide melt from 3-sulfobenzoic acid, the sulfo group against a hydroxy group The monosodium salt is generally used for alkali melt 3-sulfobenzoic acid used, which after sulfonation of benzoic acid, diluting of the sulfonation batch with water, partial neutralization with sodium hydroxide solution or salting out with common salt, filtration and drying is obtained (Lieb. Ann. Chem. 280, 6 (1894)). In J. Chem. Soc. 1950, 2108 has been improving one since long known melting process with potassium hydroxide -described, wherein the monosodium salt the 3-sulfobenzoic acid is triturated with 50% aqueous sodium hydroxide solution, the mixture is dried and in the form of this mixed melt with potassium hydroxide is merged.
Aus US 3 094 558 ist bekannt, daß der Gebrauch der teuren Kalilauge durch Natriumhydroxid bei gleich guten Ausbeuten ersetzt werden kann, wenn die Umsetzung in Gegenwart kleiner Mengen Wasser durchgeführt wird.It is known from US Pat. No. 3,094,558 that the use of expensive potassium hydroxide solution can be replaced by sodium hydroxide with equally good yields if the reaction is carried out in the presence of small amounts of water.
Bei allen bisher bekannten Verfahren wurde die Zwischenisolierung der 3-Sulfobenzoesäure als Mononatriumsalz für notwendig gehalten, weil dieses Salz als Feststoff auf einfache Weise mit dem Alkalihydroxid gemischt werden kann und weil bei der Zwischenisolierung gleichzeitig eine Reinigung durchgeführt wird, bei der vor allem Schwefelsäure aus dem überschüssigen Sulfierreagenz und ein Teil der bei jeder Sulfierung nach einem wirtschaftlichen Sulfierverfahren unvermeidlichen Nebenprodukte, beispielsweise 2-Sulfobenzoesäure, 4-Sulfobenzoesäure und andere organische Nebenprodukte, in der Mutterlauge in Lösung bleiben.In all previously known methods, the intermediate insulation the 3-sulfobenzoic acid as the monosodium salt is considered necessary because of this salt can be mixed as a solid in a simple manner with the alkali metal hydroxide and because a cleaning is carried out at the same time as the intermediate insulation the mainly sulfuric acid from the excess sulphonation reagent and part of the unavoidable in every sulphonation using an economical sulphonation process By-products, for example 2-sulfobenzoic acid, 4-sulfobenzoic acid and others organic by-products, remain in solution in the mother liquor.
Diese Verwendung des Mononatriumsalzes der 3-Sulfobenzoesäure in den beschriebenen Verfahren hat jedoch de folgenden Nachteile: a) Es ist ein zusätzlicher Verfahrensschritt erforderlich; b) die Zwischenisolierung und die Trocknung bedingen den Einsatz und die nachträgliche Verdampfung großer Mengen an Wasser und den zugehörigen Energieaufwand; c) in der Mutterlauge verbleiben beträchtliche Mengen an 3-Sulfobenzoesäure, die die Gesamtausbeute vermindern; d) das Zwischenisolierungsverfahren bedingt die Entstehung eines Abwasserablaufs, der im Falle der teilweisen Neutralisation und besonders im Falle der Aussalzung mit Kochsalz beträchtliche Mengen Schwefelsäure enthält (Dünnsäure); e) die im rohen Sulfonierungsgemisch der Benzoesäure enthaltene Wärmeenergie, insbesondere auch die potentielle chemische Energie, die beispielsweise durch Neutralisation freigesetzt wird, geht vollständig verloren.This use of the monosodium salt of 3-sulfobenzoic acid in the However, the method described has the following disadvantages: a) It is an additional one Process step required; b) require intermediate insulation and drying the use and subsequent evaporation of large amounts of water and the associated Energy expenditure; c) considerable amounts of 3-sulfobenzoic acid remain in the mother liquor, which reduce the overall yield; d) the intermediate isolation procedure causes the emergence of a waste water runoff, which in the case of partial neutralization and especially in the case of salting out with common salt, considerable amounts of sulfuric acid contains (dilute acid); e) those contained in the crude sulfonation mixture of benzoic acid Thermal energy, especially the potential chemical energy, for example is released by neutralization is completely lost.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxybenzoesäure durch Umsetzen von 3-Sulfobenzoesäure mit Alkalihydroxid bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls erhöhtem Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) ein technisches, Schwefelsäure und/oder Schwefeltrioxid enthaltendes 3-Sulfobenzoesäure-Gemisch, das mindestens 75 Gew.-% 3-Sulfobenzoesäure, bezogen auf insgesamt vorhandene organische Bestandteile, und höchstens 35 Gew.-% Schwefelsäure und/oder SO3, bezogen auf die Gesamtmasse, enthält, in die Reaktion einsetzt, b) dieses Gemisch, gegebenenfalls als wäßrige Lösung,mit soviel 50- bis 100-gew.-%igem Alkalihydroxid, wobei der Rest von 50 bis 0 Gew.-% im wesentlichen aus H2O besteht, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck vermischt, daß nach Neutralisation der Schwefel- säure und der gesamten Sulfo- und Carboxygruppen pro Mol 3-Sulfobenzoesäure 2,5 bis 8 Mol Alkalihydroxid vorliegen, c) die alkalische Reaktionsmischung in an sich bekannter Weise bei Temperaturen im Bereich von 220 bis 450"C und bei einem Druck von 1 bis 120 bar umsetzt, gegebenenfalls unter Druck soviel Wasser zusetzt, daß im Ansatz 10 bis 45 Gew.-% Wasser vorliegen, und d) die alkalische Reaktionsmischung, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser, mit Mineralsäuren auf einen pH-Wert von kleiner als 4 ansäuert und die 3-Hydroxybenzoesäure danach in an sich bekannter Weise bei Temperaturen im Bereich von -50C bis +400C isoliert.There has now been made a process for the preparation of 3-hydroxybenzoic acid by reacting 3-sulfobenzoic acid with alkali hydroxide at elevated temperatures and optionally increased pressure, which is characterized in that a) a technical 3-sulfobenzoic acid mixture containing sulfuric acid and / or sulfur trioxide, the at least 75 wt .