DE3119643A1 - Organotin compounds, process for their preparation, and their use - Google Patents
Organotin compounds, process for their preparation, and their useInfo
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Abstract
Description
Zinnorganische Verbindungen, Organotin compounds,
Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Es ist bekannt, daß Organozinnhydride wichtige Reagentien für Synthesen der organischen Chemie sind. Neben ihrer Verwendung bei Radikal- und Hydrostannierungsreaktionen benutzt man sie besonders als Hydrierungsmittel für organische Verbindungen, wie beispielsweise für organische Halogenide, bei denen in Gegenwart von C-C-Doppelbindungen und Carbonylfunktionen nur eine Reduktion der Kohlenstoff-Halogen-Bindung erfolgen soll. Am besten eigenen sich hierfür Triorganozinnhydride, besonders Tributylzinnhydrid und Triphenylzinnhydrid. Process for their production and their use It is known that organotin hydrides are important reagents for the synthesis of organic chemistry. In addition to their use in radical and hydrostannation reactions, one uses they especially as hydrogenating agents for organic compounds, such as for organic halides, where in the presence of C-C double bonds and carbonyl functions only a reduction of the carbon-halogen bond should take place. Preferably your own triorganotin hydrides, especially tributyltin hydride and triphenyltin hydride, are suitable for this purpose.
Bei der Verwendung von Organozinnhydriden in organischen Synthesen, wie beispielsweise als Hydrierungsmittel, muß nach erfolgter Reaktion, bei der das Organozinnhydrid beispielsweise in ein Organozinnhalogenid überführt wird, unumgesetztes Hydrierungsmittel bzw. das Folgeprodukt von dem erwünschten Produkt des Verfahrens abgetrennt werden. Diese Trennung ist oftmals mit aufwendigen Trennverfahren verbunden und führt zu Ausbeuteverlusten. Außerdem ergeben sich Umweltprobleme, da die bei der Reaktion gegebenenfalls entstehenden Organozinnhalogenide giftig sind und einen unangenehmen Geruch besitzen und daher sauber abgetrennt werden müssen.When using organotin hydrides in organic syntheses, such as, for example, as a hydrogenating agent, must after the reaction, in which the Organotin hydride, for example, is converted into an organotin halide, unreacted Hydrogenation agent or the by-product of the desired product of the process be separated. This separation is often associated with complex separation processes and leads to a loss of yield. In addition, there are environmental problems because the organotin halides that may be formed during the reaction are toxic and one have an unpleasant odor and must therefore be separated cleanly.
Gemäß J. Org. Chem., 40, Seite 1966 (1075) hat man auch bereits versucht, dieses Problem durch Bindung von Organozinnhydriden an Polystyrol zu lösen. Die Methode der Trägerfixierung hat den Vorteil, daß die Abtrennung vom erwünschten Verfahrensprodukt einfach ist, doch haben die an Polystyrol gebundenen Organozinnhydride den Nachteil, daß sie in der Reaktion verklumpen und daher zu nur unvollständigen Hydrierungen führen und nicht regenerierbar und damit nicht wiederverwendbar sind.According to J. Org. Chem., 40, page 1966 (1075), attempts have also already been made to solve this problem by binding organotin hydrides to polystyrene. the The method of carrier fixation has the advantage that the separation from the desired Process product is simple, but the organotin hydrides bound to polystyrene have the disadvantage that they clump together in the reaction and are therefore only incomplete Lead hydrogenations and are not regenerable and therefore not reusable.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, trägerfixierbare bzw. trägerfixierte zinnorganische Verbindungen zu erhalten,. die leicht verarbeitet werden können, zu hohen Hydrierungsausbeuten führen und möglichst regeneriert werden können.The object on which the invention is based now consisted of providing support fixable or to obtain carrier-fixed organotin compounds. which is easily processed can lead to high hydrogenation yields and are regenerated if possible can.
