DE3118629A1 - Thermoplastic moulding compositions - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern.The invention relates to thermoplastic molding compositions based on impact-resistant modified styrene polymers and polyphenylene ethers.
Thermoplastische Massen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen und die schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether enthalten, sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 383 435, 4 128 602 sowie 4 128 603 bekannt. Solche Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formteilen, die sich im Vergleich zu schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten, die nicht mit Polyphenylenethern abgemischt sind, durch eine bessere Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Auch Formmassen mit durch Polyorganosiloxanzusatz verbesserter Zähigkeit im Fallgewichtversuch sind z.B. in der DE-AS 2 138 470 beschrieben. Die Materialeigenschaften derartiger Formmassen sind im allgemeinen zufriedenstellend, doch fehlt ein ausgewogenes Eigenschaftsbild hinsichtlich der Zähigkeit sowohl im Kerbschlagzähigkeitstest als auch im Fallrohrtest und des Fließverhaltens.Thermoplastic compositions which are suitable for the production of molded parts and the impact-modified styrene polymers and polyphenylene ethers are disclosed, for example, in U.S. Patents 3,383,435, 4,128,602 and 4,128,603. Such molding compounds are suitable for the production of molded parts which are modified in comparison to impact strength Styrene polymers that are not mixed with polyphenylene ethers due to better heat resistance distinguish. Also molding compounds with the addition of polyorganosiloxane improved toughness in the drop weight test are described, for example, in DE-AS 2 138 470. The material properties Such molding compositions are generally satisfactory, but lack a balanced set of properties with regard to them the toughness both in the notched impact strength test and in the downpipe test and the flow behavior.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern mit hoher Kerbschlagzähigkeit, hoher Zähigkeit im Fallrohrtest und mit hoher Fließfähigkeit zu schaffen.The present invention was therefore based on the object of providing thermoplastic molding compositions on the basis of impact-resistant modified styrene polymers and polyphenylene ethers with high impact strength, high toughness in the Downpipe test and with high fluidity to create.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Formmassen auf der Basis von Polyphenylenethern und schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten, wobei die Teilchen der Weichkomponente einen mittleren Teilchendurchmesser von größer als 0,2 xxm haben, und wobei der Anteil der Teilchen, die größer als 3/Um sind, 1 bis 20 Gew.? beträgt, und einem Polyorganosiloxan.This object is achieved according to the invention by molding compositions based on polyphenylene ethers and styrene polymers modified to withstand high impact, the particles of the soft component having an average particle diameter of greater than 0.2 xx m , and the proportion of particles which are greater than 3 μm 1 to 20 wt. and a polyorganosiloxane.
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pünter Formmassen sollen umgeformte Mischungen verstanden werdens die sich durch thermoplastische Verarbeitung inner·= halb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen» Die Pormmassen können als § Granulat vorliegen«, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen» P ü Molding compounds are to be understood as reshaped mixtures s which can be processed into molded parts or semi-finished products by thermoplastic processing within certain temperature ranges Plates and sheets are available »
Die thermoplastischen Pormmassen können schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether in belie= bigen Mengens beispielsweise in Mengen von 5 bis 90 Geso^ Styrolpolymerisat und 95 bis 10 Gexio% Polyphenylenether enthalten« Für die Herstellung von Formteilen eignen sieh insbesondere solche Formmassen,, die 20 bis 80 GewoS? schlag-■■g fest modifizierte Styrolpolymerisate und 80 bis 20 Gew.g Polyphenylenether enthalten» Zusätzlich enthalten die er= findungsgemäßen Formmassen O3I bis 15s vorzugsweise OS5 bis 5 Gewicht steile j, bezogen auf 100 Gewicht stelle der Mischung schlagfest modifiziertem Styrolpolymerisat s polyphenylenether und Polyorganosiloxan«, eines Polyorgano= siloxansoThe thermoplastic Pormmassen can impact modified styrene polymer and polyphenylene ether in belie =-lived amounts of s for example in amounts from 5 to 90 Geso ^ styrene and 95 to 10 Gexi o% polyphenylene ether "for containing the production of molded parts are suitable check especially those molding materials ,, the 20 to 80 GewoS? Impact ■■ g of solidly modified styrene polymers and 80 to 20% by weight of polyphenylene ethers contain »In addition, the inventive molding compounds contain O 3 I up to 15 s, preferably O S 5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of impact-resistant modified Styrene polymer s polyphenylene ether and polyorganosiloxane «, a polyorgano = siloxane
Die Herstellung der in den Formmassen enthaltenen schlag= fest modifizierten Styrolpolymerisate kann nach beliebi= gen Verfahren erfolgena sofern dafür gesorgt ist,, daß die obengenannten Teilchengrößenverteilungen eintreten» Man kann aber auch schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate3 deren Weichkomponenten unterschiedliche Teilchengrößen habens miteinander mischen0 Die in den erfindungsgemäßenThe preparation of the impact contained in the molding compositions =-modified styrene polymer can be effected by beliebi = gen process a provided ensured ,, that the above particle size distributions "enter One can also impact modified styrene polymer 3 have whose soft components have different particle sizes s mix with each other 0, the in the invention
3Q Formmassen enthaltenen Styrolpolymerisate können beispielsxveise durch Mischen von Polymerisaten mit einer bestimmten Teilchengröße mit solchen Polymerisaten mit anderen Teilchengrößen erhalten werden» So kann man beispielsweise 90 Gewichtsteile eines Polymerisates mit einer mittleren3Q molding compounds containing styrene polymers can for example by mixing polymers with a certain particle size with such polymers with other particle sizes be obtained »So you can, for example, 90 parts by weight of a polymer with an average
BASF Aktiengesellschaft - / - L . 0. Z. 0050/035136BASF Aktiengesellschaft - / - L. 0. Z. 0050/035136
rTeilchengröße von 0,6/um und 10 Gewichtsteilen eines Polymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 6/um verwenden. Use a particle size of 0.6 μm and 10 parts by weight of a polymer with an average particle size of 6 μm.