-% 3-sulfobenzoic acid, based on the total organic present Components, and a maximum of 35 wt .-% sulfuric acid and / or SO3, based on the Total mass, contains, is used in the reaction, b) this mixture, if appropriate as an aqueous solution, with as much as 50 to 100% by weight alkali metal hydroxide, the remainder from 50 to 0 wt .-% consists essentially of H2O, at elevated temperature and if necessary, mixed with increased pressure that after neutralization of the sulfur acid and the total sulfo and carboxy groups per mole of 3-sulfobenzoic acid from 2.5 to 8 Moles of alkali metal hydroxide are present, c) the alkaline reaction mixture is known per se Way at temperatures in the range of 220 to 450 "C and at a pressure of 1 to 120 bar converts, optionally under pressure adding so much water that in the approach 10 to 45% by weight of water are present, and d) the alkaline reaction mixture, if appropriate after dilution with water, with mineral acids to a pH value of less than 4 acidified and the 3-hydroxybenzoic acid then in a manner known per se at temperatures isolated in the range from -50C to + 400C.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren technischen Sulfiergemische haben beispielsweise die folgende Zusammensetzung: 70 bis 95 Gew.-% 3-Sulfobenzoesäure, 2,5 bis 7 Gew.-% 4-Sulfobenzoesäure, 0,5 bis 1,5 Gew.-% 2-Sulfobenzoesäure, 0,01 bis 0,5 Gew.-% 3,5-Disulfobenzoesäure, 0,01 bis 1,5 Gew.-% Diphenylsulfon-Derivate, 0,01 bis 1,5 Gew.-% Benzophenon-Derivate und 2,0 bis 20 Gew.-% SO3 (in Form von SC3 und/oder H2SO4).The technical sulphonation mixtures which can be used according to the invention have for example the following composition: 70 to 95% by weight 3-sulfobenzoic acid, 2.5 to 7% by weight 4-sulfobenzoic acid, 0.5 to 1.5% by weight 2-sulfobenzoic acid, 0.01 up to 0.5% by weight of 3,5-disulfobenzoic acid, 0.01 to 1.5% by weight of diphenylsulfone derivatives, 0.01 to 1.5% by weight of benzophenone derivatives and 2.0 to 20% by weight of SO3 (in the form of SC3 and / or H2SO4).
Diese technische Sulfiergemisch kann gegebenenfalls bis zu gleichen Teilen mit Wasser verdünnt werden.This technical sulphonation mixture can optionally be up to the same Parts to be diluted with water.
Solche technischen 3-Sulfobenzoesäure-Gemische können beispielswetse durch Sulfonierung von Benzoesäure mit SO3 oder Oleum, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Mol H2SO4 pro Mol Benzoesäure, mit 1 bis 1,2 Mol SO3 pro Mol Benzoesäure in Form von gasförmigem S03 und/oder flüssigem SO3, das 0 bis 35 Gew.-% H2SO4, bezogen auf das Gemisch H2SO4-SO3, enthalten kann, bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Selbstverständlich'kann die Herstellung eines solchen 3-Sulfobenz--oesäure-Gemisches auch auf andere, dem Fachmann bekannte Weise, durchgeführt werden.Such technical 3-sulfobenzoic acid mixtures can, for example by sulfonation of benzoic acid with SO3 or oleum, optionally in the presence from 0.01 to 0.5 moles of H2SO4 per mole of benzoic acid, with 1 to 1.2 moles of SO3 per mole of benzoic acid in the form of gaseous SO3 and / or liquid SO3, containing 0 to 35% by weight of H2SO4 on the mixture H2SO4-SO3, can be produced at elevated temperature. It goes without saying that such a 3-sulfobenzoic acid mixture can be produced can also be carried out in other ways known to the person skilled in the art.
Es ist ein wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß solche Sulfiergemische direkt und ohne Zwischenisolierung der 3-Sulfobenzoesäure eingesetzt- werden. Die Sulfiergemische werden mit 50-bis 100-gew.-%igem Alkalihydroxid vermischt, wobei der Rest von 50 bis 0 Gew.-% im wesentlichen aus Wasser besteht. Daneben können die Alkalihydroxide bzw.It is an essential characteristic of the method according to the invention, that such sulfonation mixtures directly and without intermediate isolation of the 3-sulfobenzoic acid can be used. The sulphonation mixtures are mixed with 50 to 100% by weight alkali hydroxide mixed with the remainder of 50 to 0 wt .-% consisting essentially of water. In addition, the alkali hydroxides or
ihre Lösungen noch beispielsweise die in technischen Alkalihydroxidlösungen vorhandenen geringen Mengen an Carbonaten oder Hydrogencarbonaten enthalten.their solutions still, for example, those in technical alkali metal hydroxide solutions Contain small amounts of carbonates or bicarbonates present.
Bevorzugt wird 60- bis 90-%iges, insbesondere 65-bis 80-%iges Alkalihydroxid eingesetzt. Als Alkalihydroxid sei beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid, genannt.60 to 90%, in particular 65 to 80%, alkali hydroxide is preferred used. As alkali hydroxide, for example, sodium hydroxide and potassium hydroxide, preferably sodium hydroxide.
Die Menge an'Alkalihydroxid wird so bemessen, daß nach der Neutralisation der Schwefelsäure und der gesamten Sulfo- und Carboxygruppen pro Mol 3-Sulfo- benzoesäure 2,5 bis 8 Mol, bevorzugt 3 bis 6 Mol, besonders bevorzugt 3,5 bis 5,5 Mol, ganz besonders bevorzugt 4 bis 5 Mol Alkalihydroxid vorliegen.The amount of'Alkalihydroxid is calculated so that after the neutralization the sulfuric acid and the total sulfo- and carboxy groups per mole of 3-sulfo- benzoic acid 2.5 to 8 mol, preferably 3 to 6 mol, particularly preferably 3.5 to 5.5 mol, whole particularly preferably 4 to 5 moles of alkali metal hydroxide are present.
