DE3108538A1

DE3108538A1 - Self-releasing binders based on phosphoric diester-modified polyisocyanates, and the use thereof in a process for the production of mouldings

Info

Publication number: DE3108538A1
Application number: DE19813108538
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 5090 Leverusen Reiff; Hans-Immo 5000 Köln Sachs; Hans-Joachim Dr. 5000 Köln Scholl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1981-03-06
Publication date: 1982-10-21

Abstract

The above invention essentially relates to anhydrous binders based on polyisocyanates which have been modified by addition of an organic phosphoric diester containing C1-C7-alkyl radicals in a polyisocyanate:phosphoric diester ratio of from 100:0.1 to 100:30 in such a way that they have a self-release action, and the use thereof in the production of mouldings, in particular boards, by hot-pressing of a wide variety of organic and/or inorganic materials, preferably lignocellulose-containing materials.

Description

Selbsttrennende Bindemittel auf Basis Phosphorsäure-Self-releasing binders based on phosphoric acid

diester-modifizierter Polyisocyanate sowie deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen wasserfreie Bindemittel auf Basis von Polyisocyanaten, welche durch Zusatz eines organischen Phosphorsäurediesters modifiziert sind, daß sie selbsttrennend wirken, sowie deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern, insbesondere Platten, durch Heißverpressen verschiedenster organischer und/oder anorganischer Materialien, bevorzugt lignocellulosehaltiger Stoffe.diester-modified polyisocyanates and their use in one Process for the production of moldings The present invention relates to essential anhydrous binders based on polyisocyanates, which by Addition of an organic phosphoric acid diester are modified so that they are self-separating act, as well as their use in the production of moldings, in particular Plates, by hot pressing of various organic and / or inorganic Materials, preferably lignocellulosic substances.

Preßwerkstoffe wie z.B. Spanplatten, Verbundplatten oder andere Formkörper werden gewöhnlich so hergestellt, daß man das anorganische oder organische Rohmaterial, z.B. eine Masse aus Holzschnitzeln, Holzfasern oder anderem Lignocellulose enthaltenden Material, mit Bindemitteln, z.B. wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von Harnstoff/Formaldehyd- oder Phenol/Formaldehyd-Harzen, heiß verpreßt. Es ist auch bekannt, als Bindemittel für Preßplatten anstelle von Formaldehydharzen Isocyanate bzw. Isocyanatlösungen zu verwenden (DE-AS 1 271 984; DE-OS 1 492 507; DE-OS 1 653 177; DE-OS 2 109 686). Die Verwendung von Polyisocyanaten als Bindemittel verbessert die Stabilität und das Feuchteverhalten der Produkte und erhöht deren mechanische Festigkeiten. Darüber hinaus besitzen Polyisocyanate als Bindemittel, wie es die DE-OS 2 109 686 offenbart, weitreichende verfahrenstechnische Vorteile.Pressed materials such as chipboard, composite panels or other shaped bodies are usually manufactured by using the inorganic or organic raw material, e.g. a mass of wood chips, wood fibers or other containing lignocellulose Material, with binding agents, e.g. aqueous dispersions or solutions of urea / formaldehyde or phenol / formaldehyde resins, hot pressed. It is also known as a binder for press plates instead of formaldehyde resins isocyanates or isocyanate solutions to be used (DE-AS 1 271 984; DE-OS 1 492 507; DE-OS 1 653 177; DE-OS 2 109 686). The use of polyisocyanates as Binder improves the Stability and moisture behavior of the products and increases their mechanical strength. In addition, polyisocyanates have as binders, as described in DE-OS 2 109 686 discloses far-reaching procedural advantages.

Die großindustrielle Herstellung von mit Polyisocyanaten gebundenen Materialien, insbesondere lignocellulosehaltigen Werkstoffen, wie z.B. Spanplatten, Faserplatten oder Sperrholz,'wird jedoch durch die hohe Klebkraft der Polyisocyanate beeinträchtigt, welche dazu führt, daß die Formkörper nach der Heißverpressung an allen Metallteilen, insbesondere den Preßblechen aus Stahl oder Aluminium, stark haften und somit die Entformung erschweren.The large-scale industrial production of bound with polyisocyanates Materials, especially lignocellulosic materials such as chipboard, Fiberboard or plywood, however, is due to the high adhesive strength of the polyisocyanates impaired, which leads to the fact that the moldings after the hot pressing all metal parts, especially the press plates made of steel or aluminum, strong adhere and thus make demoulding more difficult.

Die bisher vorgeschlagenen Verfahren, dieses Trennproblem zu lösen, sind mit mehr oder minder großen Nachteilen behaftet; so weisen speziell für Isocyanate entwickelte Trennmittel häufig zwar eine gute Trennwirkung auf, sind aber bei großtechnischer Anwendung nicht sicher genug, unwirtschaftlich und können außerdem bei der Weiterverarbeitung der Platten Fehlverleimungen oder Beschichtungsschwierigkeiten bewirken.The methods proposed so far to solve this separation problem are afflicted with more or less major disadvantages; so point specifically for isocyanates The release agents developed often have a good release effect, but they are more technical Application not safe enough, uneconomical and can also be used in further processing the panels cause incorrect gluing or coating difficulties.

In der DE-OS 1 653 178 wird vorgeschlagen, bei der Herstellung von Platten oder Formkörpern durch Heißverpressen von Gemischen aus lignocellulosehaltigen Materialien und Polyisocyanaten die Preßbleche oder Preßformen vor dem Pressen mit Polyhydroxylverbindungen wie z.B. Glycerin, Ethylenglykol oder Polyester- bzw. Polyetherpolyolen zu behandeln. Nachteilig ist dabei, daß für das Aufbringen dieses Trennmittels ein eigener Arbeitsgang erforderlich ist und darüber hinaus ein Teil des Polyisocyanats durch Reaktion mit dem Trennmittel verbraucht wird. Eine andere Möglichkeit, das Trennverhalten der Formkörper zu verbessern, besteht gemäß DE-OS 23 25 926 darin, als Trennmittel solche Verbindungen zu verwenden, welche bei Isocyanaten eine Isocyanuratbildung katalysieren. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist jedoch darin zu sehen, daß die Katalysatoren im Isocyanat destabilisierend wirken und somit die Herstellung eines spezifikationsgerechten Isocyanat-Bindemittels verhindern.In DE-OS 1 653 178 it is proposed in the production of Sheets or moldings by hot pressing of mixtures of lignocellulose-containing Materials and polyisocyanates with the press plates or molds before pressing Polyhydroxyl compounds such as glycerine, ethylene glycol or polyester or polyether polyols to treat. The disadvantage here is that for the application this Separating agent a separate operation is required and, in addition, a part of the polyisocyanate is consumed by reaction with the release agent. Another According to DE-OS, there is a possibility of improving the separating behavior of the moldings 23 25 926 in using such compounds as release agents that are used in isocyanates catalyze isocyanurate formation. However, there is a disadvantage to this approach to see that the catalysts in the isocyanate have a destabilizing effect and thus prevent the production of a specification-compliant isocyanate binder.