Besonders geeignet sind solche thermoplastische Formmassen, in denen die mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,6 bis k /um liegt und in denen 99 bis 85 Gew.% der Teilchen einen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,9/um und 1 bis 20 Gew.% der Teilchen einen Durchmesser von 3 bis 7/um haben.Especially suitable are such thermoplastic molding materials in which the average particle size in the range of 0.6 to k / is located around and in which 99 to 85 wt.% Of the particles have a particle diameter of 0.3 to 0.9 / um and 1 to 20 % By weight of the particles have a diameter of 3 to 7 μm.
Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisation in Masse oder Lösung, wie es beispielsweise in der US-PS 2 69^ 692 beschrieben ist und Verfahren zur Masseie -Suspensionspolymerisation, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 862 906 beschrieben sind. Selbstverständlich sind auch andere Verfahren anwendbar, sofern die obengenannte Teilchengroßenkombination eingestellt wird.The most commonly used processes for the production of impact-modified styrene polymers are polymerization in bulk or solution, as described, for example, in US Pat. No. 2,69,692 and methods for massaging Suspension polymerization, as described, for example, in US Pat. No. 2,862,906. Of course are other methods can also be used, provided the above-mentioned particle size combination is established.
2Q Als monoviny!aromatische Verbindungen kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.As monoviny! Aromatic compounds come in particular Styrene into consideration, also the nucleus or side-chain alkylated styrenes. However, styrene is preferred used alone.
-c Als Kautschuke werden die üblicherweise für- die Schlagfestmodifizierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natür--c The rubbers usually used for- the impact-resistant modification of styrene polymers commonly used natural
O A Λ r* -^ ~) Γ) O A Λ r * - ^ ~) Γ)
Λ . t / JΛ. t / y
3ASF AlrtienssseUseha« -^ = S- αζ· 0050/0351363ASF AlrtienssseUseha «- ^ = S- αζ · 0050/035136
^lichen oder synthetischen Kautschuke eingesetzte Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk ZoBo Polybutadien^ Polyisopren und Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comono·= § merens die eine Glastemperatur unter =20 C besitzen. Besonders eignen sich Butadien=Polymerisate mit einem l^-cis- =Gehalts der zwischen 25 und 98 liegt»^ or synthetic rubbers used Suitable rubbers according to the invention, in addition to natural rubber, polybutadiene zobo ^ polyisoprene and copolymers of butadiene and / or isoprene with styrene and other Comono · s = § mers which have a glass transition temperature below 20 = C. Butadiene = polymers with a l ^ -cis- = content s between 25 and 98 are particularly suitable »
Die Herstellung der schlagfest modifizierten Polymerisate mit dem erfindungsgemäßen Eigenschaftsbild geschieht vorzugsweise durch Polymerisation der monoviny!aromatischen Verbindungen in Gegenwart des Kautschuks„ Die Polymerisation erfolgt,, wie erwähnt,, dabei in der Regel in an sich bekannter Weise in Masses Lösung oder ifäßriger Dispersion9 15" ' wobei zunächst der Kautschuk in den polymerisierbaren Monomeren gelöst und diese Ausgangslösung polymerisiert wird«The preparation of impact-modified polymers with the inventive feature image is preferably done by polymerisation of the monoviny! Aromatic compounds in the presence of the rubber is carried out "The polymerization ,, as mentioned ,, as a rule, in a known manner in bulk s solution or ifäßriger Dispersion 9 15 "'where first the rubber is dissolved in the polymerizable monomers and this starting solution is polymerized«
Bei der Lösungspolymerisation können dieser Ausgangslösung noch bis zu maximal 50 Gewichtsprozents bezogen auf die eingesetzten monoviny !aromatischen Verbindungen;, eines indifferenten Verdünnungsmittels zugesetzt werden» Als indifferente Verdünnungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen geeignete Bevorzugt werden dabei Toluols Ethylbenzols die Xylole oder Gemische dieser Verbindungen«Be in the solution polymerization of this initial solution can see based on the used monoviny! Aromatic compounds ;, of an inert diluent, for up to a maximum of 50 percent by weight of added "When inert diluents include aromatic hydrocarbons or mixtures of aromatic hydrocarbons suitable Preferred are thereby toluene s ethylbenzene s Xylenes or mixtures of these compounds "
Bei der Polymerisation in wäßriger Dispersion wird im allgemeinen auf den Zusatz von Lösungsmitteln verzichtet; eine In the case of polymerization in an aqueous dispersion, no solvents are generally added; one
besonders günstige Ausführungsform besteht darin^ die Lösung des Kautschuks in den Monomeren bis zu einem Umsatz von etxfa 45 % in Masse unter Einwirkung von Scherkräften vorzupolymerisierena diese Reaktionsmasse dann in Wasser zu suspendieren und anschließend auszupolymerisiereno Im • allgemeinen wird dieses Verfahren unter Zugabe öllöslichers particularly advantageous embodiment consists in ^ the solution of the rubber in the monomers to a conversion of etxfa 45% in mass under the action of shear forces prepolymerize a then to suspend these reaction mass in water and then to complete polymerization o In • Generally, this method of adding oil-soluble s
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BASF Aktiengesellschaft - ^C-(J- 0.2. 0050/035136BASF Aktiengesellschaft - ^ C- (J- 0.2. 0050/035136
rin Radikale zerfallender Initiatoren wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Azo-diisobutyronitril u.a. oder Kombinationen davon ausgelöst, doch kann die Vorpolymerisation auch thermisch gestartet werden. Als Suspendiermittel dienen bekanntlich wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen wie Methylcellulose, Oxypropylcellulose, Polyvinylalkohol, teilverseifte Polyvinylacetate usw. oder anorganische Dispergiermittel, z.B. von Bariumsulfat. Die Suspendiermittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.?, bezogen auf die organische Phase, eingesetzt. r initiators which decompose into radicals, such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert.-butyl peroxide, azo-diisobutyronitrile, etc. or combinations thereof, but the prepolymerization can also be started thermally. As is known, water-soluble, high molecular weight compounds such as methyl cellulose, oxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetates, etc., or inorganic dispersants, for example barium sulfate, serve as suspending agents. The suspending agents are generally used in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the organic phase.
Bei der Polymerisation in Masse oder Lösung wird in der Regel in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 25O0C, vorzugsweise 100 bis 2000C, polymerisiert. Der Polymerisationsansatz muß dabei mindestens im ersten Abschnitt der Polymerisation, d.h. bis zu Umsätzen der monovinylaromatischen Verbindungen gleich oder kleiner 45 Gew.% gut gerührt werden. Alle diese Polymerisationsverfahren sind hinreichend bekannt und in Einzelheiten in der Literatur beschrieben.In the polymerization in bulk or solution is preferably 100 to 200 0 C, are polymerized usually in a temperature range between 50 and 25O 0 C,. The polymerization must thereby at least in the first section of the polymerization, ie, up to conversions of the monovinyl aromatic compounds is equal to or less than 45 wt.% Are stirred well. All of these polymerization processes are well known and are described in detail in the literature.
Eine zusammenfassende Darstellung findet sich bei Arnos, Polym. Engng. Sei., 14 (1974), 1, S. 1 bis 11, sowie in den US-Patentschriften 2 694 692 und 2 862 906, auf die wegen weiterer Einzelheiten verwiesen werden soll.A comprehensive presentation can be found in Arnos, Polym. Engng. Sci., 14 (1974), 1, pp. 1 to 11, and in U.S. Patents 2,694,692 and 2,862,906 to which should be referred for further details.
Unter Weichkomponente im Sinne der Erfindung wird der bei Raumtemperatur (250C) in Toluol unlösliche Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats abzüglich etwaiger Pigmente verstanden. Die Weichkomponente entspricht also dem Gelanteil des Produktes.Under soft component according to the invention, the insoluble at room temperature (25 0 C) in toluene fraction is meant the impact-modified polymer, less any pigments. The soft component therefore corresponds to the gel content of the product.
Die Weichkomponente ist im allgemeinen heterogen aufgebaut; sie bildet sich in der Regel im Laufe des Herstellprozesses aus und wird in der Menge und im Zerteilungsgrad durch die Verfahrensbedingungen beeinflußt. Die zu polymerisierende Lösung des Kautschuks in den monoviny!aroma-The soft component is generally structured heterogeneously; it usually forms in the course of the manufacturing process and is influenced in the amount and in the degree of fragmentation by the process conditions. The one to be polymerized Solution of the rubber in the monoviny! Aroma-
ο ο ο ο e c ώ ο ο Oo 6 ύ 0 ο ccο ο ο ο e c ώ ο ο Oo 6 ύ 0 ο cc
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PtiscbJjn Monomeren trennt sich bekanntlich unmittelbar nach Einsetzen der Reaktion in zwei Phasen^ von denen die eines eine lösung des Kautschuks im monomeren Vinylaromaten, zu·= P tiscbJjn monomers separates known immediately after initiation of the reaction in two stages of which the one ^ s a solution of the rubber in the monomeric vinyl aromatic compounds, to · =
ι i ι i
nächsH die kohärente Phase bildets xfährend die sxfeite2 eine lösung des Polyvinylaromaten in seinem eigenen Mono= meren:^ in ihr in Tröpfchen suspendiert bleibt „ Mit steigendem U; is at ζ vermehrt sich die Menge der zweiten Phase auf Kostefi der ersten und unter Verbrauch der Monomeren; dabei tritt?', ein Wechsel der Phasenkohärenz auf ο Bei diesem bil° den s:ich Tropfen von Kautschuklösung in Polyvinylaromat= lösung aus; diese Tropfen halten aber ihrerseits kleinerenächsH the coherent phase forms s xfährend the sxfeite 2 A solution of the polyvinyl aromatics in his own mono = mers: ^ suspended in it in droplet remains "increases, U; is at ζ the amount of the second phase increases at the cost of the first and with consumption of the monomers; thereby occurs? ', a change of phase coherence on ο In this picture there is: I drops of rubber solution in polyvinylaromatic solution; however, these drops in turn hold smaller ones
Tropf,en der jetzt äußeren Phase eingeschlossen«Drip, included in the now outer phase «
Neben;diesem Vorgang läuft eine Pfropfreaktion abs bei der chemische Verknüpfungen zwischen den Kautschukmolekülen und d=n Polyvinylaromaten unter Bildung von Pfropf-Copolymererij aus beiden Bestandteilen gebildet werden. Dieser Vorgang''ist bekannt und s.B. bei Fischer,, Die angew° Makrom. Chemjj33 (1973)» S. 35 bis 7kD ausführlich dargestellt»In addition to this process, a grafting reaction takes place s in which chemical bonds are formed between the rubber molecules and d = n polyvinyl aromatic compounds with the formation of graft copolymers from both components. This process '' is known and see Fischer, The applied Makrom. Chemjj33 (1973) »p. 35 to 7k D presented in detail»