Bei diesem Vorgehen wird die in der Sulfonierungsmasse enthaltene Wärmemenge in den folgenden Verfahrensschritt eingebracht und die Energie, die zum Erwärmen und Aufschmelzen der organischen Komponente andernfalls aufgebracht werden' müßte, eingespart. Bei der direkten Vermischung des technischen 3-Sulfobenzoesäure-Sulfiergemisches mit gegebenenfalls wasserhaltigem Alkalihydroxid kommt zusätzliche Wärmeenergie aus der Reaktion, insbesondere der Neutralisation von überschüssiger Schwefelsäure, den Sulfo- und Carboxygruppen in das Reaktionsgemisch, wodurch sich ein äußerst wirtschaliches Verfahren zur Herstellung der 3-Hydroxybenzoesäure erschließt.With this procedure the contained in the sulfonation mass is Amount of heat introduced into the following process step and the energy required for Heating and melting of the organic component will otherwise be applied ' would have to save. When mixing the technical 3-sulfobenzoic acid sulfonation mixture directly with an alkali hydroxide containing water, if necessary, additional thermal energy is generated from the reaction, in particular the neutralization of excess sulfuric acid, the sulfo and carboxy groups in the reaction mixture, creating an extremely Economical process for the production of 3-hydroxybenzoic acid opens up.
Die Vermischung von technischer 3-Sulfobenzoesäure-Sulfierschmelze mit gegebenenfalls wasserhaltigem Alkalihydroxid, das über seinen Erstarrungspunkt erwärmt ist, kann auf verschiedene Weise erfolgen, um die eben genannten Wärmemengen im System zu halten und vorteilhaft auszunutzen: 1. Die unverdünnte, technische 3-Sulfobenzoesäureschmelze wird beispielsweise in auf Siedetemperatur erhitzte, vorgelegte 60- bis 90-%ige Natronlauge dosiert, wobei ohne äußerliche Wärmezufuhr kontinuierlich Wasser abdestilliert wird und der Ansatz dadurch konzentrierter wird. Eine Wasserdestillation kann sich aber auch an die Vorvermischung anschließen.The mixing of technical 3-sulphobenzoic acid sulphonation melt with optionally hydrous alkali hydroxide that is above its freezing point is heated, can be done in different ways to the just mentioned amounts of heat to keep in the system and to take advantage of: 1. The undiluted, technical 3-sulfobenzoic acid melt is, for example, heated to boiling temperature, dosed 60- to 90-% sodium hydroxide solution, with no external heat supply water is continuously distilled off and the batch becomes more concentrated as a result. One However, water distillation can also affect the premixing connect.
2. Die Sulfobenzoesäureschmelze wird unter Druck beispielsweise in vorgelegte, geschmolzene 60- bis 90-%ige Natronlauge eingepumpt oder eingedrückt, wobei allein durch Ausnutzung der dabei freiwerdenden Wärmemengen eine für die folgende Umsetzung zur 3-Hydroxybenzoesäure günstige Reaktionstemperatur von beispielsweise 260 bis 3700C erreicht wird. Falls bei dieser Verfahrensvariante eine Begrenzung des gleichzeitig ansteigenden Druckes erzielt werden soll, kann dies durch Abblasen von Wasserdampf geschehen.2. The sulfobenzoic acid melt is under pressure, for example in Melted 60 to 90% sodium hydroxide solution, which has been introduced, is pumped in or pressed in, with one for the following simply by utilizing the amount of heat released in the process Conversion to 3-hydroxybenzoic acid favorable reaction temperature of, for example 260 to 3700C is reached. If there is a limitation in this process variant the simultaneously increasing pressure is to be achieved, this can be achieved by blowing off happen by water vapor.
3. Die unverdünnte, technische 3-Sulfobenzoesäureschmelze und die konzentrierte, wäßrige Natronlauge werden simultan in ein Mischrohr eingepumpt, wobei das Mischrohr so ausgelegt ist, daß allein durch die bewirkte turbulente Strömung eine vollständige Vermischung erfolgt. Gegebenenfalls kann die Vermischung auch durch Einbauten im Mischrohr unterstützt werden, jedoch ist diese Maßnahme nicht unbedingt erforderlich. Beispielsweise können in einem Mischrohr mit 500 mm Länge und 5 mm Durchmesser in einer Stunde 2000 bis 5000 ml technische Sulfierschmelze mit entsprechenden Mengen an Natronlauge vermischt und in das Reaktionsgefäß gefördert werden. Bei geeigneter Wahl der Ausgangstemperaturen der Komponenten, beispielsweise 150 bis 1800C für die Sulfierschmelze und 100 bis 1800C für die Natronlauge, wird am Ende des Mischrohres eine für die Umsetzung zur 3-Hydroxybenzoesäure günstige Reaktionstemperatur von beispielsweise 270 bis 3200C erreicht. Es kann auch vorteilhaft sein, die Vermischung bei einer niedrigeren Temperatur vorzunehmen oder den resultierenden Wasserdampfdruck durch Abblasen von Wasserdampf zu begrenzen. Dieses Verfahren stellt ein teilkontinuierliches Verfahren dar, bei dem die Vermischung im Mischrohr der kontinuierliche Verfahrensteil und die folgende Vervollstandigung der Umsetzung in einem Autoklaven den diskontinuierlichen Teil darstellt. Da die Reaktion zwischen der 3-Sulfobenzoesäure und dem Alkalihydroxid im oberen Teil des genannten Temperaturbereichs von 220 bis 4500C jedoch immer schneller wird, kann auch bereits im Mischrohr bei genügend hoher Temperatur, beispielsweise in der Nähe von 4000C und bei entsprechender Druckhaltung, die Umwandlung zur 3-Hydroxybenzoesäure und damit die Gesamtreaktion in kontinuierlicher Form vervollständigt werden.3. The undiluted, technical 3-sulfobenzoic acid melt and the concentrated, aqueous sodium hydroxide solution is simultaneously pumped into a mixing tube, wherein the mixing tube is designed so that solely by the turbulent flow caused complete mixing takes place. If necessary, the mixing can also be supported by internals in the mixing tube, but this measure is not absolutely necessary. For example, in a mixing tube with a length of 500 mm and 5 mm diameter in one hour 2000 to 5000 ml technical sulphuring melt mixed with appropriate amounts of sodium hydroxide solution and fed into the reaction vessel will. With a suitable choice of the starting temperatures of the components, for example 150 to 1800C for the sulphonation melt and 100 to 1800C for the caustic soda at the end of the mixing tube a favorable one for the conversion to 3-hydroxybenzoic acid Reaction temperature of, for example Reached 270 to 3200C. It can also be advantageous to mix at a lower temperature undertake or the resulting water vapor pressure by blowing off water vapor to limit. This process is a semi-continuous process the mixing in the mixing tube, the continuous process part and the following Complete the implementation in an autoclave the discontinuous part represents. Because the reaction between the 3-sulfobenzoic acid and the alkali hydroxide in the upper part of the mentioned temperature range from 220 to 4500C, however, always faster is, can already in the mixing tube at a sufficiently high temperature, for example in the vicinity of 4000C and with appropriate pressure maintenance, the conversion to 3-hydroxybenzoic acid and thus the overall reaction can be completed in a continuous manner.