Die trägerfixierbaren zinnorganischen Verbindungen nach der Erfindung besitzen die allgemeinen Formel X-R-Si(OR')3, worin oder bedeutet, R die Gruppe tCH2 #n oder [(CH2)nZ]m#CH2#n bedeutet, in denen n 2 bis 6 und m 1 bis 6 und Z -O-, -S-, -NH-, -P-Phenyl-, -CO-NH-, -COO-, p-Phenylen oder die Gruppe (L = -O-, -S- oder -CH2-) ist, R' eine C1 12-Alky7- oder Phenylgruppe bedeutet und R' eine C112-Alkyl- oder C7- Cycloalkylgruppe, einen gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome, C1-6-Alkyl-, -Alkoxy- oder Alkylaminogruppen, CF3-Reste oder OH-Gruppen substituierten Phenylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel -CH2-M-(RIII)3 oder -CH/M(RIII) 72' worin M Silicium, Germanium oder Zinn und RIII eine c 14-Alkylgruppe ist, bedeutet.The organotin compounds which can be fixed on a carrier according to the invention have the general formula XR-Si (OR ') 3, in which or R means the group tCH2 #n or [(CH2) nZ] m # CH2 # n, in which n is 2 to 6 and m is 1 to 6 and Z is -O-, -S-, -NH-, -P- Phenyl-, -CO-NH-, -COO-, p-phenylene or the group (L = -O-, -S- or -CH2-), R 'denotes a C1 12 -alkyl or phenyl group and R' denotes a C112-alkyl or C7-cycloalkyl group, one optionally with 1 to 5 halogen atoms, C1 -6-alkyl, -alkoxy or alkylamino groups, CF3 radicals or OH groups substituted phenyl radical or a radical of the general formula -CH2-M- (RIII) 3 or -CH / M (RIII) 72 'in which M is silicon, Germanium or tin and RIII is a C 14 alkyl group.
Diese zinnorganischen Verbindungen sind an anorganische Trägermaterialien mit Hydroxylgruppen fixierbar. Demnach sind ein anderer Aspekt der Erfindung trägerfixierte zinnprganische Verbindungen der allgemeinen Formel X-R-Si(O#3, worin R, wie oben definiert ist, die drei freien Valenzen an einen OH-Gruppen enthaltenden anorganischen Träger gebunden sind und oder bedeutet.These organotin compounds can be fixed to inorganic carrier materials with hydroxyl groups. Accordingly, another aspect of the invention are carrier-fixed organotin compounds of the general formula XR-Si (O # 3, in which R is as defined above, the three free valences are bonded to an inorganic carrier containing OH groups and or means.
Bei der Trägerfixierung erfolgt somit eine Kondensation des anorganischen Trägers und der erfindungsgemäßen Verbindung X-R-Si(OR')31 wobei drei Moleküle R'OH austreten. Beispielsweise stellt sich die Trägerfixierung formelmäßig folgendermaßen dar: Die Trägerfixierung der erfindungsgemäßen zinnorganischen Verbindungen bringt folgende Vorteile mit sich: Unumgesetztes Hydrierungsmittel und dessen Folgeprodukte lassen sich leicht durch Filtration abtrennen. Die Giftigkeit und Geruchsentwicklung der Folgeprodukte der Hydrierungsmittel werden herabgesetzt. Nebenreaktionen werden verhindert.During the fixation of the carrier, a condensation of the inorganic carrier and the compound XR-Si (OR ') 31 according to the invention thus takes place, with three molecules of R'OH emerging. For example, the carrier fixation is represented by a formula as follows: The fixation of the organotin compounds according to the invention to a carrier has the following advantages: Unreacted hydrogenating agent and its secondary products can easily be separated off by filtration. The toxicity and odor development of the secondary products of the hydrogenating agents are reduced. Side reactions are prevented.
