DE3122180A1

DE3122180A1 - Process for the production of foams

Info

Publication number: DE3122180A1
Application number: DE19813122180
Authority: DE
Inventors: Adolf Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Echte; Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Hambrecht; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6905 Schriesheim Jenne; Rudolf H. Dipl.-Chem. Dr. 6520 Worms Jung; Gerhard Dipl.-Ing. Kress; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6906 Leimen Lindenschmidt; Bernhard Dipl.-Ing. 6800 Mannheim Schillinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-06-04
Filing date: 1981-06-04
Publication date: 1982-12-23

Abstract

The invention relates to a process for the production of foams by melting a thermoplastic, mixing the melt with a volatile blowing agent under a pressure of from 25 to 250 bar, decompressing the mixture to atmospheric pressure, and cooling the foam. The plastic employed is a copolymer comprising from 67 to 73 % by weight of alpha -methylstyrene and from 33 to 27 % by weight of acrylonitrile having a viscosity index of from 45 to 70 ml.g<-1>. The resultant foams of high heat distortion resistance can be used as insulating materials.

Description

Verfahren zur Herstellung von SchaumstoffenProcess for the production of foams

Schaumstoffe aus Styrolpolymerisaten werden nach einem bekannten Verfahren hergestellt durch Aufschmelzen des Kunststoffs in einem Extruder, Vermischen mit einem flüchtigen Treibmittel unter Druck, Auspressen der Mischung an die Umgebungsatmosphäre und Abkühlen. Die Dichte solcher Schaumstoffe liegt im allgemeinen zwischen 25 und 100 g.l 1. Sie zeichnen sich durch ein gutes Wärmeisoliervermögen aus, weisen jedoch eine niedrige Wärmeformbeständigkeit und eine geringe Chemikalienbeständigkeit auf. Man hat schon versucht, durch Verwendung von Copolymerisaten des Styrols mit Maleinsäureanhydrid Schaumstoffe mit höherer Wärmeformbeständigkeit herzustellen (s. DE-OS 705 163 und 721 152), die Ohemikalienbeständigkeit der Schaumstoffe läßt dabei jedoch zu wünschen übrig. In der US-PS 3 679 6lot0 wird deshalb empfohlen, zur Verbesserung der Chemikalienbeständigkeit die Oberfläche von Schaumstoffen aus Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Hydrazindampf zu behandeln.Foams made from styrene polymers are produced by a known method produced by melting the plastic in an extruder, mixing it with a volatile propellant under pressure, expelling the mixture to the ambient atmosphere and cooling down. The density of such foams is generally between 25 and 100 g.l 1. They are characterized by good thermal insulation properties, but have a low heat resistance and a low chemical resistance. Attempts have already been made by using copolymers of styrene with maleic anhydride To produce foams with higher heat resistance (see DE-OS 705 163 and 721 152), but the chemical resistance of the foams leaves something to be desired left over. In US Pat. No. 3,679,6lot0 it is therefore recommended to improve the chemical resistance the surface of foams made from styrene / maleic anhydride copolymers with Treat hydrazine vapor.