Sofern nicht die im vorangegangenen Absatz genannte kontinuierliche Arbeitsweise im Mischrohr bei einer hohen Temperatur in der Nähe von etwa 4000C gewählt wird, schließt sich nach allen übrigen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens an die Vermischung von 3-Sulfobenzoesäureschmelze mit Alkalihydr.oxid vorteilhaft eine Druckhydrolyse der dann vorliegenden Suspension zum 3-Hydroxybenzoesäure-Dinatriumsalz an.Unless the continuous mentioned in the previous paragraph Working in the mixing tube at a high temperature in the vicinity of about 4000C is chosen, follows all other variants of the method according to the invention the mixing of 3-sulfobenzoic acid melt with alkali hydride oxide is advantageous a pressure hydrolysis of the suspension then present to give the 3-hydroxybenzoic acid disodium salt at.
Die Temperatur für diese Druckhydrolyse liegt beispielsweise bei 220 bis 450"C, bevorzugt 260 bis 3700C. Der Druck kann hierbei bis zu 120 bar betragen. Vorteilhaft wird diese Druckhydrolyse unter dem systemeigenen Wasserdampfdruck oder Wasserdampfpartialdruck von etwa 5 bis etwa 80 bar, bevorzugt 10 bis 40 bar, durchgeführt.The temperature for this pressure hydrolysis is, for example, 220 up to 450 ° C., preferably from 260 to 3700 ° C. The pressure here can be up to 120 bar. This pressure hydrolysis is advantageous under the system's own water vapor pressure or water vapor partial pressure of about 5 to about 80 bar, preferably 10 to 40 bar, carried out.
Höhere Konzentrationen des eingesetzten Alkalihydroxids und/oder höhere Reaktionstemperaturen beschleunigen die Umsetzung zur 3-Hydroxybenzoesäure. Beispielsweise sei für eine Temperature von 370°C und eine Anfangskonzentration der Natronlauge von 80 % eine Reaktionsdauer von etwa 1-5 Minuten oder darunter genannt, weiterhin bei 290°C und anfangs 80-%iger Natronlauge eine Reaktionszeit von etwa 4 Stunden, weiterhin bei 340°C und anfangs 50-%iger Natronlauge eine Reaktions-2» von etwa 6 Stunden. Wie bereits oben geschildert, Kann jedoch die Reaktionszeit bei noch höherer Temperatur und sehr hohen Alkalihydroxidkonzentrationen auf wenige Minuten beschränkt werden, so daß die Verweilzeit in einem Mischrohr für die Durchführung der Druckhydrolyse ausreichend sein kann.Higher concentrations of the alkali hydroxide used and / or higher Reaction temperatures accelerate the conversion to 3-hydroxybenzoic acid. For example be for a temperature of 370 ° C and an initial concentration of caustic soda of 80% called a reaction time of about 1-5 minutes or less, furthermore at 290 ° C and initially 80% sodium hydroxide solution, a reaction time of about 4 hours, furthermore, at 340 ° C. and initially 50% strength sodium hydroxide solution, a reaction 2 »of about 6 hours. As already described above, however, the response time can still be higher temperature and very high alkali hydroxide concentrations within a few minutes be limited so that the residence time in a mixing tube for the implementation pressure hydrolysis may be sufficient.
Aus der DE-OS 28 52 163 ist bekannt, daß bei alkalisohen---Druckhydrolysen die 4-Hydroxy- und 2-Hydroxybenzoesäure zu Phenol decarboxylieren. Unter den Reaktionsbedingúngen des erfindungsgemäßen Verfahrens läuft diese Reaktion ebenfalls ab. Es wurde gefunden, daß die Decarboxylierung besonders leicht erfolgt, wenn der gesamte Wassergehalt des Ansatzes etwa 10 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 41 Gew.-%, beträgt. Daher kann es vorteilhaft sein, diesen Konzentrationsbereich, falls' er sich nicht aus der Vermischung der Sulfierschmelze mit dem gegebenenfalls wäßrigen Alkalihydroxid von selbst einstellt, durch nachträgliche Wasserzugabe einzustellen, um die Decarboxylierung der genannten Hydroxybenzoesäure zu vervollständigen. Das entstehende Phenol kann im Gegensatz zur 4-Hydroxy- und 2-Hydroxybenzoesäure und auch im Gegensatz zur ursprünglich vorhandenen 4-und 2-Sulfobenzoesäure in einfacher Weise bei der Isolierung der 3-Hydroxybenzoesäure entfernt werden, da es infolge seiner Löslichkeit in der Mutter lauge verbleibt.From DE-OS 28 52 163 it is known that with alkalisohen --- pressure hydrolyses decarboxylate the 4-hydroxy and 2-hydroxybenzoic acids to phenol. Under the reaction conditions this reaction also takes place in the process according to the invention. It was found, that the decarboxylation is particularly easy when the entire water content of the batch is about 10 to 45% by weight, preferably 20 to 41% by weight. Hence can it may be advantageous to use this concentration range, if it is not out of the range Mixing of the sulphonation melt with the optionally aqueous Alkali hydroxide adjusts by itself, adjust by adding water afterwards, to complete the decarboxylation of said hydroxybenzoic acid. That In contrast to 4-hydroxy- and 2-hydroxybenzoic acid and also in contrast to the 4- and 2-sulfobenzoic acid originally present in simpler form Way in the isolation of the 3-hydroxybenzoic acid to be removed as it is a result its solubility in the mother liquor remains.
