DE3114471A1 - Ziegler catalyst system, and the use thereof for the polymerisation and copolymerisation of alpha -olefins - Google Patents
Ziegler catalyst system, and the use thereof for the polymerisation and copolymerisation of alpha -olefinsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichne-The invention relates to the characterized in the claims
ten Gegenstand.th item.
Es ist bekannt, 6-Olefine bei niederem Druck mit Hilfe von Ziegler-Eatalysatoren zu polymerisieren. Diese Ziegler-Eatalysatoren bestehen üblicherweise aus einer Katalsatorkomponente, die aus einer Verbindung der Elemente der Gruppen IV bis VI des Periodensystems in Kombination mit einer organometallischen Verbindung eines Elements der Gruppen I bis III des Periodensystems. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise entweder in Suspension, in Lösung oder in Abwesenheit von Verdünnungs- und Lösungsmitteln.It is known to treat 6-olefins at low pressure with the aid of Ziegler catalysts to polymerize. These Ziegler catalysts usually consist of one Katalsatorkomponente, which consists of a compound of the elements of groups IV to VI of the periodic table in combination with an organometallic compound of a Element of groups I to III of the periodic table. The implementation usually takes place either in suspension, in solution or in the absence of diluents and solvents.
Es sind auch Polymerisationsverfahren bekannt, bei denen die Eatalysatorkomponenten auf einem festen und im allgemeinen anorganischen Träger aufgebracht sind. Beispielsweise ist in der US-PS 3 166 442 die Übergangsmetallverbindung auf einem Siliciumdioxii' A1uniniurtioxid oder einem ähnlichen Träger aufgebracht, der reaktive Hydroxylgruppen an der Oberfläche enthält. Andere Träger, die sich ebenfalls für diesen Zweck eignen, sind Hydroxychloride von zweiwertigen Metallen und Sauerstoff enthaltende Verbindungen von zweiwertigen Metallen. Die letzteren sind im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen und stellen im allgemeinen Verbindungen aus der Gruppe der Oxide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Silikate und Polgoarboxylate von Calcium und Magnesium dar.There are also known polymerization processes in which the catalyst components are applied to a solid and generally inorganic support. For example is in US-PS 3,166,442 the transition metal compound on a Siliciumdioxii ' Aluniniurtioxid or a similar carrier applied, the reactive hydroxyl groups contains on the surface. Other carriers that are also suitable for this purpose, are hydroxychlorides of divalent metals and compounds containing oxygen of divalent metals. The latter are essentially free of hydroxyl groups and generally represent compounds from the group of oxides, sulfates, nitrates, Phosphates, Silicates and Polgoarboxylates of Calcium and Magnesium.
Zum besseren Verständnis dieser Katalysatoren sei auf die BE-PS 650 679, die BR-PS 1 448 320 und die GB-PS 1 140 649 verwiesen.For a better understanding of these catalysts, please refer to BE-PS 650 679, BR-PS 1 448 320 and GB-PS 1 140 649 are referred to.
Bei den vorstehend beschriebenen Katalysatoren ist es notwendig, einen relativ hohen Druck bei der Polymerisation anzuwenden und/oder es wird mit ihnen eine ziemlich niedere Polymerisationsaktivität erzielt, so daß es für gewöhnlich erforderlich ist, das erhaltene polymerisierte Endprodukt von den Rückständen des eingesetzten Katalysatorsystems zu reinigen.In the case of the catalysts described above, it is necessary to have one to apply relatively high pressure during the polymerization and / or it will with them a pretty low one Polymerization activity achieved so that it is usually required to the polymerized end product obtained from the To clean residues of the catalyst system used.
Es ist weiterhin bekannt, Träger der Katalysatoren für die Olefin Dolymerisation. beispielsweise Aluminiumnxid, /SiliciumdioxtA oder Magnesiumoxid . . . mit naiogenen umzusetzen, um so die Aktivität des schlleblich hergestellten Katalysators zu erhöhen. Dadurch wird die kostenaufwendige Reinigung des erhaltenen Polymerisats vermieden, wie in den GB-PSen 1 314 784 und 1 315 770 beschrieben.It is also known to support the catalysts for the olefin Dolymerization. for example aluminum oxide, / silicon dioxide A or magnesium oxide . . . to implement with naiogenic, so as to increase the activity of the finally produced To increase the catalyst. This eliminates the costly cleaning of the obtained Polymer avoided, as described in GB-PS 1,314,784 and 1,315,770.
Andere aktive Katalysatorsysteme werden durch Vorbehandlung eines zweiwertigen Netallhalogenids mit einem Elektronendonator hergestellt, wie in der DE-AS 1 939 074 beschrieben.Other active catalyst systems are pretreated by a divalent metal halide prepared with an electron donor, as in FIG DE-AS 1 939 074 described.
Obwohl diese Katalysatoren eine hohe Katalysatoraktivität bei der Polymerisation von Olefinen aufweisen, gestatten sie es nicht, das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats leicht zu regulieren, so daß die erhaltenen Produkte häufig aufgrund ihrer hohen Schmelzindexwerte schwer zu verarbeiten sind.Although these catalysts have a high catalyst activity in the Have polymerization of olefins, they do not allow the average The molecular weight of the polymer obtained can be easily regulated so that the obtained Products are often difficult to process due to their high melt index values.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Katalysatoren durch Bereitstellung eines neuen Trägers für Ziegler-Katalysatoren zur Polymerisation oder Copolymerisation von ffi Olefinen zu vermeiden.The invention is based on the disadvantages of the known Catalysts by providing a new carrier for Ziegler catalysts to avoid polymerization or copolymerization of ffi olefins.
Diese Aufgabe wird durch das Ziegler-Katalysatorsystem der Erfindung gelöst.This object is achieved by the Ziegler catalyst system of the invention solved.
Der Träger des erfindungsgemäßen Ziegler-Katalysatorsystems wird aus Magnesiumchlorid, einem aliphatischen Alkohol und einer Fluor enthaltenden Verbindung hergestellt. Als Alkohole kommen vorzugsweise solche mit 1 bis 5 Eohlenstoffatomen pro Molekül in Frage. Äthanol ist besonders bevorzugt.The support of the Ziegler catalyst system according to the invention is made from Magnesium chloride, an aliphatic alcohol and a fluorine-containing compound manufactured. Preferred alcohols are those having 1 to 5 carbon atoms Per Molecule in question. Ethanol is particularly preferred.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Fluor enthaltende Verbindungen sind Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumfluorid, Fluoride von Phosphor sowie der-en Gemische, oder ganz allgemein solche organischen oder anorganischen Fluor enthaltende Verbindungen, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen eine fluorierende Wirkung aufweisen. Fluor selbst ist ebenfalls vorzugsweise zu diesem Zweck geeignet.Specific examples of preferred fluorine-containing compounds are hydrofluoric acid, ammonium fluoride, fluorides of phosphorus and der-en Mixtures, or quite generally those containing organic or inorganic fluorine Compounds that have a fluorinating effect under the given reaction conditions exhibit. Fluorine itself is also preferably suitable for this purpose.
Zur Herstellung des Trägers werden die Reagenzien zur Umsetzung gebracht und anschließend bei Temperaturen von 100 bis 2000C einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Umsetzung kann durch Herstellen einer Lösung der anderen Reagenzien zur Bildung des Trägers im ausgewählten Alkohol und anschließende Wärmebehandlung der Lösung erfolgen, worauf der überschüssige Alkohol entfernt wird.To produce the carrier, the reagents are reacted and then subjected to a heat treatment at temperatures of 100 to 2000C. The reaction can be carried out by preparing a solution of the other reagents to form of the carrier in the selected alcohol and subsequent heat treatment of the solution take place, whereupon the excess alcohol is removed.
In der Lösung kann ein inertes Verdünnungsmittel, beispielsweise eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung, deren Siedepunkt höher liegt, als der Siedepunkt des eingesetzten Alkohols, enthalten sein. Zur Herstellung der Lösung kann das Magnesiumchlorid direkt mit dem gewünschten Alkohol und mit dem Fluorierungsmittel, gegebenenfalls unter Zugabe eines Verdünnungsmittels, vermischt werden. In ender bevorzugten Ausführungsforn wird das Fluorierungsmittel in dem erwünschten Alkohol gelöst und das Magnesiumchlorid wird der erhaltenen Lösung in einem Verdünnungsmittel suspendiert, beispielsweise in n-Dodecan, zugesetzt. Nachdem das Magnesiumchlorid aufgelöst ist, wird das Gemisch einer Wärmebehandlung unterzogen und überschüssiger Alkohol wird entfernt. Dies kann durch einfaches Abdestillieren oder durch Behandlung in einem Sprühtrockner erfolgen. Im ersteren Falle wird der Träger in Form von hexagonalen Schuppen erhalten, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 100 Mikron aufweisen. Im letzteren Falle besteht der Träger aus kugel- förmigen Partikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, die immer noch in einem Bereich von 10 bis 100 Mikron liegt, die jedoch von den gewählten Herstellungsbedingungen abhängt.An inert diluent, for example a aliphatic or aromatic hydrocarbon compound whose boiling point is higher than the boiling point of the alcohol used. For the production the solution can be the magnesium chloride directly with the desired alcohol and with mixed with the fluorinating agent, optionally with the addition of a diluent will. In the preferred embodiment, the fluorinating agent is in the desired alcohol dissolved and the magnesium chloride is the resulting solution in suspended in a diluent, for example in n-dodecane, added. After this the magnesium chloride is dissolved, the mixture is subjected to a heat treatment and excess alcohol is removed. This can be done by simply distilling off or by treatment in a spray dryer. In the former case, the Carriers obtained in the form of hexagonal scales, which have an average particle size from 10 to 100 microns. In the latter case, the carrier consists of spherical shaped Particles with an average particle size that is still in a range from 10 to 100 microns, depending on the manufacturing conditions chosen depends.
Somit kann ein Träger mit einer gewünschten Teilchengröße durch Regulierung der Umsetzungsbedingungen erhalten werden.Thus, a carrier having a desired particle size can be controlled the implementation conditions can be obtained.
Der Träger im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kann auch unter "trockenen" Bedingungen hergestellt werden, wobei die erwünschten Mengen der Bestandteile ohne einen Überschuß von Alkohol zu verwenden vermischt werden. Das erhaltene Gemisch wird sodann umgesetzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels. Bei dem trockenen Verfahren wird ein Magnesiumchlorid mit einer geeigneten TeilchengröBe (im allgemeinen in der Größenordnung von 60 Mikron) gewählt. Der Trockengrad dieses Magnesiunchlorids ist wesentlich. Der Wassergehalt liegt vorzugsweise unter ca. 1 Gewichtsprozent.The support in the catalyst system according to the invention can also under "Dry" conditions can be established with the desired amounts of the ingredients be mixed without using an excess of alcohol. The resulting mixture is then reacted, if appropriate in the presence of an inert diluent. In the dry process, a magnesium chloride of a suitable particle size is used (generally on the order of 60 microns). The degree of dryness of this Magnesia chloride is essential. The water content is preferably below approx. 1 percent by weight.
Dieser Trockengrad wird weniger kritisch, sofern die Herstellung des Trägers in Lösung erfolgt, wobei in diesem Falle ein Magnesiuschlorid mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent eingesetzt werden kann.This degree of dryness becomes less critical if the production of the Carrier takes place in solution, in this case a magnesium chloride with a Water content of a maximum of 5 percent by weight can be used.
Die Reaktionstemperaturen bei der Herstellung des Trägers liegen im allgemeinen bei etwa 100 bis 2000C. Niedrigere Temperaturen als die vorstehend angegebene untere Grenze fuhren nicht zur Umsetzung der Reaktionspartner oder zu einer unerwünscht niedrigen Umsetzungsrate. Bei höheren Temperaturen, als der vorstehend angegebenen oberen Grenze werden Träger mit einer niedrigen spezifischen Oberfläche erhalten, die zu Katalysatoren mit niedriger Reaktivität führen. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei Temperaturen von 120 bis 1600C erhalten.The reaction temperatures in the production of the carrier are in generally at about 100 to 2000C. Lower temperatures than those given above lower limit do not lead to the reaction of the reactants or to an undesirable one low implementation rate. At temperatures higher than those specified above upper limit, carriers with a low specific surface are obtained, which lead to catalysts with low reactivity. The best results will be generally obtained at temperatures from 120 to 1600C.
Der Fluorgehalt des Trägers beträgt 2 bis 15 Gewichtsprozent. Niedrigere Fluorwerte als 2 Gewichtsprozent führen zu keinem merklichen Vorteil, während höhere Werte als 15 Gewichtsprozent zu Katalysatoren mit niedrigen Aktivitäts- und Produktivitätswerten fUhr"en,. Die besten Ergebnisse werden mit einem Fluorgehalt des Trägers in einem Bereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent erzielt. Der Fluorgehalt des Trägers hängt im wesentlichen von der Menge des eingesetzten Fluorierungsmittels bei der Herstellung des Trägers ab.The fluorine content of the carrier is 2 to 15 percent by weight. Lower Fluorine values lead to more than 2 percent by weight to no noticeable advantage while higher values than 15 percent by weight to catalysts with low activity and productivity values. The best results will be with a fluorine content of the carrier in a range of 3 to 10 percent by weight. The fluorine content the carrier depends essentially on the amount of fluorinating agent used in the manufacture of the carrier.
Der Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen im Träger beträgt 0,4 bis 11 Gewichtsprozent. Niedrigere Werte als 0,4 Gewichtsprozent führen zu keinem merklichen Vorteil, während höhere Werte als 11 Gewichtsprozent Katalysatoren ergeben, die Polyolefine mit unerwünscht hohen Schmelzindexwerten und einem hohen Gehalt an wachsartigen Polymerisaten führen. Die besten Ergebnisse werden mit Trägern erzielt, die einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 4 bis 9 Gewichtsprozent aufweisen. Der Anteil der alkoholischen Hydroxylgruppen die im zuletzt erhaltenen Träger bleiben, hängt im wesentlichen von der vorstehend besprochenen Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Trägers ab. Deshalb stellt die Reaktionstemperatur einen wesentlichen Parameter zur Regulierung des Gehaltes an alkoholischen Hydroxylgruppen im Träger dar.The content of alcoholic hydroxyl groups in the carrier is 0.4 up to 11 percent by weight. Values lower than 0.4 percent by weight do not lead to any noticeable advantage, while values higher than 11 weight percent result in catalysts, the polyolefins with undesirably high melt index values and a high content lead to waxy polymers. The best results are obtained with carriers which have an alcoholic hydroxyl group content of 4 to 9 percent by weight. The proportion of alcoholic hydroxyl groups that remain in the last carrier obtained, depends essentially on the reaction temperature discussed above at the Manufacture of the carrier. Therefore, the reaction temperature is essential Parameters for regulating the content of alcoholic hydroxyl groups in the vehicle represent.
Der Druck, bei dem der Träger hergestellt wird, ist nicht kritisch. Die Herstellung erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder bei einem leichten Überdruck, beispielsweise bis zu 1 kg/cm² Die gemäß der Erfindung hergestellten Träger weisen Porositätswerte und Werte der spezifischen Oberfläche auf, die höher sind, als die entsprechenden Werte von Trägern, die nach dem Stand der Technik aus Magnesiumchlorid hergestellt werden, das einfach mit einem Alkohol, wie Äthylalkohol, umgesetzt wird.The pressure at which the carrier is produced is not critical. The preparation is generally carried out at atmospheric pressure or at a light pressure Overpressure, for example up to 1 kg / cm² Those made according to the invention Carriers have porosity values and specific surface area values which are higher are, as the corresponding values of carriers made according to the prior art Magnesium chloride, which is simply mixed with an alcohol such as ethyl alcohol, is implemented.
Die in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem enthaltenen Träger haben eine Porosität in der Größenordnung von 0,75 ml/g und eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung 2 von 70 m /g, wohingegen die bekannten Träger, die kein Fluor enthalten, typischerweise eine Porosität in der Größenordnung von 0,5 ml/g und eine spezifische Oberfläche von etwa 40 m²/g aufweisen. Darüber hinaus tritt durch die Anwesenheit des Fluor der Vorteil einer höheren Oberflächenazidität im Träger auf und möglicherweise wird durch die Anwesenheit von Fluor die Bildung von komplexen Nagnesiumfluoriden, Alkylfluoriden und ähnlichem induziert. Aus diesen Gründen wurde in der Definition der Erfindung der beschriebene Träger als "Komplex" bezeichnet.The supports contained in the catalyst system according to the invention have a porosity of the order of 0.75 ml / g and a specific surface on the order of 2 by 70 m / g, whereas the known carriers that do not contain fluorine contain, typically a porosity on the order of 0.5 ml / g and one have a specific surface area of about 40 m² / g. In addition, occurs through the Presence of the fluorine has the advantage of a higher surface acidity in the carrier and the presence of fluorine may lead to the formation of complexes Induced magnesium fluorides, alkyl fluorides and the like. For these reasons it was in the definition of the invention, the carrier described is referred to as "complex".
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Eatalsatorsystems wird der vorstehend beschriebene Träger mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls der IV. bis VI. Gruppe des Periodensystems umgesetzt. Spezielle Beispiele für hierfür bevorzugt geeignete Übergangsmetallverbindungen sind Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide oder Alkoholate.To produce the Eatalsatorystem according to the invention, the above described carrier with a compound of a transition metal of IV. to VI. Group of the periodic table implemented. Specific examples of this are preferred suitable transition metal compounds are halides, oxyhalides, alkoxyhalides or alcoholates.
Spezielle Beispiele der bevorzugten Übergangsmetalle sind Titan, Vanadin und Chrom. Spezielle Beispiele der bevorzugt eingesetzten Übergangsmetallverbindungen sind TiCl4, TiBr4, VC14, VOC13, VOBr3, CrO2Cl2 Ti (oC 9 5)3Cl, T (O-iso-C4H9)2Cl2, Ti (OCJt5)4 und Ti (0-iso-C4Hg)4. Besonders bevorzugt wird TiCl4 eingesetzt.Specific examples of the preferred transition metals are titanium, vanadium and chrome. Specific examples of the transition metal compounds preferably used are TiCl4, TiBr4, VC14, VOC13, VOBr3, CrO2Cl2 Ti (oC 9 5) 3Cl, T (O-iso-C4H9) 2Cl2, Ti (OCJt5) 4 and Ti (0-iso-C4Hg) 4. TiCl4 is particularly preferably used.
Die Umsetzung zwischen dem Träger und der ttbergangsmetall verbindung kann unter Verwendung üblicher Umsetzungsarten erfolgen.The reaction between the support and the transition metal compound can be done using common implementations.
Die Übergangsmetallverbindung kann entweder dem Träger selbst oder einer Dispersion oder Lösung in einem inerten Träger, im allgemeinen einem Paraffin (beispielsweise n-Heptan, n-Dodecan) zugesetzt werden. Die Temperatur dieser Umsetzung ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen Raumtemseratur (20 bis 250C) bis etwa 1500C. Die Umsetzungsdauer ist die Zeit, die erforderlich ist, um den Träger an die erwünschte Menge des Übergangsmetalls zu binden. Diese Menge kann im Fall einer Titan enthaltenden Übergangsmetallverbindung zwischen 0,05 bis 15 Gewichtsprozent Titan, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent Titan, bezogen auf das Gewicht des Trägers, betragen. Sofern ein Überschuß der Übergangsmetallverbindung über die Menge hinaus, die an den Träger gebunden werden kann, eingesetzt wird, wird die überschüssige Menge entfernt.The transition metal compound can either be the carrier itself or a dispersion or solution in an inert carrier, generally a paraffin (for example n-heptane, n-dodecane) can be added. The temperature of this reaction is not critical and generally lies between room temperature (20 to 250C) to about 1500C. The implementation time is the time that is required is to bind the support to the desired amount of transition metal. These In the case of a titanium-containing transition metal compound, the amount can be between 0.05 up to 15 percent by weight titanium, preferably 1 to 5 percent by weight titanium based on the weight of the wearer. If an excess of the transition metal compound is used beyond the amount that can be bound to the carrier, the excess amount is removed.
Die Umsetzungsbedingungen zwischen der Übergangsmetallverbindung und dem Träger, wie die relativen Mengen und die Umsetzungsdauer werden so eingestellt, daß man eine Träger-Katalysatorkomponente erhält, die einen Hydroxylgruppengehalt von 0,03 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, erhält, wobei man ebenfalls in Betracht zieht, daß ein Teil der Hydroxylgruppen bei der Umsetzung des Trägers mit der Übergangsmetallverbindung an der Reaktion beteiligt ist.The reaction conditions between the transition metal compound and the carrier, as well as the relative amounts and the implementation time are set in such a way, that a supported catalyst component is obtained which has a hydroxyl group content from 0.03 to 5 percent by weight, preferably from 0.5 to 4 percent by weight, also taking into account that some of the hydroxyl groups in the Implementation of the support with the transition metal compound involved in the reaction is.
Der Fluorgehalt der Träger-Katalysatorkomponente beträgt im allgemeinen 1 bis 14 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent.The fluorine content of the supported catalyst component is generally 1 to 14 percent by weight, preferably 3 to 8 percent by weight.
Die vorstehend erhaltene Katalysatorkomponente wird sodann durch Zugabe einer Organornetallverbindung eines Metalles der 1. bis III. Gruppe des Periodensystems aktiviert.The catalyst component obtained above is then added by adding an organometal compound of a metal from 1. to III. Group of the periodic table activated.
Beispiele für bevorzugte organometallische Verbindungen sind Metallalkyle, Halogenide oder Hydride von Metallalkylen oder Grignard-Verbindungen. Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendete Metalle in den gerannten Organometallverbindungen sind Aluminium, Zink, Magnesium, Natrium und Lithium. Spezielle Beispiele für bevorzugt eingesetzte organometallische Verbindungen sind Al(CE3)3, Al(CH5)3, Al(iso-C4H9)3, Li(C4Hg), Al(C2H5)2Cl, äL/ )2Br, Al(C2H5), Al(iso-C4H9), Al2(C 5)3Cl3 und (C2E5)MgBr.Examples of preferred organometallic compounds are metal alkyls, Halides or hydrides of metal alkyls or Grignard compounds. Specific Examples of metals preferably used in the organometallic compounds mentioned are aluminum, zinc, magnesium, sodium and lithium. Specific examples of preferred Organometallic compounds used are Al (CE3) 3, Al (CH5) 3, Al (iso-C4H9) 3, Li (C4Hg), Al (C2H5) 2Cl, äL /) 2Br, Al (C2H5), Al (iso-C4H9), Al2 (C 5) 3Cl3 and (C2E5) MgBr.
Besonders bevorzugt sind Aluminiumalkyle sowie Halogenide und Hydride von Aluminiumalkylen, insbesondere Griäthylaluminium und tri-Isobutylaluminium.Aluminum alkyls and also halides and hydrides are particularly preferred of aluminum alkyls, in particular gray ethyl aluminum and tri-isobutyl aluminum.
Das Molverhältnis zwischen der Organometallverbindung und der Ubergangsmetallverbindung (letztere auf dem Träger) im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem ist nicht besonders kritisch und beträgt im allgemeinen von 50:1 bis 1000:1, vorzugsweise 100:1 bis 500:1.The molar ratio between the organometallic compound and the transition metal compound (the latter on the carrier) in the catalyst system according to the invention is not special critical and is generally from 50: 1 to 1000: 1, preferably 100: 1 to 500: 1.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem weist eine hohe Aktivität und Produktivität bei der Polymerisation von Olefinen auf, insbesondere bei der Polymerisation von Athylen. Insbesondere weist das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, sofern alle anderen Bedingungen gleich sind, eine höhere Produktivität (spezifische Katalysatoraktivität) auf, ausgedrückt als Gramm Polymerisat pro Gramm Katalysator und pro Stunde auf, sowie eine höhere Aktivität, ausgedrückt als kg Polymerisat pro Gramm Übergangsmetallverbindung und pro Stunde, verglichen mit Katalysatoren, die auf einem Magnesiunchloridträger aufgebracht sind, der nur mit einem Alkohol behandelt wurde.The catalyst system according to the invention has a high activity and Productivity in the polymerization of olefins, especially in the polymerization of ethylene. In particular, the catalyst system according to the invention, if all other conditions are the same, a higher productivity (specific catalyst activity) on, expressed as grams of polymer per gram of catalyst and per hour on, and a higher activity, expressed as kg of polymer per gram of transition metal compound and per hour compared to catalysts supported on a magnesium chloride support that has only been treated with an alcohol.
Solche konventionallen Träger binden typischerweise eine Titanmenge in der Größenordnung von 5 Gewichtsprozent und ergeben Katalysatoren mit einer Produktivität in der Größenordnung von 10000 g Polyäthylen pro g Katalysator und pro Stunde. Ein damit hergestelltes Polyäthylen weist einen Titanrückstand von etwa 5 bis 10 ppm auf.Such conventional carriers typically bind a quantity of titanium on the order of 5 weight percent and yield catalysts with productivity of the order of 10,000 g of polyethylene per g of catalyst per hour. A polyethylene produced with it has a titanium residue of about 5 to 10 ppm on.
Der im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem eingesetzte Träger bindet typischerweise Titan in der Größenordnung von 2 Gewichtsprozent oder weniger und man erhält einen Katalysator mit einer Produktivität in der Größenordnung von 20 000 g Polyäthylen pro g Katalysator und pro Stunde.The support used in the catalyst system according to the invention binds typically on the order of 2 weight percent or less and titanium a catalyst is obtained with a productivity of the order of magnitude from 20,000 g of polyethylene per g of catalyst and per hour.
Ein damit hergestelltes Polyäthylen hat einen Titangehalt von etwa 1 ppm oder weniger.A polyethylene made with it has a titanium content of about 1 ppm or less.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems beruht auf der Möglichkeit, damit das durchschnittliche Molekulargewicht des hergestellten Polyolefins leicht zu regulieren oder, in analoger Weise, dessen Schmelindex.A major advantage of the catalyst system according to the invention is based on the possibility of using the average molecular weight of the manufactured Polyolefin easy to regulate or, in an analogous way, its melt index.
Diese Regulierung wird im wesentlichen dadurch bewirkt, daß man in geeigneter Weise das Mengenverhältnis von Fluor zu den alkoholischen Hydroxylgruppen, die im Träger anwesend sind, einstellt, wobei der Tatsache Rechnung getragen wird, daß Fluor die Bildung von hochmolekularen Polymerisaten fördert, während die alkoholischen Hydroxylgruppen die Bildung von niedermolekularen Polymeren begünstigen. Deshalb kann.das erwünschte Molekulargewicht des Polymerisats durch geeignete Auswahl des Verhältnisses der beiden letztgenannten Bestandteile innerhalb des vorstehend angegebenen Rahmens gesteuert werden.This regulation is essentially effected by the fact that in suitably the quantitative ratio of fluorine to the alcoholic hydroxyl groups, who are present in the institution, taking into account the fact that fluorine promotes the formation of high molecular weight polymers, while the alcoholic Hydroxyl groups favor the formation of low molecular weight polymers. That's why can. the desired molecular weight of the polymer by suitable selection of the Ratio of the two last-mentioned components within that given above Frame can be controlled.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eignet sich zur Polymerisation oder Copolymerisation von -Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül und ist besonders für die Herstellung von Polyäthylen geeignet. Die Polymerisation kann in der flüssigen Phase und in Gegenwart eines Lösung mittels oder Verdünnungsmittels, oder-selbst in Abwesenheit eines solchen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden.The catalyst system according to the invention is suitable for polymerization or copolymerization of olefins having 2 to 6 carbon atoms per molecule and is particularly suitable for the production of polyethylene. The polymerization can in the liquid phase and in the presence of a solution agent or diluent, or carried out even in the absence of such a solvent or diluent will.
Die Polymerisationstemperatur kann in breiten Grenzen gesteuert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen -80 bis 2000C, vorzugsweise bei Werten von 30 bis 100°C.The polymerization temperature can be controlled within wide limits. It is generally between -80 and 2000C, preferably at values of 30 up to 100 ° C.
2 Der Polymerisationsdruck kann von 1 bis 30 kg/cm , vorzugsweise von 3 bis 30 kg/cm2 betragen. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem hat in jedem Falle in einem breiten Druckbereich eine hohe Aktivität, beispielsweise in der Größenordnung von 5 kg/cm². 2 The polymerization pressure can be from 1 to 30 kg / cm, preferably from 3 to 30 kg / cm2. The inventive Catalyst system has high activity in any case in a wide pressure range, for example on the order of 5 kg / cm².
Das durchschnittliche Molekulargewicht des entstandenen Polymerisats kann nicht nur infolge der Zusammensetzung des Trägers beeinflußt werden, sondern auch durch Einführung von Molekulargewichtsreglern, wie Alkylhalogeniden oder organometallischen Verbindungen von Zink und Cadmium, in das Reaktionsmedium oder durch Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff.The average molecular weight of the resulting polymer can be influenced not only as a result of the composition of the carrier, but also by introducing molecular weight regulators such as alkyl halides or organometallic ones Compounds of zinc and cadmium, in the reaction medium or by carrying out polymerization in the presence of hydrogen.
In jedem Falle ist es möglich, die Charakteristika des entstandenen Polyäthylens mit Sicherheit auf erwünschte Werte innerhalb der nachstehenden Bereiche zu lenken: Schmelzindex von 0,1 bis 20 (DIN 53735), Kristallinität von 50 bis 84% und Dichte von 0,938 bis 0,97 g/ml (DIN 53479).In any case, it is possible to identify the characteristics of the resulting Of polyethylene to the desired values within the following ranges to steer: melt index from 0.1 to 20 (DIN 53735), crystallinity from 50 to 84% and density from 0.938 to 0.97 g / ml (DIN 53479).
Infolge dieses möglichen Bereichs der Charakteristika, kann ein unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems hergestelltes Polyäthylen erhalten werden, das sich für jegliche Bearbeitungsart eignet, beispielsweise zum Extrudieren, zum Blasformen etc.As a result of this possible range of characteristics, an under Use of the catalyst system according to the invention obtained polyethylene produced that is suitable for any type of processing, for example for extrusion, for blow molding etc.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
Beispiel 1 27 g wasserfreies Magnesiumchlorid in Schuppenform werden mit 4,82 g Ammoniumfluorid unter trockenen Bedingungen in einem zuvor getrockneten Glasbehälter, der mit einem Rührer und einer porösen Scheidewand versehen ist, während 30 Minuten vermischt. Anschließend wird die Mischung mit 100 ml n-Dodecan und 150 ml Äthanol tropfenweise versetzt. Example 1 27 g of anhydrous magnesium chloride become in flake form with 4.82 g of ammonium fluoride under dry conditions in a previously dried Glass container provided with a stirrer and a porous septum while Mixed for 30 minutes. The mixture is then mixed with 100 ml of n-dodecane and 150 ml of ethanol are added dropwise.
Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur belassen, worauf die Temperatur auf 110°O erhöht wird und das Gemisch unter Rückfluß erhitzt wird, bis eine vollständig klareLösung entsteht. Anschließend wird der überschüssige Alkohol aus der Lösung bei 1300C während 8 Stunden abdestilliert. Der als Rückstand erhaltene Träger weist eine Teilchengröße in der Größenordnung von 35 Mikron auf und enthält 6,7 Gewichtsprozent Fluor und 6,3 Gewichtsprozent alkoholische Hydroxylgruppen.After the addition is complete, the mixture is at room temperature for 1 hour leave, whereupon the temperature drops to 110 ° O is increased and the mixture reflux until a completely clear solution is obtained. Afterward the excess alcohol is distilled off from the solution at 130.degree. C. for 8 hours. The carrier obtained as residue has a particle size of the order of magnitude of 35 microns and contains 6.7 weight percent fluorine and 6.3 weight percent alcoholic hydroxyl groups.
Der Ammoniumionengehalt beträgt 5,05 Gewichtsprozent.The ammonium ion content is 5.05 percent by weight.
Der Träger hat weiterhin eine Porosität von 0,74 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 70 m² /g. Der erhaltene Träger wird mit 10 ml Titantetrachlorid während 4 Stunden bei 1000C imprägniert. Anschließend wird das überschüssige Titantetrachlorid abfiltriert und der entstandene Feststoff wird fünfmal mit jeweils 100 ml n-Dodecan gewaschen. Das entstandene Produkt fällt in hexagonalen Schuppen an und weist einen Fluorgehalt von 6, Gewichtsprozent und einen Gehalt an freien alkoholischen Hydroxylgruppen von 3,7 Gewichtsprozent auf. Der Ammoniumionengehalt beträgt 5,5 Gewichtsprozent und der Titangehalt 1,85 Gewichtsprozent.The carrier also has a porosity of 0.74 ml / g and a specific one Surface area of 70 m² / g. The carrier obtained is treated with 10 ml of titanium tetrachloride during Impregnated for 4 hours at 1000C. Then the excess titanium tetrachloride filtered off and the resulting solid is five times with 100 ml of n-dodecane washed. The resulting product falls in hexagonal scales and has a Fluorine content of 6, percent by weight and a content of free alcoholic hydroxyl groups of 3.7 percent by weight. The ammonium ion content is 5.5 percent by weight and the titanium content 1.85 percent by weight.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Produkts beträgt 35 Mikron.The average particle size of the product is 35 microns.
10 mg der auf diese Weise entstandenen Katalysatorkomponente werden in 2 Liter n-Heptan, das 1 ml Triäthylaluminium enthält, eingebracht. Das entstandene Gemisch wird in einen 4 Liter fassenden Stahlautoklaven eingebracht, der mit einem Rührer versehen ist.10 mg of the catalyst component formed in this way in 2 liters of n-heptane containing 1 ml of triethylaluminum, introduced. The resulting Mixture is placed in a 4 liter steel autoclave equipped with a Stirrer is provided.
Die Polymerisation wird bei 920C unter einem Druck von 2 kg/cm² (Z; 2 kg/c 2 5 kg/cm (3,5 kg/cm2 Äthylen und 1,5 kg/cm Wasserstoff) durchgeführt. Nach 2 Stunden wird die Polymerisationsreaktion unterbrochen. Der Katalysator ist zu diesem Zeitpunkt noch immer aktiv. Es werden 400 g weißes Polyäthylen mit den nachstehenden Charakteristika entnommen: Schmelzindex: 1 Dichte: 0,95 g/ml.The polymerization is carried out at 920C under a pressure of 2 kg / cm² (Z; 2 kg / c 25 kg / cm (3.5 kg / cm2 ethylene and 1.5 kg / cm hydrogen). To The polymerization reaction is interrupted for 2 hours. The catalyst is closed still active at this point in time. There are 400 g of white polyethylene with the following Characteristics taken: Melt index: 1 Density: 0.95 g / ml.
Die Katalysatoraktivität beträgt 108, kg Polu äthyl en pro g Titan pro Stunde und die Produktivität beträgt 20 000 g Polyäthylen pro g Katalysator pro Stunde.The catalyst activity is 108 kg of ethyl ene per g of titanium per hour and the productivity is 20,000 g of polyethylene per g of catalyst per hour.
B e i s p i e 1 2 (Vergleich) Gemäß Beispiel 1 wird ein Träger hergestellt, jedoch wird kein Ammoniumfluorid dazugegeben. Der auf diese Weise hergestellte Träger weist einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 8,5 Gewichtsprozent eine Porosität von 0,5 ml/g und eine Oberfläche von 40 m /g auf. B e i s p i e 1 2 (comparison) According to example 1, a carrier is produced, however, no ammonium fluoride is added. The carrier made in this way has an alcoholic hydroxyl group content of 8.5 percent by weight Porosity of 0.5 ml / g and a surface area of 40 m / g.
Der Träger wird gemäß Beispiel 1 mit Titantetrachlorid imprägniert und die erhaltene Katalysatorkomponente fällt in Form von hexagonalen Schuppen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von 35 Mikron an. Der Titangehalt beträgt 5,0 Gewichtsprozent und der Gehalt an freien alkoholischen Hydroxylgruppen 4,8 Gewichtsprozent.The support is impregnated according to Example 1 with titanium tetrachloride and the catalyst component obtained is precipitated in the form of hexagonal flakes an average particle size on the order of 35 microns. Of the Titanium content is 5.0 percent by weight and the content of free alcoholic hydroxyl groups 4.8 percent by weight.
Die Polymerisation von Äthylen mit 10 mg dieser Katalysatorkomponente und mit 1 ml Triäthylaluminium wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer werden 175 g Polyäthylen mit den nachstehenden Charakteristika erhalten: Schmelzindex: 3 Dichte: 0,96 g/ml.The polymerization of ethylene with 10 mg of this catalyst component and with 1 ml of triethylaluminum, as in Example 1 is carried out. After 2 hours Reaction time 175 g of polyethylene are obtained with the following characteristics: Melt index: 3 Density: 0.96 g / ml.
Die Produktivität und die Aktivität des Katalysators betragen jeweils 8750 sowie 175 (in den vorstehend erwahnten Dimensionen).The productivity and the activity of the catalyst are respectively 8750 and 175 (in the dimensions mentioned above).
Beispiel 3 Gemäß Beispiel 1 werden 200 Liter einer Lösung der auf dem Träger aufgebrachten Komponenten unter Verwendung von n-Heptan anstelle von n-Dodecan hergestellt. Die entstandene Lösung wird anschließend unter Verwendung eines NYRO ATOMIZER Sprühgeräts*atomisiert, wobei als Heizgas wasserfreier Stickstoff verwendet wird. Die Einlaßtemperatur des Stickstoff-* (der Fa. Nyro) gases beträgt 16000 und die Auslaßtemperatur 1100C, Die Sprüngeschwindigkeit beträgt etwa 20 Liter Lösung pro Stunde. Example 3 According to Example 1, 200 liters of a solution of components applied to the carrier using n-heptane instead of n-dodecane produced. The resulting solution is then using of a NYRO ATOMIZER sprayer *, using anhydrous nitrogen as the heating gas is used. The inlet temperature of the nitrogen * (from Nyro) gases is 16000 and the outlet temperature is 1100C, the jump speed is about 20 liters of solution per hour.
Auf diese Weise erhält man einen Träger mit kugelförmigen Teilchen, die eine Teilchengröße in der Größenordnung von 50 Mikron sowie eine Porosität von 0,82 rnl/g und eine spezifische Oberfläche von 70 m2/g haben. Der Träger hat einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 5,5 Gewichtsprozent, einen Fluorgehalt von 7,5 Gewichtsprozent und einen Ammoniumionengehalt von 6,0 Gewichtsprozent.In this way a carrier with spherical particles is obtained, which have a particle size on the order of 50 microns and a porosity of 0.82 ml / g and a specific surface area of 70 m2 / g. The wearer has one Content of alcoholic hydroxyl groups of 5.5 percent by weight, a fluorine content of 7.5 percent by weight and an ammonium ion content of 6.0 percent by weight.
10 ml 20 g dieses Trägers werden gemäß Beispiel 1 mit/Titantetrachlorid behandelt. Man erhält eine Katalysatorkomponente in Form von kugelförmigen Körnern mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 Mikron, einem Titangehalt von 1,5 Gewichtsprozent, einem Fluorgehalt von 7,6 Gewichtsprozent und einem Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 4,0 Gewichtsprozent. 10 ml of 20 g of this carrier are made according to Example 1 with / titanium tetrachloride treated. A catalyst component is obtained in the form of spherical grains with an average particle diameter of 50 microns, a titanium content of 1.5 percent by weight, a fluorine content of 7.6 percent by weight and a content of alcoholic hydroxyl groups of 4.0 percent by weight.
Gemäß Beispiel 1 wird Äthylen unter Verwendung von 10 mg dieser Katalysatorkomponente sowie mit 1 ml Triäthylaluminium polymerisiert. Man erhält 380 g Polyäthylen, das die nachstehenden Charakteristika aufweist: Schmelzindex: 0,9 Dichte: 0,947 g/ml.According to Example 1, ethylene is made using 10 mg of this catalyst component and polymerized with 1 ml of triethylaluminum. 380 g of polyethylene are obtained has the following characteristics: Melt index: 0.9 Density: 0.947 g / ml.
Die Produktivität -Llld die Katalysatoraktivität betragen daher jeweils 19000 bzw. 1267 (Einheiten wie in Beispiel 1).The productivity -Llld the catalyst activity are therefore in each case 19000 or 1267 (units as in Example 1).
Beispiel 4 Gemaß Beispiel 1 wird durch Eindampfen der Lösung der Trägerkomponenten bei 2000C während 8 Stunden ein Träger hergestellt. Der erhaltene Träger hat einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 0,7 Gewichtsprozent, einen Fluorgehalt von 4,9 Gewichtsprozent und einen Ammoniumionengehalt von 3,1 Gewichtsprozent. Die Porosität des Trägers beträgt 0,8 ml/g und die spezifische Oberfläche 25 m²/g. Example 4 According to Example 1, the solution is evaporated Carrier components made a carrier at 2000C for 8 hours. The received Carrier has an alcoholic hydroxyl group content of 0.7 percent by weight, a fluorine content of 4.9 percent by weight and an ammonium ion content of 3.1 Weight percent. The porosity of the Carrier is 0.8 ml / g and the specific surface area 25 m² / g.
Durch Imprägnierung des Trägers gemäß Beispiel 1 erhält man eine Katalysatorkomponente, die 0,9 Gewichtsprozent Titan, 5 Gewichtsprozent Fluor und 0,4 Gewichtsprozent alkoholische Hydroxylgruppen enthält. Der Träger fällt in Form von hexagonalen Schuppen an, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 Mikron aufweisen. Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 76 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,5 und einer Dichte von 0,95 g/ml.By impregnating the support according to Example 1, a catalyst component is obtained the 0.9 weight percent titanium, 5 weight percent fluorine and 0.4 weight percent alcoholic Contains hydroxyl groups. The carrier is in the form of hexagonal scales, the have an average particle size of 10 microns. The polymerization is carried out according to Example 1. 76 g of polyethylene with a melt index are obtained of 0.5 and a density of 0.95 g / ml.
Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen somit 3800 bzw. 422 (Einheiten, siehe Beispiel 1).The productivity and the catalyst activity are thus 3800 or 422 (units, see example 1).
Beispiel 5 10 g Ammoniumfluorid werden mit 27 g gepulvertem Magnesiumchlorid versetzt. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Das homogenisierte Gemisch wird sodann tropfenweise mit 100 ml wasserfreiem n-Dodecan und mit 200 ml Äthanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei 250C belassen und anschließend auf 1200C erhitzt, um eine klare Lösung zu erhalten. Die entstandene Lösung wird 9 Stunden bei 1200C eingedampft. Der erhaltene Träger weist einen Fluorgehalt von 13,05 Gewichtsprozent, einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 0,6 Gewichtsprozent und einen Ammoniumionengehalt von 10,75 Gewichtsprozent auf. Example 5 10 g of ammonium fluoride are mixed with 27 g of powdered magnesium chloride offset. Mix for 30 minutes at room temperature. The homogenized mixture is then added dropwise with 100 ml of anhydrous n-dodecane and with 200 ml of ethanol offset. The mixture obtained is left at 250 ° C. for 1 hour and then heated to 1200C to obtain a clear solution. The resulting solution will Evaporated for 9 hours at 1200C. The carrier obtained has a fluorine content of 13.05 percent by weight, an alcoholic hydroxyl group content of 0.6 percent by weight and an ammonium ion content of 10.75 percent by weight.
Die Porosität des Trägers beträgt 0,53 ml/g und die spezifische Oberfläche 50 m2/g.The porosity of the support is 0.53 ml / g and the specific surface area 50 m2 / g.
Der erhaltene Träger wird während 5 Stunden bei 1300C mit 5 ml Titantetrachlorid behandelt. Man erhält eine Katalysatorkomponente, die 1,5 Gewichtsprozent Titan, 0,07 Gewichtsprozent alkoholische Hydroxylgruppen, 12,05 Gewichtsprozent Fluor und 9,75 Gewichtsprozent Ammoniumionen enthält. Die Katalysatorkomponente fällt in Form hexagonaler Schuppen mit einer durchschnittlichen Xeilchengröße von 15 Mikron an.The support obtained is treated with 5 ml of titanium tetrachloride for 5 hours at 130.degree treated. A catalyst component is obtained which contains 1.5 percent by weight of titanium, 0.07 percent by weight alcoholic hydroxyl groups, 12.05 percent by weight fluorine and Contains 9.75 percent by weight ammonium ions. The catalyst component falls in shape hexagonal Scales with an average particle size of 15 microns.
Man polymerisiert iithylen mit 10 mg der erhaltenen KatalysatorRomponente sowie mit 1 ml Triäthylaluminilum gemäß den Bedingungen von Beispiel 1. Es werden 70 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,2 und einer Dichte von 0,94 g/ml erhalten.Ethylene is polymerized with 10 mg of the catalyst component obtained and with 1 ml of triethylaluminum according to the conditions of Example 1. There will be 70 g of polyethylene with a melt index of 0.2 and a density of 0.94 g / ml were obtained.
Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen somit 3500 bzw. 233 (Einheiten, siehe Beispiel 1).The productivity and the catalyst activity are thus 3500 or 233 (units, see example 1).
Beispiel 6 25 g wasserfreies Hagnesiumchlorid werden mit 100 ml n-Dodecan Wi Raumtemperatur vermischt. Das entstandene Gemisch wird mit 150 ml Äthylalkohol tropfenweise versetzt. Während der Alkoholzugabe wird dem Gemisch Fluorwasserstoffgas mit einer Zug ab egeschwindigkeit von 25 Liter/Stunde zugegeben. Example 6 25 g of anhydrous magnesium chloride are mixed with 100 ml of n-dodecane Wi room temperature mixed. The resulting mixture is mixed with 150 ml of ethyl alcohol added drop by drop. During the addition of alcohol, the mixture becomes hydrogen fluoride gas added at a train from a speed of 25 liters / hour.
Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur auf 1100C erhöht und man erhält eine klaLösung. Die Lösung wird während 8 Stunden auf 140ob zur Trockene erhitzt.After the addition has ended, the temperature is increased to 1100C and one receives a clear solution. The solution becomes dry to 140ob over 8 hours heated.
Der erhaltene Träger eist einen Fluorgehalt von 2,0 Gewichtsprozent, einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 6,6 Gewichtsprozent, eine durchschnittliche Teilchengröße in der Größenordnung von 20 Mikron, eine Porosität von 0,5 g/ml und eine spezifische Oberfläche von 60 m²/g auf.The carrier obtained has a fluorine content of 2.0 percent by weight, an alcoholic hydroxyl group content of 6.6 percent by weight, an average Particle size on the order of 20 microns, a porosity of 0.5 g / ml and a specific surface area of 60 m² / g.
mit 10 ml TiCla Der Träger wird gemäß Beispiel 1 /imprägniert. Man erhält eine Katalysatorkomponente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 Mikron und einem Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 4,0 Gewichtsprozent, einem Fluor gehalt von 2,5 Gewichtsprozent und einem Titangehalt von 3,0 Gewichtsprozent.with 10 ml TiCla The carrier is impregnated according to Example 1 /. Man receives a catalyst component with an average particle size of 20 microns and an alcoholic hydroxyl group content of 4.0 percent by weight, a fluorine content of 2.5 percent by weight and a titanium content of 3.0 percent by weight.
und 4 - t1 Tnäthylaluminium Unter Verwendung dieser Eatalysatorkomponen-te/wird Äthylen gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Man erhält 200 g eines Polymerisats mit einem Schmelzindex von 1,8 und einer Dichte von 0,968 g/ml.and 4 - t1 Tnethylaluminum using this catalyst component Ethylene polymerized according to Example 1. 200 g of a polymer are obtained with a melt index of 1.8 and a density of 0.968 g / ml.
Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen demnach 10000 bzw. 333 (Einheiten, siehe Beispiel 1).The productivity and the catalyst activity are accordingly 10,000 or 333 (units, see example 1).
Bei spiel 7 25 kg wasserfreies Magnesiumchlorid werden mit 100 Liter wasserfreiem n-Heptan behandelt, das einen Gehalt von 1,79 kg NH4F^EF aufweist. For example 7 25 kg of anhydrous magnesium chloride are used with 100 liters treated with anhydrous n-heptane, which has a content of 1.79 kg NH4F ^ EF.
Die erhaltene Suspension wird mit 150 Liter wasserfreiem Äthanol versetzt. Das entstandene Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur geruhrt und anschließend auf 1000C erhitzt. Man erhält eine klare Lösung, die in einen NYRO ATOMISER eingebracht wird, der einen Stickstoffkreislauf enthält. Die Einlaßtemperatur des Stickstoffs beträgt 2000C und die Auslaßtemperatur 1200C. Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung beträgt 20 Liter/Stunde. Der auf diese Weise erhaltene Träger hat einen Fluorgehalt von 3,4 Gewichtsprozent, einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 7,3 Gewichtsprozent, einen Ammoniumionengehalt von 1,6 Gewichtsprozent, eine Porosität von 0,87 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 65 m²/g und eine durchschnittliche Teilchengröße von 40 Mikron.The suspension obtained is mixed with 150 liters of anhydrous ethanol. The resulting mixture is stirred for 1 hour at room temperature and then heated to 1000C. A clear solution is obtained which is introduced into a NYRO ATOMISER which contains a nitrogen cycle. The inlet temperature of the nitrogen is 2000C and the outlet temperature is 1200C. The rate at which the solution is added is 20 liters / hour. The carrier obtained in this way has a fluorine content of 3.4 percent by weight, an alcoholic hydroxyl group content of 7.3 percent by weight, an ammonium ion content of 1.6 percent by weight, a porosity of 0.87 ml / g, a specific surface area of 65 m² / g and an average particle size of 40 microns.
10 ml Man imprägniert den Träger mitflPitantetrachlorid gemäß Beispiel 1. Es wird eine Katalysatorkomponente erhalten, die einen Fluorgehalt von 4,15 Gewichtsprozent, einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 2,7 Gewichtsprozent, einen Titangehalt von 2,0 Gewichtsprozent und einen Ammoniumionengehalt von 2,5 Gewichtsprozent aufweist. 10 ml The carrier is impregnated with titanium tetrachloride according to the example 1. A catalyst component is obtained which has a fluorine content of 4.15 percent by weight, an alcoholic hydroxyl group content of 2.7 percent by weight, a titanium content of 2.0 percent by weight and an ammonium ion content of 2.5 percent by weight.
Äthylen wird mit 10 mg dieser Katalysatorkomponente sowie mit 1 ml Triäthylaluminium gemaß Beispiel 1 polymerisiert.Ethylene is 10 mg of this catalyst component and 1 ml Triethylaluminum according to Example 1 polymerized.
Nach 2 Stunden Polymerisationsdauer erhält man 480 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 g/ml.After 2 hours of polymerization, 480 g are obtained Polyethylene with a melt index of 0.7 and a density of 0.96 g / ml.
Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen somit 24000 bzw. 1200 (Einheiten, siehe Beispiel 1).The productivity and the catalyst activity are thus 24,000 or 1200 (units, see example 1).
Beispiel 8 30 g pulverisiertes, wasserfreies Magnesiumchlorid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 60 Mikron werden mit 3 g Ammoniumfluorid unter trockenen Bedingungen vermischt. Das erhaltene Gemisch wird mit 100 ml n-Dodecan versetzt. Während eine Temperatur von etwa 200C und ein 2 Uberdruck von 0,5 kg/cm aufrechterhalten wird (mit Hilfe von Stickstoff), wird innerhalb von 2 Stunden eine Lösung, die 90 ml n-Dodecan und 10 ml Äthylalkohol enthält, zugegeben. Während der Zugabe der Lösung wird das Gemisch kräftig gerührt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur belassen und anschließend unter Druck während 1 Stunde auf 1100C erhitzt. Example 8 30 g of powdered, anhydrous magnesium chloride with an average particle size of 60 microns are mixed with 3 grams of ammonium fluoride mixed under dry conditions. The mixture obtained is mixed with 100 ml of n-dodecane offset. During a temperature of about 200C and an excess pressure of 0.5 kg / cm is maintained (with the help of nitrogen), within 2 hours a Solution containing 90 ml of n-dodecane and 10 ml of ethyl alcohol is added. During the Adding the solution, the mixture is stirred vigorously. When the addition is complete, the Leave the reaction mixture for 1 hour at room temperature and then under pressure heated to 1100C for 1 hour.
Nach dem Abtrennen des n-Dodecans erhält man einen Träger mit einem Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 7,2 Gewichtsprozent, einem Fluorgehalt von 3,6 Gewichtsprozent, einem Ammoniumionengehalt von 3 Gewichtsprozent, einer Porosität von 0,65 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g.After the n-dodecane has been separated off, a carrier with a is obtained Content of alcoholic hydroxyl groups of 7.2 percent by weight, a fluorine content of 3.6 percent by weight, an ammonium ion content of 3 percent by weight, one Porosity of 0.65 ml / g and a specific surface area of 50 m² / g.
Der Träger wird mit einer stöchiometrischen Menge an Titantetrachlorid imprägniert, wobei die Umsetzung mit dem Titantetrachlorid in Heptan während 6 Stunden bei 1000C erfolgt.The support is filled with a stoichiometric amount of titanium tetrachloride impregnated, the reaction with the titanium tetrachloride in heptane for 6 hours takes place at 1000C.
Man erhält auf diese Weise eine Katalysatorkomponente in Form von Granulaten mit einer durchschnittlichen Xeilchengröße von 60 Mikron, die einen Titangehalt von 5 Gewichtsprozent, einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 0,9 Gewichtsprozent, einen Bluorgehalt von 5 GewicM sprozent und einen Amnoniumionengehalt von 4,2 Gewichtsnrozent aufweisen.In this way, a catalyst component is obtained in the form of Granules with an average particle size of 60 microns and containing titanium of 5 percent by weight, an alcoholic hydroxyl group content of 0.9 percent by weight, a bluor content of 5 percent by weight and an amnonium ion content of 4.2 percent by weight.
Die Polymerisation von ethylen erfolgt unter Verwendung von 10 mg dieser Katalysatorkomponente sowie von 1 ml Triäthylaluminium gemäß Beispiel 1. Nach 2 Stunden Polymerisationsdauer erhält man 550 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,1 und einer Dichte von 0,938 g/ml.The polymerization of ethylene is carried out using 10 mg this catalyst component and 1 ml of triethylaluminum according to Example 1. After 2 hours of polymerization, 550 g of polyethylene with a melt index are obtained of 0.1 and a density of 0.938 g / ml.
Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen somit 27500 bzw. 550 (Einheiten, siehe Beispiel 1).The productivity and the catalyst activity are thus 27,500 or 550 (units, see example 1).
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