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Soifoh'J. der aufgepfropfte als auch der mechanisch eingeschld.bsene Anteil des Polyvinylaromaten in den Kautschukteilchen ist zur Wsichkomponente zu rechnen» Soifoh'J. the grafted as well as the mechanically encased The proportion of polyvinyl aromatic in the rubber particles is to be included in the wax component »
Wenn fäie Masse ganz durchpolymerisiert ists ist so eine in eine fharte Matrix aus dem Polyvinylaromaten eingelagerte heterogene Weichkoraponente entstanden0 die aus gepfropften Kautä.chukteilchen mit Einschlüssen aus Matrixmaterial (Poljf^inylaromat) besteht o Je größer die Menge des eingeschlossenen Matrix=·Materials ists um so größer ist bei konstantem Kautschukgehalt die Menge der Weichkomponente οIf fäie mass is completely polymerized through s is an embedded into a fharte matrix of the polyvinyl heterogeneous Weichkoraponente originated 0 which is composed of grafted Kautä.chukteilchen with inclusions of matrix material (Poljf ^ inylaromat) o The larger the amount of the enclosed matrix = · material s greater is at constant rubber content, the amount of the soft component ο
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BASF Aktiengesellschaft -/?^ 8~ °·Ζ· BASF Aktiengesellschaft - /? ^ 8 ~ ° · Ζ ·
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rDiese richtet sich also nicht nur nach der Menge des eingesetzten Kautschuks, sondern auch nach der Prozeßführung besonders vor und während der Phaseninversion. Die Einzelmaßnahmen sind prozeßspezifisch und dem Fachmann bekannt (siehe z.B. Freeguard, Brit. Polym. J. 6 (197*0 S. 203 bis 228; Wagner, Robeson, Rubber Chem. Techn. *)3 (1970), 1129 ff).So r This is not only on the amount of rubber used, but also by the process control especially before and during the phase inversion. The individual measures are process-specific and known to the person skilled in the art (see, for example, Freeguard, Brit. Polym. J. 6 (197 * 0 pp. 203 to 228; Wagner, Robeson, Rubber Chem. Techn. *) 3 (1970), 1129 ff).
Um zu schlagfesten thermoplastischen Formmassen mit den erfindungsgemäßen Eigenschaftsmerkmalen zu gelangen, wird die Menge an Kautschuk, die vor der Polymerisation in den Monomeren unter Herstellung der Ausgangslösung gelöst wird, in Abhängigkeit von dem Endumsatz bei der Polymerisation so gewählt, daß der Weichkomponentengehalt im resultierenden schlagfest modifizierten Polymerisat der monovinylaromatischen Verbindungen mindestens 20 Gew#, vorzugsweise 25 Ge-w.% und mehr, bezogen auf das schlagfest modifizierte Polymerisat, beträgt. Die Obergrenze des Weichkomponentengehaltes ist durch die Forderung, daß das Polyvinylaromat die kohärente Phase bilden muß, zu etwa 50 bis 60 Gew.% gegeben. Für die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen hat sich dabei ein Weichkomponenten-Gehalt von 25 bis 35 Gew.^, bezogen auf das schlagfest modifizierte Polymerisat, als besonders günstig erwiesen. Der Kautschuk Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats beträgt dann im allgemeinen zwischen 2 und 20 Gew.%3 vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.%, In order to obtain impact-resistant thermoplastic molding compositions with the characteristics of the invention, the amount of rubber that is dissolved in the monomers before the polymerization to produce the starting solution is selected as a function of the final conversion in the polymerization so that the soft component content in the resulting impact-resistant is modified polymer of the monovinyl aromatic compounds at least 20 wt # preferably 25 wt.% or more, based on the impact modified polymer, is. The upper limit of the soft component content is given by the requirement that the polyvinyl aromatic must form the coherent phase, to about 50 to 60 wt. % . For the thermoplastic molding compositions according to the invention, a soft component content of 25 to 35% by weight, based on the impact-resistant modified polymer, has proven particularly favorable. The rubber content of the impact-resistant modified polymer is then generally between 2 and 20% by weight, 3 preferably from 5 to 15% by weight ,
Wie dargelegt und hinreichend bekannt, bestehen die schlagfest modifizierten Polymerisate der monoviny!aromatischen Verbindungen aus einer einheitlichen umhüllenden Phase (Matrix) aus dem Polymerisat der monovinylaromatischen Verbindung, in die als disperse Phase die Kautschukteilchen der Weichkomponente eingebettet sind, wobei die Kautschuk- -Teilchen partiell vernetzt und in mehr oder weniger star-As stated and well known, the impact-resistant modified polymers consist of the monoviny! Aromatic Compounds from a uniform enveloping phase (matrix) from the polymer of the monovinylaromatic compound, in which the rubber particles of the soft component are embedded as a disperse phase, the rubber -Particles partially networked and in more or less rigid-
"-; Λ Α Γ ■"*"-; Λ Α Γ ■" *
Οβα et a Ct OO Λ O CΟβα et a Ct OO Λ OC
JÄSF Ahti@n§s3@Useh3ft - %*% Ql ο Ο.Ζ. 0050/03^:36JÄSF Ahti @ n§s3 @ Useh3ft - % *% Ql ο Ο.Ζ. 0050/03 ^: 36
Icem Maße während der Polymerisation durch die monovinylaromatischen Verbindungen gepfropft worden sind.Icem measure during the polymerization due to the monovinylaromatic Connections have been grafted.
Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße der dispersen Weichkomponente kann goBo durch Auszählung und Auswertung elektronenmikroskopischer Dünnschnittaufnahmen der schlagfest modifizierten Polymerisate erfolgen (verge Fo Lenzs Zeitschrift für Wiss, Mikroskopie, 63 (1956)s S= 50/56).The determination of the average particle size of the disperse soft component can be carried out GOB o by counting and evaluating electron microscopy thin section photographs of the impact resistant modified polymers (Fo verge Lenz s Journal of Scientific, microscopy, 63 (1956) s S = 50/56).
Die Einstellung der Teilchengröße der dispersen Weichkomponenteri^Phase erfolgt dabei in an sich bekannter Weise bei der Polymerisation der monovinylaromatisehen Verbindungen durch Anpassen der Rührgeschwindigkeit im ersten Abschnitt der Polymerisation2 d„h0 bis zu einem Umsatz der Monomeren von gleich oder kleiner als 45 %a Dabei ist die Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten=Phase um so größer„ je kleiner die Rührdrehzahl und damit je kleiner die Scherbeanspruehung ist„ Der Zusammenhang zwischen der Rührgeschwindigkeit und der Größe und Verteilung der Kautschukteilchen im resultierenden schlagfesten Polymerisat ist ZoBo in der zitierten Arbeit von Freeguard beschriebens auf welche hinsichtlich weiterer Einzelheiten verwiesen wird. Die betreffende notwendige Rührgeschwindigkeit zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten^Phase hängt unter anderem von den jextfeiligen Apparateverhältnissen ab und ist dem Fachmann bekannt bzw» läßt sich durch ein paar einfache Versuche bestimmen,,The adjustment of the particle size of the disperse Weichkomponenteri ^ phase is carried out in a conventional manner in the polymerization of monovinylaromatisehen compounds by adjusting the stirring speed of the polymerization 2 in the first section d "h 0 to a monomer conversion of equal to or less than 45% a The particle size of the disperse soft components = phase is all the greater "the lower the stirring speed and thus the lower the shear stress" The relationship between the stirring speed and the size and distribution of the rubber particles in the resulting impact-resistant polymer is described by ZoBo in the cited work by Freeguard s to which reference is made for further details. The relevant necessary stirring speed to achieve the desired particle size of the disperse soft components phase depends, among other things, on the various apparatus conditions and is known to the person skilled in the art or can be determined by a few simple experiments.
Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) der dispersen Weichkomponenten-Phase wurde bestimmt durch Auszählen und Mitteln der zur gleichen Größenklasse (konst» Intervallbreite) gehörigen Teilchen aus elektronenmikroskopischen Dünnschnittaufnähmeηο Mit den Volumina der Teilchen (3» Potenz des scheinbaren Durchmessers) innerhalb der IntervalleThe mean particle size (weight average) of the disperse soft component phase was determined by counting and Averaging of the particles belonging to the same size class (const »interval width) from electron microscopic Dünnschnittaufnähmeηο With the volumes of the particles (3 »power the apparent diameter) within the intervals
BASF Aktiengesellschaft - J^-AU - 0.2.0050/035136BASF Aktiengesellschaft - J ^ -AU - 0.2.0050 / 035136
wird die Verteilungssummenkurve bestimmt. Beim 50 #-0rdinatenwert kann auf der Abszisse der fiquivalentdurchmesser abgegriffen werden. Die angegebenen mittleren Durchmesser stellen dabei einen Mittelwert von mindestens 5000 Teilchen dar. -the cumulative distribution curve is determined. At the 50 # ordinate value the equivalent diameter can be found on the abscissa. The specified mean diameter represent an average of at least 5000 particles.