Die Aufarbeitung und Isolierung-der freien 3-Hydroxybenzoesäure erfolgt nach gebräuchlicher Methode durch Ansäuern mit einer starken Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, wonach das Gemisch mit einer zum Auflösen der anorganischen Salze notwendigen Menge Wasser verdünnt wird und die gewünschte 3-Hydroxybenzoesäure in hoher Reinheit ausfällt. Für diese Ausfällung wird beispielsweise eine Temperatur von etwa -50C bis etwa +400C eingestellt.The free 3-hydroxybenzoic acid is worked up and isolated according to the usual method by acidification with a strong mineral acid, such as Hydrochloric acid or sulfuric acid, after which the mixture is mixed with one to dissolve the inorganic Salts necessary amount of water is diluted and the desired 3-hydroxybenzoic acid precipitates in high purity. A temperature, for example, is used for this precipitation set from about -50C to about + 400C.
Hierzu wurde gefunden, daß man besonders reine Produkte, die frei von organischen Verunreinigungen sind, dann erhält, wenn zur Isolierung der 3-Hydroxybenzoesäure ein pH-Wert von etwa 0 bis etwa 4, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 2 bis 2,8, eingestellt wird.For this purpose, it has been found that you can get particularly pure products that are free of organic impurities are obtained when isolating the 3-hydroxybenzoic acid a pH of about 0 to about 4, preferably 1 to 3, particularly preferably 2 to 2.8, is set.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch besonders hohe Ausbeuten an 3-Hydroxybenzoesäure aus.The method according to the invention is characterized by particularly high Yields of 3-hydroxybenzoic acid from.
Bei der Verwendung eines technischen 3-Sulfobenzoe- säure-Sulfiergemisches ist sie überraschenderweise mit 100 bis 101 % Reaktionsausbeute, bezogen auf im eingesetzten Sulfiergemisch vorhandenen 3-Sulfobenzoesäure, noch höher als beim Einsatz von reiner 3-Sulfobenzoesäure, wobei Ausbeuten an 3-Hydroxybenzoesäure von etwa 96 bis 98 % erreicht werden. Obwohl diese Tatsache nicht vollständig geklärt ist, kann angenommen werden, daß Diphenylsulfon- und Benzophenon-Derivate, die als Nebenbestandteile bis zu 3 Gew.-% im 3-Sulfobenzoesäure-Sulfiergemisch vorliegen können, neben der 3-Sulfobenzoesäure ebenfalls zu 3-Hydroxybenzoesäure umgesetzt werden. Damit wird ein Teil der ursprünglich zur Sulfonierung eingesetzten Benzoesäure noch nachträglich zum'gewünschten Produkt umgesetzt, während bei Verfahren des Standes der Technik, die eine Zwischenreinigung der 3-Sulfobenzoesäure vornehmen, diese günstige Umwandlung von Nebenprodukten ausgeschlossen ist.When using a technical 3-sulfobenzoe acid-sulphonation mixture it is surprisingly with 100 to 101% reaction yield, based on im 3-sulfobenzoic acid used, even higher than in the Use of pure 3-sulfobenzoic acid, yields of 3-hydroxybenzoic acid of about 96 to 98% can be achieved. Although this fact has not been fully clarified is, it can be assumed that diphenylsulfone and benzophenone derivatives, which as Up to 3% by weight of secondary constituents are present in the 3-sulfobenzoic acid sulfonation mixture can, in addition to 3-sulfobenzoic acid, also converted to 3-hydroxybenzoic acid will. This makes part of the benzoic acid originally used for sulfonation still implemented subsequently to the desired product, while in the procedure of the state the technology that perform an intermediate purification of 3-sulfobenzoic acid, this favorable conversion of by-products is excluded.
3-Hydroxybenzoesäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln. So kann nach US 4 031 131 3-Hydroxybenzoesäure in methanolischer Lösung und in Gegenwart von Kaliumhydroxid und Dimethylsulfoxid mit 3,4-Dichlorbenzotrifluorid zur 3- (2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy) -benzoesäure umgesetzt werden. Durch Nitrieren dieser Benzoesäure mit Kaliumnitrat in konzentrierter Schwefelsäure erhält man sodann die 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoesäure, die-nach US 3 798 276 ein wichtiges Herbizid darstellt.3-Hydroxybenzoic acid is an important intermediate in production of pesticides. Thus, according to US Pat. No. 4,031,131, 3-hydroxybenzoic acid can be used in methanolic Solution and in the presence of potassium hydroxide and dimethyl sulfoxide with 3,4-dichlorobenzotrifluoride to 3- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) benzoic acid. By nitriding this benzoic acid with potassium nitrate in concentrated sulfuric acid is then obtained 5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-nitrobenzoic acid according to US Pat. No. 3,798,276 is an important herbicide.
Beispiel 1 210 g 3-Sulfobenzoesäureschmelze, die nach Beispiel 6 aus 122 g (1 Mol) Benzoesäure und 88 g (1,1 Mol) SO3 hergestellt wurde und 88 Gew.-% 3-Sulfobenzoesäure, 6 Gew.-% 4-Sulfobenzoesäure, 1 Gew.-% 2-Sulfobenzoesäure, 1,5 Gew,-% organische Nebenprodukte und 3,5 Gew.-% SO3 enthält, wird in einem Tropftrichter aufgeschmolzen. In einem Glaskolben mit Destillationseinrichtung werden 377 g 70-%ige Natronlauge (= 6,6 Mol NaOH), die auf 1560C erhitzt und intensiv gerührt wird, vorgelegt.Example 1 210 g of 3-sulfobenzoic acid melt obtained according to Example 6 from 122 g (1 mol) of benzoic acid and 88 g (1.1 mol) of SO3 was produced and 88% by weight 3-sulfobenzoic acid, 6% by weight 4-sulfobenzoic acid, 1% by weight 2-sulfobenzoic acid, 1.5 Contains% by weight of organic by-products and 3.5% by weight of SO3 is placed in a dropping funnel melted. In a glass flask with a distillation device, 377 g of 70% strength Sodium hydroxide solution (= 6.6 mol NaOH), which is heated to 1560C and stirred vigorously, is presented.