Dieser zusätzliche Arbeitsschritt ist umständlich, und die Chemikalienbeständigkeit der Schaumstoffe ist für viele Anwendungszwecke, z.B. für die Lagerung von Benzin, immer noch ungenügend. Andererseits ist bekannt, daß Schaumstoffe aus Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten eine erhöhte Chemikalienbeständigkeit aufweisen. Schaumstoffe, die beide Eigenschaften, nämlich eine hohe Wärmeformbeständigkeit und eine gute Ghemikalienbeständigkeit, in sich vereinen, sind bisher nicht bekannt geworden.This additional work step is cumbersome, and the chemical resistance the foam is used for many purposes, e.g. for the storage of gasoline, still insufficient. On the other hand, it is known that foams made from styrene / acrylonitrile copolymers have increased chemical resistance. Foams that have both properties namely high heat resistance and good chemical resistance, unite in themselves have not yet become known.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Schaumstoffe mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit und guter Chemikalienbeständigkeit durch Aufschmelzen eines thermoplastischen Kunststoffs, Vermischen mit einem flüchtigen Treibmittel bei einem Druck von 50 bis 250 bar, Entspannen der Mischung auf Atmosphärendruck und Abkühlen des Schaumstoffs herzustellen.The invention was therefore based on the object of providing foams with increased Heat resistance and good chemical resistance by melting one thermoplastic plastic, blending with a volatile blowing agent at one Pressure from 50 to 250 bar, relax the Mixing at atmospheric pressure and cooling the foam.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Kunststoff ein Copolymeres verwendet aus 67 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 68 bis 71 Gewichtsprozent ,Methylstyrol und 33 bis 27 Gewichtsprozent, vorzugsweise 32 bis 29 Gewichtsprozent Acrylnitril. Es werden solche Copolymeren eingesetzt, deren Viskositätszahl (gemessen 0,5-%ig in Dimethylformamid) zwischen 45 und 70, vorzugsweise zwischen 50 und 62 Em1.n1 liegt. Den Copolymeren können zur Erhöhung der Zähigkeit der Schaumstoffe kautschukartige Pfropfcopolymere oder Blockcopolymere in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent zugesetzt werden.According to the invention, this object is achieved in that the plastic a copolymer used from 67 to 75 weight percent, preferably 68 to 71 Weight percent, methyl styrene and 33 to 27 weight percent, preferably 32 to 29 weight percent acrylonitrile. Such copolymers are used, their viscosity number (measured 0.5% in dimethylformamide) between 45 and 70, preferably between 50 and 62 Em1.n1 lies. The copolymers can be used to increase the toughness of the foams rubbery graft copolymers or block copolymers in amounts of 1 to 15 percent by weight can be added.

Besonders geeignet sind Pfropfcopolymere mit Polybutadien, Polyacrylsäureestern und Butadien/Acrylsäureester-Copolymeren als Pfropfgrundlage und Styrol bzw. &-Methylstyrol und Acrylnitril als Pfropfreis, wie sie z.B. in den DE-PS 1 420 775, 1 138 921 und 1 238 207 beschrieben sind.Graft copolymers with polybutadiene and polyacrylic acid esters are particularly suitable and butadiene / acrylic acid ester copolymers as the graft base and styrene or & -methylstyrene and acrylonitrile as a graft, as for example in DE-PS 1 420 775, 1 138 921 and 1 238 207 are described.

In der DE-OS 2 153 110 sind durch Extrusion hergestellte Schaumstoffe beschrieben, die aus Homopolymeren einer alkenylaromatischen Verbindung, z.B. oc-Methylstyrol, oder Copolymeren einer solchen alkenylaromatischen Verbindung mit einem Comonomeren, z.B-. Acrylnitril, bestehen. Die vorteilhaften Eigenschaften von Schaumstoffen aus Copolymeren von 67 bis 75 %Qc-Methylstyrol und 33 bis 27 % Acrylnitril sind in dieser Druckschrift jedoch nicht offenbart, ebensowenig wie die für das Verschäumen der Copolymeren und für gute mechanische Eigenschaften der Schaumstoffe notwendige Beschränkung auf einen Viskositätszahlbereich von 45 bis 70 tml.g~l]. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bel -Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymeren mit einer Viskositätszahl von weniger als 45 (m1.g1) wegen der hohen Sprödigkeit eine Schaumfolienextrusion praktisch nicht möglich ist, L und daß andererseitsoC-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymere mit einer Viskositätszahl von mehr als 70 Eml.g1) nur bei stark erhöhten Temperaturen zu Schaumfolien extrudiert werden können. Eine solche Temperaturerhöhung verbietet sich aber wegen der ab 2200C beginnenden und mit steigender Temperatur immer stärker werdenden Depolymerisation des -Methylstyrol/Acrylnitril-Grundpolymeren. Bevorzugt werden deshalb Copolymerisate mit Viskositätszahlen zwischen 50 und 62 tml.g 13 eingesetzt.In DE-OS 2 153 110 are foams produced by extrusion described, which are made from homopolymers of an alkenyl aromatic compound, e.g. oc-methylstyrene, or copolymers of such an alkenyl aromatic compound with a comonomer, e.g.-. Acrylonitrile. The beneficial properties of foams Copolymers of 67 to 75% Qc-methylstyrene and 33 to 27% acrylonitrile are in this However, the publication is not disclosed, nor is that for foaming Copolymers and restriction necessary for good mechanical properties of the foams to a viscosity number range from 45 to 70 tml.g ~ l]. It has been shown that that bel -Methylstyrene / acrylonitrile copolymers with a viscosity number of less than 45 (m1.g1) a foam film extrusion is practical because of the high brittleness is not possible L and that on the other hand, oC-methylstyrene / acrylonitrile copolymers with a viscosity number of more than 70 Eml.g1) only at very high temperatures can be extruded into foam sheets. Such a temperature increase prohibits but because of the temperature that begins at 2200C and increases with increasing temperature depolymerization of the methylstyrene / acrylonitrile base polymer. Preferred Therefore, copolymers with viscosity numbers between 50 and 62 tml.g 13 used.

Als Treibmittel eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan oder Hexan; insbesondere aber solche, die erst unter Druck im Polymeren löslich sind, wie Methylchlorid, Fluorchlorkohlenwasserstoffe oder Kohlendioxid. Auch Treibmittelgemische können verwendet werden. Die Treibmittelmenge liegt zwischen 5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 8 und 15 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff. Aliphatic hydrocarbons, such as Butane, pentane or hexane; but especially those that only form in the polymer under pressure are soluble, such as methyl chloride, chlorofluorocarbons or carbon dioxide. Propellant mixtures can also be used. The amount of propellant is between 5 and 20% by weight, preferably between 8 and 15% by weight, based on the plastic.

Die Schaumstoffe enthalten als Flammschutzmittel vorzugsweise Halogenverbindungen, die bei hohen Temperaturen stabil sind, z.B. Hexabromcyclododecan, Pentabrommonochlorcyclohexan und Chlorparaffine. Sie werden in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, eingesetzt.The foams preferably contain halogen compounds as flame retardants, which are stable at high temperatures, e.g. hexabromocyclododecane, pentabromomonochlorocyclohexane and chlorinated paraffins. They are used in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably of 1 to 5% by weight, based on the plastic, are used.

Als Keimbildungsmittel zur Steuerung der Porengröße werden vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% Kieselsäure, Talkum oder ein Erdalkalimetallstearat zugesetzt; ferner können übliche Zusatzstoffe, wie z.B. Stabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe oder auch Flammschutzsynergisten verwendet werden. Preferred nucleating agents for controlling pore size are 0.1 to 2% by weight of silica, talc or an alkaline earth metal stearate were added; customary additives such as stabilizers, dyes, fillers or flame retardant synergists can also be used.

Zur Herstellung der Schaumstoffe wird das Copolymerisat aufgeschmolzen. In diese Schmelze wird dann vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 160 und 2400C, insbesondere zwischen 180 und 2200C unter einem Druck zwischen 50 und 250 bar das flüchtige Treibmittel eingepreßt. Dies kann diskontinuierlich in einem Druckgefäß, z.B. in einem Rühr autoklaven geschehen, vorzugsweise wird aber kontinuierlich mit einem üblichen Ein- oder Zweiwellenextruder gearbeitet. The copolymer is melted to produce the foams. In this melt is then preferably at temperatures between 160 and 2400C, in particular between 180 and 2200C under a pressure between 50 and the volatile propellant is injected at 250 bar. This can be done discontinuously in a pressure vessel, e.g. in a stirring autoclave, but it is preferred worked continuously with a conventional single or twin screw extruder.

Kunststoff und Treibmittel werden homogen gemischt, dann wird die Mischung auf Atmosphärendruck entspannt, zweckmäßigerweise durch Auspressen aus einer Düse. Dabei verdampft das Treibmittel und der Kunststoff expandiert. Es hat sich gezeigt, daß besonders formstabile Schaumstoffe entstehen, wenn das Entspannen bei einer Temperatur zwischen 120 und 1400C, vorzugsweise bei 1300C vorgenommen wird. Es entsteht ein Schaumstoff, dessen Querschnitt Je nach der Form der Düse rund oder rechteckig sein kann.Plastic and propellant are mixed homogeneously, then the Mixture relaxed to atmospheric pressure, expediently by pressing out a nozzle. The propellant evaporates and the plastic expands. It has It has been shown that particularly dimensionally stable foams are produced when the relaxation is carried out carried out at a temperature between 120 and 1400C, preferably at 1300C will. The result is a foam, the cross-section of which depends on the shape of the nozzle can be round or rectangular.

Durch Abkühlen stabllisiert sich der Schaumstoff. Bevorzugt werden Schaumfolien mit einer Dicke von 2 bis 12 mm und einer Dichte zwischen 25 und 100 g.1-1 hergestellt.The foam stabilizes when it cools down. To be favoured Foam sheets with a thickness of 2 to 12 mm and a density between 25 and 100 g.1-1 manufactured.

Die errindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe weisen ebensogute mechanische und Wärmeisolier-Eigenschaften auf wie solche aus Polystyrol, sie zeichnen sich jedoch durch eine wesentlich höhere Wärmeformbeständigkeit (nach DIN 18 164, Belastung 5 kN.m 2) und Chemikalienbeständigkeit aus. Sie können überall dort mit Vorteil als Isliermaterialien eingesetzt werden, wo diese Eigenschaften von Bedeutung sind, z.B. bei Verkleidungselemente in Automobilen.The foams produced according to the invention have just as good mechanical properties and thermal insulation properties like those made of polystyrene, they stand out however, due to a significantly higher heat resistance (according to DIN 18 164, load 5 kN.m 2) and chemical resistance. You can go anywhere with advantage are used as insulation materials where these properties are important, e.g. for cladding elements in automobiles.

Die im Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the example relate to the Weight.

Beispiel In einem Tandem-Begasungsextruder wurden 93,5 Teile eines Copolymeren aus 71 % i-Methylstyrol und 21 % Acrylnitril (Viskositätszahl 57 ml.g 1) zusammen mit 0,5 Teilen Barium-0 stearat als Keimbildner bei 200 C aufgeschmolzen. Bei dieser Temperatur wurden mit einem Druck von 150 bar 6 Teile Monofluortrichlormethan eingepreßt und bei einer Verweilzeit von 4 min intensiv gemischt. Danach wurde die begaste Schmelze auf eine Entspannungstemperatur von 130 0C abgekühlt, und uasgepreßt. Der entstandene Schaumstoff mit einer Dicke von 6 mm hatte eine Dichte von 67 g.l-1 und eine Wärmeformbeständigkeit von 1160C. Er ist weder in Benzin noch in Fetten löslich, noch angequollen.Example In a tandem gassing extruder, 93.5 parts of a Copolymers of 71% i-methylstyrene and 21% acrylonitrile (viscosity number 57 ml.g 1) melted together with 0.5 parts of barium stearate as a nucleating agent at 200 ° C. At this temperature, 6 parts of monofluorotrichloromethane were added at a pressure of 150 bar pressed in and mixed intensively with a residence time of 4 min. After that, the fumigated melt cooled to a relaxation temperature of 130 0C, and pressed out. The resulting foam with a thickness of 6 mm had a density of 67 g.l-1 and a heat resistance of 1160C. It is not in gasoline or in fats soluble, still swollen.

Claims

Claims 1. Process for the production of foams by Melting a thermoplastic material, mixing it with a volatile one Propellant at a pressure of 25 to 250 bar, releasing the pressure of the mixture to atmospheric pressure and cooling the foam, characterized in that the plastic is a copolymer from 67 to 73 percent by weight i-methylstyrene and 33 to 27 percent by weight acrylonitrile is, which has a viscosity number of 45 to 70 (ml.g1) (0.5 ig in dimethylformamide) having.

2. Process for the production of foams according to claim 1, characterized characterized in that it is carried out continuously in an extruder.