Bei den Polyethern handelt es sich um Verbindungen auf der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Polyether können in ortho-Stellung zum Sauerstoff Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffe, die kein cC-ständiges tert. Wasserstoffatom besitzen, Halogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste und Köhlenwasserstoff-oxi-Reste tragen. So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor->l,4-phenylen)- -ether, Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethy1-1,4-phenylen) ether, Poly(2,6-dibrom-l,4-phenylen)ether. Bevorzugterweise wird der Poly(2,6-dimethy1-1,4-phenylen)ether eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Poly(2,6-dimethy1-1,4-phenylen)ether mit einer Grenzviskosität zwischen 0,40 und 0,66 dl/g (gemessen in Chloroform bei 300C).The polyethers are compounds based on polyphenylene oxides disubstituted in the ortho position, the ether oxygen of one unit being bonded to the benzene nucleus of the adjacent unit. At least 50 units should be linked to one another. The polyethers can be in the ortho position to the oxygen hydrogen, halogen, hydrocarbons that do not have a cC tert. Have hydrogen atom, carry halogenated hydrocarbons, phenyl radicals and hydrocarbon-oxy radicals. So come into question: Poly (2,6-dichloro-> 1,4-phenylene) - -ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1, 4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibromo-1,4-phenylene) ether. The poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferably used. Very particularly preferably, poly (2,6-dimethy1-1,4-phenylene) ether with an intrinsic viscosity of 0.40 to 0.66 dl / g (measured in chloroform at 30 0 C).
Die aromatischen Polyether können durch Selbstkondensation der entsprechend einwertigen Phenole durch Einwirken von Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 219 625, 3 306 875, 3 956 442, 3 965 Ο69, 3 972 8§l beschrieben ist,The aromatic polyethers can by self-condensation of the corresponding monohydric phenols by the action of Oxygen in the presence of a catalyst system, for example as described in US Pat. No. 3,219,625, 3 306 875, 3 956 442, 3 965 Ο69, 3 972 8§l is described,
30 hergestellt werden.30 can be produced.
got) ο ö Ogot) ο ö O
ό ö σ σο οό ö σ σο ο
3 OO3 OO
S ο ί> ο οS ο ί> ο ο
3 0 G3 0 G
QO OQO O
OO O O OOO O O O
31186233118623
0.2. 0050/0^51360.2. 0050/0 ^ 5136
Als Polyorganosiloxane kommen alle üblichen Siliconöle in Frage» Bevorzugt sind dabei Polymethylphenylsiloxan und PoIydimethylsiloxan. Die Polyorganosiloxane haben eine Viskosität von 20 bis 100 000 ®SS bei 200C. Bevorzugt sind Polyorganosiloxane mit einer Viskosität von 30 bis 50 000 ©&fe mm/s bei 200CoAll customary silicone oils can be used as polyorganosiloxanes. Polymethylphenylsiloxane and polydimethylsiloxane are preferred. The polyorganosiloxanes have a viscosity from 20 to 100,000 ®SS at 20 0 C. Preferred are polyorganosiloxanes with a viscosity of 30-50000 & © fe mm / s at 20 0 Co
Die Mischungen aus den schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenyleriethern können außerdem weitere Zusatzstoffe wie Pigmente9 Farbstoffe, Füllstoffe, Flamm-Schutzmittels weitere verträgliche Polymere, Antistatika, Antioxidantien und Schmiermittel enthalten.The mixtures of the impact-modified styrene polymers and Polyphenyleriethern may also contain other additives such as pigments, dyes 9, fillers, flame-retardant other compatible polymers, antistatic agents, antioxidants and lubricants.
Man stellt die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen wie üblich auf Vorrichtungena die ein homogenes Mischen zulassens wie Kneterns Extrudern oder Walzenmischgeräten her.The thermoplastic molding compositions according to the invention are produced as usual on devices a which allow homogeneous mixing s such as kneaders s extruders or roller mixers.
Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen neben einer hohen Kerbschlagzähigkeits einer hohen Zähigkeit im Fallrohrtest und einer hohen Fließfähigkeit noch eine gute Kratzfestigkeit und Wärmeformbeständigkeit»In addition to a high notch impact strength s, a high toughness in the downpipe test and a high flowability, the molding compositions according to the invention also have good scratch resistance and heat resistance »
Beispiele und VergleichsversucheExamples and comparative experiments
Io Herstellung eines schlagfesten Polystyrols (mit einer mittleren Teilchengröße von Os5/um;Io production of an impact-resistant polystyrene (with an average particle size of O s 5 μm;
In einem 5~l~Rührkessel mit Blattrührer wird eine Lösung bestehend ausIn a 5 liter stirred tank with a blade stirrer, a Solution consisting of
BASF Aktiengesellschaft -!>-->/9 O.Z. OO5O/O35136BASF Aktiengesellschaft -!> -> / 9 O.Z. OO5O / O35136
• · β * • β *
I.56O g Styrol1.560 g styrene
240 g Butadien/Styrol-Blockcopolymerisat mit verschmiertem übergang zwischen den Blöcken: [τ?] = 1,74 dl/g240 g of butadiene / styrene block copolymer with smeared transition between the blocks: [τ?] = 1.74 dl / g
Toluol 25°); Blockpolystyrol = 31,0 %; Toluene 25 °); Block polystyrene = 31.0 %;
tyl = 0,364 dl/g (Toluol 25°C); Gesamtstyrolgehalt = 41,6 % 1,6g t-Dodecylmercaptan tyl = 0.364 dl / g (toluene 25 ° C); Total styrene content = 41.6 % 1.6 g of t-dodecyl mercaptan
2,2 g Octadecy1-3(3', 5!-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und2.2 g Octadecy1-3 (3 ', 5 ! -Ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and
1,7 .g Dicumylperoxid1.7 g dicumyl peroxide
bei HO0C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 150 üpm bis zu einem Peststoffgehalt von 43,8 Gew.% vorpolymerisiert.at HO 0 C internal temperature and a stirrer speed of 150 ÜPM prepolymerized up to a Peststoffgehalt of 43.8 wt.%.
Anschließend werden 1,800 ml Wasser, die 9,0 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 und 1,8 g Na^PpO7 enthalten, zugesetzt und die Rührerdrehzahl auf 300 Upm erhöht. Durch Nachpolymerisation von 5 Stunden bei 1200C und 5 Stunden bei l40°C wird bis zu einem Styrolumsatz 99 % auspolymerisiert.Then 1.800 ml of water containing 9.0 g of polyvinylpyrrolidone with a K value of 90 and 1.8 g of Na ^ PpO 7 are added and the stirrer speed is increased to 300 rpm. By postpolymerization of 5 hours at 120 0 C and 5 hours at l40 ° C 99% is polymerized up to a styrene conversion.
II. Herstellung eines schlagfesten Polystyrols mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 6/um:II. Production of an impact-resistant polystyrene with an average particle size of approx. 6 μm:
In einem 4-1-Rührkessel mit Blattrührer wird eine Lösung bestehend ausIn a 4-1 stirred kettle with a paddle stirrer, a Solution consisting of
O O O «DOO O O «DO
0 a o 6 οο0 a o 6 οο
O QOOO QOO
ΟβΟ OO oflOΟβΟ OO oflO
^ Λ Λ C1 ^ Ό ""V^ Λ Λ C 1 ^ Ό "" V
ο=: JMboZUο =: JMboZU
α οα ο
G O -G O -
BASF ÄkSfeng®s<tüsehafi =, ^ry- S%~ ^2" 005°/0^5-36BASF ÄkSfeng®s <tüsehafi =, ^ ry- S% ~ ^ 2 " 00 5 ° / 0 ^ 5-36
1„283 g Styrol1 "283 g of styrene
112 g Polybutadien (ls2=Viny!gehalt ca. 9 Gew.?)112 g polybutadiene (l s 2 = vinyl content approx. 9 wt.?)
Is5 g t=Dodecy!mercaptanIs5 g t = Dodecy! Mercaptan
1,5 g Octadecyl=3(3! s 5'-di-tert.-butyl-i|«-hy-B droxiphenyl)=-propionat1.5 g octadecyl = 3 (3 ! S 5'-di-tert.-butyl-i | «-hy-B droxiphenyl) = propionate
Ij, 5 g DicumylperoxidIj, 5 g of dicumyl peroxide
bei HO0C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 150 Upm bis zu einem Peststoffgehalt von 25s4 Gew.? vorpolymerisiertο Anschließend werden I8OO ml Wasser,, die 9 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 und 1S8 g Na^PpO™ enthalten., zugesetzt und die Rührerdrehzahl auf 300 Upm erhöht. Durch Nachpolymerisation von 3 Stunden bei 1100C9 3 Stunden beiat HO 0 C internal temperature and a stirrer speed of 150 rpm up to a pesticide content of 25s4 wt. Subsequently vorpolymerisiertο I8OO ml water ,, which 9 g of polyvinylpyrrolidone having a K value of 90 and 1 S 8 g Na ^ PPO ™ be contained., was added and the stirrer speed increased to 300 rpm. By post-polymerization for 3 hours at 110 0 C for 3 hours at 9
IS 1200C und 4 Stunden bei 14O°C wird bis zu einem Styrolumsatz 99 % auspolymerisiertoIS 120 0 C and 4 hours at 140 ° C is polymerized to a styrene conversion of 99%
IIIο Herstellung eines schlagfesten Polystyrols mit einerIIIο production of an impact-resistant polystyrene with a
mittleren Teilchengröße von ca» ls5/um; 20mean particle size of approx. 1 s 5 μm; 20th
In einem 4-l~Rührkessel mit Blattrührer wird eine Lösung bestehend ausIn a 4 liter stirred tank with a paddle stirrer, a Solution consisting of
I»283 g StyrolI »283 g of styrene
112 g Polybutadien (I92-Vinylgehalt ca. 9 Gew.^)
ls5 g t=Dodecy!mercaptan
195 g Octadecyl='3(3s s 5'~di~terto=butyl-4'-hydroxi-112 g polybutadiene (I 9 2-vinyl content approx. 9 wt. ^) L s 5 gt = dodecy! Mercaptan
1 9 5 g octadecyl = '3 (3 s s 5' ~ di ~ terto = butyl-4'-hydroxi-
phenyl )«=propionat 1,5 g Dicumylperoxidphenyl) «= propionate 1.5 g dicumyl peroxide
bei HO0C Innentemperatur und einer Rührer dreh zahl von- 350 Upm bis zu einem Peststoffgehalt von 25 s 4 GeifoS vorpolymerisiert ο Anschließend i^erden I8OO ml Wassers die 9 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 und Ij8 g Na^P2Oy enthaltens zugesetzt und dieat an internal temperature of HO 0 C and a stirrer speed of 350 rpm up to a pesticide content of 25 s 4 GeifoS prepolymerized ο Then I8OO ml of water s ground the 9 g of polyvinylpyrrolidone with a K value of 90 and Ij8 g of Na ^ P 2 Oy contain s added and the
BASF Aktiengesellschaft "^~ήΗ- 0.2. 005O/0351^6BASF Aktiengesellschaft "^ ~ ήΗ- 0.2. 005O / 0351 ^ 6
*" Rührerdrehzahl auf 300 Upm erhöht. Durch Nachpolymeri-"1 sation von 3 Stunden bei 1100C und 4 Stunden bei. 14O°C polymerisiert man bis zu einem Styrolumsatz 99 % aus.* "Stirrer speed increased to 300 rpm. By Nachpolymeri-" 1 sation of 3 hours at 110 0 C and 4 hours at. 14O ° C is polymerized up to a styrene conversion of 99 % .
Durch Kombination der schlagfest modifizierten Polystyrole, wie sie nach dem Verfahren I9 II und III erhalten werden, kann man die gewünschten mittleren Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilungen einstellen. The desired mean particle sizes and particle size distributions can be set by combining the high-impact modified polystyrenes, as obtained by processes I 9 II and III.
Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile an schlagfest modifiziertem Polystyrol, an Poly(Zjo-dimethyl-ljiJ-phenylen)ether mit einer Grenzviskosität von 0,6 dl/g (gemessen bei 300C in Chloroform) und an Polyorganosiloxan wurden mit jeweils 0,8 Gewichtsteilen Tris(nonylphenyl)phosphit und 1,5 Gewichtsteilen eines Polyethylenwachses mit einer Schmelzviskosität von 1300 cSt gemessen bei 120°C auf einem Zweiwellenextruder bei 28O0C aufgeschmolzen, homogenisiert,The parts by weight given in the table of impact modified polystyrene, poly (ZJO-dimethyl-ljiJ-phenylene) ether with an intrinsic viscosity of 0.6 dl / g (measured at 30 0 C in chloroform) and of polyorganosiloxane were each 0, 8 parts by weight of tris (nonylphenyl) phosphite and 1.5 parts by weight of a polyethylene wax having a melt viscosity of 1300 cSt measured at 120 ° C are melted in a twin screw extruder at 28O 0 C, homogenized,
20 gemischt und granuliert.20 mixed and granulated.
Aus den Mischungen wurden mittels einer Spritzgußmaschine bei 28O0C Prüfkörper hergestellt.From the mixtures, test specimens were prepared by means of an injection molding machine at 28O 0 C.
Die Bruchenergie wurde nach DIN 53 443, Blatt 1 bei 230C, die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei 230C gemessen. Die Fließfähigkeit wurde anhand des Schmelzindex nach DIN 53 735 bei 25O0C ermittelt.The breaking energy was measured according to DIN 53 443, sheet 1 at 23 ° C., the notched impact strength according to DIN 53 453 at 23 ° C. The flowability was determined from the melt flow index according to DIN 53 735 at 25O 0 C.
(LJi
IM (LJi
IN THE
IM)
UKIIN THE)
UKI
INJ)INJ)
(erflndungs
gemäß)(invent
according to)
Schlagfest modifiziertes Polystyrol [Gewoteile] mittlere Gew„-Anteil Teilchen an Teilchen größe der Größe [/um] >3/umImpact-resistant modified polystyrene [parts by weight] medium part by weight Particle to particle size of size [/ µm]> 3 / µm
2424
73
5473
54
74
5474
54
Vergleichsversuche
(nicht er=
fIndungsgemäß)Comparative experiments
(not he =
fIndeed)
A 74A 74
B 74B 74
C 54C 54
Poly(2s6=dimethyl-lI>4- -phenylen)ether GewoteilePoly (2 s 6 = dimethyl-l I> 4-phenylene) ether parts by weight
290 5S2 2S8 2382 9 0 5 S 2 2 S 8 238
298 2,5 2a52 9 8 2.5 2 a 5
1,5 1,5 1,51.5 1.5 1.5
1010
1515th
1010
1010
1010
1 1 11 1 1
Polydimethyl siloxan (Viskosität bei 20°C)Polydimethyl siloxane (viscosity at 20 ° C)
1 1 2 1 1 1 11 1 2 1 1 1 1
1 2 11 2 1
0 t) Ü O O O0 t) Ü O O O
οαοα ρ οοαοα ρ ο
O GO G
O HOO HO
O «O «
O OOO OO
ho C Jho C J
UIUI
Tabelle (Forts.) Table (cont.)
[kJ/m ]tough
[kJ / m]
Claims (1)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| DE19813118629 DE3118629A1 (en) | 1981-05-11 | 1981-05-11 | Thermoplastic moulding compositions |
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| DE3118629A1 true DE3118629A1 (en) | 1982-11-25 |
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| DE (1) | DE3118629A1 (en) |
Cited By (5)
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| US6043315A (en) * | 1995-05-31 | 2000-03-28 | Basf Aktiengesellschaft | Functionalized copolymers, process for their production, moulding compounds containing them and mouldings |
| US6197892B1 (en) | 1996-03-15 | 2001-03-06 | Basf Aktiengesellschaft | Functionalized polymers |
-
1981
- 1981-05-11 DE DE19813118629 patent/DE3118629A1/en not_active Withdrawn
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| 8130 | Withdrawal |