Die oben beschriebenen Nachteile bei der Formkörperherstellung mit Polyisocyanaten lassen sich gemäß DE-OS 2 932 175 dadurch weitestgehend vermeiden, daß man den verwendeten Isocyanatmassen bestimmte phosphorhaltige Ester z.B. als interne Trennmittel einverleibt, welche Alkylreste mit 8 bis 35 Kohlenstoffatome aufweisen müssen, damit die offenbarten Trennwirkunguz eintreten.The disadvantages described above in the production of molded bodies According to DE-OS 2 932 175, polyisocyanates can be largely avoided by that the isocyanate compositions used are certain phosphorus-containing esters, for example as incorporates internal release agents, which are alkyl radicals with 8 to 35 carbon atoms must have so that the disclosed separating effect occurs.

Derartige Zusätze waren bereits generell in der US-PS 40 24 088 zur 0I*' Ent vrgung von Polyurethanen beansprucht worden.Such additives were already generally in US-PS 40 24 088 for 0I * ' Relaxation been claimed by polyurethanes.

Entgegen der Lehre der DE-OS 2 932 175 wurde gefunden, daß mit Phosphorsäurediestern mit jeweils 1 bis 7 C-Atome aufweisenden Alkylgruppen in Kombination mit entsprechenden Polyisocyanaten lagerfähige Bindemittel zur Formkörperherstellung zur Verfügung stehen, welche eine vergleichsweise verbesserte Entformbarkeit der Preßkörper gewährleisten.Contrary to the teaching of DE-OS 2 932 175 it was found that with phosphoric diesters each having 1 to 7 carbon atoms in combination with corresponding alkyl groups Polyisocyanates storable binders for molding production are available stand, which ensure a comparatively improved demoldability of the pressed body.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein selbsttrennend wirkendes, gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthaltendes Bindemittel auf Polyisocyanatbasis für die Herstellung von Preßkörpern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus A) einem Polyisocyanat und B) einem Phosphorsäurediester der allgemeinen Formel besteht, in welcher R einen aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise einen geradkettigen KW-Rest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten A) und B) zwischen 100 : 0,1 und 100 : 30, vorzugsweise zwischen 100 : 1 und 100 -: 15 Gewichtsteilen liegt.The invention thus relates to a self-releasing binding agent based on polyisocyanate, optionally containing organic solvents, for the production of pressed bodies, which is characterized in that it is composed of A) a polyisocyanate and B) a phosphoric acid diester of the general formula consists, in which R is an aliphatic straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 7 carbon atoms, preferably a straight-chain HC radical with 2 to 7 carbon atoms, the weight ratio of components A) and B) between 100: 0.1 and 100: 30, is preferably between 100: 1 and 100: 15 parts by weight.

Spezifische Vertreter geeigneter Phosphorsäurediester sind z.B. Phosphorsäuredibutylester, Phosphorsäurediheptylester und Phosphorsäurediethylester, Phosphorsäuredimethylester, Phosphorsäurediisobutylester, Phosphorsäuredipropylester, Phosphorsäurediisobutylester, Phosphorsäurediisohexylester. Besonders bevorzugt sind Phosphorsäuredibutylester.Specific representatives of suitable phosphoric acid diesters are e.g. phosphoric acid dibutyl ester, Dheptyl phosphorate and diethyl phosphorate, dimethyl phosphorate, Phosphoric acid diisobutyl ester, phosphoric acid dipropyl ester, phosphoric acid diisobutyl ester, Phosphoric acid diisohexyl ester. Phosphoric acid dibutyl esters are particularly preferred.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Heißverpressen eines mit einer Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung als Bindemittel vermischten und/oder imprägnierten organischen und/oder anorganischen Materials unter Mitverwendung eines Mittels zur Trennung des Formkörpers von den Oberflächen der Preßform, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen eingesetzt werden.The invention also relates to a method for production of molded bodies by hot pressing one with isocyanate groups Compound as a binder mixed and / or impregnated organic and / or inorganic material with the use of an agent for separating the shaped body of the surfaces of the mold, which is characterized in that the invention Binder combinations are used.

In den erfindungsgemäßen, im wesentlichen wasserfreien Bindemittelkombinationen treten vermutlich Adduktbildungen zwischen der Isocyanat- und der OH-Gruppe des Phosphorsäurediesters ein; es dürfte sich hierbei jedoch im wesentlichen um eine physikalische Assoziatbildung handeln, bei welcher der Gehalt an NCO-Gruppen (wenn auch möglicherweise zum Teil in verkappter Form) unverändert bleibt.In the essentially anhydrous binder combinations according to the invention adduct formations probably occur between the isocyanate and the OH group of the Phosphoric acid diester; however, it should essentially be a act physical association formation, in which the content of NCO groups (if also possibly partly in disguised form) remains unchanged.

Eine Kohlendioxid-Abspaltung ist nicht zu beobachten.No carbon dioxide splitting off can be observed.

Als Isocyanatkomponente der erfindungsgemäßen Bindemittelkombination kommen im Prinzip-beliebige, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur flüssige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q (NCO)n in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Gegenstand der Erfindung ist somit ein selbsttrennend wirkendes, gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthaltendes Bindemittel auf Polyisocyanatbasis für die Herstellung von Preßkörpern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus A) einem Polyisocyanat und B) einem Phosphorsäurediester der allgemeinen Formel besteht, in welcher R einen aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise einen geradkettigen KW-Rest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten A) und B) zwischen 100 : 0,1 und 100 : 30, vorzugsweise zwischen 100 : 1 und 100 : 15 Gewichtsteilen liegt.In principle, any aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates which are liquid at room temperature, as described, for example, by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, can be used as the isocyanate component of the binder combination according to the invention. are described, for example those of the formula Q (NCO) n in which n = 2-4, preferably 2, and the invention thus provides a self-releasing binder, optionally containing organic solvents, based on polyisocyanate for the production of molded articles, which is characterized that it consists of A) a polyisocyanate and B) a phosphoric acid diester of the general formula consists, in which R is an aliphatic straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 7 carbon atoms, preferably a straight-chain HC radical with 2 to 7 carbon atoms, the weight ratio of components A) and B) between 100: 0.1 and 100: 30, is preferably between 100: 1 and 100: 15 parts by weight.

Als Isocyanatkomponente der erfindungsgemäßen Bindemittelkombination kommen im Prinzip-beliebige, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur flüssige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q (NCO)n in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen, bedeuten, z . B. Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1',3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3, 3 ,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AuslegeschriSt 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- una/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemaische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-unGjoaer -4,4'-diisocyanat,Naphtylen,1,5-diisocyanat.As the isocyanate component of the binder combination according to the invention In principle, any aliphatic, but preferably liquid at room temperature, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates into consideration, as described e.g. by W. Siefken in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, Pages 75 to 136, for example those of the formula Q (NCO) n in which n = 2-4, preferably 2, and Q is an aliphatic hydrocarbon radical with 2-18, preferably 6-10, carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4-15, preferably 5-10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6-15, preferably 6-13 carbon atoms, or an araliphatic hydrocarbon radical with 8-15, preferably 8-13 carbon atoms, mean, for. B. ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, Cyclohexane-1 ', 3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (DE-AuslegeschriSt 1,220,785, U.S. Patent 3,401,190), 2,4- and 2,6-hexahydrotolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- una / or -1,4-phenylene diisocyanate, Perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-2,4'-unGjoaer -4,4'-diisocyanate, naphthylene, 1,5-diisocyanate.

Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B.Furthermore, according to the invention, for example, are possible: triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, Polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, as produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and e.g.

in den GB-Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-Patentschrift 1 092 007 (US-Patentschrift 3 152 162) sowie in den DE-Offenlegungsschriften 2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350 beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3 492 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE-Patentschrift 761 626 und der NL-Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 Q22 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den GB-Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der DE-Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.described in GB patents 874 430 and 848 671, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanates according to US Pat. No. 3,454,606, perchlorinated aryl polyisocyanates, as for example in DE-Auslegeschrift 1 157 601 (U.S. Patent 3,277,138) be, carbodiimide groups containing polyisocyanates, as described in DE patent specification 1 092 007 (US patent specification 3 152 162) and in DE-Offenlegungsschriften 2,504,400, 2,537,685 and 2,552 350 are described, norbornane diisocyanates according to US Pat. No. 3,492,330, Polyisocyanates containing allophanate groups, such as those in the UK patent 994 890, BE patent specification 761 626 and NL patent application 7 102 524 polyisocyanates containing isocyanurate groups, such as those described in U.S. Patent 3 001 973, in DE patents 1 Q22 789, 1 222 067 and 1 027 394 as well as in the DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 and 2 004 048 are described, urethane groups containing polyisocyanates, as for example in BE patent specification 752 261 or in U.S. Patents 3,394,164 and 3,644,457, acylated urea groups containing polyisocyanates according to DE patent 1 230 778, containing biuret groups Polyisocyanates such as those described in U.S. Patents 3,124,605, 3,201,372 and 3,124,605 and in GB patent specification 889 050, by telomerization reactions polyisocyanates such as those described in U.S. Patent 3,654,106 polyisocyanates containing ester groups, such as those in the UK patents 965,474 and 1,072,956, in US Patent 3,567,763 and in DE Patent 1,231,688, reaction products of the above-mentioned isocyanates with acetals according to DE patent specification 1 072 385 and polyisocyanates containing polymeric fatty acid esters according to U.S. Patent 3,455,883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanat- herstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden, noch löslichen oder schmelzbaren Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden. Geeignete Polyisocyanate werden auch in der DE-OS 2 920 501, Seite 3 bis 16 beschrieben.It is also possible to use the technical isocyanate manufacture any isocyanate group-containing, still soluble or meltable distillation residues, optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates, to be used. It is also possible to use any desired mixtures of the aforementioned polyisocyanates. Suitable polyisocyanates are also described in DE-OS 2 920 501, pages 3-16.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die tecnnisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MIT') und Carbodiimidgruppen, UrethangruFFen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, HarnstoffgrupFen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate") , insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.As a rule, those that are technically easily accessible are particularly preferred Polyisocyanates, e.g. the 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers ("TDI"), polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates, as produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation are produced ("raw MIT") and carbodiimide groups, Urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups containing polyisocyanates ("modified polyisocyanates"), especially those modified polyisocyanates, which are derived from 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate or derived from 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.

Als Isocyanatkomponente kommen darüber hinaus auch endständige NCO-Gruppen aufweisende Präpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 300 bis 2000 in Betracht, wie sie in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von höhermolekularen und/oder niedermolekularen Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanat erhalten werden. In diesem Zusammenhang geeignete höhermolekulare Polyole sind insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekularge- wicht 400 bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 5000, z.B.Terminal NCO groups are also used as isocyanate components containing prepolymers with an average molecular weight of approx. 300 to 2000 into consideration, as they are known in a manner by the implementation of higher molecular weight and / or low molecular weight polyols obtained with an excess of polyisocyanate will. Higher molecular weight polyols suitable in this connection are in particular Compounds containing 2 to 8 hydroxyl groups, especially those of the molecular weight 400 to 10,000, preferably 800 to 5000, e.g.

mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind: Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehnvertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zustzlich drei- und vierwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsorechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.at least 2, usually 2 to 8, but preferably 2 to 4, hydroxyl groups comprising polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and Polyester amides, such as those used for the production of homogeneous and cellular polyurethanes The following are known per se: The possible hydroxyl group-containing polyesters are, for example, reaction products of polyvalent, preferably divalent and optionally additionally tri and tetravalent alcohols with polyhydric, preferably dihydric Carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding ones can also be used Polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures of these can be used to produce the polyesters. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic Be natural and optionally substituted and / or unsaturated, for example by halogen atoms be.

Als Beispiele für solche Polycarbonsäuren und deren Derivate seien genannt: Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Maleinsäureanhydrid, di- und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.Examples of such polycarboxylic acids and their derivatives are called: adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydro- or hexahydrophthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, maleic anhydride, di- and trimerized unsaturated fatty acids, dimethyl terephthalate and Terephthalic acid bis-glycol ester.

Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4 und/oder -2,3, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-113-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, und Sorbit, Formit, Methylglykosit, ferner Di-, Tri-, Tetra- und höhere Poly-ethylen-, Poly-propylen-, sowie Poly-butylen-Glykole in Frage.Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, Propylene glycol, 1,4-butanediol and / or 2,3, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-113-propanediol, glycerine, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, pentaerythritol, Quinitol, mannitol, and sorbitol, formitol, methyl glycosite, as well as di-, tri-, tetra- and higher polyethylene, polypropylene and poly-butylene glycols are possible.

Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. g -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. 6 -Hydroxycapronsäure sind einsetzbar.The polyesters can have a proportion of terminal carboxyl groups. Also polyesters from lactones, e.g. g-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g. 6 -hydroxycaproic acid can be used.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Succrose, Formit oder Formose, sowie 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ethylendiamin oder Ethanolamin hergestellt.Also the at least 2 in question according to the invention in the Usually 2 to 8, preferably 2 to 3, polyethers containing hydroxyl groups those of the type known per se and are made, for example, by polymerizing epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, e.g. in the presence of Lewis catalysts, or by attachment these epoxides, preferably ethylene oxide and propylene oxide, optionally in a mixture or one after the other, on starting components with reactive hydrogen atoms such as Water, alcohols, ammonia or amines, e.g. ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Dimethylolpropane, glycerine, sorbitol, succrose, formitol or formose, as well as 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, Aniline, ethylenediamine or ethanolamine.

Auch OH-Gruppen aufweisende Polythioether, Polybutadiene, Polyacetale, Polycarbonate oder Polyesteramide sind einsetzbare Ausgangsprodukte. Auch bereits Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen, sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Ricinusöl, sind geeignet.Polythioethers, polybutadienes, polyacetals, Polycarbonates or polyester amides are usable starting products. Also polyhydroxyl compounds already containing urethane and / or urea groups, and optionally modified natural polyols, such as castor oil, are suitable.

ErfindungsgemãB können gegebenenfalls auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekukulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind.According to the invention, polyhydroxyl compounds can optionally also be used are used in which high molecular weight polyadducts or polycondensates or Polymers are contained in finely divided or dissolved form.

Derartige Polyhydroxylverbindungen werden z.B. erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den obengenannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt.Such polyhydroxyl compounds are obtained, for example, if Polyaddition reactions (e.g. conversions between polyisocyanates and amino-functional Compounds) or polycondensation reactions (e.g. between formaldehyde and phenols and / or amines) in situ in the abovementioned compounds containing hydroxyl groups expires.

Auch die Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxylverbindungen, wie sie z.B. die Polymerisation von Styrol und/oder Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern oder Polycarbonatpolyolen erhalten werden, sind für das erfindungsgemäBe Verfahren geeignet.The vinyl polymers are also modified polyhydroxyl compounds, such as, for example, the polymerization of styrene and / or acrylonitrile in the presence of Polyethers or polycarbonate polyols are obtained for the inventive Procedure suitable.

Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sind z.B. in der DE-OS 20 20 501, Seite 17 bis Seite 24; in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders - Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 - 199 und ferner im Kunststoff-Handbuch Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, aufgeführt. Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.Representatives of the higher molecular weights mentioned to be used according to the invention Polyhydroxyl compounds are for example in DE-OS 20 20 501, page 17 to page 24; in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" written by Saunders - Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, 1962, pages 32 - 42 and pages 44-54 and Volume II, 1964, pages 5-6 and 198 - 199 and also in the Plastics Handbook Volume VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, e.g. on pages 45 to 71. Of course you can Mixtures of the above compounds, e.g. mixtures of polyethers and polyesters, can be used.

Geeignete niedermolekulare Polyole (Molekulargewicht 62 bis 400) sind z.B. die oben als Ausgangskomponenten für die Herstellung der höhermolekularen Polyole genannten Verbindungen und werden ausführlich in der DE-OS 29 20 251 beschrieben.Suitable low molecular weight polyols (molecular weight 62 to 400) are E.g. the above as starting components for the production of the higher molecular weight polyols compounds mentioned and are described in detail in DE-OS 29 20 251.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden, wie schon erwähnt, technische Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanate als Isocyanatkomponente des Bindemittels eingesetzt. In diesem Zusammenhang hat es sich insbesondere bewährt (s. DE-QS 27 11 598) als Isocyanatkomponente dasPhosgenierungsprodukt der nicht destillierten Bodenfraktion einzusetzen, wie sie bei der Entfernung von 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%, an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus einem Anilin/Formaldehyd-Kondensat entsteht, oder aber jene nicht destillierte Bodenfraktion einzusetzen, wie sie bei der Entfernung von 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%,- an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aus dem rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats erhalten wurde, wobei das Polyisocyanat 35 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 60 Gew.-%, an Diisocyanatodiphenylmethanen enthält, wobei der Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zwischen 1 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-%, und der Gehalt an 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan zwischen 0 und 2 Gew.-% beträgt, und wobei das Polyisocyanat eine Viskosität bei 250C von 50 bis 600 mPas, vorzugsweise 200 bis 500 mPas, und einen NCO-Gehalt zwischen 28 und 32 Gew.-% aufweist.As already mentioned, technical-grade polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates are preferred according to the invention used as the isocyanate component of the binder. In this context has it has proven particularly useful (see DE-QS 27 11 598) as the isocyanate component, the phosgenation product to use the undistilled soil fraction, as it is used in the removal of 25 to 90% by weight, preferably 30 to 85% by weight, of 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diaminodiphenyl methane arises from an aniline / formaldehyde condensate, or the one that is not distilled Use soil fraction, as used in the removal of 25 to 90 wt .-%, preferably 30 to 85% by weight of 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane obtained from the crude phosgenation product of an aniline / formaldehyde condensate was, the polyisocyanate 35 to 70 wt .-%, preferably 45 to 60 wt .-%, of diisocyanatodiphenylmethanes, the content of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane between 1 and 8% by weight, preferably between 2 and 5% by weight, and the content of 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane is between 0 and 2 wt .-%, and wherein the polyisocyanate a viscosity at 250C of 50 to 600 mPas, preferably 200 to 500 mPas, and has an NCO content between 28 and 32% by weight.

Wie aus dem oben Gesagten hervorgeht, werden derartige Bodenfraktionen beispielsweise bei der Entfernung von 45 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 85 Gew.-%, an 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan aus einem rohen Diphenylmethandiisocyanat erhalten, welches mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-%, an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan enthAlt. Ein solches rohes Diphenylmethandiisocyanat ist beispielsweise nach dem Verfahren der DOS 2 356 828 zugänglich.As can be seen from the above, such soil fractions for example in the removal of 45 to 90% by weight, preferably 55 to 85% by weight, obtained from 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane from a crude diphenylmethane diisocyanate, which is more than 85% by weight, preferably more than 90% by weight, of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane Contains Such a crude diphenylmethane diisocyanate is, for example, according to Procedure of DOS 2 356 828 accessible.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, aus einem rohen Phsogenierungsprodukt mit einem Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethanisomeren von 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-%, welches 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, an 2,4'-Isomeren enthält, 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls 4,4'- bzw. 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan abzudestillieren. In jedem Falle kann dabei die Destillation so geführt werden, daß der Rückstand die gewünschte Zusammensetzung aufweist.Another possibility is from a crude phsogenation product with a content of diisocyanatodiphenylmethane isomers of 60 to 90% by weight, preferably 65 to 75% by weight, which is 20 to 60, preferably 30 to 40% by weight, of 2,4'-isomers contains 25 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight, of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and optionally to distill off 4,4'- or 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane. In each Trap can be carried out so that the distillation the residue has the desired composition.

Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich (und in vielen Fällen in der Praxis auch einfacher), die gewünschte Isomeren- bzw. Oligomerenzusammensetzung des Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanats durch Verschneiden verschiedener Bodenfraktionen zu erreichen.Of course, it is also possible (and in many cases also easier in practice), the desired isomer or oligomer composition of the polyphenyl-polymethylene-polyisocyanate by blending different soil fractions to reach.

Geeignete lignocellulosehaltige Rohstoffe, welche mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln gebunden werden können, sind beispielsweise Holz, Rinde, Kork, Bagasse, Stroh, Flachs, Bambus, Alfagras, Reisschalen, Sisal- und Kokosfasern. Selbstverständlich können erfindungsgemäß jedoch auch aus anderen organischen (z.B. Kunststoffabfällen aller Art) und/oder anorganischen Rohstoffen (z.B. Blähglimmer oder Silikatkugeln) Preßkörper hergestellt werden. Das Material kann dabei in Form von Granulaten, Spänen, Fasern, Kugeln oder Mehl vorliegen und einen Feuchtigkeitsgehalt von z.B. 0 bis 35 Gew.-% aufweisen.Suitable lignocellulose-containing raw materials, which with the inventive Binders that can be bound are, for example, wood, bark, cork, bagasse, Straw, flax, bamboo, alfa grass, rice bowls, sisal and coconut fibers. Of course However, according to the invention, they can also be obtained from other organic waste (e.g. plastic waste of all kinds) and / or inorganic raw materials (e.g. expanded mica or silicate balls) Pressed bodies are produced. The material can be in the form of granules, chips, Fibers, balls or flour are present and a moisture content of e.g. 0 to 35% by weight.

Es ist erfindungsgemäß möglich, aber weniger bevorzugt, die beiden Komponenten der Bindemittelkombination (Polyisocyanat bzw. Phosphorsäurediestet getrennt auf das zu bindende Material aufzubringen, wobei die Komponenten gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst sein können. Bevorzugt ist es jedoch, das Polyisocyanat in einem getrennten Arbeitsschritt mit dem Phosphorsäurediester zu vermischen, wobei das Gewichts- verhältnis Polyisocyanat zu Phosphorsäurediester zwischen 100 : 0,1 und 100 : 30, vorzngsweise zwischen 100 : 1 und 100 : 15 Gewichtsteilen liegt.According to the invention, it is possible, but less preferred, the two Components of the binder combination (polyisocyanate or phosphoric acid diester to be applied separately to the material to be bound, the components optionally can be dissolved in an inert organic solvent. It is preferred however, the polyisocyanate in a separate step with the phosphoric acid diester to mix, with the weight ratio of polyisocyanate to Phosphoric acid diesters between 100: 0.1 and 100: 30, preferably between 100 : 1 and 100: 15 parts by weight.

Die Vereinigung der Komponenten kann z.B. bei 10 bis 500C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z.B. Kohlenwasserstoff-Fraktionen, erfolgen. Die so erhaltenen se lbsttrennend wirkenden Bindemittelkombinationen sind lagerstabil und können zu einem beliebigen Zeitpunkt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.The combination of the components can be, for example, at 10 to 500C, preferably at room temperature, optionally in the presence of an inert organic solvent, such as hydrocarbon fractions. The se thus obtained are self-separating acting binder combinations are stable in storage and can be any Time are used in the method according to the invention.

Erfindungsgemäß wird das zu bindende organische und/oder anorganische Material mit dem Bindemittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2bis 12 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmasse des Formkörpers, versetzt und - im allgemeinen unter Einwirkung von Druck und Hitze (z.B. 70 bis 2500C und 1 bis 150 bar) - zu Platten oder dreidimensional geformten Formkörpern verpreßt.According to the invention, the organic and / or inorganic to be bound Material with the binder in an amount of about 0.5 to 20% by weight, preferred 2 to 12% by weight, based on the total mass of the molding, added and - in general under the influence of pressure and heat (e.g. 70 to 2500C and 1 to 150 bar) - to Plates or three-dimensional shaped bodies pressed.

In analoger Weise können auch mehrlagige Platten oder Formteile aus Furnieren, Papieren oder Geweben hergestellt werden, indem man die Lagen wie oben beschrieben mit dem Bindemittel behandelt und anschließend - in der Regel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck - verpreßt. Vorzugsweise werden Temperaturen von 100 bis 250°C, besonders bevorzugt 130 bis 2O00C, eingehalten. Der Anfangspreßdruck liegt vorzugsweise zwischen 5 und 150 bar, im Laufe des Preßvorgangs fällt dann der Druck meist bis gegen Null ab.In an analogous manner, multi-layer panels or molded parts can also be made Veneers, papers or fabrics can be made by making the plies as above described treated with the binder and then - usually at increased Temperature and increased pressure - pressed. Temperatures of 100 to 250 ° C, particularly preferably 130 to 2000C, complied with. The initial compression is preferably between 5 and 150 bar, then falls in the course of the pressing process the pressure usually falls to almost zero.

Erfindungsgemäß können die mit Phosphorsäurediestern vermischten Polyisocyante auch in Kombination mit den oben beschriebenen Polyhydroxylverbindungen in einem Verhältnis zwischen 1,2:1 und 10:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 1:1, als Bindemittel eingesetzt werden. Es ist dabei möglich, die beiden Komponenten getrennt oder als reaktives Gemisch einzusetzen. Praktische Bedeutung haben derartige Kombinationen von Polyisocyanat und Polyhydroxylverbindungen als Bindemittel z.B. bei der Bindung von Korkschrot. Es ist auch möglich, an sich bekannte Treibmittel in einer Menge von ca. 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Binde- oder Imprägniermittel und/ oder andere die Schaumbildung oder die chemische Reaktion zwischen Polyisocyanaten, lignocellulosehaltigem Material und gegebenenfalls Polyhydroxylverbindungen beeinflussende Additive wie Stabilisatoren, Katalysatoren und Aktivatoren in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Binde- bzw. Imprägniermittel, zuzusetzen.According to the invention, the polyisocyanates mixed with phosphoric acid diesters can be used also in combination with the above-described polyhydroxyl compounds in one Ratio between 1.2: 1 and 10: 1, preferably 1.5: 1 to 1: 1, as a binder can be used. It is possible to use the two components separately or as a to use reactive mixture. Such combinations are of practical importance of polyisocyanate and polyhydroxyl compounds as binders, e.g. for binding of crushed cork. It is also possible to use propellants known per se in an amount from approx. 0.5 to 30% by weight, based on binding or impregnating agent and / or others the formation of foam or the chemical reaction between polyisocyanates, lignocellulosic Additives influencing material and, if appropriate, polyhydroxyl compounds such as Stabilizers, catalysts and activators in an amount of 0.05 to 10% by weight, based on binding or impregnating agent, to be added.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel können auch mit den in der Holzwerkstoffindustrie bisher überwiegend eingesetzten wäßrigen Lösungen von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd mit Harnstoff und/oder Melamin und/oder Phenol kombiniert werden, aber auch mit anderen, bisher weniger üblichen Binde- und Imprägniermitteln, wie z,B. auf Basis von Polyvinylacetat- oder anderen Kunststofflatices, Sulfitablauge oder Tannin, wobei ein Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen mit diesen zusätzlichen Bindemitteln zwischen 1:20 und 20:1, vorzugsweise zwischen 1:5 und 5:1, eingehalten werden kann und wobei man die Polyisocyanatgemische und die zusätzlichen Bindemittel entweder separat oder auch in Mischung einsetzen kann.The binders to be used according to the invention can also be mixed with the in the wood-based materials industry previously predominantly used aqueous solutions of condensation products from formaldehyde with urea and / or melamine and / or Phenol can be combined, but also with other, so far less common binding and impregnating agents such as e.g. based on polyvinyl acetate or other plastic latices, Sulphite waste liquor or tannin, with a mixing ratio of the inventive with these additional binders between 1:20 and 20: 1, preferably between 1: 5 and 5: 1, can be complied with and where the polyisocyanate mixtures and the additional binders can be used either separately or in a mixture.

Besonders vorteilhaft sind derartige Kombinationen bei der Herstellung von mehrschichtigen Platten mit speziellen Eigenschaften. Man kann z.B. die äußeren Schichten mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanatgemischen (allein oder gemeinsam mit konventionellen Klebestoffen) und eine oder mehrere innere Schichten mit konventionellen Klebestoffen (allein oder gemeinsam mit den Polyisocyanatgemischen) versetzen und anschließend miteinander verpressen.Such combinations are particularly advantageous in production of multilayer panels with special properties. For example, you can use the outer Layers with the polyisocyanate mixtures to be used according to the invention (alone or together with conventional adhesives) and one or more inner layers with conventional adhesives (alone or together with the polyisocyanate mixtures) move and then press together.

Infolge ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften sowie des günstigen Verhaltens bei Feuchtigkeitswechseln eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Platten cder Formteile auf Basis von lignocellulosehaltigen Rohstoffen vor allem für eine Ven«ndung im Baiesen. Um den Platten oder Formteilen die hierfür im allgemeinen erforderliche Beständigkeit gegen Pilzbefall, Insektenfraß oder Feuereinwirkung zu verleihen, kann man den Bindemitteln die handels:jblichen organischen oder anorganischen Schutzmittel, in reiner Form oder als Lösung in einer Menge von ca. 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf lignocellulosehaltige Rohstoffe, zusetzen. Als Lösungsmittel kommen in Frage: Wasser oder organische Lösungsmittel, z.B. Rückstandsöle aus der Erdölaufarbeitung, Chlorkohlenwasserstoffe u.a. Die Verleimungsqualität wird hierdurch im allgemeinen nicht beeinträchtigt. Im Gegensatz zu Phenol/Formaldehyd-Harz-verleimten Platten treten bei den erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffen dabei vorteilhafterweise weder Salzausblühungen noch "Ausbluten" ein.Due to their excellent mechanical properties as well as the those produced according to the invention are suitable for favorable behavior in the event of changes in humidity Sheets or molded parts based on raw materials containing lignocellulose, in particular for a use in the Baiesen. To the plates or moldings for this purpose in general required resistance to fungal attack, insect damage or exposure to fire To give the binders the usual organic or inorganic ones Protective agents, in pure form or as a solution in an amount of approx. 0.05 to 30 % By weight, preferably 0.5 to 20% by weight based on lignocellulose-containing raw materials, to add. Possible solvents are: water or organic solvents, e.g. residual oils from petroleum processing, chlorinated hydrocarbons, etc. is generally not affected by this. In contrast to phenol / formaldehyde resin-glued In the case of the materials produced according to the invention, plates are advantageously used neither salt efflorescence nor "bleeding".

Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischen können im Vergleich zu herkömmlichen Bindemitteln auf Basis von Phenol/Formaldehyd- oder Harnstoff/Formaldehyd-Harzen bei der Spanplattenherstellung wesentliche Verbesserungen, sowohl im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften als auch in verfahrenstechnischer Hinsicht, erzielt werden. So ist es im Falle von Holzspanplatten möglich, entweder bei gleicher Bindemittelmenge wie bei Phenol/ Formaldehyd- bzw. Harnstoff/Formaldehyd-Harzen eine bis zu 50 % erhöhte Biegesteifigkeit (neben einer Verbesserung anderer mechanischer Eigenschaften) oder aber bei einer um 25 bis 70 % erniedrigten Bindemittelkonzentration ein gleiches mechanisches Eigenschaftsbild zu erreichen. Diese optimalen Werkstoffeigenschaften werden insbesondere dann erzielt, wenn als Bindemittel ein Polyphenyl-Polymethylen-polyisocyanat mit der oben näher definierten Viskosität und Isomerenverteilung eingesetzt wird. Außerdem entfällt eine Langzeit-Formaldehyd-Abspaltung.With the mixtures to be used according to the invention can be compared to conventional binders based on phenol / formaldehyde or urea / formaldehyde resins Significant improvements in particleboard manufacture, both in terms of the mechanical properties as well as in terms of process technology achieved will. So it is possible in the case of chipboard, either with the same amount of binder as with phenol / formaldehyde or urea / formaldehyde resins up to 50% increased flexural rigidity (in addition to an improvement in other mechanical properties) or the same if the binder concentration is reduced by 25 to 70% to achieve mechanical properties. These optimal material properties are achieved in particular when a polyphenyl polymethylene polyisocyanate is used as the binder is used with the viscosity and isomer distribution defined in more detail above. In addition, there is no long-term formaldehyde elimination.

Es ist hierbei ohne Einfluß, ob das Polyisocyanatgemisch durch Abdestillieren von 2,4'- und/oder ,O'-Diisocyanatodiphenylmethan aus rohem Diphenylmethandiisocyanat oder analog durch Abtrennen von reinem Diaminodiphenylmethan aus rohem Diaminodiphenylmethan und anschließende Phosgenierung der so erhaltenen nicht destillierten Bodenfraktion aus Polyarylamin hergestellt wurde.It is irrelevant here whether the polyisocyanate mixture is distilled off of 2,4'- and / or, O'-diisocyanatodiphenylmethane from crude diphenylmethane diisocyanate or analogously by separating pure diaminodiphenylmethane from crude diaminodiphenylmethane and subsequent phosgenation of the undistilled bottom fraction obtained in this way made from polyarylamine.

Enthält das Polyisocyanat mehr als 75 Gew.-% an Diisocyanato aiphenyLmethanen, so wird das physikalische Werteniveau der Spanplatte wesentlich verschlechtert. Sinkt andererseits der Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethanen auf unter 35 Gew.-%, so wird im aXlge.eLnen das Bindemittel bei Raumtemperatur zu hochviskos und kann auf den üblichen Beleimungsmaschinen mit dem lignocellulosehaltigen Rohstoff nicht mehr gleichmäßig vermischt werden.If the polyisocyanate contains more than 75% by weight of diisocyanato-phenylmethanes, so the physical value level of the chipboard is significantly worsened. On the other hand, if the content of diisocyanatodiphenylmethanes falls below 35% by weight, so in aXlge.eLnen the binder becomes too highly viscous at room temperature and can on the usual gluing machines with the lignocellulose-containing raw material to be mixed more evenly.

Die vorliegenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.The present examples illustrate the invention. If not otherwise noted, figures are to be understood as parts by weight or percentages by weight.

In den Beispielen wurden die folgenden Polyisocyanatkomponenten eingesetzt: A 1: Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats wird so viel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25 0C eine Viskosität von 100 cP aufweist (2-Kernanteil: 59,7 %; 3-Kernanteil: 21,3 %; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19,0 *).The following polyisocyanate components were used in the examples: A 1: The crude phosgenation product of an aniline / formaldehyde condensate becomes like this a lot of diisocyanatodiphenylmethane distilled off that the distillation residue at 25 0C has a viscosity of 100 cP (2-core portion: 59.7%; 3-core portion: 21.3 %; Proportion of higher-core polyisocyanates: 19.0 *).

A 2: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 200 cP bei 250C (2-Kernanteil: 44,3 %; 3-Kernanteil: 23,5 %; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 %).A 2: Correspondingly prepared polyisocyanate with a viscosity of 200 cP at 250C (2-core portion: 44.3%; 3-core portion: 23.5%; proportion of higher-core Polyisocyanates: 32.2%).

A 3: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 400 cP bei 250C (2-Kernanteil: 45,1 %; 3-Kernanteil: 22,3 %; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,6 %).A 3: Correspondingly prepared polyisocyanate with a viscosity of 400 cP at 250C (2-core portion: 45.1%; 3-core portion: 22.3%; proportion of higher-core Polyisocyanates: 32.6%).

A 4: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 300 cP bei 2O0C (2-Kernanteil: 56,8 %; 3-Kernanteil: 27,6 %; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 15,6 %).A 4: Correspondingly prepared polyisocyanate with a viscosity of 300 cP at 2O0C (2-core portion: 56.8%; 3-core portion: 27.6%; proportion of higher-core Polyisocyanates: 15.6%).

Als Phosphorsäurediester wurde in den Beispielen Phosphorsäuredibutylester eingesetzt.The phosphoric acid diester used in the examples was phosphoric acid dibutyl ester used.

Beispiel 1 90Q g Polyisocyanat A 1 werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Bei 20 bis 300C läßt man unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 100 g Phosphorsäuredibutylester zutropfen, rührt eine Stunde bei Raumtemperatur nach und erhält ein Produkt mit einem NCO-Gehalt von 28,0. e und einer Viskosität von 600 cP/250C.Example 1 90Q g of polyisocyanate A 1 are placed in a reaction vessel submitted. At 20 to 30 ° C., 100 g are left in for 30 minutes with stirring Add dropwise phosphoric acid dibutyl ester, stir for one hour at room temperature and receives a product with an NCO content of 28.0. e and a viscosity of 600 cP / 250C.

Entsprechend wurden die Produkte gemäß nachstehender Tabelle 1 hergestellt: Tabelle 1 Bei- Isocyanat Phosphor- Temperatur Nachrühren NCO Viskosität spiel (g) säuredi- (°C) (Raumtem- (Gew.-%) (mPas) 25°C butylester peratur) 1 900 A1 100 20-30 1 Std. 28,0 600 2 950 A4 50 20-30 1 Std. 28,5 700 3 970 A1 30 20-30 1 Std. 29,1 300 4 900 A2 100 20-30 1 Std. 27,8 800 5 950 A3 50 20-30 1 Std. 28,4 600 6 925 A1 75 20-30 1 Std. 28,5 500 7 925 A4 75 20-30 1 Std. 27,6 2000 8 950 A1 50 20-30 1 Std. 28,8 350 Beispiel 9 3000 Teile eines industriell hergestellten Nadelholz/ Laubholz-Spangemisches mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 % wurden mit 164 Teilen des Produkts gemäß Beispiel 1 vermischt. Aus dem Material wurde auf einem Stahl-Zulageblech ein Formling gebildet, der bei einer Heizplattentemperatur von 1700C und einem Anfangsdruck von 25 bar 2 Minuten lang gepreßt wurde.The products were manufactured accordingly in accordance with Table 1 below: Tabel 1 example isocyanate phosphorus temperature stirring NCO viscosity game (g) acidic (° C) (room temperature (wt .-%) (mPas) 25 ° C butyl ester temperature) 1 900 A1 100 20-30 1 hour. 28.0 600 2 950 A4 50 20-30 1 hour 28.5 700 3 970 A1 30 20-30 1 hour 29.1 300 4 900 A2 100 20-30 1 hour 27.8 800 5 950 A3 50 20-30 1 hour 28.4 600 6 925 A1 75 20-30 1 hour 28.5 500 7 925 A4 75 20-30 1 hour 27.6 2000 8 950 A1 50 20-30 1 hour 28.8 350 Example 9 3000 parts of an industrially produced softwood / Hardwood chip mix with a moisture content of 10% was made up of 164 parts of the product according to Example 1 mixed. The material was turned onto a steel additional sheet a molding formed at a hot plate temperature of 1700C and an initial pressure was pressed by 25 bar for 2 minutes.

Man erhielt eine Spannplatte, die sich spontan von dem Zulageblech und der Heizplatte löste und in ihren mechanischen Eigenschaften einer Spanplatte völlig äquivalent ist, welche mittels derselben Menge des nicht modifizierten Isocyanats A 1 hergestellt wurde.A clamping plate was obtained which was spontaneously removed from the additional plate and the heating plate solved and in their mechanical properties of a particle board is fully equivalent to that using the same amount of the unmodified isocyanate A 1 was produced.

Selbst bei 10-facher Wiederholung mit dem gleichen Stahl-Zulageblech blieb die ausgezeichnete Entformbarkeit erhalten.Even when repeating 10 times with the same steel additional sheet the excellent demoldability was retained.

Beispiel 9 a: Vergleich Alternativ wurde versucht, nach dem oben beschriebenen Verfahren eine Spannplatte mit dem nicht modifizierten Isocyanat A 1 herzustellen. Im Gegensatz zu oben hafteten die Zulagebleche so stark an der Spanplatte, daß die Zulagebleche nicht ohne Zerstörung der Spanplatte entfernt werden konnten.Example 9 a: Comparison An attempt was made as an alternative to that described above Method to produce a chipboard with the unmodified isocyanate A 1. In contrast to the above, the additional sheets adhered so strongly to the chipboard that the Additional sheets could not be removed without destroying the chipboard.

Beispiel 9 b: Vergleich Dieses Vergleichsbeispiel weist die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Bindemittels gemäß Beispiel 1 aus, indem unter den gleichen Bedingungen des Beispiels 9.ein Produkt nach DE-OS 2 932 175 als Bindemittel eingesetzt wurde. Das Stahl-Zulageblech ließ sich von der Spanplatte nur einmal einwandfrei ablösen, jede weiter Wiederholung mit dem gleichen Stahl-Zulageblech brachte zunehmende Entformungsschwierigkeiten mit sich.Example 9b: Comparison This comparative example shows the superiority of Binder according to the invention according to Example 1 by placing under the same conditions of Example 9, a product according to DE-OS 2 932 175 was used as a binder. The additional steel sheet could only be removed perfectly from the chipboard once, every further repetition with the same steel additional sheet resulted in increasing demoulding difficulties with himself.

Beispiel 9 c: Vergleich Dieses Vergleichsbeispiel offenbart die überraschende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Phosphorsäurediester gegenüber homologen nicht beanspruchten Phosphorsäuretriestern: Wird entsprechend Beispiel 1 an Stelle von Phosphorsäuredibutylester die gleiche Menge Phosphorsäuretributylester eingesetzt und mit diesem Bindemittel gemäß Beispiel 9 verfahren, so haften die Zulagebleche so stark an der Spanplatte, daß die Zulagebleche nicht ohne Zerstörung der Spanplatte entfernt werden konnten.Example 9c: Comparison This comparative example reveals the surprising Effectiveness of the phosphoric acid diesters according to the invention against homologous ones is not claimed phosphoric acid triesters: Is according to Example 1 instead of Phosphoric acid dibutyl ester used the same amount of phosphoric acid tributyl ester and if you proceed with this binder according to Example 9, the additional sheets adhere so strong on the chipboard that the additional sheets cannot be used without destroying the chipboard could be removed.

Beispiel 10 Entsprechend Beispiel 9 wurden 164 Teile des Produkts gemäß Beispiel 2 verwendet. Die erhaltene Spanplatte ließ sich spantan von Stahl-Zulageblech und Heizplatte lösen.Example 10 According to Example 9, 164 parts of the product were obtained used according to Example 2. The chipboard obtained could be chipped from additional steel sheet and loosen the heating plate.

Beispiel 11 Die gleichen Ergebnisse lassen sich mit einem Bindemittel wie in Beispiel 10 gemäß Beispiel 8 erzielen.Example 11 The same results can be obtained with a binder as in example 10 according to example 8 achieve.

Beispiel 11 a: Vergleich Dieses Vergleichsbeispiel weist die überlegenheit des erfindungsgemäßen Bindemittels gemäß Beispiel 8 aus, indem ein Bindemittelzusatz gemäß DE-OS 2 932 175 anstatt Phosphorsäuredibutylester in gleicher Konzentration mitverwendet wurde. Die unter den Herstellungsbedingungen von Beispiel 9 erhaltene Spanplatte haftete so stark, daß die Zulagebleche nicht ohne Zerstörung der Spannplatte entfernt werden konnten.Example 11 a: Comparison This comparative example shows the superiority of the binder according to the invention according to Example 8 by adding a binder according to DE-OS 2 932 175 instead of phosphoric acid dibutyl ester in the same concentration was also used. The one obtained under the manufacturing conditions of Example 9 Chipboard adhered so strongly that the additional sheets could not be used without destroying the chipboard could be removed.

Claims

Claims 1) Self-releasing binding agent based on polyisocyanate for the production of pressed bodies, characterized in that it consists of A) a polyisocyanate and B) a phosphoric acid diester of the general formula consists in which R is an aliphatic straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 7 carbon atoms, preferably a straight-chain hydrocarbon radical with 2 to 7 carbon atoms, the weight ratio of components A) and B) between 100: 0.1 and 100: 30, Parts by weight lies.

2) binder according to claim 1, characterized in that component B) is a phosphoric acid diester of the general formula given, in which R stands for a C4-alkyl radical.

3) binder according to claim 1 and 2, characterized in that the ratio of components A) and B) is between 100: 1 and 100: 15.

4) Binder according to Claims 1 to 3, characterized in that the polyisocyanate ##### with higher and / or low molecular weight polyhydroxyl compounds is implemented.

5) Binder according to Claims 1 to 4, characterized in that Component A) is the phosgenation product of the undistilled bottom fraction, as in the removal of 25 to 90% by weight of 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diaminodiphenylmethane arises from an aniline / formaldehyde condensate, or the one that is not distilled Soil fraction is as it is in the removal of 25 to 90 wt .-% of 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane from the crude phosgenation product of a Aniline / formaldehyde condensate was obtained, with component A) 35 to 70 wt .-% of diisocyanatodiphenylmethanes, of which 1 to 8% by weight of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and from 0 to 2% by weight of 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane, has a viscosity at 250C from 50 to 600 mPas and an NCO content between 28 and 32% by weight.

6) Binder according to claim 1 to 5, characterized in that component A) is a polyisocyanate which by distilling off 45 to 90% by weight 4,4'-diphenylmethane diisocyanate from a crude diphenylmethane diisocyanate with a content of more than 85 wt .-% of pure diphenylmethane diisocyanate than Bottom fraction was obtained or which was not distilled by phosgenation Bottom fraction was produced, as it was when distilling off 45 to 90 wt .-% of 4,41-diaminodiphenylmethane from crude diaminodiphenylmethane with a content of more than 85% by weight of pure diaminodiphenylmethane is formed.

7) Binder according to Claims 1 to 6, characterized in that Component A) is a polyisocyanate which, by distilling off 25 to 80 % By weight of 2,4'- and optionally 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane from crude diphenylmethane diisocyanate with a content of diisocyanatodiphenylmethane isomers of 60 to 90% by weight, which Contains 20 to 60% by weight of 2,4'-isomers, was obtained as the bottom fraction or which was produced by phosgenation of the undistilled soil fraction, such as when 25 to 80% by weight of 2,4'- and optionally 4,4'-diaminodiphenylmethane are distilled off from crude diaminodiphenylmethane with a content of 60 to 90% by weight of pure Diaminodiphenylmethane is formed, which contains 20 to 60% by weight of 2,4'-diaminodiphenylmethane contains.

8) Process for the production of moldings by hot pressing mixed with a compound containing NCO groups as a binder and / or impregnated organic and / or inorganic material with additional use a means for separating the molding from the surfaces of the mold, thereby characterized in that binders according to claims 1 to 7 are used.

9) Method according to claim 8, characterized in that the polyisocyanate component and the phosphoric acid diester of the binder are premixed and that to be bound organic and / or inorganic material is treated with this mixture.