DE3120556C1

DE3120556C1 - Process for the preparation of allyl ethers of brominated phenols

Info

Publication number: DE3120556C1
Application number: DE19813120556
Authority: DE
Inventors: Walter 5340 Bad Honnef Büttgens; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 5024 Pulheim Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1981-05-23
Filing date: 1981-05-23
Publication date: 1982-10-28
Also published as: GB2098990A; NL8201992A; FR2506301A1; FR2506301B1; GB2098990B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allyläthern bromierter Phenole, die einer Weiterbromierung zu den entsprechenden Dibrompropyläthern zugeführt werden sollen.The invention relates to a process for the preparation of allyl ethers of brominated phenols which require further bromination to be added to the corresponding dibromopropyl ethers.

Allyläther bromierter Phenole, wie Tribromphenyl-allyläther oder der Bis-allyläther von Tetrabrombisphenol A sind bewährte Brandschutzmittel für verschiedene Kunststoffe, wie Polyolefine oder Polystyrol. Insbesondere eignen sich diese Verbindungen auch dann als Brandschutzmittel, wenn die Allylgruppe mit Brom abgesättigt ist, wie es beispielsweise beim Tribromphenyl-dibrompropyläther oder beim Bis-dibrompropyläther des Tetrabrombisphenol A der Fall ist.Allyl ethers of brominated phenols, such as tribromophenyl allyl ether or the bis-allyl ether of tetrabromobisphenol A are proven fire retardants for various plastics, such as polyolefins or polystyrene. In particular These compounds are also suitable as fire retardants when the allyl group is combined with bromine is saturated, as is the case, for example, with tribromophenyl dibromopropyl ether or with the bis-dibromopropyl ether of tetrabromobisphenol A is the case.

Die Herstellung dieser Allyläther verläuft in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von bromierten Phenolen bzw. Diphenolen mit Allylchlorid in Gegenwart eines Alkalihydroxids oder eines Alkalicarbonats in kurzkettigen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol. Bei der Umsetzung reiner Bromphenole mit Allylchlorid verläuft die Reaktion unter Verwendung von niedrigen Alkoholen als Lösungsmittel ohne Schwierigkeiten und führt mit befriedigendem Erfolg zu den gewünschten Bromphenyl-allyläthern.These allyl ethers are produced in a manner known per se by reacting brominated ones Phenols or diphenols with allyl chloride in the presence of an alkali hydroxide or an alkali carbonate in short-chain aliphatic alcohols such as methanol or ethanol. When implementing pure bromophenols with allyl chloride, the reaction proceeds without using lower alcohols as solvents Difficulties and leads with satisfactory success to the desired bromophenyl allyl ethers.

Bei der großtechnischen Herstellung bromierter Phenyl-allyläther, die letztenendes als Brandschutzkomponenten für Kunststoffe Verwendung finden, oder Allyläther, bei denen in einer weiteren Verfahrensstufe die Allylgruppen dieser bromierten Phenyl-aliyiäther zu Dibrompropylgruppen weiter bromiert werden, ist im allgemeinen die Verwendung von technisch reinen Bromphenolen zur Umsetzung mit Allylchlorid ausreichend. So kommen vielfach Bromphenole technischer Qualität oder beispielsweise technisches Tetrabrombisphenol A zum Einsatz, deren Reinheit im allgemeinen bei 90—95% liegt, und maximal 98% beträgt.In the large-scale production of brominated phenyl allyl ethers, the latter as fire protection components for plastics use, or allyl ethers, where in a further process stage the allyl groups of these brominated phenyl-aliyiethers to Dibromopropyl groups are brominated further, is generally the use of technically pure Bromophenols are sufficient for reaction with allyl chloride. In many cases, bromophenols are more technical Quality or, for example, technical grade tetrabromobisphenol A are used, their purity in general is 90-95%, and is a maximum of 98%.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Verwendung dieser technischen Produkte, die bis zu 10% Verunreinigungen bzw. Spaltprodukte enthalten, zur Umsetzung mit Allylchlorid in niederen Alkoholen bei der anschließenden Bromierung zu den entsprechenden Dibrompropyläthern, Komplikationen auftreten. Es kommt bei der Bromierung zu Klumpenbildung oder Verkrustungen an den Wänden des Reaktionsgefäßes, was letztenendes zum Stillstand der Reaktion führen kann.However, it has been shown that when using these technical products, up to 10% impurities or contain cleavage products, to react with allyl chloride in lower alcohols in the subsequent bromination to the corresponding dibromopropyl ethers, complications occur. It If bromination leads to the formation of lumps or incrustations on the walls of the reaction vessel, which can ultimately lead to a standstill of the reaction.

Somit stellte sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Allyläthern bromierter Phenole zu finden, wobei auch bei Verwendung von Ausgangsstoffen technischer Qualität keinerlei Schwierigkeiten bei der Weiterbromierung eintreten.Thus, the task arose of a process for the preparation of allyl ethers of brominated phenols find, even if starting materials of technical quality are used, there are no difficulties whatsoever the further bromination occur.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Allyläthern bromierter Phenole durch Umsetzung von bromierten Phenolen technischer Qualität mit Allylchlorid in einem Lösungs*' mittel in Gegenwart von Alkalihydroxid oder Alkalicarbonaten. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man als Lösungsmittel Glykoläther einsetzt. Dabei hält man vorzugsweise ein Molverhältnis von Phenol: Allylchlorid von 1 :1,1 bis 1,5 bzw. Diphenol: Allylchlorid vorr 1 :2,2 bis 3,0 ein. Mit besonderem Vorzug wird hierbei Methylglykoläther eingesetzt.The present invention relates to a process for the preparation of brominated allyl ethers Phenols by reacting technical-grade brominated phenols with allyl chloride in a solution * ' medium in the presence of alkali hydroxide or alkali carbonates. The method is characterized in that glycol ether is used as the solvent. A phenol: allyl chloride molar ratio is preferably maintained from 1: 1.1 to 1.5 or diphenol: allyl chloride predominantly 1: 2.2 to 3.0 a. Methyl glycol ether is used with particular preference.

Es wurde festgestellt, daß man keine Klumpenbildung bzw. Verkrustungen bei der Weiterbromierung der Allyläther zu den entsprechenden DibrompropyläthernIt was found that there is no lump formation or incrustations in the further bromination of the Allyl ethers to the corresponding dibromopropyl ethers

ίο auftreten, wenn man bei der Umsetzung bromierter Phenole mit Allylchlorid anstelle von niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, Glykoläther, vorzugsweise Methylglykol, einsetzt. ίο occur when you are implementing brominated Phenols with allyl chloride instead of lower alcohols such as methanol or ethanol, glycol ethers, preferably methyl glycol, are used.

Die Bromierung der nach dem erfindungsgemäßenThe bromination of the according to the invention

•5 Verfahren hergestellten Allyläther läßt sich im großtechnischen Maßstab unter Verwendung von Bromphenolen technischer Qualität in üblicher Weise durchführen, ohne daß eine die Reaktion behindernde Klumpenbildung eintritt.• 5 processes produced allyl ether can be used in large-scale Carry out the scale using technical-grade bromophenols in the usual manner, without the formation of lumps which would hinder the reaction entry.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß bei der Weiterbromierung der erhaltenen Allyläther zu den entsprechenden Dibrompropyläthern, beispielsweise dem Dibrompropyläther des Tetrabrombisphenol A, diese Produkte mit einer höheren Reinheit erhalten werden. Sie haben dadurch eine höhere Zersetzungstemperatur und ihre Verwendung als Brandschutzmittel bewirkt kein Vergilben der Kunststoffe, in die sie eingearbeitet sind.
Mit folgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.Another advantage of the process according to the invention is the fact that when the allyl ethers obtained are further brominated to give the corresponding dibromopropyl ethers, for example the dibromopropyl ether of tetrabromobisphenol A, these products are obtained with a higher purity. As a result, they have a higher decomposition temperature and their use as fire retardants does not yellow the plastics in which they are incorporated.
The process according to the invention is to be explained in more detail with the following examples.

Beispiel ΓExample Γ

In einem Reaktionsgefäß werden 165 Gew.-Teile Methylglykol vorgelegt, 150 Gew.-Teile Tetrabrombisphenol A technischer Qualität mit einer Reinheit von etwa 92,5% und 32 Gew.-Teilen Natriumcarbonat zugefügt. Das Natriumcarbonat wird in einem Überschuß von 10% eingesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren auf eine Temperatur von 50° C gebracht, und im Laufe von 1 Stunde werden 63 Gew.-Teile Allylchlorid, die einer äquimolaren Menge von 150% entsprechen, zugefügt. Die Reaktionstemperatur wird durch Erwärmen auf 67°C gehalten. Nach beendeter Allylchloridzugabe wird die Reaktion unter Rühren und Rückflußkühlung im Laufe von weiteren 10 Stunden unter fortgesetzter Wärmezufuhr zu Ende geführt, wobei die Reaktionstemperatur auf 93° C ansteigt. Anschließend wird das überschüssige Allylchlorid abdestilliert und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Umsetzungsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei einer Temperatur von 90° C getrocknet.In a reaction vessel are 165 parts by weight Submitted methyl glycol, 150 parts by weight of technical grade tetrabromobisphenol A with a purity of about 92.5% and 32 parts by weight of sodium carbonate were added. The sodium carbonate is used in an excess used by 10%. The mixture is brought to a temperature of 50 ° C with stirring, and im In the course of 1 hour, 63 parts by weight of allyl chloride, which correspond to an equimolar amount of 150%, added. The reaction temperature is maintained at 67 ° C. by heating. After the addition of allyl chloride has ended the reaction is continued with stirring and reflux over the course of a further 10 hours The supply of heat was brought to an end, the reaction temperature rising to 93.degree. Afterward the excess allyl chloride is distilled off and the reaction mixture is cooled to room temperature. That the reaction product which has precipitated is filtered off, washed free of chloride with water and kept at a temperature dried at 90 ° C.

Es werden 153 Gew.-Teile Tetrabrombisphenol A-diallyläther erhalten, das sind 82,0% der theoretisehen Ausbeute.153 parts by weight of tetrabromobisphenol A diallyl ether are obtained, that is 82.0% of the theoretical Yield.

Der Bromgehalt beträgt 50,5% und der Schmelzpunkt liegt bei 119 -12 Γ C. The bromine content is 50.5% and the melting point is 119 -12 Γ C.

Bei der Wiederverwendung der Methylglykol-Mutterlauge kann in einem folgenden Ansatz die Ausbeute auf 97,7% der Theorie erhöht werden. Durch mehrfache Wiederverwendung der Mutterlauge wird die Qualität des Produktes nicht nachteilig beeinträchtigt, und es können Ausbeuten von 99% der Theorie erzielt werden.When reusing the methyl glycol mother liquor the yield can be increased to 97.7% of theory in a subsequent approach. By multiple Reusing the mother liquor will not adversely affect the quality of the product, and it will yields of 99% of theory can be achieved.

Wird der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Tetrabrombisphenol A-bis-allyläther zu Tetrabrombiaphenol A-bis-dibrompropyläther in an sich bekannter Weise ,weiterbromiert, so tritt bei dieser Bromierungsreaktion keinerlei Klumpenbildung oderIf the tetrabromobisphenol A-bis-allyl ether produced by the process according to the invention becomes too Tetrabromobiaphenol A-bis-dibromopropyl ether in an known way, further brominated, so occurs with this Bromination reaction does not cause any lump formation or

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Verkrustung ein, so daß ein einwandfreies Produkt von gleichen Bedingungen durchgeführt. Bei der Weiterbro-Incrustation so that a perfect product is carried out under the same conditions. When passing on

hoher Reinheit erhalten wird. mierung des auf diese Weise erhaltenen Tetrabrombis-high purity is obtained. mation of the tetrabromium obtained in this way

_R . . , _,_v ι - h\ phenol A-diallyläthers zu dem entsprechenden Tetra- _R. . , _, _v ι - h \ phenol A-diallyl ethers to the corresponding tetra-

öeispiei ^vergieicnj brombisphenol A-dibrompropyläther tritt eine Klum-öeispiei ^ vergieicnj bromobisphenol A-dibromopropyl ether occurs a clump

Analog dem Beispiel 1 werden die gleichen Mengen, 5 penbildung ein, die letztenendes zum Abbruch derAnalogously to Example 1, the same amounts, 5 penbildung a, the last to terminate the

jedoch als Lösungsmittel Methanol anstelle von Reaktion führt. Insbesondere ist das der Fall, wenn diehowever, as a solvent, methanol leads instead of reaction. This is particularly the case when the

Methylglykol eingesetzt und die Reaktion unter den methanolische Mutterlauge wiederverwendet wird.Methyl glycol is used and the reaction is reused under the methanolic mother liquor.

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Claims

Claim:

Process for the preparation of brominated allyl ethers Phenols by reacting technical-grade brominated phenols with allyl chloride in a solvent in the presence of alkali hydroxide or alkali carbonates, characterized in that that glycol ether is used as the solvent.