Instabile Reagentien werden stabilisiert, und gegebenenfalls kann man die Hauptreaktion durch eine katalytische Eigenwirkung des Trägermaterials unterstützen.Unstable reagents are stabilized, and optionally can the main reaction is supported by a catalytic intrinsic effect of the carrier material.
Geeignete anorganische Träger sind alle jene, die eine große Oberfläche besitzen und auf der Oberfläche Hydroxylgruppen gebunden haben. Beispiele hierfür sind feuerfeste anorganische Oxidträger aus einem in der Natur vorkommenden Material, wie Ton und Silikaten, z.B. Fullererde, Attapulguston, Feldspat, Haloysit, Montmorillonit, Kaolin oder Diatomeenerde, wobei diese anorganischen Oxidträger durch Trocknen, Calcinieren, Dämpfen oder Säurebehandlung aktiviert sein können. Andere geeignete Träger sind künstlich hergestellte feuerfeste anorganische Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Boroxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid oder Chromoxid, soweit diese Hydroxylgruppen enthalten. Bevorzugte anorganische Träger sind Tonerde- und Kieselsäureträger. Andere geeignete anorganische Träger sind Glas, Silikat oder Zeolithe.Suitable inorganic supports are all those that have a large surface area and have bonded hydroxyl groups on the surface. Examples of this are refractory inorganic oxide carriers made from a naturally occurring material, such as clay and silicates, e.g. fuller's earth, attapulgus clay, feldspar, haloysite, montmorillonite, Kaolin or diatomaceous earth, these inorganic oxide carriers by drying, Calcining, steaming or acid treatment can be activated. Other suitable Carriers are artificially produced refractory inorganic oxides such as alumina, silica, Zirconium oxide, borium oxide, thorium oxide, magnesium oxide, titanium oxide or chromium oxide, as far as these contain hydroxyl groups. Preferred inorganic carriers are alumina and Silica carrier. Other suitable inorganic carriers are glass, silicate or Zeolites.
Der Träger kann eine in der Kohlenwasserstoffumwandlungstechnik übliche Form haben, wie die von Kugeln, Granalien, Ringen oder Körnern, wobei für die Verwendung im Durchlaufverfahren die Kugelform aus Gründen der Packung der Schicht und aus Stabilitäts- und damit Lebensdauergründen bevorzugt ist.The carrier can be one conventional in the hydrocarbon conversion art Have shape, such as that of balls, granules, rings or grains, being for use in a continuous process the spherical shape for the sake of packing the Layer and is preferred for stability and therefore durability reasons.
Für die Trägerfixierung werden derzeit jene zinnorganischen Verbindungen nach der Erfindung als am günstigsten angesehen, in denen R' eine Methylgruppe oder ethylgruppe bedeutet. Hierzu werden die Trägermaterialien zunächst zweckmäßig von Adsorptionswasser befreit und dann in einem organischen Lösungsmittel für die zinnorganische Verbindung mehrere Stunden erhitzt. Beispielsweise wird als Lösungsmittel für die Trägerfixierung Xylol verwendet, indem das Trägermaterial mit der zinnorganischen Verbindung 10 bis 48 Stunden, zweckmäßig etwa 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird.Those organotin compounds are currently used for the support fixation considered most favorable according to the invention, in which R 'is a methyl group or means ethyl group. For this purpose, the carrier materials are first expediently of Adsorption water is freed and then in an organic solvent for the organotin Connection heated for several hours. For example, as a solvent for the Support fixation xylene is used by adding the support material with the organotin Compound refluxed for 10 to 48 hours, expediently for about 24 hours will.
Stattdessen kann die Trägerfixierung auch gleichzeitig mit der Herstellung des Trägers vorgenommen werden etwa durch Hydrolyse von Tetraalkoxysilan in Gegenwart der erfindungsgemäßen zinnorganischen Verbindung in Gegenwart von Wasser, doch muß in diesem Fall die Formgebung des Trägers anschließend erfolgen, was den Nachteil hat, daß ein Teil der am Träger gebundenen zinnorganischen Verbindung im Inneren der Teilchen liegt und daher bei der Hydrierungsreaktion oder bei anderen Reaktionen in der organischen Synthese nicht zugänglich ist.Instead, the carrier fixation can also be carried out simultaneously with the production the carrier can be made for example by hydrolysis of tetraalkoxysilane in the presence the organotin compound according to the invention in the presence of water, but must in this case, the shaping of the carrier is then carried out, which has the disadvantage has that part of the organotin compound bound to the carrier inside of the particles and therefore in the hydrogenation reaction or in other reactions is not accessible in organic synthesis.
Unter den erfindungsgemäßen zinnorganischen Verbindungen in trägerfixierbarer oder trägerfixierter Form gemäß den obigen allgemeinen Formeln sind jene bevorzugt, in denen R die Gruppe 4CH2#n bedeutet, worin n 2 bis 4 ist und besonders die Äthylengruppe bedeutet, R' eine C1 4-Alkylgruppe, besonders eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet und R'' eine C16 Alkylgruppe, besonders eine C24--Alkylgruppe oder den Phenylrest bedeutet.Among the organotin compounds according to the invention in support-fixable or support-fixed form according to the above general formulas are those preferred in which R is the group 4CH2 # n means where n is 2 to 4 and especially the ethylene group, R 'means a C1 4 -alkyl group, especially a methyl or ethyl group and R ″ denotes a C16 alkyl group, especially a C24 alkyl group or denotes the phenyl radical.
Zinnorganische Verbindungen der allgemeinen Formel nach der Erfindung, worin R, R' und R1U wie oben definiert sind, werden zweckmäßig in der Weise hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel R9'2SnH2 mit einem Vinyltrialkoxysilan oder Vinyltriphenoxysilan der allgemeinen Formel CH2=CHASi(OR')3 umsetzt. Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, erfolgen, wobei die Reaktionsmischung zweckmäßig mehrere Stunden bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, beispielsweise auf 600 C, erhitzt wird. Die Umsetzung wird zweckmäßig mit einem üblichen Katalysator für Radikalreaktionen, wie mit Azobisisobutyronitril, katalysiert.Organotin compounds of the general formula According to the invention, in which R, R 'and R1U are as defined above, are advantageously prepared in such a way that a compound of the general formula R9'2SnH2 is reacted with a vinyltrialkoxysilane or vinyltriphenoxysilane of the general formula CH2 = CHASi (OR') 3 . The reaction can be carried out without a solvent or in an inert solvent such as benzene or toluene, the reaction mixture advantageously being heated for several hours at room temperature to the reflux temperature of the solvent, for example to 600.degree. The reaction is expediently catalyzed with a customary catalyst for radical reactions, such as with azobisisobutyronitrile.
Bei der Umsetzung können Isomerengemische, insbesondere 1- und 2-Trialkoxysilylverbindungen oder 1- und 2-Triphenoxysilylverbindungen, entstehen.Mixtures of isomers, in particular 1- and 2-trialkoxysilyl compounds, can be used in the reaction or 1- and 2-triphenoxysilyl compounds arise.
In der obigen Formel CH2=CH-A-Si(OR')3 ist A die Gruppe CH2+7 oder j4CH2) nZ#CmH2)n2 Wenn in der obigen Formel A entfällt, entsteht ein Gemisch von 1- und 2-Trialkoxysilyläthyl-zinnhydrid.In the above formula CH2 = CH-A-Si (OR ') 3, A is the group CH2 + 7 or j4CH2) nZ # CmH2) n2 If A is omitted in the above formula, a mixture of 1- and 2-trialkoxysilylethyl tin hydride.
Erfindungsgemäße zinnorganische Verbindungen der allgemeinen Formel werden zweckmäßig durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel R"2SnC12 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel yS-R-Si(OR')3 hergestellt, worin Y ein Alkalikation, besonders ein Natriumkation bedeutet und R, R' und R" wie oben definiert sind. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise durch Erhitzen in einem aprotischen Lösungsmittel, wie durch Rückflußkochen in Toluol, wobei sich Alkalichlorid, wie Natriumchlorid, in fester Form abscheidet. Dieses kann dann leicht von der Lösung des Produktes abgetrennt werden.Organotin compounds according to the invention of the general formula are expediently prepared by reacting a compound of the general formula R "2SnC12 with a compound of the general formula yS-R-Si (OR ') 3, in which Y is an alkaline cation, especially a sodium cation, and R, R' and R" are as defined above are. The reaction is expediently carried out by heating in an aprotic solvent, such as by refluxing in toluene, alkali metal chloride, such as sodium chloride, separating out in solid form. This can then easily be separated from the solution of the product.
Die Lösung des Produktes kann dann unmittelbar zur Trägerfixierung verwendet werden, indem sie mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden anorganischen Träger unter Rückfluß erhitzt wird. Stattdessen kann aber auch das gewünschte Produkt vorher zur Reinigung etwa durch Destillation abgetrennt und sodann zur Trägerfixierung erneut in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst werden.The solution of the product can then be used directly to fix the carrier can be used by contacting the hydroxyl group-containing inorganic carrier is heated under reflux. Instead, you can also choose the desired product beforehand separated for purification, for example by distillation, and then for fixation of the carrier redissolved in an inert solvent such as toluene.
Nach der Trägerfixierung werden die Verbindungen in an sich bekannter Weise hydriert, um das Chloratom gegen ein Wasserstoffatom auszutauschen.After the carrier fixation, the connections hydrogenated in a manner known per se in order to exchange the chlorine atom for a hydrogen atom.
Zweckmäßig erfolgt dies mit Di-isobutyl-aluminiumhydrid, besonders in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur.This is expediently done with di-isobutyl aluminum hydride, especially in an inert organic solvent at ambient temperature.
Die erfindungsgemäßen trägerfixierten zinnorganischen Verbindungen nach der Erfindung haben den Vorteil, daß sie in einfacher Weise regenerierbar sind und dann als Hydrierungsmittel wiederverwendet werden können. Die Regenerierung kann durch Umsetzung mit Di-isobutyl-aluminiumhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Äther und/oder Toluol, erfolgen.The carrier-fixed organotin compounds according to the invention according to the invention have the advantage that they can be regenerated in a simple manner and then as a hydrogenation agent can be reused. The regeneration can be achieved by reacting with di-isobutyl aluminum hydride in one inert organic solvents, such as ether and / or toluene, take place.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.
Beispiel 1 Herstellunq von Dibutyl-trimethoxysilyl-äthyl-zinnhZdrid und dessen Fixierung auf Aluminiumoxid 2,73 g (13 iiMol) Dibutylzinndihydrid wurden mit 1,93 g (13 ßMol) Vinyltrimethoxysilan in Gegenwart von 100 mg Azobisisobutyronitril 24 Stunden bei 600 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 200 ml Äther gelöst und mit 29 g getrocknetem Aluminiumoxd 24 Stunden unter Rückfluß gekocht.Example 1 Production of dibutyl-trimethoxysilyl-ethyl-tin hydride and its fixation on aluminum oxide was 2.73 g (13 µmol) of dibutyltin dihydride with 1.93 g (13 µmoles) of vinyltrimethoxysilane in the presence of 100 mg of azobisisobutyronitrile Stirred at 600 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was dissolved in 200 ml of ether and refluxed with 29 g of dried aluminum oxide for 24 hours.
Sodann wurde der Feststoff von der Reaktionslösung abgetrennt, mit Äther gewaschen und getrocknet, wobei 33,8 g beladenes Aluminiumoxid erhalten wurden.The solid was then separated from the reaction solution, with Ether washed and dried to give 33.8 g of loaded alumina.
Ein Test mit CH3I ergab einen Anteil von aktivem Organozinnhydrid von 0,17 Mol je Gramm Trägermaterial.A test with CH3I showed an amount of active organotin hydride of 0.17 moles per gram of carrier material.
Das durch die Umsetzung mit Methyljodid erhaltene fixierte Organozinnhalogenid konnte durch Umsetzung mit Diisobutylaluminiumhydrid in Äther/Toluol wieder in das Organozinnhydrid überführt und damit regeneriert werden.The fixed organotin halide obtained by the reaction with methyl iodide could be converted back into the Organotin hydride transferred and thus regenerated.
Beispiel 2 Herstellung von und von trägerfixiertem 16 g(0,05 Mol) Dibutylzinndichlorid (Bu2SnC12) wurden in 50 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine frisch bereitete Suspension von 11,2 g (0,05 Mol) Triäthoxysilyläthylmercaptan und 1,2 g (0,05 Grammatom) Natrium in 25 ml Toluol getropft. Die Mischung wurde anschließend 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Bei 185 bis 198° C/13 Torr destillierten 70 % Bu2(Cl)SnSCH2CH2Si(OC2H5)3 ab.Example 2 Production of and from the carrier-fixed 16 g (0.05 mol) of dibutyltin dichloride (Bu2SnC12) were dissolved in 50 ml of toluene. A freshly prepared suspension of 11.2 g (0.05 mol) of triethoxysilylethyl mercaptan and 1.2 g (0.05 gram atom) of sodium in 25 ml of toluene was added dropwise to this solution. The mixture was then refluxed for 24 hours. At 185 to 198 ° C / 13 Torr, 70% Bu2 (Cl) SnSCH2CH2Si (OC2H5) 3 distilled off.
Diese Verbindung wurde in Xylol gelöst und mit getrockneten Kieselgel-Trägerkörpern in Xylol 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde abfiltriert, mehrmals in Xylol gewaschen, 3 Stunden in Diäthyläther ausgekocht und im Vakuum getrocknet.This compound was dissolved in xylene and coated with dried silica gel carriers refluxed in xylene for 24 hours. It was then filtered off, several times washed in xylene, boiled for 3 hours in diethyl ether and dried in vacuo.
Die gereinigten Trägeerteilchen wurden mit Diäthyläther bedeckt und mit der stöchiometrischen Menge (bezogen auf trägerfixiertes Organozinnhalogenid) einer 20 teigen Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid versetzt. Nach 24 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur wurden die Teilchen sorgfältig gereinigt und getrocknet.The purified support particles were covered with diethyl ether and with the stoichiometric amount (based on carrier-fixed organotin halide) a 20 dough solution of diisobutylaluminum hydride added. After standing for 24 hours at room temperature the particles were carefully cleaned and dried.
In analoger Weise wurde auch die entsprechende Diphenylverbindung anstelle der Dibutylverbindung hergestellt. Statt Dibutylzinndichlorid wurde dabei Diphenylzinndichlorid verwendet. Der Siedepunkt des monomeren Organozinnhalogenids Ph2(Cl)SnSCH2CH2Si(OC2H5)3 lag bei 1900 C/10 Torr.The corresponding diphenyl compound was also produced in an analogous manner instead of the dibutyl compound. Instead of dibutyltin dichloride was used Diphenyltin dichloride is used. The boiling point of the monomeric organotin halide Ph2 (Cl) SnSCH2CH2Si (OC2H5) 3 was 1900 C / 10 Torr.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen wurden wie folgt hergestellt: Diphenylzinndichlorid In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer,Thermometer und Rückflußkühler wurden 103 g Zinntetrachloridzu 168 g Zinntetraphenyl gegeben und langsam auf 1800 C erhitzt.The compounds used as starting materials were as follows manufactured: diphenyltin dichloride In a 500 ml three-necked flask with magnetic stirrer, thermometer and reflux condenser, 103 g of tin tetrachloride was added to 168 g of tin tetraphenyl and slowly heated to 1800 C.
Diese Temperatur wurde 3 Stunden gehalten. Anschließend wurden nach Abkühlung 50 ml Pentan zugegeben, worauf kurz erwärmt wurde. Aus der trüben, braunen Lösung fielen beim Abkühlen weiße Kristalle aus, welche abgetrennt und mehrmals mit Pentan gewaschen wurden. Zur Reinigung wurde in Petan umkristallisiert. Diphenylzinndichlorid fiel hierbei in Form durchsichtiger nadelförmiger Kristalle an. F. = 34 bis 360 C, Rohausbeute 77 %, Reinausbeute 56 %.This temperature was held for 3 hours. Subsequently, after 50 ml of pentane were added for cooling, followed by brief heating. From the cloudy, brown one Solution precipitated on cooling white crystals, which separated and several times washed with pentane. For purification, it was recrystallized from petan. Diphenyltin dichloride fell in the form of transparent needle-shaped crystals. F. = 34 to 360 C, crude yield 77%, pure yield 56%.
Dibutylz inndihydrid In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückfluß kühler und Tropftrichter wurden 3,8 g Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml Diäthyläther vorgelegt und mit 12,2 g Dibutylzinndichlorid in 50 ml Diäthyläther langsam versetzt. Nach 3 1/2 Stunden Rückflußkochen wurden 500 mg Pyridin zugetropft, und das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid wurde zunächst mit 5 ml Wasser, dann mit 100 ml einer 20 %igen Natriumtartratlösung unter Eiskühlung zersetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und nach Abdestillieren des ethers bei Normaldruck im blpumpenvakuum destilliert. Das Produkt war eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit, Kp.3 Torr = 580 C bzw. Kp.1 Torr = 49,50 C. Ausbeute 54 %.Dibutylzine dihydride In a 500 ml three-necked flask with a magnetic stirrer, The reflux cooler and dropping funnel were 3.8 g of lithium aluminum hydride in 200 ml Submitted diethyl ether and mixed with 12.2 g of dibutyltin dichloride in 50 ml of diethyl ether slowly shifted. After refluxing for 3 1/2 hours, 500 mg of pyridine were added dropwise, and the excess lithium aluminum hydride was first with 5 ml of water, then decomposed with 100 ml of a 20% sodium tartrate solution while cooling with ice. The organic Phase was separated off, dried over calcium chloride and, after distilling off the ether distilled at normal pressure in a pump vacuum. The product was a colorless, Easily mobile liquid, bp 3 Torr = 580 C or Bp 1 Torr = 49.50 C. Yield 54%.
CH2=CHSi (OCH3)3 In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer,Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 63,4 g (50 ml) Vinyltrichlorsilan unter Eiskühlung vorgelegt, und dann wurden 64 ml Methanol zugetropft. Anschließend wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, um den entstandenen Chlorwasserstoff abzutreiben. Danach erfolgte Vakuumdestillation. Das Produkt war eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit. Kr.13 Torr 360 C bzw. Kp.760 Torr = 1230 C, Ausbeute 52 %.CH2 = CHSi (OCH3) 3 In a 250 ml three-necked flask with magnetic stirrer, dropping funnel and reflux condenser, 63.4 g (50 ml) of vinyltrichlorosilane were initially charged with ice cooling, and then 64 ml of methanol was added dropwise. This was followed by 1 hour under reflux boiled to drive off the hydrogen chloride formed. This was followed by vacuum distillation. The product was a colorless, easily mobile liquid. Kr. 13 Torr 360 C resp. Bp 760 torr = 1230 C, yield 52%.
Vier trägerfixierte zinnorganische Verbindungen nach der Erfindung wurden Hydrierungsversuchen unterzogen. In der nachfolgenden Tabelle ist das jeweils verwendete Hydrierungsmittel, der in der Hydrierungsreaktion verwendete Ausgangsstoff und das Hydrierungsprodukt aufgeführt. Die Hydrierungen erfolgten während 2 Stunden bei 400 C in Cyclohexan. Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ausbeuten beziehen sich auf das Hydrierungsmittel. Die in den Hydrierungen eingesetzten Ausgangsstoffe wurden jeweils vollständig zu den Produkten hydriert.Four organotin compounds fixed to a carrier according to the invention were subjected to hydrogenation tests. In the following table this is the case hydrogenating agent used, the starting material used in the hydrogenation reaction and the hydrogenation product listed. The hydrogenations took place over 2 hours at 400 C in cyclohexane. The yields listed in the table below refer to the hydrogenating agent. The starting materials used in the hydrogenations were each completely hydrogenated to the products.
Hydrierungsmittel Produkt (aktive Menge von fixiertem Ausgangsstoff (Umsatz in % nach Hydrierungsmittel in µMol) g(µMol) Std. Raktionszeit) SiO2-Si(CH2)2SSnBu2H CH3I CH4 (156) 21.3(150) (40 % nach 2 Std.) SiO2-Si(CH2)2SSnPh2H C4H9Br C4H10 (27) 3.4 (25) 40 % nach 2 Std.) Al2O3-Si<CH2)2SnBu2H C3I CH4 (80) 10.2 (80) 48 % nach 2 Std.Hydrogenating agent product (active amount of fixed starting material (Conversion in% according to hydrogenation agent in µmol) g (µmol) hour reaction time) SiO2-Si (CH2) 2SSnBu2H CH3I CH4 (156) 21.3 (150) (40% after 2 hours) SiO2-Si (CH2) 2SSnPh2H C4H9Br C4H10 (27) 3.4 (25) 40% after 2 hours) Al2O3-Si <CH2) 2SnBu2H C3I CH4 (80) 10.2 (80) 48% after 2 hours.
Al2O3-Si(CH2)2SnBu2H DPDCCP DPCP (5) 0.43 (2) 100 % nach 2 Std.Al2O3-Si (CH2) 2SnBu2H DPDCCP DPCP (5) 0.43 (2) 100% after 2 hours
DPDCCP = 1,1-Diphenyl-2,2-dichlorcyclopropan DPCP = 1,1-DiphenylcyclopropanDPDCCP = 1,1-diphenyl-2,2-dichlorocyclopropane DPCP = 1,1-diphenylcyclopropane
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ID=6132557
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813119643 Withdrawn DE3119643A1 (en) | 1981-05-16 | 1981-05-16 | Organotin compounds, process for their preparation, and their use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3119643A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5288886A (en) * | 1992-07-17 | 1994-02-22 | Witco Gmbh | Method of preparing trialkyl-tin hydrides |
| US5415919A (en) * | 1991-12-16 | 1995-05-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Treating materials with a compound containing tin covalently bonded to a silylating group |
| WO1998028256A1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-07-02 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Transesterification catalysts fixed to solid support materials |
| US6162755A (en) * | 1997-09-29 | 2000-12-19 | Elf Atochem North American, Inc. | Heterogeneous organotin catalysts |
-
1981
- 1981-05-16 DE DE19813119643 patent/DE3119643A1/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5415919A (en) * | 1991-12-16 | 1995-05-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Treating materials with a compound containing tin covalently bonded to a silylating group |
| US5288886A (en) * | 1992-07-17 | 1994-02-22 | Witco Gmbh | Method of preparing trialkyl-tin hydrides |
| WO1998028256A1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-07-02 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Transesterification catalysts fixed to solid support materials |
| US6248899B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-06-19 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Transesterification catalysts fixed to solid support materials |
| EP1209144A1 (en) * | 1996-12-20 | 2002-05-29 | Ciba SC Holding AG | Transesterification catalysts fixed to solid support materials |
| US6162755A (en) * | 1997-09-29 | 2000-12-19 | Elf Atochem North American, Inc. | Heterogeneous organotin catalysts |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |