DE3111619A1 - Process for preparing guanidine nitrate from a mixture of urea and ammonium nitrate and apparatuses for carrying it out - Google Patents
Process for preparing guanidine nitrate from a mixture of urea and ammonium nitrate and apparatuses for carrying it outInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Guanidinnitrat aus einemProcess for the production of guanidine nitrate from a
Cerniscii aus Harnstoff und Ammonnitrat und Vorrichtungen zu seiner Durchführung Verfahren zur Herstellung von Guanidinnitrat aus einem Gemisch aus Harnstoff und Ammonnitrat und Vorrichtungen zu seiner Durchführung.Cerniscii from urea and ammonium nitrate and devices for its execution Process for the production of guanidine nitrate from a Mixture of urea and ammonium nitrate and devices for its implementation.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Guanidinnitrat aus einem Gemisch aus Harnstoff und Ammonnitrat in Gegenwart eines siliziumoxydhaltigen Katalysators bei erhöhter Temperatur, wobei die Ausgangsmischung von Harn stoff und Ammonnitrat einen Ammonnitratüberschuß aufweist und das gebildetete Guanidinnitrat abgetrennt wird. Ferner betrifft sie Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a method for producing guanidine nitrate from a mixture of urea and ammonium nitrate in the presence of a silicon oxide Catalyst at elevated temperature, the starting mixture of urea and ammonium nitrate has an excess of ammonium nitrate and the guanidine nitrate formed is separated. It also relates to devices for carrying out the method.
Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Guanidinnitrat ein geschmolzenes Gemisch aus Harnstoff und Ammonnitrat im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 6, insbesonders 1 : 2 bis 1 : 3, bei normalem Druck und einer Temperatur von etwa 1750 bis 2250 C, vorzugsweise von 1900 bis 2000 C, durch eine senkrechte Säule, die den Katalysator enthält, hindurchzuschicken und das gebildete Guanidinnitrat'in an sich bekannter Weise zu isolieren, wobei die nicht zur Reaktion gekommenen Nitrat-und Harnstoffverbindungen von der gebildeten Guanidinnitratverbindung abgetrennt, mit neuem Ausgangsmaterial vermischt und erneut durch den Katalysator geführt werden. Bevorzugt soll bei dem bekannten Verfahren als Katalysator ein Kieselsäuregel eingesetzt werden.It is already known to produce a molten guanidine nitrate Mixture of urea and ammonium nitrate in a molar ratio of 1: 1 to 1: 6, in particular 1: 2 to 1: 3, at normal pressure and a temperature of around 1750 to 2250 C, preferably from 1900 to 2000 C, by a vertical Pillar, which contains the catalyst to send through and the guanidine nitrate formed to isolate in a manner known per se, the nitrate and not reacted Urea compounds separated from the guanidine nitrate compound formed, with mixed with new starting material and passed through the catalyst again. In the known process, preference should be given to using a silica gel as the catalyst will.
Die Reaktion läßt sich durch nachstehende Gleichung thearetisch darstellen: 2NH2CO.NH2 + NH4NO3(NH2)2C = NH.HNO3 + 2NH3 + CO2 Bei dem bekannten Vorgang wird die Einsatzschmelze aus Harnstoff, Ammonnitrat und dem Mutterlaugenrückstand durch einen rohrförmigen Reaktor geleitet, dessen Durchmesser 2,5 cm beträgt und der den Kieselsäure enthaltenden Katalysator als ein Gelbett von 15 bis 61 cm Höhe enthält, wobei eine Höhe von 61 cm aufgrund der hierbei erreichbaren höheren Guanidinnitratausbeuten bevorzugt wird. Das gewonnene Guanidinnitrat wird in heißem Wasser gelöst, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels Zentrifuge abgeschieden und dann getrocknet. Die optimale Ausbeute wird zu 89%, bezogen auf den eingesetzten Harnstoff, angegeben.The reaction can be represented theoretically by the following equation: 2NH2CO.NH2 + NH4NO3 (NH2) 2C = NH.HNO3 + 2NH3 + CO2 In the known process, the feed melt from urea, ammonium nitrate and the mother liquor residue passed a tubular reactor, the diameter of which is 2.5 cm and the Contains silica-containing catalyst as a gel bed 15 to 61 cm high, with a height of 61 cm due to the higher guanidine nitrate yields that can be achieved here is preferred. The guanidine nitrate obtained is then dissolved in hot water cooled to room temperature and deposited using a centrifuge and then dried. The optimum yield is stated to be 89%, based on the urea used.
Das bekannte Verfahren ist jedoch für industrielle Zwecke nicht geeignet, da sich die beschriebenen Verhältnisse nicht auf eine Herstellung von Guanidinnitrat in industriellem Maßstab übertragen lassen. Im übrigen haften dem bekannten Verfahren bedeutende Nachteile an, die die Durchfilhrung des Verfahrens wegen Explosionsgefahr nicht ratsam erscheinen lassen. Die umlaufende Schmelze reichert sich nämlich durch die Rückführung des Mutterlaugenrückstandes und insbesondere durch die zunehmende Belegung des Katalysators mit organischen und anorganischen Verunreinigungen kontinuierlich an, die schließlich zu einer spontanen Zersetzung des Harnstoff-Ammonnitratgemisches führen können. Der in der Reaktorsäule vorhandene Katalysator, welcher anfänglich in grober Form vorliegt, ermüden während des Arbeitsprozesses zunehmend und zerfällt zu einer schlammartigen Konsistenz, die mit der Reaktionsmischung ausgetragen wird. Hierdurch kommt der staub förmige Katalysator auch in das ausgefällte Guanidin. Seine Trennung läßt sich dann nicht mehr auf einfache Weise vornehmen. Aus der kontinuierlichen Zersetzung des Katalysators resultieren aber ferner noch abfallende Umsätze und damit eine Verringerung der Ausbeute, sofern man den Katalysator nicht laufend ergänzen kann, was aber aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus unerwünscht ist, da der Katalysator etwa 1 1/2 x so teuer wie das Endprodukt ist.However, the known method is not suitable for industrial purposes, since the ratios described do not apply to a production of guanidine nitrate broadcast on an industrial scale. Otherwise adhere to the known method Significant disadvantages that the implementation of the process because of the risk of explosion inadvisable. The circulating melt namely enriches itself the return of the mother liquor residue and in particular through the increasing Coverage of the catalyst with organic and inorganic impurities continuously which eventually leads to spontaneous decomposition of the urea-ammonium nitrate mixture being able to lead. The catalyst present in the reactor column, which initially is present in rough form, tire progressively and disintegrate during the work process to a sludge-like consistency, which is discharged with the reaction mixture. As a result, the dust-like catalyst also gets into the precipitated guanidine. Its separation can then no longer be carried out in a simple manner. From the continuous However, decomposition of the catalyst also results in falling sales and thus a reduction in the yield, provided that the catalyst is not continuously replenished can, but this is undesirable for economic reasons, since the catalyst about 1 1/2 times as expensive as the end product is.
Bei dem in der DAS 1 141 635 beschriebenen Beispiel 1 sollen nach einer elftägigen Arbeitsperiode 3,229 kg Guanidinnitrat erzeugt werden können, sofern man das beschriebene Reaktorgefäß mit einer Röhre mit einem Durchmesser von 2,5 cm ausstattet und ein Kieselsäuregelbett in Höhe von 61 cm verwendet. Dies bedeutet aber, daß man mit einer Guanidinnitratausbeute von nur 49 g pro Stunde rechnen kann, wobei nur 33% des eingesetzten Harnstoff es und lo$ des eingesetzten Ammonnitrats tatsächlich umgesetzt wurden, wie sich bei rechnerischem Nachvollzug des Beispiels 1 erweist.In example 1 described in DAS 1 141 635, after 3.229 kg of guanidine nitrate can be produced in an eleven-day working period, provided the reactor vessel described with a tube with a diameter of 2.5 cm and uses a bed of silica gel 61 cm high. this means but that one can count on a guanidine nitrate yield of only 49 g per hour, with only 33% of the urea used and lo $ of the ammonium nitrate used have actually been implemented, as can be seen when the example is computationally reproduced 1 proves.
Um das bekannte Verfahren für industrielle Zwecke verwenden zu können, müsste man den Innendurchmesser der Reaktorröhre vergrößern, doch sind wegen der erforderlichen WSrmezu- und -abfuhr einer solchen Vergrößerung enge Grenzen qesetzt. Um zu einer gewünschten hohen Produktionsziffer zu kommen, bestünde zwar noch die Möglichkeit, den Reaktor mit einer großen Anzahl parallel geschalteter Röhren zu bestücken, doch bedürfte es dann zur Gewährleistung eines gleichmäßigen Durchsatzes durch jede Reaktorröhre einer eigenen Dosiervorrichtung für jede Röhre. Dennoch könnte man aber nicht ausschließen, daß bei allmählichem Verfall des Katalysators dieser die eine oder andere Röhre für den Durchlauf der Schmelze vorzeitig verstopft, was zur Folge hätte, daß die Durchtrittsgeschwindigkei, der Schmelze durch die übrigen Röhren steigt und damit der gewünschte Umsatz und damit wiederum die optimale Ausbeute nicht erreicht wird. Außerdem reichert sich der Katalysator dabei laufend mit Triazinen an und vermindert damit kontinuierlich seine Aktivität.In order to be able to use the known method for industrial purposes, you would have to increase the inner diameter of the reactor tube, but because of the The necessary heat supply and removal for such an enlargement is set narrow limits. In order to achieve the desired high production figure, the would still exist Possibility of connecting the reactor with a large number of tubes connected in parallel stock, but it would then be necessary to ensure a uniform throughput through each reactor tube a separate metering device for each tube. Yet but one could not exclude the possibility that the catalytic converter gradually deteriorates this prematurely clogs one or the other tube for the melt to flow through, which would mean that the Penetration speed, the melt through the other tubes increases and thus the desired conversion and thus in turn the optimal yield is not achieved. In addition, the catalyst accumulates continuously with triazines and thus continuously reduces its activity.
Ferner ist darauf hinzuweisen, daß bei den erforderlichen Umsatztemperaturen von ca. 1920 C neben der Oxydation von 8 bis 9 % Harnstoff in steigendem Maße Triazine, insbesondere Ammelin und Ammelid, gebildet wird. Letztere sind nahezu unlöslich und schlagen sich auf der Katalysatoroberfläche nieder, wodurch dessen Wirkung und damit die Reaktionsfähigkeit des Gemisches stark abgebaut wird, was wiederum die erzielbare Ausbeute vermindert.It should also be noted that at the required conversion temperatures from approx. 1920 C in addition to the oxidation of 8 to 9% urea, increasing amounts of triazines, especially ammeline and ammelid. The latter are almost insoluble and precipitate on the surface of the catalyst, thereby reducing its effect and so that the reactivity of the mixture is greatly reduced, which in turn the achievable yield reduced.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Guanidinnitrat aus Harnstoff und Ammonnitrat anzugeben, welches eine wirtschaftliche Anwendung für industrielle Zwecke gestattet. Eine weitere Aufgabe besteht darin, bei geringem Katalysatorverbrauch zu höheren Ausbeuten des gewünschten Produktes zu kommen. Ferner sollen Vorrichtungen angegeben werden, die eine industrielle Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlauben.The invention is now based on the object of a method for production of guanidine nitrate from urea and ammonium nitrate to indicate which is an economic Use permitted for industrial purposes. Another task is to with low catalyst consumption to higher yields of the desired product get. Furthermore, devices are to be specified that have an industrial implementation allow the method according to the invention.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß während des Verfahrensablaufes zu dem jeweils vorhandenen Harnstoff- Ammonnitratgemisch stufenweise Harnstoff in solchen Mengen zugegeben wird, daß das Gewichtsverhältnis Harnstoff : Ammonnitrat bis zur Umsetzung des gesamten Harnstoffanteiles fortwährend zugunsten eines Ammonnitratüberschusses eincrestellt wird, dessen Höhe während des Verfahrensahlaufes bis zur Endphase praktisch konstant bleibt und sich erst dann zugunsten des Ammonnitrat erhöht.According to the invention this is achieved in that during the course of the process to the existing urea Ammon nitrate mixture in stages Urea is added in such amounts that the weight ratio urea : Ammonium nitrate until the entire urea content has been converted continuously in favor an excess of ammonium nitrate is set, the amount of which during the proceedings remains practically constant until the end phase and only then changes in favor of ammonium nitrate elevated.
Es hat sich gezeigt, daß für die Erzielung einer optimalen Ausbeute an Guanidinnitrat das Gewichtsverhältnis der Harnstoff- Ammonnitratmischung von ausschlaggebender Bedeutung ist. Während des Verfahrensablaufes ändert sich jedoch das vorhandene Gewichtsverhältnis der sich gegenüberstehenden Reaktionspartner, so daß das anfänglich optimal eingestellte Verhältnis sich nachteilig, nämlich in Richtung fallender Ausbeutezahlen, verschiebt. Infolge des erfindunsqemäßen Vorgehens wird jedoch erreicht, daß während des gesamten Verfahrensablaufes, also vom Beginn der Umsetzung bis zum annS-hernden Verbrauch des Harnstoffes sich Harnstoff und Ammonnitrat immer im gleichen, und zwar in einem für die eingestellte Reaktionstemperatur jeweils optimal wählbaren Verhältnis, einander gegenüber stehen. Dies hat zur Folge, daß während des gesamten Verfahrens ablaufes die Reaktionspartner nur in solchen Mengen benötigt werden, wie sie auch tatsächlich im molaren Verhältnis umgesetzt werden. Es hat sich auf jeden Fall gezeigt, daß sich bei dem erflndunsssemanen Vorgehen ein höherer Umsatz und höhere Ausbeuten erreichen lassen, als sie bisher bekannt wurden.It has been shown that to achieve an optimal yield of guanidine nitrate is the weight ratio of the urea-ammonium nitrate mixture of is crucial. However, it changes during the course of the procedure the existing weight ratio of the opposing reactants, so that the initially optimally set ratio is disadvantageous, namely in Direction of falling yields, shifts. As a result of the process according to the invention it is achieved, however, that during the entire process sequence, that is, from the beginning the implementation up to the approximate consumption of urea and urea Ammonium nitrate always in the same, one for the set reaction temperature each optimally selectable ratio, face each other. As a consequence, that during the entire process the reactants run only in such Quantities are required as they are actually implemented in the molar ratio will. It got on In any case, it has been shown that in the case of the invention Procedure can achieve a higher conversion and higher yields than before became known.
Infolge einer stufenweise Zugabe des Katalysators kann man zugleich erreichen, daß die Wahrscheinlichkeit der katalytischen Wirkung für die jeweils miteinander zur Reaktion kommenden Partner auch während der sich fortwährend ändernden Mengenverhältnisse an aktiven Reaktionsteilnehmern und hereits vorhandenen Reaktionsprodukten die qleiche bleibt.As a result of a gradual addition of the catalyst you can at the same time achieve that the likelihood of catalytic action for each partners reacting to each other even during the continually changing Amount ratios of active reactants and reaction products already present the same remains.
Hierdurch wird insbesondere auch vermieden, daß bei fortschreitender Reaktion ein Abfall der Ausbeute wegen bereits ermüdendem Katalysator zu befürchten ist. Aus dem vorstehend zur Wirksamkeit des Katalysators Gesagten ergibt sich ferner, daß vorzugsweise der Katalysator von einer optimal wählbaren Ausgangsmenge ausgehend während des Verfahrensablaufes in steigenden Zugabemengen hinzugefügt werden sollte.This also prevents in particular that with advancing Reaction, a drop in yield is to be feared because the catalyst is already fatiguing is. From what has been said above about the effectiveness of the catalytic converter, it also follows that that preferably the catalyst starting from an optimally selectable starting amount should be added in increasing amounts during the process.
Man hat festgestellt, daß bei Reaktionstemperaturen zwischen 180 und 190C ein Harnstoff-Ammonnitratverhältnis von etwa 1 : 2 schon bereits zu optimalen Ausbeutezahlen führt. Wird daher vorzugsweise während des Verfahrensablaufes die stufenweise Harnstoff zugabe etwa zu zwei Drittel der jeweils in dem Verfahrensschritt zur Bildung von Guanidinnitrat verbrauchten Harnstoffmenge gewählt, dann wird erreicht, daB während des Gesamtumsatzes das Harnstoff-Ammonnitratverhältnis bis zur Endphase konstant auf dem Wert 1 : 2 bleibt und sich erst dann auf 1 : 5 bis 1 i 6 erhöht. Vorzuasweise wird die Gesamtmenqe des für einen Verfahrensablauf verwendeten Katalysators auf ca. lo bis 208, bezogen auf das Einsatzgemisch Harnstoff : Ammonnitrat, gewählt.It has been found that at reaction temperatures between 180 and 190C a urea-ammonium nitrate ratio of about 1: 2 is already optimal Yield numbers leads. Therefore, preferably during the course of the procedure Gradual addition of urea about two-thirds of that in each process step consumed to form guanidine nitrate Selected amount of urea, then it is achieved that the urea-ammonium nitrate ratio during the total conversion remains constant at the value 1: 2 until the end phase and only then increases to 1: 5 increased to 1 i 6. The total amount of the for a process sequence catalyst used to approx. lo to 208, based on the urea feed mixture : Ammonium nitrate, chosen.
Gemäß einer weiteren vorzugsweisen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil des sich bei der Reaktion von Harnstoff und Ammonnitrat entstehenden Ammoniumcarbamats in Ammoniak und CO2 zerlegt und ein Teil des erhaltenen Ammoniaks durch das Reaktionsgemisch geleitet. Damit wird erreicht, daß sich der pH-Xiert des Gemisches von 9,o bis 9,3 auf etwa 9,8 bis lo,2 erhöht. Hierdurch wird der Guanidinnitratgehalt so weit gesteigert, daß sich eine mehr als 94%ige Ausbeute, bezogen auf den verbrauchten Harnstoff, erqibt, sofern die Reaktionstemperatur und das Harnstoff-Ammonnitratverhältnis optimal gewählt und gemäß der Erfindung gehalten werden. Als weiterer Vorteil stellt sich eine um 15 bis 208 kürzere Reaktionszeit ein. Ferner ist die Bildung von Triazinen weniger stark, da während der gleichen Reaktionszeit jeweils ein höherer Überschuß an Ammonnitrat vorhanden ist.According to a further preferred embodiment of the invention The process becomes part of the reaction of urea and ammonium nitrate resulting ammonium carbamate is broken down into ammonia and CO2 and part of the resulting Ammonia passed through the reaction mixture. This ensures that the The pH of the mixture was increased from 9.0 to 9.3 to about 9.8 to 0.2. This will the guanidine nitrate content increased so much that a more than 94% yield, based on the urea consumed, erqibt, provided the reaction temperature and the urea-ammonium nitrate ratio is optimally selected and maintained according to the invention will. A further advantage is that the response time is 15 to 208 times shorter a. Furthermore, the formation of triazines is less strong than during the same Reaction time a higher excess of ammonium nitrate is present.
Der Ablauf des Verfahrens zur Herstellung von Guanidinnitrat aus Ammonnitrat und Harnstoff läßt sich formelmäßig durch die oben bereits wiederaegebene leichug darstellen. FmäP einer vorzugsweisen Ausbildung der Erfindung wird das sich bei dem Umsatz bildende Ammoniak mit Salpetersäure zu Ammonnitrat umgesetzt gemaß der Gleichung 2 NH3 +2HN03 = 2NH4N03.+ (02 Das gebildete wasserfreie Ammonnitrat wird nach Trocknung ganz oder teilweise gemeinsam mit Harnstoff wieder zum Einsatz gebracht. Auf diese Weise läßt sich nach dem erfindunqsgemäßen Verfahren erreichen, daß nur reines oder gereinigtes (siehe weiter unten) Ammonnitrat zum Einsatz kommt, qleichgültig ob man kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitet.The sequence of the process for the production of guanidine nitrate from ammonium nitrate and urea can be passed through in a formula the one already reproduced above easily represent. This will be the case in a preferred embodiment of the invention ammonia formed during the conversion is reacted with nitric acid to form ammonium nitrate the equation 2 NH3 + 2HN03 = 2NH4N03. + (02 The anhydrous ammonium nitrate formed is re-used in whole or in part together with urea after drying brought. In this way, according to the method according to the invention, that only pure or purified (see below) ammonium nitrate is used, It doesn't matter whether you work continuously or discontinuously.
Es wird also vermieden, daß sich Verunreinigungen im Laufe der Arbeitsperiode anreichern können, die eine Gefahr einer spontanen Zersetzung der Schmelze bei den vorhandenen Reaktionstemperaturen bewirken könnten. Eine solche Explosionsgefahr besteht aber bei dem bereits beschriebenen bekannten Verfahren, da hier die Mutterlaugenrückstände, in denen die bei dem Umsatz entstehenden Triazine enthalten sind, wieder in die frische Schmelze zurückgeführt werden, während sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erst gereinigt werden.It is thus avoided that impurities in the course of the working period can accumulate, which poses a risk of spontaneous decomposition of the melt in the Could effect existing reaction temperatures. Such a risk of explosion but exists in the known process already described, since here the mother liquor residues, in which the resulting triazines are included in the conversion, back into the fresh melt can be recycled while in the process according to the invention be cleaned first.
Ferner wird durch den Einsatz ständig frischen oder gereiniqten Ammonnitrats aus vorhergehenden Chargen ein Aufschäumen des Reaktionsgemisches vermieden, was bei Rückführung der Mutterlauge mit Fremdstoffen ebenfalls häufig zu einer spontanen Zersetzung führt.Furthermore, it is constantly fresh or cleaned through use Ammonium nitrate from previous batches a foaming of the reaction mixture avoided what when the mother liquor is returned with foreign substances, it also often results in a spontaneous one Decomposition leads.
aber auch bei diskontinuierlicher Bei kont w Führung des Rein Verfahrens wird vorzugsweise der Katalysator nach einem gewissen Umsatz, wenn nötig nach jedem Durchsatz, regeneriert, so daß er bei dem nächsten Verfahrensdurchgang als frischer Katalysator wieder einsetzbar ist. Hieraus resultiert nicht nur eine bessere Wirtschaftlichkeit infolge des geringeren Verbrauchs an Ratalysator, sondern auch eine GewAhrleistung konstanter Arbeitsbedingungen und damit eine Optimierung der Ausbeutezahlen.but also with discontinuous operation of the pure process is preferably the catalyst after a certain conversion, if necessary after each Throughput, regenerated so that it will be fresher for the next process run Catalyst can be used again. This not only results in better profitability due to the lower consumption of catalyst, but also a guarantee constant working conditions and thus an optimization of the yield figures.
Die genannte Regenerierung des Katalysators läßt sich verhältnismäßig einfach durchführen. Der Katalysator wird bei 50 bis 8o0C bei lo bis 30 Torr entwässert und anschließend bei 160°bis 200°C ebenfalls bei lo bis 30 Torr erhitzt, wodurch die letzten Spuren von Wasser und auch ein Teil der flüchtigen organischen Substanzen weitgehend zersetzt und gasförmig entfernt werden. Zur vollständigen Regenerierung, nämlich wenn der Katalysator eine Ablagerung von erzeuqten Nebenprodukten von ca. 5 bis lo% aufweist, wird dieser statt bis auf 160 bis 200°C auf 320bis 35o0C bei gleichem Vakuum für 2 bis 3 Stunden erhitzt, wobei sich aber das Kristallgitter des Katalysators nicht verändert.The above-mentioned regeneration of the catalyst can be proportionate just perform. The catalyst is dehydrated at 50 to 80 ° C. at lo to 30 torr and then heated at 160 ° to 200 ° C also at lo to 30 torr, whereby the last traces of water and also some of the volatile organic substances largely decomposed and removed in gaseous form. For complete regeneration, namely if the catalyst has a deposit of generated by-products of approx. 5 to lo%, this is 320 to 35o0C instead of 160 to 200 ° C The same vacuum heated for 2 to 3 hours, but the crystal lattice of the catalytic converter is not changed.
Eine vorzugsweise Durchführung des erfindunqsqemARen Verfahrens besteht darin, daß die während des Verfahrens entstehende heiße Guanidinlösung mit Zusatzwaschwasser aus vorherigen Chargen verdünntrvon dem Katalysator abgetrennt und mit Bindemitteln versetzt wird, um die in der Lösung vorhandenen organischen Substanzen zu binden und durch Filtration abscheiden zu können. Im Filtrat befindet sich dann außer Ammonnitrat und Harnstoff nur reines Guanidinnitrat, welches ohne Umkristallisation durch Kühlung der Lösung ausfällt.The method according to the invention is preferably carried out in that the hot guanidine solution formed during the process with additional washing water Diluted from previous batches, separated from the catalyst and coated with binders is added to bind the organic substances present in the solution and to be able to separate them by filtration. In addition to ammonium nitrate, the filtrate then contains and urea only pure guanidine nitrate, which can be obtained without recrystallization by cooling the solution fails.
Es hat sich gezeigt, daß bei Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens die Ausbeute, bezogen auf den Harnstoffeinsatz, bei 87 bis 90%, bezogen auf Ammonnitrat, bei 97% liegt.It has been shown that when carrying out the process according to the invention the yield, based on the urea input, at 87 to 90%, based on ammonium nitrate, is 97%.
Das Filtrat enthält etwa 40 - 45% Ammonnitrat 8 - 12% Harnstoff 2 - 3% Guanidinnitrat Rest Wasser.The filtrate contains about 40 - 45% ammonium nitrate 8 - 12% urea 2 - 3% guanidine nitrate rest water.
Durch Bindemittel zusatz werden die Verunreinigungen ausgefällt und abfiltriert. Durch Verdampfen des Waschwassers unter vermindertem Druck wird ein wasserfreies Guanidinnitrat mit Harnstoff und Ammonnitrat erhalten, welches, wenn gewünscht, mit Zusatz von ca. 60% frischem Ammonnitrat und 908 Harnstoff wieder teilweise oder ganz zum Einsatz kommen kann.The impurities are precipitated by the addition of binding agents and filtered off. Evaporation of the washing water under reduced pressure gives a anhydrous guanidine nitrate obtained with urea and ammonium nitrate, which, if desired, with the addition of approx. 60% fresh ammonium nitrate and 908 urea can be used again in part or in full.
Da etwa 90% Harnstoff und 608 Ammonnitrat und ein reqenerierter Katalysator, also ein Katalysator, welcher frei von Triazinen ist, in den Kreislauf der Cuanidinnitraterzeuqunq ständig eingebracht werden, besteht keine Gefahr einer Anreicherung von Nebenprodukten, die Anlaß zu einer unerwünschten Reaktion bzw. zur spontanen Zersetzung des Reaktionsgemisches führen könnten.Since about 90% urea and 608 ammonium nitrate and a regenerated catalyst, So a catalyst which is free from triazines, in the cycle of Cuanidinnitraterzeuqunq are constantly introduced, there is no risk of accumulation of by-products, the cause of an undesirable reaction or spontaneous decomposition of the reaction mixture could lead.
Das erhaltene Guanidinnitrat hat eine Reinheit von mindestens 98,5% bis 99,2%.The guanidine nitrate obtained has a purity of at least 98.5% up to 99.2%.
Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darauf hinzuweisen, daß das nach Abscheidunq der ,uanidinkristalle erhaltene Filtrat, welches 40 bis 6o% Ammonnitrat, 1 bis 38 Harnstoff, 1 bis 2% Guanidinnitrat, o,l bis o,3 % Ammelid und Ammelin enthält, der Rest ist Wasser, nach Aufkonzentration der Düngemittel industrie zugeführt werden könnte, sofern man es nicht für den Wiedereinsatz bei der Guanidinherstellung benutzen will.Another advantage of the method according to the invention should be pointed out that the filtrate obtained after Abscheidunq the uanidinkristalle, which is 40 to 60% ammonium nitrate, 1 to 38 urea, 1 to 2% guanidine nitrate, 0.1 to 0.3% ammelide and ammeline, the rest is water, after the fertilizer has been concentrated could be supplied to industry, provided it is not used for reuse who wants to use guanidine production.
Die kontinuierliche Herstellung von Guanidinnitrat aus Harnstoff und Ammoniumnitrat erfolgt in dafür geeigneten, hintereinandergeschalteten flührautoklaven.The continuous production of guanidine nitrate from urea and Ammonium nitrate is carried out in suitable, series-connected flow autoclaves.
Das erneut ganz oder teilweise einzusetzende Ammonnitrat wird erhalten, indem man das bei der Reaktion von Harnstoff und Ammonnitrat erhaltene Ammoniumcarhmat mit Salpetersäure zu Ammonnitrat und C02 umsetzt. Das wasserfreie Ammonnitrat wird für den Prozess teilweise oder ganz, je nach Einsatz des überschüssigen Ammonnitrats aus vorhergehenden Chargen gemeinsam mit Harnstoff eingesetzt.The ammonium nitrate to be reused in whole or in part is obtained by using the ammonium carhmate obtained from the reaction of urea and ammonium nitrate with nitric acid to form ammonium nitrate and C02. The anhydrous ammonium nitrate is for the process partially or completely, depending on the use of the excess ammonium nitrate from previous batches used together with urea.
Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich 1 und 2 aus den nachstehenden Beispielen, wobei Beispiele den Verfahrensablauf bei diskontinuierlicher Umsetzung und Beispiele und 4 3 das Vorgehen für eine kontinuierliche Gewinnung von Guanidinnitrat beschreiben.Details of the method according to the invention are shown in FIGS. 1 and 2 from the examples below, examples showing the process sequence in the case of discontinuous Implementation and examples and 4 3 the procedure for continuous extraction of guanidine nitrate.
B e i s p i el 1: Die Reaktion der Guanidinbildung muß in einer homogenen Schmelze von Harnstoff und Ammonnitrat verlaufen, in der >drniges Silicagel mit einer Mikronzahl von 20 bis loo in Form einer Suspension enthalten ist.EXAMPLE 1: The reaction of guanidine formation must be homogeneous Melts of urea and ammonium nitrate run in the> dry silica gel with a micron number of 20 to 100 is contained in the form of a suspension.
Das Verhältnis Harnstoff : Ammonnitrat soll während der ganzen 2 1/2- bis 4-stündigen Reaktionszeit ein Gewichtsverhältnis von 1 : 2 haben. Die mengenmäßige Zugabe von Harnstoff während der Reaktion geschieht in dem Maße, wie Ammonnitrat verbraucht wird.The urea: ammonium nitrate ratio should be used throughout 2 1/2 to 4 hour reaction time have a weight ratio of 1: 2. The quantitative Addition of urea during the reaction happens to the same extent as ammonium nitrate is consumed.
Im nachstehenden Beispiel beträgt bei Beginn des Prozesses die Harnstoffmenge 60 kg und die zum Einsatz kommende Ammonnitratmenge 120 kg. Es liegt somit ein Ammonnitratüberschuß vor. Das Verhältnis Harnstoff : Ammonnitrat beträgt 1 : 2.In the example below, the amount of urea at the start of the process is 60 kg and the amount of ammonium nitrate used is 120 kg. There is thus an excess of ammonium nitrate before. The urea: ammonium nitrate ratio is 1: 2.
Bei einer ersten Umsetzungsstufe beträgt der Verbrauch an Harnstoff 15 kg und der Verbrauch an Ammonnitrat lo kg, da die Umsetzung im Verhältnis Harnstoff : Ammonnitrat = 3 : 2 erfolgt. Sodann wird eine dem Verbrauch von Ammonnitrat entsprechende Menge Harnstoff dem Gemisch zugefügt, hier lo kg Harnstoff. Damit liegen in der Schmelze nach der ersten Verfahrensstufe 55 kg Harnstoff und llo kq Ammonnitrat vor und das Verhältnis Harnstoff : Ammonnitrat ist wieder auf 1 : 2 eingestellt, In der nachstehenden Tabelle ist der anfängliche Verlauf des Verfahrens in Bezug auf den Verbrauch an Harnstoff und Ammonnitrat und die Zugabemengen von Harnstoff aufgeführt: Harnstoffantell Ammonnitratanteil Verhältnis HA : AN Beginn 60 kg Harnstoff 120 kg Ammonnitrat 1 : 2 Verbrauch 15 kg Harnstoff lo kg Ammonnitrat 15 kg Harnstoff Zugabe lo kg Harnstoff 55 kg Harnstoff llo kg Ammonnitrat 1 : 2 Verbrauch 15 kg Harnstoff lo kq Ammonnitrat Zugabe lo kq Harnstoff 50 kg Harnstoff loo kg Ammonnitrat 1 : 2 Verbrauch 15 kg Harnstoff lo kg Ammonnitrat Zugabe lo kg Harnstoff 45 kg Harnstoff 9o kg Ammonnitrat 1 : 2 Verbrauch 15 kg Harnstoff lo kg Ammonnitrat Zugabe lo kg Harnstoff 4o kg Harnstoff 80 kg Ammonnitrat 1 : 2 Wird die Reaktion in gleicher Weise fortgesetzt mit dem theoretischen Verbrauch an Harnstoff : Ammonnitrat = 1,5 l,o Mol, bleibt das Verhältnis Harnstoff : Ammonnitrat 1 : 2 erhalten. Dadurch erübrigt es sich, mit einem größeren Überschuß an Ammonnitrat zu arbeiten. Dabei werden die Ausbeuten an Guanidinnitrat erhöht und die Bildung von Triazinen verhindert. Nach Verbrauch von 9o bis 93% Harnstoff, was das Ende der Reaktion bedeutet, liegt ein Verhältnis Harnstoff : Ammonnitrat von 1 : 5 bis 1 : 6 vor (Endphase).In a first conversion stage, the consumption of urea is 15 kg and the consumption of ammonium nitrate lo kg, since the implementation in the urea ratio : Ammonium nitrate = 3: 2 takes place. Then a corresponding to the consumption of ammonium nitrate Amount of urea added to the mixture, here lo kg of urea. So lie in the Melt after the first process stage 55 kg of urea and 10 kq of ammonium nitrate before and the urea: ammonium nitrate ratio is set to 1: 2 again, In the table below is the initial course of the procedure in relation on the consumption of urea and ammonium nitrate and the added amounts of urea listed: Urea shell ammonium nitrate content ratio HA: AN Start 60 kg urea 120 kg ammonium nitrate 1: 2 consumption 15 kg urea lo kg Ammonium nitrate 15 kg of urea Addition of lo kg of urea 55 kg of urea 10 kg of ammonium nitrate 1: 2 consumption 15 kg urea lo kq ammonium nitrate addition lo kq urea 50 kg urea loo kg ammonium nitrate 1: 2 consumption 15 kg urea lo kg ammonium nitrate addition lo kg Urea 45 kg urea 90 kg ammonium nitrate 1: 2 consumption 15 kg urea lo kg Ammonium nitrate addition lo kg urea 40 kg urea 80 kg ammonium nitrate 1: 2 the reaction continued in the same way with the theoretical consumption of urea : Ammonium nitrate = 1.5 l, o mol, the urea: ammonium nitrate ratio remains 1: 2 obtain. This makes it unnecessary to use a larger excess of ammonium nitrate to work. The Yields of guanidine nitrate increased and prevents the formation of triazines. After consuming 9o to 93% urea, what the end of the reaction means is a urea: ammonium nitrate ratio from 1: 5 to 1: 6 before (final phase).
B e i s p i e l 2 : Im Folgenden ist ein weiteres diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Guanidinnitrat aus Harnstoff und Ammonnitrat beschrieben.Example 2: Below is another discontinuous one Process for the production of guanidine nitrate from urea and ammonium nitrate described.
In die Rührreaktoren kommt eine Schmelze bestehend aus 6o,o kg Harnstoff 120, o kg Ammonnitrat Temperatur 12o0C 40,0 kg Silicagel Das Gemisch wird aufqeheizt.A melt consisting of 6o.o kg of urea comes into the stirred reactors 120.00 kg ammonium nitrate temperature 12o0C 40.0 kg silica gel The mixture is heated up.
Bei 186 0C setzt eine starke Reaktion zur Bildung von Guaniweitere Har,nstoffdinnitrat und Ammoniumcarbamat ein. Die5Zugabe erfolgt innerhalb von 1 bis 1 1/2 Stunden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise.At 186 0C, a strong reaction continues to form guanis Urea din nitrate and ammonium carbamate. The addition takes place within 1 up to 1 1/2 hours in the manner indicated in Example 1.
Aus den vorstehend angegebenen zum Einsatz gelangenden Mengenanteilen der verschiedenen Reaktionspartner ergibt sich, daß der Katalysator zu Ammonnitrat plus Harnstoff im Verhältnis 1 : 6 bis 1 : 7 zugegeben wird. Hierdurch wird erreicht, daß die Umsetzung bei 182' bis 192 0C in etwa 3 bis 4 Stunden beendet ist.From the proportions used above of the various reactants results in the catalyst to ammonium nitrate plus urea in a ratio of 1: 6 to 1: 7 is added. This achieves that the reaction at 182 ° to 192 ° C. is complete in about 3 to 4 hours.
Bei den bekannten Verfahren der Gewinnunq von Guanidinnitrat werden große Mengen Silicagel als Katalysator im Verhältnis zu Irarnstoff : Ammonnitrat angewandt, um keine Triazine und gro'e UmsStze zu erreichen. In der britischen Patentschrift 923 272, Seite 3, Zeile 125, wird erwähnt, daß die anfänglichen molaren Verhältnisse von Harnstoff : Ammonnitrat Silicaqel 2 : 2 : 1,7 sind und laut Seite 3, Zeile 55, wird ein Umsatz von 75% erreicht. während gemäß der vorliesenden Verhältnis Erfindung ein Harnstoff : Ammonnitrat : Katalysator # von 3 : 3 : 1,0 angewandt wird und der Umsatz des Harnstoffes 2U Guanidin, aei 88 bs9o% liegt.In the known method of obtaining guanidine nitrate large amounts of silica gel as a catalyst in relation to urea: ammonium nitrate used to avoid triazines and large sales. In British patent specification 923 272, page 3, line 125 mentions that the initial molar ratios of urea: ammonium nitrate silica gel 2: 2: 1.7 and, according to page 3, line 55, a conversion of 75% is achieved. while according to the present ratio invention a urea: ammonium nitrate: catalyst # of 3: 3: 1.0 is used and the Conversion of the urea 2U guanidine, aei 88 to 90%.
Die Bildung des Guanidinnitrats wird durch Messen des entstehenden Ammoniumcarbamats ermittelt und die Zugabe des Harnstoffs so dosiert, daß das Verhältnis Harnstoff : Ammonnitrat mindestens 1 : 2 bleibt.The formation of the guanidine nitrate is determined by measuring the resulting Ammonium carbamate is determined and the addition of urea is dosed so that the ratio Urea: ammonium nitrate remains at least 1: 2.
In der Endphase steiqert sich das Harnstoff : Ammonnitrat-Verhältnis zugunsten des Ammonnitrats etwa bis zu 1 : 5 bis 1 : 6.In the final phase, the urea: ammonium nitrate ratio increases in favor of ammonium nitrate up to about 1: 5 to 1: 6.
Mit Beginn bis zum Ende der Reaktion leitet man 1/6 des Ammoniaks, welches aus dem Ammoniumcarbamat gewonnen wird, durch die Reaktionsmasse, wodurch der pH-Wert von 9,o bis 9,3 auf 9,8 bis lo,2 erhöht wird.From the beginning to the end of the reaction, 1/6 of the is passed Ammonia, which is obtained from the ammonium carbamate, through the reaction mass, whereby the pH is increased from 9.0 to 9.3 to 9.8 to 0.2.
Nach Beendiguna der Schmelze besteht die Reaktionsmasse aus: llo,o kg Guanidinnitrat 49,o kg Ammonnitrat 8,0 kg Harnstoff l,o kg Nebenprodukte 4o,o kg Silicagel 72,o kg Ammoniumcarbamat, bestehend aus 31,4 kg NH3 und 40,6 kg CO2 28ovo kg NH3 und 4o,6 kg CO2 Von den 72 kg Ammoniumcarbamat werden 12 kg auf bekannte Weise zerlegt. Die daraus resultierenden 5,23kg Ammoniak werden zur Erhöhung der Alkalinität auf 9,R bis lo,2 der darauffolgenden Reaktionsmasse verwendet.After the melt has ended, the reaction mass consists of: llo, o kg guanidine nitrate 49.0 kg ammonium nitrate 8.0 kg urea 1.0 kg byproducts 40.0 kg of silica gel 72, o kg of ammonium carbamate, consisting of 31.4 kg of NH3 and 40.6 kg of CO2 28ovo kg NH3 and 40.6 kg CO2 Of the 72 kg ammonium carbamate, 12 kg are known Way disassembled. The resulting 5.23kg of ammonia are used to increase the Alkalinity on 9, R to lo, 2 of the subsequent reaction mass used.
120,0 kg Waschwasser aus vorhergehenden Chargen werden der Schmelze einverleibt. Es resultieren 328,0 kq, in denen außer den löslichen Reagenzien noch 40 kg Silicagel als Suspension enthalten sind.120.0 kg of wash water from previous batches become the melt incorporated. The result is 328.0 kq, in which in addition to the soluble reagents 40 kg of silica gel are included as a suspension.
Die Filtration erfolgt bei über 9o0C. Der Katalysator wird mehrere Male mit Waschwasser vorherqehender Chargen behandelt, bis kein Cuanidin mehr nachweishar ist.The filtration takes place at over 9o0C. The catalyst will several Treated times with washing water from previous batches until no more cuanidine can be detected is.
Dem heißen Filtrat, in dem etwa 1 kr Triazine enthalten sind, wird ein Bindemittel zur Fällung der Triazine zugesetzt bei Einstellung eines pH von nicht (tber 4,o. Die Triazine fallen bis zu 80% aus der Lösung aus und werden durch eine weitere Filtration ausgeschieden.The hot filtrate, which contains about 1 kr triazine, is a binder for precipitating the triazines is added when the pH is adjusted to not (above 4, o. The triazines fall out of the solution up to 80% and are through another filtration excreted.
Das vorhandene Filtrat wird auf 00C gekühlt, das auskristallisierte Guanidinnitrat entfernt, mit Waschlösung bei 0°C nochmals nachqewaschen und getrocknet.The filtrate present is cooled to 00C, which crystallized out Guanidine nitrate removed, rewashed again with washing solution at 0 ° C and dried.
Man erhält 1o8,o kq Guanidinnitrat einer Reinheit von 98,5 bis 99,2%. loF,o kq Guanidinnitrat entsprechen einer Ausbeute von 88,5% bezogen auf den eingesetzten und verbrauchten Harnstoff und 98,o% Ausbeute bezogen auf Ammoniumnitrat.10.8 kq of guanidine nitrate with a purity of 98.5 to 99.2% is obtained. loF, o kq guanidine nitrate correspond to a yield of 88.5% based on the amount used and consumed urea and 98.0% yield based on ammonium nitrate.
2,o kq Guanidinnitrat und 8,o kg Harnstoff verbleiben in den Waschwässern und können weiter zu Guanidinnitrat verarbeitet werden, wenn man jeweils das erste Waschwasser, in welchem 65% der 2 kg Guanidinnitrat und 65% der 8 kg Harnstoff enthalten sind, zu wasserfreiem Ammonnitrat unter vermindertem Druck aufbereitet und gemeinsam mit dem Ammonnitrat, welches durch die Neutralisation des Ammoniumcarbamats mit Salpetersäure wasserfrei gewonnen wird, zurückführt.2. o kq guanidine nitrate and 8. o kg urea remain in the wash water and can be further processed into guanidine nitrate if you do the first one Washing water in which 65% of the 2 kg guanidine nitrate and 65% of the 8 kg contain urea are prepared to anhydrous ammonium nitrate under reduced pressure and together with the ammonium nitrate, which by the neutralization of the ammonium carbamate with nitric acid is obtained anhydrous, returns.
Führt man zehn aufeinanderfolgende Versuche durch unter Einsatz der oben beschriebenen Waschwasser, dann beträgt die Ausbeute an 98,5 bis 99,28im C.uanidinnitrat im Durchschnitt 93,5 bis 94,o%. Dabei ist zu beachten, daß bei jedem weiteren Einsatz nicht mehr 120 kq Ammonnitrat, sondern nur noch etwa 71 bis 75 kg zuzusetzen sind. Ferner wird ständig ein regenerierter Katalysator, der frei von angelagerten Triazinen ist, in den Kreislauf eingebracht.If you carry out ten successive experiments using the washing water described above, then the yield of 98.5 to 99.28 in C.uanidine nitrate on average 93.5 to 94.0%. It should be noted that with each further use no longer 120 kq ammonium nitrate, but only about 71 to 75 kg have to be added. Furthermore, a regenerated catalyst that is free from accumulated triazines is constantly being used is introduced into the cycle.
B e i s p i e 1 3 : Kontinuierliche Gewinnunq von Guanidinnitrat aus Harnstoff und Ammonnitrat bzw. Salpetersäure in Gegenwart von Silicagel Die Reaktion wird in vier hintereinandergeschalteten Rührwerkreaktoren kontinuierlich ausgeführt.B e i s p i e 1 3: Continuous extraction of guanidine nitrate Urea and ammonium nitrate or nitric acid in the presence of silica gel The reaction is carried out continuously in four agitator reactors connected in series.
Im Reaktor 1 wird in dem Maße wie der Ablauf in die weiteren Reaktoren erfolgt bei einer Reaktortemperatur von 15o0C unter Rühren ein Gemisch bestehend aus 27,2% Harnstoff, 54,5% Ammonnitrat und 18,3% Katalysator, d.h. in einem Verhältnis von Harnstoff : Ammonnitrat = 1 : 2, einqegeben.In reactor 1, the flow into the other reactors is to the same extent takes place at a reactor temperature of 15o0C with stirring a mixture consisting of of 27.2% urea, 54.5% ammonium nitrate and 18.3% catalyst, i.e. in one ratio of urea: ammonium nitrate = 1: 2, entered.
Dieses Gemisch entspricht der Ausgangsmischung im Beispiel 2 bei diskontinuierlichem Vorqanq. Im Rilhrreaktor 2 herrscht eine Temperatur von 1860C. Die durchschnlttliche Verweilzeit im Reaktor 2 beträgt 40 min. Die Umsetzung des Harnstoffes mit Ammonnitrat ist 40 bis 45%, d.h. das Verhältnis Harnstoff : Ammonnitrat wÜrde 1 4 sein, wenn nicht während der Reaktion weiterer Harnstoff so zuqeqeben wird, daß das Verhältnis Harnstoff : Ammonnitrat etwa hei 1 : 2 gehalten wird. Der gleiche Umsatz erfolgt im Rührreaktor 3, ebenfalls bei 1860C und einer Verweilzeit von SO min.This mixture corresponds to the starting mixture in the example 2 with discontinuous process. In the Rilhrreaktor 2 there is a temperature of 1860C. The average residence time in reactor 2 is 40 minutes of urea with ammonium nitrate is 40 to 45%, i.e. the ratio of urea: Ammonium nitrate would be 1 4, if not further urea during the reaction It should be added that the urea: ammonium nitrate ratio is kept at about 1: 2 will. The same conversion takes place in the stirred reactor 3, also at 1860C and one Dwell time from SO min.
Die aus dem Reaktor 3 austretende Schmelze besteht aus 9,5 % Harnstoff 29,5 % Ammonnitrat 44,o % Guanidinnitrat 17,o % Katalysator und daraus resultiert eine Harnstoff-Ammonnitrat-Umsetzunq von 65%, das Verhältnis Harnstoff : Ammonnitrat liegt hei 1 : 3.The melt emerging from reactor 3 consists of 9.5% urea 29.5% ammonium nitrate 44, o% guanidine nitrate 17, o% catalyst and results therefrom a urea-ammonium nitrate conversion of 65%, the urea: ammonium nitrate ratio is hot 1: 3.
Im 4. Reaktor erfolgt bei 1860C eine Nachreaktion während 70 min, ohne weitere Zugabe von Reaktionsteilnehmern.In the 4th reactor, a post-reaction takes place at 1860C for 70 minutes, without further addition of reactants.
Die ständig ahlaufende Schmelze besteht aus lo kg Harnstoff 5,o t 38 kg Ammonnitrat 1P,5 % Verhältnis Harn-115 kg Guanidinnitrat 56,o % stoff : Ammonni-2 kq Ammelid u. Melamin l,o % trat = 1 : 4 40 kg Katalysator 1.9,5 z 205 kg 75 kg Ammoniumcarbamat entstehen während der Reaktion und kommen gasförmig aus den Reaktoren, werden mit 5o%iger Salpetersäure zu Ammonnitrat und C02 umgesetzt. Mit den 38 ko Ammonnitrat + lo kg Harnstoff und 3 kg Guanidinnitrat in Form einer 5o%igen wässrigen Lösung werden 82 kg Ammonnitrat als 60%ige wässrige Lösung, welche aus der Neutralisation des Ammoniumcarbamats mit HNO3 stammen, gemeinsam bei lo bis 15 Torr und 130°C bis auf unter o,2 % Wasser eingedampft und den nächsten Ansätzen zur Erzeugung von Guanidinnitrat einverleibt.The constantly flowing melt consists of lo kg Urea 5, o t 38 kg ammonium nitrate 1P, 5% ratio urine-115 kg guanidine nitrate 56, o % substance: Ammonni-2 kq ammelide and melamine 1.0% entered = 1: 4 40 kg catalyst 1.9.5 z 205 kg 75 kg ammonium carbamate arise during the reaction and come in gaseous form from the reactors are converted into ammonium nitrate and CO2 with 50% nitric acid. With the 38 ko ammonium nitrate + lo kg urea and 3 kg guanidine nitrate in the form of a 50% aqueous solution are 82 kg of ammonium nitrate as a 60% aqueous solution, which originate from the neutralization of ammonium carbamate with HNO3, together at lo evaporated to 15 Torr and 130 ° C to below 0.2% water and the next batches incorporated to produce guanidine nitrate.
Auf diese Weise erzeugt man mit Harnstoff und Salpetersäure in Gegenwart von Silicagel Guanidinnitrat mit über 94% Ausheute bezogen auf Harnstoff und 97% bezogen auf den Einsatz an Salpetersäure.In this way one produces with urea and nitric acid in the presence of silica gel guanidine nitrate with over 94% today based on urea and 97% based on the use of nitric acid.
B e i s p i e l 4 : Kontinuierliche Gewinnung von Guanidinnitrat aus Harnstoff und Salpetersäure in Gegenwart von Silicagel.EXAMPLE 4: Continuous extraction of guanidine nitrate from Urea and nitric acid in the presence of silica gel.
In drei je 400 1 kaskadenförmig erstellten Riihrwerkreaktoren, welche miteinander am unteren Ende mit einem Rohr verbunden sind, wird die kontinuierliche Umsetzung von Harnstoff mit Ammonnitrat ausgeführt. Im folgenden werden die Gewichtsteile des Einsatzmaterials bei den drei Reaktorstufen und die eingesetzten Chemikalien, Ausbeuten an Guanidinnitrat, Nebenprodukte und Katalysatorverbrauch.während einer Produktionsdauer von 111 Stunden beschrieben.In three agitator reactors, each 400 1 cascaded, which are connected to each other at the lower end with a tube, the continuous Implementation of urea with ammonium nitrate. The following are the parts by weight the feedstock for the three reactor stages and the chemicals used, Yields of guanidine nitrate, by-products and catalyst consumption during a Described production time of 111 hours.
Rührreaktor 1 wird mit 150°C heißer Schmelze, bestehend aus 60 kg Harnstoff 120 kg Ammoniumnitrat 40 kq Silicagel-Katalysator, gefüllt.Stirred reactor 1 is heated to 150 ° C melt, consisting of 60 kg Urea 120 kg ammonium nitrate 40 kq silica gel catalyst, filled.
Die Reaktionstemperatur beträgt 185 bis 1880C. unter Durchleiten von Ammoniak durch die Schmelze sind nch 40 min 2o% des Harnstoffs zu.Guanidinnitrat umgesetzt.The reaction temperature is 185 to 1880C. passing through Ammonia through the melt are 2o% of the urea after 40 minutes. Guanidine nitrate implemented.
Die Schmelze aus Rührreaktor 1 kommt in Rtthrreaktor 2 und besteht aus 48 kg Harnstoff 113 kg Ammonnitrat 11 kg Guanidinnitrat 40 kg Katalysator und der Rührreaktor 1 wird erneut mit derselben Schmelze wie oben angegeben gefüllt.The melt from the stirred reactor 1 comes into the stirred reactor 2 and consists from 48 kg of urea 113 kg of ammonium nitrate 11 kg of guanidine nitrate and 40 kg of catalyst the stirred reactor 1 is filled again with the same melt as indicated above.
Während 70 min werden weitere 60 kg Harnstoff sukzessiv zugegeben unter ständigem Durchleiten von Ammoniak. 70% des Harnstoffs sind umgesetzt zu Guanidinnitrat, die resultierende Schmelze besteht aus 33 kg Harnstoff 65 kg Ammonnitrat 82 kg Guanidinnitrat 40 kq Katalysator 53 kg qasförmiges Ammoniumcarbamat werden ausgeschieden.A further 60 kg of urea are added successively over the course of 70 minutes with constant passage of ammonia. 70% of the urea is converted to guanidine nitrate, the resulting melt consists of 33 kg urea 65 kg ammonium nitrate 82 kg guanidine nitrate 40 kq of catalyst 53 kg of gaseous ammonium carbamate are excreted.
Diese Schmelze kommt in den RUhrreaktor 3, in welchem die Schmelze unter Einleiten von Ammoniak einer Nachreaktion bei 188°C unterzoqen wird. Die Umsetzung des Ilarnstoffs ist 94%ig bezogen auf den Harnstoffeinsatz. Die aus dem Reaktor 3 ständig ablaufende Schmelze besteht aus 6 kg Harnstoff 42 kg Ammonnitrat 115 kg Guanidinnitrat 2 kg Triazine 40 kg Katalysator.This melt comes into the stirred reactor 3, in which the melt is subjected to a post-reaction at 188 ° C. while introducing ammonia. The implementation of the urea is 94% based on the urea input. The ones from the reactor 3 continuously running melt consists of 6 kg urea 42 kg Ammonium nitrate 115 kg guanidine nitrate 2 kg triazines 40 kg catalyst.
Insgesamt sind 75 kg Ammoniumcarbamat entstanden, welche qasförmiq zur Weiterbehandlung abqefiWhrt werden.A total of 75 kg of ammonium carbamate were produced, which qasförmiq for further processing.
Die Schmelze wird in dem Maße, wie sie aus dem Rührreaktor 3 abläuft, mit Waschwasser vorhergehender Chargen gelöscht und, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, zu Guanidinnitrat aufaearbeitet.The melt is to the extent that it drains from the stirred reactor 3, deleted with wash water from previous batches and, as in the previous example described, worked up to guanidine nitrate.
Der Reaktionsablauf wird in den drei Ruhrwerkreaktoren nicht chargenweise, sondern durch die kommunizierende Rohrverbindung der drei Reaktoren kontinuierlich betrieben. Am Schluß der 111 Stunden dauernden kontinuierlichen Arbeitsperiode werden erhalten 12.765 kg Guanidinnitrat 98,5/99%-ig, die Ausbeute beträgt 94% bezogen auf den einnesetzten Harnstoff.The reaction process in the three agitator reactors is not carried out in batches, but continuously through the communicating pipe connection of the three reactors operated. At the end of the 111 hour continuous working period get 12,765 kg of guanidine nitrate 98.5 / 99%, the yield is 94% based on the urea used.
Desweiteren fallen an 4.300 kg 998-iges Ammoniumcarbamat 2.400 kg reines Kohlendioxyd.In addition, there are 4,300 kg of 998 ammonium carbamate, 2,400 kg pure carbon dioxide.
FÜr diesen Prozeß wurden 13.320 kq Ilarnstoff 8.890 kg Ammonnitrat und 112 kg Katalysator verwendet.For this process, 13,320 kq of urea were 8,890 kg of ammonium nitrate and 112 kg of catalyst used.
Dabei wurden die 8.890 kg Ammonnitrat aus 7000 kg SalpetersSure und 1890 k Ammoniak erhalten, wobei letzteres aus einem Teil des Ammoniumcarbamats gewonnen wurde.The 8,890 kg of ammonium nitrate were made from 7000 kg of nitric acid and 1890 k obtained ammonia, the latter being obtained from part of the ammonium carbamate became.
Ammoniumcarbamat kann als solches oder mit einer Mineralsäure zu einem Ammoniumsalz, wie z.B. Ammoniumnitrat, weiterverarbeitet und der Kunstdüngerindustrie zugeführt werden.Ammonium carbamate can be used as such or with a mineral acid Ammonium salt, such as ammonium nitrate, processed and the fertilizer industry are fed.
Wie vorstehend bereits beschrieben,wird gemäß einer bekannten kontinuierlichen Herstellung von Guanidinnitrat die erwärmte Harnstoff- Ammonnitratmischung durch einen rohrförmig ausgebildeten, vertikal angeordneten Reaktor mit einem Durchmesser von ca. 2,5 cm geleitet. Um bei dem bekannten Verfahren brauchbare Guanidinnitratausbeuten erzielen zu können, muß die Reaktorsäule bis etwa 61 cm Höhe mit Kieselsäurekatalysator gefüllt sein.As already described above, according to a known continuous Production of guanidine nitrate by the heated urea-ammonium nitrate mixture a tubular, vertically arranged reactor with a diameter headed by about 2.5 cm. In order to yield usable guanidine nitrate yields in the known process To be able to achieve, the reactor column must be up to about 61 cm high with silica catalyst be filled.
Wie in der vorliegenden Anmeldung im Einzelnen ausgeführt ist, eignet sich das bekannte Verfahren jedoch nicht für eine industrielle Anwendung. Hierzu soll ergänzend noch darauf hingewiesen werden, daß der sich beim Reaktionsablauf bildende Gasanteil von der jeweils vorliegenden Schichtdicke der Reaktionsmasse abhängt und mit steigender Höhe pro Querschnitt der Reaktionssäule volumenmäßig zunimmt. Bei starker Gasdurchsetzung der Reaktionsmasse wird aber die Wärmeübertragung innerhalb der Reaktionsmasse immer schlechter, so daß man dazu gezwungen wird, die Heiztemperatur des Reaktionsgemisches zu erhöhen, um auch noch im oberen Teil der Reaktorsäule eine ausreichende Temperaturdifferenz zwischen der Reaktionstemperatur und der Heiztemperatur des Gemisches zu erhalten. Da aber eine Erhöhung der Heiztemperatur zu starker Schaumbildung und ferner zur Bildung von Triazinen führt, ist es wünschenswert, den Temperaturunterschied zwischen Heiztemperatur und Reaktionstemperatur beim Reaktionsablauf nicht um mehr als 5 bis 20Q C zu überschreiten.As detailed in the present application, is suitable However, the known method is not suitable for industrial use. For this should also be pointed out that the process of the reaction forming gas portion depends on the respective layer thickness of the reaction mass depends and with increasing height per cross section of the reaction column in terms of volume increases. With strong gas penetration of the reaction mass, however, the heat transfer within the reaction mass getting worse, so that one is forced to the To increase the heating temperature of the reaction mixture, even in the upper part of the Reactor column a sufficient temperature difference between the reaction temperature and the heating temperature of the mixture. But there is an increase in the heating temperature leads to strong foaming and also leads to the formation of triazines, it is desirable the temperature difference between the heating temperature and the reaction temperature during the course of the reaction not to exceed 5 to 20 ° C.
Es hat sich gezeigt, daß auch nur bei derart geringen Unterschieden zwischen Heiz- und Reaktionstemperaturen eine Schaumbildung bei der Reaktion vermieden werden kann. Der Nachteil einer Schaumbildung liegt unter anderem darin, daß bei Entfernung der sich bildenden Schaummasse auch gleichzeitig Katalysator mitentfernt wird, was einerseits unwirtschaftlich ist und andererseits zu einer Verschiebung des Katalysatorgehaltes in Bezug auf die Reaktionsmasse führt, die nicht kontrollierbar ist.It has been shown that only with such minor differences Foam formation during the reaction is avoided between heating and reaction temperatures can be. The disadvantage of foam formation is among other things in this, that on removal of the foam mass that is formed also at the same time a catalyst is also removed, which is on the one hand uneconomical and on the other hand to a Shift in the catalyst content in relation to the reaction mass leads to the is not controllable.
Vorzugsweise wird daher das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Heiztemperatur durchgeführt, die etwa 5 bis 200 C über der Reaktionstemperatur der Reaktionspartner liegt, 1900 C bis max. 2100 C nicht übersteigt und während etwa 100 bis 240 Min. gehalten wird. Da die in Frage stehende Reaktion jedoch endotherm verläuft, ist zu vermeiden, daß innerhalb der Reaktionsmasse ein Temperaturgefälle entsteht. Dies wird dadurch erreicht, daß die Reaktionsmasse als Schmelze, gebildet aus Harnstoff, Ammonnitrat und Katalysator vorliegt, deren Schichtdicke zwischen 1 bis 30 cm, vorzugsweise zwischen 2 bis 10 cm liegt.The method according to the invention is therefore preferably carried out at a heating temperature carried out, about 5 to 200 C above the reaction temperature of the reactants does not exceed 1900 C to max. 2100 C and for about 100 to 240 minutes. is held. However, since the reaction in question is endothermic to avoid that a temperature gradient occurs within the reaction mass. this is achieved in that the reaction mass is a melt, formed from urea, Ammonium nitrate and catalyst are present, their layer thickness between 1 and 30 cm, preferably is between 2 to 10 cm.
Um den Reaktionsablauf kontinuierlich durchführen zu können, wird gemäß einer vorteilhaften Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktionsmasse als Schmelze einem Strom in der genannten Schichtdicke kontinuierlich zugeführt, die erforderlichen Harnstoffsowie ggf. Katalysatoranteile längs des Strömungsverlaufes der Schmelze zugegeben und nach erfolgter Umsetzung das kontinuierlich abgezogene Reaktionsgemisch mit Waschwasser versetzt, vom Katalysator separiert, auf 0 bis -3° C gekühlt und das Guanidinnitrat durch Zentrifugieren gewonnen und setrocknet.In order to be able to carry out the reaction process continuously, according to an advantageous embodiment of the method according to the invention, the reaction mass continuously fed as melt to a stream in the specified layer thickness, the necessary urea as well as if necessary, catalyst proportions lengthways the flow course of the melt is added and, after the reaction has taken place, this is done continuously withdrawn reaction mixture mixed with washing water, separated from the catalyst, cooled to 0 to -3 ° C and the guanidine nitrate obtained by centrifugation and set dries.
Gemäß einer ebenfalls Gegenstand der Erfindung bildenden Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in einem Reaktorsystem ein oder mehrere hintereinander geschaltete, jeweils etwa horizontal angeordnete, rohrförmige, beheizbare Reaktoren vorgesehen, mit einem Einlaß, in den die Reaktionsmasse zusammen mit dem Katalysator in Form einer Schmelze kontinuierlich eingeleitet, mittels einer Rühr- und Fördervorrichtung hindurch bewegt und am Auslaß des Reaktorsystems abgezogen wird, wobei an einer oder mehreren vor dem Auslaß des Reaktorsystems befindlichen in Abständen voneinander angeordneten Stellen Einlaßstutzen vorgesehen sind, für die Zuführung von Harnstoff- und Katalysatorzusätzen.According to a device also forming the subject of the invention to carry out the process according to the invention are a reactor system in a or several one behind the other, each roughly horizontally arranged, tubular, Heatable reactors are provided, with an inlet into which the reaction mass merges introduced continuously with the catalyst in the form of a melt, by means of a Stirring and conveying device moved through and withdrawn at the outlet of the reactor system is, with one or more located in front of the outlet of the reactor system at spaced locations are provided inlet ports for the addition of urea and catalyst additives.
Alternativ kann man auch die Reaktionsmasse auf ein oder mehrere, hintereinander geschaltete, beheizbare Förderbahnen bringen, auf die die Reaktionsmasse in der gewünschten Schichtdicke aufgebracht wird und längs ihrer Bahn mit den gewünschten Zugaben zu vereinigen ist, wobei die Bahngeschwindigkeit der Förderbahnen in Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches im Sinne der Erzielung eines kontinuierlichen Arbeitsablaufes wählbar ist.Alternatively, you can also apply the reaction mass to one or more, Bring heated conveyor tracks connected in series to which the reaction mass is applied in the desired layer thickness and along it train is to be combined with the desired additions, the web speed of the Conveyor tracks as a function of the reaction speed of the reaction mixture can be selected in terms of achieving a continuous workflow.
Aus dem Gesagten läßt sich für jeden Fachmann erkennen, daß sich natürlich zahlreiche in der chemischen Verfahrenstechnik, beispielsweise für die Trocknung von Substanzen bekannte Vorrichtungen mit geringem konstruktiven Aufwand für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens abwandeln lassen, sofern diese dazu geeignet sind, in bestimmbarer Geschwindigkeit ein Reaktionsgemisch in bestimmbarer Schichtdicke zu befördern. Es erübrigt sich daher, eine listenmäßige Aufzählung solcher möglichen, jedem Chemiker bekannten Anlagen hier zu bringen. Anhand der beigefügten Zeichnung sollen jedoch zwei Beispiele für Vorrichtungen beschrieben werden, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind. Hierin zeigen: Fig. 1 ein Reaktorsystem für eine kontinuierliche Erzeugung von Guanidinnitrat in perspektivischer Darstellung und Fig. 2 eine Fördervorrichtung für einen kontinuierlichen Verfahrensablauf.From what has been said, it can be seen for every person skilled in the art that it is natural numerous in chemical process engineering, for example for drying of substances known devices with little design effort for the Can the implementation of the method according to the invention be modified, provided that this is done are suitable, in a determinable rate, a reaction mixture in a determinable To convey layer thickness. There is therefore no need to list them to bring such possible plants here known to every chemist. Based on However, the accompanying drawings are intended to describe two examples of devices which are suitable for carrying out the method according to the invention. 1 shows a reactor system for continuous production of guanidine nitrate in a perspective view and FIG. 2 shows a conveyor device for a continuous Process flow.
Nach Fig. 1 besteht das Reaktorsystem für eine kontinuierliche kferstsllung von Guanidinnitrat aus drei hintereinander angeordneten, unter sich im wesentlichen übereinßtimmænden Reaktoren 1,2 und 3. Grundsätzlich könnte man bei entsprechender Wahl der Länge der Reaktoren auch nur ein oder zwei oder auch mehrere Reaktoren verwenden.According to Fig. 1, the reactor system for continuous kferstsllung of guanidine nitrate from three arranged one behind the other, essentially one below the other corresponding reactors 1, 2 and 3 Choice of the length of the reactors also only one or two or even more reactors use.
Jeder Reaktor 1,2 oder 3 umfaßt ein Reaktorinnenrohr 4, in Form einer länglichen Wanne, mit etwa U-förmigem Querschnitt. Das Innenrohr 4 ist zumindest auf einem Teil des Rohrmantels von einem Doppelmantel 5 umgeben.Each reactor 1, 2 or 3 comprises a reactor inner tube 4, in the form of a elongated tub, with an approximately U-shaped cross-section. The inner tube 4 is at least surrounded by a double jacket 5 on part of the pipe jacket.
Etwa in der Längsmittelachse der Wanne 4 befindet sich eine mit Mischtellern 6 versehene drehbare Welle 7. In der Zeichnung ist zur besseren Übersichtlichkeit nur ein solcher Mischteller 6 angedeutet, doch befinden sich entsprechende Mischteller in Abständen längs der Welle 7.One with mixing plates is located approximately in the longitudinal center axis of the tub 4 6 provided rotatable shaft 7. In the drawing is for better clarity only one such mixing plate 6 is indicated, but there are corresponding mixing plates at intervals along the shaft 7.
Einige dieser Mischteller 6 haben propellerartig ausgebildete Rotorflächen, um eine Bewegung der an der einen Stirnseite der Wanne 4 eingebrachten, aus einem Gemisch aus Innonnitrat, Harnstoff und Katalysator bestehenden Reaktionsschmelze, zu deren gegenüberliegenden Stirnseite zu bewirken. Gegebenenfalls kann der Umdrehungsinn der Welle 7 gewechselt werden, um die Reaktionszeit innerhalb eines Reaktors beliebig zu bestimmen.Some of these mixing plates 6 have propeller-like rotor surfaces, a movement of the introduced at one end of the tub 4, from one Mixture of innon nitrate, urea and catalyst consisting of a reaction melt, to cause the opposite end face. If necessary, the direction of rotation can of the shaft 7 can be changed to any reaction time within a reactor to determine.
In dem, zwischen den beiden Rohrwänden 4 und 5 gebildeten Zwischenraum wird zur Temperaturerhöhung der in der Wanne 4 befindlichen Reaktionsmasse Dampf von etwa 15 bis 20 atü bei ca. 2000 C eingeleitet. Infolge der relativ großen Wandfläche der Reaktorwanne 4 im Vergleich zu der Wannentiefe, die in der Praxis etwa 20 cm nicht übersteigt, ist gewährleistet, daß bei Betätigung der Welle 7 eine gleichmäßige Temperaturverteilung innerhalb der Reaktionsmasse vorliegt, die nicht höher als 5 bis 200 C über der Reaktionstemperatur der Reaktionspartner liegt. Die Reaktorwanne 4 ist ferner noch von einem aus einem Unterteil 8 und einem frei auf- und abbewegbaren Deckel 9 gebildeten, ebenfalls mit Dampf 15 beheizbaren Behälteraußenmantel umgeben. Längs des oberen Randes des Unterteils 8 ist eine umlaufende Rinne 10 vorgesehen, die zur Aufnahme des unteren Randes des Deckels 9 dient. Die Rinne 10 ist zu Dichtungszwecken mit einem Harnstoff- und Ammonnitratgemisch oder einer anderen für den in Frage stehenden Temperatofbereich geeigneten Dichtungsflüssigkeit gefüllt. Erhöht sich während des Reaktionsablaufes der Innendruck in der Reaktorwanne 4, so hebt sich,regelbar durch einen in der Zeichnung nicht dargestellten Druckregelmechanismus, z.B. ein Gegengewicht, der Deckel 9 an, so daß das Reaktionsgemisch keinen Druckanstieg erfährt, was bei Chemikaliengemischen, die Ammonnitrat enthalten, aus Sicherheitsgründen erforderlich ist. Die in der Rinne 10 befindliche Dichtungsflüssigkeit sorgt dabei für eine ununterbrochene Dichtungswirkung. In der Wannensohle befindet sich ein Rohr 12 für die Zuleitung von »moonia}; zur Steuerunq des pH-Wertes des Gemisches.In the space formed between the two pipe walls 4 and 5 is to increase the temperature of the reaction mass located in the tub 4 steam from about 15 to 20 atmospheres at about 2000 C. As a result of the relatively large wall area of the reactor pan 4 in comparison to the pan depth, which in practice is about 20 cm does not exceed, it is ensured that when the shaft 7 is actuated a uniform The temperature distribution within the reaction mass is not higher than 5 to 200 C above the reaction temperature of the reactants. The reactor pan 4 is also one of a lower part 8 and a freely movable up and down Cover 9 formed, also with steam 15 heated container outer jacket surrounded. A circumferential channel 10 is provided along the upper edge of the lower part 8, which serves to accommodate the lower edge of the cover 9. The channel 10 is for sealing purposes with a urea and ammonium nitrate mixture or another for the one in question suitable sealing liquid is filled in the standing temperature range. Increases During the course of the reaction, the internal pressure in the reactor tank 4 rises, can be regulated by a pressure regulating mechanism not shown in the drawing, e.g. Counterweight, the lid 9 on, so that the reaction mixture does not experience any pressure increase, what about chemical mixtures that Contain ammonium nitrate, for safety reasons is required. The sealing liquid located in the channel 10 ensures this for an uninterrupted sealing effect. There is a in the bottom of the tub Tube 12 for the supply of »moonia}; to control the pH of the mixture.
Die Durchsatzgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches durch den Reaktor 1 läßt sich durch Regelung der Drehgeschwindigkeit der Welle 7, bzw. durch Wechsel von deren Umdrehungssinn bestimmen.The rate of flow of the reaction mixture through the reactor 1 can be controlled by regulating the speed of rotation of the shaft 7, or by changing determine the direction of rotation.
Im dargestellten Beispiel tritt die Reaktionsmasse nach einer gewissen Reaktionszeit aus dem Reaktor 1 in den Reaktor 2 über. Zur Konstanthaltung des Gewichtsverhältnisses der Reaktionspartner Harnstoff und Ammonnitrat ist im Reaktor 2 ein Einlaßstutzen 11 für Harnstoff vorgesehen. Im übrigen stimmen die Reaktoren 1 und 2 in ihrer Bauweise vollständig überein.In the example shown, the reaction mass occurs after a certain Reaction time from reactor 1 to reactor 2. To keep the weight ratio constant the reactants urea and ammonium nitrate is an inlet port in reactor 2 11 intended for urea. Otherwise, the reactors 1 and 2 are correct in their design completely match.
Im Reaktor 3 xeagiert das Reaktionsgemisch aus und tritt schließlich am Auslaufende dieses Reaktors aus, um mit Waschwasser gelöscht, vom Xatalysator separiert zu werden. Das Guanidinnitrat wird dann durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen gewonnen.In the reactor 3, the reaction mixture reacts out and finally occurs at the outlet end of this reactor to be cleared with washing water from the Xatalyst to be separated. The guanidine nitrate is then centrifuged and then removed Drying won.
In Fig. 2 ist eine Förderstrecke, bestehend aus drei umlaufenden Förderbahnen 20,21 und 22 aus beheizbarem Metall gezeigt. Die Fördergeschwindigkeit und F6rderrichtung jeder Förderbahn wird durch Umlenkrollen 23 und 24 bestimmt. Das Reaktionsgemisch bestehend aus Harnstoff, Ammonnitrat und Katalysator wird auf die Förderbahn 20 aufgebracht. Trennwände 25, die quer zur Förderrichtung der Bahnen 20,21 und 22 vorgesehen sind, haben die Aufgabe die Reaktionsmasse zu dosieren und deren max. Schichtdicke zu begrenzen.In Fig. 2 is a conveyor line consisting of three circulating conveyor tracks 20, 21 and 22 made of heatable metal are shown. The conveying speed and direction each conveyor track is determined by pulleys 23 and 24. The reaction mixture consisting of urea, ammonium nitrate and catalyst is placed on the conveyor track 20 upset. Partition walls 25, which are transverse to the conveying direction of the webs 20, 21 and 22 are provided, have the task of metering the reaction mass and its max. Limit layer thickness.
Nach Durchlaufen der ersten Förderstrecke 20 gelangt die Reaktionsmasse auf die Förderbahn 21. Zur Konstanthaltung des Mischungsverhältnisses Harnstoff zu Ammonnitrat ist eine Harnstoff zufuhr 25 am Beginn des Förderbandes 21 vorgesehen. Die Nachreaktion erfolgt auf dem Förderband 22, an dessen Ende das Reaktionsprodukt, entsprechend dem vorstehend bereits beschriebenen Löschvorgang weiterbehandelt wird.After passing through the first conveying path 20, the reaction mass arrives onto conveyor track 21. To keep the urea mixing ratio constant a urea feed 25 at the beginning of the conveyor belt 21 is provided for ammonium nitrate. The post-reaction takes place on the conveyor belt 22, at the end of which the reaction product, is processed further in accordance with the deletion process already described above.
Infolge der hier vorliegenden geringen Schichtdicken des Reaktionsgemisches im Vergleich zu der großen beheizbaren Oberfläche der Förderbahnen, genügt es, die Heiztemperatur nur um wenige Grade über der Reaktionstemperatur zu wählen. Damit hat man den großen Vorteil, daß nur ganz vernachlässigbare Mengen an Nebenprodukten während des Reaktionsablaufes entstehen. Z.B. reicht hier bei einer Reaktionstemperatur von 1870 C bereits eine Heiztemperatur von 1900 C aus, um die Reaktion herbeizuführen. Dabei können Triazine nicht gebildet werden. Ferner braucht man bei so geringen Temperaturdifferenzen auch keine Schäumung zu befürchten.As a result of the small layer thicknesses of the reaction mixture present here Compared to the large heatable surface of the conveyor tracks, it is sufficient that the Heating temperature only to be selected a few degrees above the reaction temperature. In order to one has the great advantage that only negligible amounts by-products arise during the course of the reaction. E.g. suffices here a reaction temperature of 1870 C already results in a heating temperature of 1900 C, to bring about the reaction. Triazines cannot be formed here. Further With such small temperature differences there is no need to fear foaming.
Claims (20)
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|---|---|---|---|
| DE19813111619 DE3111619C2 (en) | 1980-03-25 | 1981-03-25 | Process for the production of guanidine nitrate from a mixture of urea and excess ammonium nitrate |
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| DE19813111619 DE3111619C2 (en) | 1980-03-25 | 1981-03-25 | Process for the production of guanidine nitrate from a mixture of urea and excess ammonium nitrate |
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| DE3111619C2 DE3111619C2 (en) | 1985-01-10 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3236221A1 (en) * | 1982-09-30 | 1984-04-05 | Industrie Chemie Thoma GmbH & Co Produktions KG, 8264 Waldkraiburg | METHOD FOR PRODUCING GUANIDINE NITRATE FROM A MIXTURE OF UREA AND AMMONIUM NITRATE |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1447888A (en) * | 1918-09-09 | 1923-03-06 | Charles J Reed | Process of and apparatus for heating materials |
| US2840356A (en) * | 1956-04-05 | 1958-06-24 | Du Pont | Viscous liquid mixing apparatus |
| CH470909A (en) * | 1967-03-07 | 1969-04-15 | Pillsbury Co | Process for agglomeration of particulate matter and apparatus for carrying out the same |
| DE2120359B2 (en) * | 1970-04-27 | 1974-10-31 | Mitsubishi Jukogyo K.K., Tokio | Device for the continuous preparation of highly viscous plastic masses |
-
1981
- 1981-03-25 DE DE19813111619 patent/DE3111619C2/en not_active Expired
Patent Citations (4)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3111619C2 (en) | 1985-01-10 |
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