Die Sulfobenzoesäureschmelze wird innerhalb von 15 Minuten zugetropft, wobei ohne weitere Wärmezufuhr 52 ml H2O abdestilliert werden. Die heiße, gut rührbare Suspension wird in einen'0,7-l Ni-Rührautoklaven überführt und 4 Stunden auf 2900C erhitzt, wobei sich ein Druck von 22 bar einstellt. Der Ansatz wird mit 520 ml H20 verdünnt und mit 37 %iger Salzsäure auf pH 2 angesäuert. Das ausgefallene und bei 20"C abfiltrierte Produkt wird mit Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 124,4 g 99-%ige 3-Hydroxybenzoesäure = 98 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf 3-Sulfobenzoesäure, oder 89 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetzte Benzoesäure.The sulphobenzoic acid melt is added dropwise within 15 minutes, 52 ml of H2O are distilled off without additional heat supply. The hot, easy to stir The suspension is transferred to a 0.7 l Ni stirred autoclave and heated to 2900 ° C. for 4 hours heated, whereby a pressure of 22 bar is established. The approach is with 520 ml of H20 diluted and acidified to pH 2 with 37% hydrochloric acid. The unusual and at The product which has been filtered off at 20 ° C. is washed salt-free with water and dried in vacuo. 124.4 g of 99% strength 3-hydroxybenzoic acid = 98% of the theoretical yield are obtained, based on 3-sulfobenzoic acid, or 89% of the theoretical yield based on benzoic acid used.
Weitere Beispiele mit variierten Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.Further examples with varied reaction conditions are given in listed in the following table.
Beispiel Sulfierschmelze Natronlauge H2O Druckhydrolyse Ausbeute [g] Mol BS* Gew.-% Mol C dest [°C] Druck Zeit % der theore-H2SO4+SO3 Anfang [bar] [h] tischen Aus-[Gew.-%] [ml] beute, bezogen auf 3-SBS* BS* 1 a 210 1 3,5 6,6 50 91 300 32 4 98 90 1 b 250 1 18,0** 6,9 70 87 290 22 4 98 89 1 c 210 1 3,5 5,1 80 Vermisch. 290 22 4 97 88 unter Rückfluß 1 d 210 1 3,5 6,6 80 32 290 6 2 98 89 1 e 210 1 3,5 6,6 50 Vermisch. 320 64 5 97 88 unter Rückfluß 1 f 250 1 18,0*** 6,9 80 Vermisch. 300 28 4 98 92 unter Rückfluß 1 g 224 1 10,6**** 7,0 80 Vermisch. 290 22 4 98 91 unter Rückfluß * BS = Benzoesäure; 3-SBS = 3-Sulfobenzoesäure ** Sulfiergemisch erhalten durch Vorlegen der BS und Zugabe von Oleum 65 % *** Sufliergemisch erhalten durch Vorlegen von Oleum 65 % und Zugabe von BS **** nach Beispiel 7 Beispiel 2 In einem 3-l-Nickelrührautoklaven werden 1900 g 80-%ige Natronlauge (= 38 Mol NaOH) bei 2400C und 2 bar Eigendruck vorgelegt. Example sulphonation melt sodium hydroxide solution H2O pressure hydrolysis yield [g] mol BS * wt .-% mol C dist [° C] pressure time% of theore-H2SO4 + SO3 beginning [bar] [h] table yield [% by weight] [ml] booty, based on 3-SBS * BS * 1 a 210 1 3.5 6.6 50 91 300 32 4 98 90 1 b 250 1 18.0 ** 6.9 70 87 290 22 4 98 89 1 c 210 1 3.5 5.1 80 Mingling. 290 22 4 97 88 under reflux 1 d 210 1 3.5 6.6 80 32 290 6 2 98 89 1 e 210 1 3.5 6.6 50 mixed. 320 64 5 97 88 under reflux 1 f 250 1 18.0 *** 6.9 80 mingling. 300 28 4 98 92 under reflux 1 g 224 1 10.6 **** 7.0 80 mix. 290 22 4 98 91 under reflux * BS = benzoic acid; 3-SBS = 3-sulphobenzoic acid ** sulphonation mixture obtained by introducing the BS and adding 65% oleum by adding 65% oleum and adding BS **** according to Example 7 example 2 1900 g of 80% sodium hydroxide solution (= 38 mol NaOH) submitted at 2400C and 2 bar autogenous pressure.
Mit Hilfe einer Zahnraddosierpumpe werden 1197 g (5,70 Mol eingesetzte Benzoesäure) der 3-Sulfobenzoesäure aus Beispiel 6 als 1800C heiße Schmelze innerhalb von 20 Minuten unter die Oberfläche der intensiv gerührten Natronlauge gepumpt. Nach vollständiger Zugabe ist die Temperatur auf 2910C, der Druck auf 23 bar gestiegen.With the aid of a gear metering pump, 1197 g (5.70 mol Benzoic acid) of 3-sulfobenzoic acid from Example 6 as a hot melt of 1800C within pumped under the surface of the intensely stirred sodium hydroxide solution for 20 minutes. When the addition is complete, the temperature has risen to 2910 ° C. and the pressure to 23 bar.
Bei 2900C wird 4 Stunden nachgerührt, der Ansatz mit insgesamt 3000 ml H2 0 verdünnt und mit 37-%iger HCl au£ pH 1 angesäuert.The mixture is subsequently stirred at 2900C for 4 hours, the batch totaling 3000 ml of H2 0 and acidified to pH 1 with 37% HCl.
Das ausgefallene und bei 20"C abfiltrierte Produkt wird mit insgesamt 1200 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 711 g 98,5 %ige 3-Hydroxybenzoesäure = 98 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf 3-Sulfobenzoesäure, oder 89 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetzte Benzoesäure.The product which has precipitated out and is filtered off at 20 ° C. has a total of 1200 ml of water washed and dried. 711 g of 98.5% strength 3-hydroxybenzoic acid are obtained = 98% of the theoretical yield based on 3-sulfobenzoic acid, or 89% of the theoretical yield, based on the benzoic acid used.
Beispiel 3 In einem 1,3-l-Nickelautoklaven werden bei 330"C und einem Druck von 11 bar 825 g 80-%ige Natronlauge (= 16,5 Mol NaOH) vorgelegt. Innerhalb von 30 Sekunden werden ca. 525 g (2,5 Mol eingesetzte Benzoesäure) der 3-Sulfobenzoesäure aus Beispiel 6 als 1800C heiße Schmelze mit Hilfe von 60 bar Stickstoff über eine beheizte Leitung unter die Oberfläche der intensiv gerührten Natronlauge gedrückt.Example 3 In a 1.3 l nickel autoclave at 330 "C and one Pressure of 11 bar 825 g 80% sodium hydroxide solution (= 16.5 mol NaOH) submitted. Within about 525 g (2.5 mol of benzoic acid used) of 3-sulfobenzoic acid are obtained within 30 seconds from Example 6 as 1800C Melt with the aid of 60 bar nitrogen via a heated line under the surface of the intensely stirred sodium hydroxide solution pressed.
Die Temperatur steigt momentan auf 3710C, der Druck auf 57 bar an. Eine nachfolgende Analyse gibt an, daß 79 % = 1,98 Mol der Sulfierschmelze hierbei zur Reaktion gebracht werden. Nach 15-minütiger Reaktionszeit bei 3700C und einem bis auf 65 bar steigenden Druck beträgt der Umsatz der 3-Sulfobenzoesäure über 99 %.The temperature rises momentarily to 3710C, the pressure to 57 bar. A subsequent analysis indicates that 79% = 1.98 mol of the sulphonation melt here be made to react. After a reaction time of 15 minutes at 3700C and one The conversion of 3-sulfobenzoic acid is above 99 up to a pressure rising to 65 bar %.
Das Reaktionsgemisch wird durch Zupumpen von H20 abgekühlt und verdünnt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in den vorstehenden Beispielen.The reaction mixture is cooled and diluted by pumping in H2O. The work-up is carried out as in the preceding examples.
Manlerhält 243 g 98-%ige 3-Hydroxybenzoesäure = 96 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingedrückte 3-Sulfobenzoesäure, oder 87 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf ursprünglich eingesetzte Benzoesäure.Manler receives 243 g of 98% 3-hydroxybenzoic acid = 96% of the theoretical Yield, based on the 3-sulfobenzoic acid pressed in, or 87% of the theoretical Yield based on the benzoic acid originally used.
Beispiel 4 Geschmolzene, 1800C heiße, technische 3-Sulfobenzoesäure, die aus 12 Mol Benzoesäure und 13,2 Mol SO3 hergestellt wurde (Zusammensetzung wie in Beispiel 6) und 1000C heiße, 75-%ige Natronlauge, werden aus 2 Vorratsgefäßen mit Hilfe von 2 Zahnraddosierpumpen, deren Förderleistung so eingestellt ist, daß auf die Menge Sulfierschmelze, die 1 Mol Benzoesäure enthält, 6,6 Mol NaOH als 75 %ige Natronlauge gefördert werden, in ein Strömungsrohr simultan eingepumpt. Das Strömungsrohr ist aus Nickel und hat einen Innendurchmesser von 5 mm und eine Länge von 500 mm. Während des Durchströmens des Rohres haben sich Sulfierschmelze und Natronlauge vollständig vermischt und neutralisiert. Das Gemisch gelangt mit einer Temperatur von 2700C in einen Nickelautoklaven, in dem bei 2100C und 5 bar Druck 400 g 50 %ige Natronlauge (= 5 Mol NaOH) vorgelegt sind. Durch Abblasen von Wasserdampf wird der Druck während der Zugabe auf 7 bar begrenzt.Example 4 Melted, 1800C hot, technical 3-sulfobenzoic acid, which was produced from 12 moles of benzoic acid and 13.2 moles of SO3 (composition as in Example 6) and 75% sodium hydroxide solution at 100 ° C. are made from 2 storage vessels with the help of 2 gear metering pumps, the delivery rate of which is set so that to the amount of sulphonation melt containing 1 mole of benzoic acid, 6.6 moles of NaOH as 75 % sodium hydroxide solution are pumped into a flow tube simultaneously. That Flow tube is made of nickel and has an inner diameter of 5 mm and a length of 500 mm. While flowing through the pipe Sulphuring melt and caustic soda completely mixed and neutralized. The mixture reaches a nickel autoclave with a temperature of 2700C, in which at 2100C and 5 bar pressure 400 g of 50% sodium hydroxide solution (= 5 mol NaOH) are submitted. By blowing it off steam is used to limit the pressure to 7 bar during the addition.
Nach Förderung von 6,8 Mol Benzoesäure in Form von 3-Sulfobenzoesäureschmelze und etwa 45 Mol Natronlauge wird die Förderung unterbrochen.After pumping 6.8 mol of benzoic acid in the form of 3-sulfobenzoic acid melt and about 45 moles of sodium hydroxide solution, the production is interrupted.
Die' Endtemperatur im Nickelautoklaven beträgt 2400C, der Druck 7 bar.The final temperature in the nickel autoclave is 2400C, the pressure 7 bar.
Die Umsetzung der 3-Sulfobenzoesäure ist nach einer Druckhydrolyse bei 300"C und 28 bar in 4 Stunden vollständig. Die Aufarbeitung erfolgt wie in den Beispielen 1 und 2.The reaction of 3-sulfobenzoic acid is after pressure hydrolysis at 300 ° C. and 28 bar completely in 4 hours. Work-up is carried out as in Examples 1 and 2.
Man erhält 840 g 98 %ige 3-Hydroxybenzoesäure = 88 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetzte Benzoesäure.840 g of 98% strength 3-hydroxybenzoic acid = 88% of the theoretical value are obtained Yield based on the benzoic acid used.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Sulfonierung: nach Ann. Chem. 280, 6 (1894); Druckhydrolyse: nach US 3 094 558, Beispiel 3.Example 5 (comparative example) Sulphonation: according to Ann. Chem. 280, 6 (1894); Pressure hydrolysis: according to US 3,094,558, example 3.
500 g Benzoesäure werden innerhalb von 10 Minuten mit 1000 g 20-%igem Oleum versetzt und in 120 Minuten auf 21Q°C-erhitzt. Nach 4 Stunden Rühren löst sich eine Probe"yollständig in Wasser, die Umsetzung ist somit vollständig. Der Ansatz wird mit 2000 ml H2O verdünnt, mit 2200 ml gesättigter Kochsalzlösung und zusätzlich 66 g NaCl versetzt. Bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert, abgepreßt und mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Man erhält nach Trocknen 981 g 3-Sulfobenzoesäure-Na-Salz mit 0,5 Gew.-% 2-Sulfobenzoesäure, 2,9 Gew.-% 4-Sulfobenzoesäure und 75,8 Gew.-% 3-Sulfobenzoesäure (Angaben als freie Säuren) (Ausbeute: 3-Sulfobenzoesäure-Na-Salz = 89,7 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Benzoesäure).500 g of benzoic acid are mixed with 1000 g of 20% strength within 10 minutes Added oleum and heated to 210 ° C. in 120 minutes. Dissolves after stirring for 4 hours If a sample is completely immersed in water, the conversion is complete Approach is diluted with 2000 ml of H2O, and with 2200 ml of saturated sodium chloride solution an additional 66 g of NaCl are added. The precipitate is filtered off at room temperature, pressed and washed with saturated NaCl solution. After drying, 981 is obtained g of 3-sulfobenzoic acid Na salt with 0.5% by weight of 2-sulfobenzoic acid, 2.9% by weight of 4-sulfobenzoic acid and 75.8% by weight of 3-sulfobenzoic acid (data as free acids) (yield: 3-sulfobenzoic acid Na salt = 89.7% of the theoretical yield, based on benzoic acid).
296 g des zwischenisolierten Produkts = 1 Mol 3-Sulfobenzoesäure-Na-Salz werden mit 200 g NaOH und 67,5 g H2O in einem Ni-Autoklaven für 5 Stunden 20 Minuten unter eigenem Wasserdampfdruck auf 3000C erhitzt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 129,6 g 99 %ige 3-Hydroxybenzoesäure = 94 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetzte 3-Sulfobenzoesäure bzw. 84 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf ursprünglich eingesetzte Benzoesäure.296 g of the intermediate isolated product = 1 mol of 3-sulfobenzoic acid Na salt are with 200 g NaOH and 67.5 g H2O in a Ni autoclave for 5 hours 20 minutes heated to 3000C under its own steam pressure and worked up as usual. Man receives 129.6 g of 99% strength 3-hydroxybenzoic acid = 94% of the theoretical yield, based on based on 3-sulfobenzoic acid used or 84% of the theoretical yield on originally used benzoic acid.
Beispiel 6 (Herstellung des 3-Sulfobenzoesäure-Gemisches) (nach Ind. Eng. Chem. 45. 2065 (1953) In einem Rührgefäß werden 1465 g (12 Mol) Benzoesäure bei 1250C aufgeschmolzen und durch Zutropfen 1056 g (1312 Mol) flüssiges S03 zugegeben, wobei die Innentemperatur auf 1300C begrenzt wird. Nach Zugabe wird die Innentemperatur auf 1400C besteigert und 4 h gehalten. Man erhält 2505 g (99,4 Gew.-% der Gesamtmenge an Einsatzstoffen) Schmelze folgender Zusammensetzung: 88,0 Gew.-% 3-Sulfobenzoesäure = 90,9 % d. theoretischen Ausbeute 5,8 Gew.-% 4-Sulfobenzoesäure = 6,0 % " 1,0 Gew.-% 2-Sulfobenzoesäure = 1,0 % " 0,1 Gew.-% Benzoesäure = 0,2 % 0,8 Gew.-% Benzophenonderivate = 1,1 % " 0,5 Gew.-* Diphenylsulfonderivate = 0,7 % Beispiel 7 (Herstellung eines 3-Sulfobenzoesäure-Gemisches) In einem Rührgefäß werden 305 g (2,5 Mol) Benzoesäure und 49 g (0,5 Mol) Schwefelsäure bei 1100C aufgeschmolzen und durch Eingasen mit 210 g (2,63 Mol) SO3 versetzt, wobei die Temperatur auf 1200C durch äußerliche Kühlung begrenzt wird.Example 6 (preparation of the 3-sulfobenzoic acid mixture) (according to Ind. Closely. Chem. 45, 2065 (1953) 1465 g (12 Mol) Benzoic acid melted at 1250C and added dropwise 1056 g (1312 mol) liquid SO3 added, the internal temperature being limited to 1300C. To During the addition, the internal temperature is raised to 140 ° C. and held for 4 h. You get 2505 g (99.4% by weight of the total amount of starting materials) melt of the following composition: 88.0% by weight 3-sulfobenzoic acid = 90.9% of theory theoretical yield 5.8% by weight of 4-sulfobenzoic acid = 6.0% "1.0% by weight 2-sulfobenzoic acid = 1.0%" 0.1% by weight benzoic acid = 0.2% 0.8% by weight of benzophenone derivatives = 1.1% "0.5% by weight * diphenylsulfone derivatives = 0.7 % Example 7 (Preparation of a 3-sulfobenzoic acid mixture) In a stirred vessel 305 g (2.5 mol) of benzoic acid and 49 g (0.5 mol) of sulfuric acid are melted at 110.degree and 210 g (2.63 mol) SO3 are added by gassing, the temperature at 1200C is limited by external cooling.
Zur Nachreaktion wird 4 Stunden bei 1400C nachgerührt.For subsequent reaction, the mixture is subsequently stirred at 140 ° C. for 4 hours.
Man erhält 559 g (99,2 % der Gesamtmenge der Einsatzstoffe) 3-Sulfobenzoesäure-Sulfiergemisch, das bei 1400C als viskose Schmelze vorliegt.559 g (99.2% of the total amount of the starting materials) of 3-sulfobenzoic acid sulfonation mixture are obtained, which is present as a viscous melt at 1400C.
Die Schmelze enthält: 468 g 3-Sulfobenzoesäure = 92,6 % der theoretischen Ausbeute 24,8g 4-Sulfobenzoesäure = 4,9 % 4,5g 2-Sulfobenzoesäure = 0,9 % 1,9g Benzophenonderivate = 0,5 % 1,1g Diphenylsulfonderivate = 0,3 % 2,4g nicht umgesetzte Benzoesäure = 0,8 % der eingesetzten BenzoesäureThe melt contains: 468 g of 3-sulfobenzoic acid = 92.6% of the theoretical Yield 24.8 g of 4-sulfobenzoic acid = 4.9% 4.5 g of 2-sulfobenzoic acid = 0.9% 1.9 g of benzophenone derivatives = 0.5% 1.1g diphenylsulfone derivatives = 0.3% 2.4g unreacted benzoic acid = 0.8% of the benzoic acid used
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |