DE3106775C2

DE3106775C2 - Portion container with color developer concentrate

Info

Publication number: DE3106775C2
Application number: DE19813106775
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Phys. 8000 München Kleinschmidt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-02-24
Filing date: 1981-02-24
Publication date: 1982-12-23
Also published as: DE3106775A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwicklerkonzentrat zusätzlichcharacterized in that the color developer concentrate Additionally

c) ein Alkalicarbonat zu seiner alkalischen Einstellung, c) an alkali carbonate to make it alkaline,

d) einen mehrwertigen Alkohol, der mindestens das zehnfache des Gewichts des p-Phenylendiamin-Derivats beträgt,d) a polyhydric alcohol that is at least ten times the weight of the p-phenylenediamine derivative amounts to,

f) Borsäure oder ein Borat in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol Bor der Verbindung auf ein Mol des Alkalicarbonats enthält.f) boric acid or a borate in an amount of 0.1 to 0.5 moles of boron of the compound to one mole of the Contains alkali carbonate.

2. Portionsbehälter mit Farbentwicklerkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ein Glycol ist.2. portion container with color developer concentrate according to claim 1, characterized in that the polyhydric alcohol is a glycol.

3. Portionsbehälter mit Farbentwicklerkonzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Äthylenglycol oder Di-Äthylenglycol in einer Menge vom 10—20fachen Gewicht der Entwicklersubstanz ist.3. portion container with color developer concentrate according to claim 1 or 2, characterized in that that the polyhydric alcohol ethylene glycol or di-ethylene glycol in an amount of 10-20 times Weight of developer substance is.

4. Portionsbehälter mit Farbentwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungssubstanz [N⁵-Äthyl-4. portion container with color developer concentrate according to any one of claims 1-3 ^{, characterized in that the developing substance [N 5 -äthyl-}

N⁵-2'-hydroxyäthyl)-toluol-2,5-diammoniumsulfat (Monohydrat)] ist.N ⁵ -2'-hydroxyethyl) toluene-2,5-diammonium sulfate (monohydrate)].

5. Portionsbehälter mit Farbentwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 — 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalicarbonat Kaliumcarbonat ist, dessen Menge so bemessen ist, daß auf einen Liter bestimmungsgemäß verdünnten Entwicklers 10—25 g Kaliumcarbonat kommen.5. portion container with color developer concentrate according to one of claims 1 - 4, characterized in that that the alkali carbonate is potassium carbonate, the amount of which is such that to one liter 10-25 g of potassium carbonate are added to the developer, diluted according to the intended use.

6. Portionsbehälter mit Farbentwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Flüssigkeit für etwa lOfache Verdünnung vorgesehen ist und daß 100 ml Konzentrat etwa 1 g Entwicklersubstanz etwa 20 g Kaliumcarbonat, etwa 15 ml Äthylenglycol oder Di-Äthylenglycol enthält, wobei für die exakten Mengen eine Spanne von ±30% zugelassen ist.6. Portion container with color developer concentrate according to one of claims 1-5, characterized in that that the concentrated liquid is intended for about tenfold dilution and that 100 ml Concentrate about 1 g developer substance about 20 g potassium carbonate, about 15 ml ethylene glycol or Contains di-ethylene glycol, whereby a range of ± 30% is permitted for the exact quantities.

7. Portionsbehälter mit Farbentwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 —6, dadurch gekennzeichnet, daß der luftdichte Behälter für die konzentrierte Flüssigkeit (1) eine allseitig geschlossene Ampulle (4) aus Glas oder dickwandigem Kunststoff ist.7. Portion container with color developer concentrate according to any one of claims 1-6, characterized in that that the airtight container for the concentrated liquid (1) is closed on all sides The ampoule (4) is made of glass or thick-walled plastic.

8. Portionsbehälter mit Farbentwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß der luftdichte Behälter für die konzentrierte Flüssigkeit eine Flasche aus Glas oder Kunststoff (4) mit Schraubverschluß (3) und 20 bis 200 ml Inhalt ist.8. Portion container with color developer concentrate according to one of claims 1-6, characterized in that that the airtight container for the concentrated liquid is a glass or bottle Plastic (4) with screw cap (3) and 20 to 200 ml content.

9. Portionsbehälter mit Farbentwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 —6, dadurch gekennzeichnet, daß der luftdicht verschlossene Behälter allseitig aus dünnwandigem, mindestens zweischichtigem Material (42) besteht, bei dem die dem Inhalt zugewandten Innenseiten aus einem thermoplastischen Kunststoffmaterial (401) bestehen, das auf den dem Inhalt abgewandten Seiten ganzflächig mit Aluminiumfolie (402) beschichtet ist.9. portion container with color developer concentrate according to any one of claims 1-6, characterized in that that the hermetically sealed container on all sides made of thin-walled, at least two-layered Material (42) consists in which the inner sides facing the content are made of a thermoplastic Plastic material (401) consist of the entire surface with the sides facing away from the content Aluminum foil (402) is coated.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Entwickler, wie er im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegeben istThe present invention relates to a developer as set out in the preamble of the claim 1 is specified

Für die Entwicklung von Colorfilmen werdenFor the development of color films

ίο Entwickler verwendet, wie sie z. B. im British Journal of Photography Annual 1979 auf den Seiten 204—206 beschrieben sind. In 1 Liter Entwicklerlösung können nacheinander oder gleichzeitig 6 oder mehr Filme entwickelt werden. Für die Massenentwicklung sind insbesondere Entwickler bekannt, die je nach Zahl der verarbeiteten Filme mit einer Zusatzlösung regeneriert werden und damit die Entwicklung noch größererίο developer uses such as B. in the British Journal of Photography Annual 1979 on pages 204-206. In 1 liter of developer solution you can 6 or more films are developed sequentially or simultaneously. For mass development are In particular, developers are known that regenerate with an additional solution depending on the number of films processed and with it the development even bigger

Filmmengen in einem einzigen Ansatz erlauben.Allow film quantities in a single batch.

Für die Entwicklung einzelner Filme in größerenFor developing individual films in larger ones

zeitlichen Abständen sind solche Entwickler jedochSuch developers are, however, at intervals

nicht geeignet, da gebrauchte Entwicklerlösung nurnot suitable as used developer solution only

wenige Wochen haltbar ist. Andererseits ist z. B. aus der Veröffentlichung: »Notes on Present Day Monochrome Emulsions and their Development« von G. W. Crawley im British Journal of Photography vom 6. Jan. 1961can be kept for a few weeks. On the other hand, z. B. from the publication: Notes on Present Day Monochrome Emulsions and their Development "by G. W. Crawley in the British Journal of Photography on Jan. 6, 1961

S. 9—12, ein Verfahren für die Entwicklung von Schwarzweiß-Negativfilmen bekannt, nach dem der Film ^:n einem stark verdünnten Entwickler, der direkt vor Gebrauch durch Verdünnen eines Konzentrates angesetzt wird, entwickelt wird.Pp. 9-12, a process is known for developing black and white negative films, according to which the film is ^{: developed in} a highly diluted developer which is made up by diluting a concentrate immediately before use.

Die Menge an Entwicklersubstanz ist dabei so gering bemessen, daß bereits während der Entwicklung eines Filmes ein Verlust an Aktivität einsetzt. Nach der Entwicklung wird der Entwickler weggeschüttet. Dieses Verfahren ist nicht nur ökonomisch, sondern bringt auch Qualitätsvorteile hinsichtlich des Entwicklerergebnisses. Die Filmempfindlichkeit wird besser ausgenutzt, die Kontraste werden durch die Erschöpfungserscheinungen in stark belichteten Bildteilen ausgeglichen, sowie die Konturenschärfe durch Nachbareffekte infolge der Erschöpfung erhöht.The amount of developer substance is so small that even during the development of one A loss of activity sets in. After development, the developer is thrown away. This The process is not only economical, but also brings quality advantages with regard to the development result. The film speed is better used, the contrasts are due to the symptoms of exhaustion balanced in heavily exposed parts of the image, as well as the sharpness of the contours due to neighboring effects as a result of the Exhaustion increases.

Dieses Verfahren ist jedoch nicht auf Schwarzweißfilme beschränkt. In dem Buch: Willi Beutler »Meine Dunkelkammerpraxis« W. Knapp Verlag, 6. Auflage 1978 S. 96- 101, ist eine Rezeptur für einen Color-Filmentwickler nach dem Verdünnungsprinzip angegeben. Ein solcher Entwickler vereinigt eine gesteigerte Bildqualität mit Verarbeitungsvorteilen, die für Kleinverbraucher entscheidend sind.However, this method is not limited to black and white films. In the book: Willi Beutler »Meine Dunkelkammerpraxis "W. Knapp Verlag, 6th edition 1978 pp. 96-101, is a recipe for a color film developer indicated according to the dilution principle. Such a developer unites an increased one Image quality with processing advantages that are crucial for small consumers.

Dieser Entwickler besteht aus zwei Komponenten, die in Form getrennt abgefüllter Konzentrate von jeweils 50 ml nacheinander in 500 ml Wasser eingerührt werden müssen. Die Konzentrate müssen während der Lagerung luftdicht verschlossen sein. Die Konzentration, d. h. das Verhältnis von der Menge des bestimmungsgemäß verdünnten Entwicklers zu der gesamten Konzentrationsmenge beträgt 6 :1.This developer consists of two components that come in the form of separately bottled concentrates 50 ml each must be stirred into 500 ml water one after the other. The concentrates must be used during the Storage must be hermetically sealed. The concentration, i.e. H. the ratio of the amount of the intended diluted developer to the total concentration amount is 6: 1.

Für den Anwender ist es jedoch umständlich, zwei Konzentrate zu mischen. Zudem besteht die Gefahr der Verwechslung, da meist sowohl mehrere Portionsbehälter der einen, sowie der anderen Komponente gelagert werden.However, it is inconvenient for the user to mix two concentrates. There is also the risk of Confusion, because mostly several portion containers of one component as well as the other component are stored will.

Die geringe Konzentration von 6:1 erfordert entsprechend viel Lagerraum und erschwert wegen der entsprechend großen Oberfläche der Behälter den Luftabschluß. Diese Nachteile werden jedoch in Kauf genommen, da es nach dem derzeitigen Stand der Technik als unmöglich gilt, haltbare EinzelkonzentrateThe low concentration of 6: 1 requires correspondingly much storage space and makes it difficult because of the correspondingly large surface area of the container Air exclusion. However, these disadvantages are accepted, since according to the current state of the art Technology is considered impossible, long-lasting individual concentrates

von Farbentwicklern herzustellen. Bei Schwarzweiß-Entwicklern hingegen sind solche Konzentrate seit langem bekannt Ein bekanntes Beispiel ist der seit 1891 unter dem Namen >: Rodinal« gehandelte Entwickler der Fa. Agfa.from color developers. With black and white developers, however, such concentrates have been around since Well known for a long time A well-known example is the developer of the, traded since 1891 under the name>: Rodinal " Agfa.

Nach dem Stand der Technik ist es bei Farbentwicklern üblich, die Entwicklungssubstauz und weitere Hilfssubstanzen in einem saueren Konzentrat (pH < 3) guter Haltbarkeit zusammenzufassen und die für einen Farbentwickler unverzichtbar notwendigen Alkalien sowie gegebenenfalls weitere Hilfssubstanzen in einem getrennten Konzentrat zu lagern. Teilweise werden sogar drei oder vier Konzentrate benötigt, da sich Substanzen wie Natriumsulfit und Hydroxylamine, die als Konservierungsstoffe für die Farbentwicklungssubstanz bekannt sind, untereinander sowie in Gegenwart von einigen Wasserenthärtungsmitteln, die auf der Wirkung der Äthylendiamintetraessigsäure beruhen, gegenseitig zersetzen.It is state-of-the-art for color developers common, the development substance and others Auxiliary substances in an acidic concentrate (pH < 3) good durability and the alkalis indispensable for a color developer and, if necessary, to store other auxiliary substances in a separate concentrate. Partly be even three or four concentrates are needed because of substances like sodium sulfite and hydroxylamines that are known as preservatives for the color developing substance, with each other and in the presence of some water softeners based on the action of ethylenediaminetetraacetic acid, mutually decompose.

Wichtige Forderung an die Konzentrat" ist, daß sie sich beim Verdünnen sofort ohne Ausscheidung von Fremdphasen im Wasser lösen und daß die entstandene Lösung sofort gebrauchsfertig ist. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, daß auch die Möglichkeit besteht, alle Substanzen, außer der Entwicklersubstanz in einem Konzentrat zusammenzufassen. Für die Gebrauchslösung wird dieses Konzentrat verdünnt und die Entwicklersubstanz wird in Pulverform zugefügt. Wie im British Journal of Photophraphy Annual 1979 S. 205 beschrieben, arbeitet ein solcher Entwickler jedoch erst nach 6 Stunden Reifezeit mit konstantem Ergebnis.An important requirement of the "concentrate" is that, when diluted, it dissolves immediately without excretion Dissolve foreign phases in the water and that the resulting solution is immediately ready for use. The completeness sake it should be mentioned that there is also the possibility of all substances, except for the developer substance, in one Summarize concentrate. For the working solution, this concentrate is diluted and the Developer substance is added in powder form. As in the British Journal of Photophraphy Annual 1979 p. 205 described, however, such a developer only works with constant results after 6 hours of maturation.

Unabhängig vom Zersetzungsproblem besteht das Problem, daß sich alkalische Lösungen der üblichen Entwicklersubstanzen nicht mehr als im Verhältnis 4 :1 konzentrieren lassen, da die Basen dieser Substanzen nur eine geringe Löslichkeit in Wasser besitzen. In diesem Zusammenhang ist auf ein spezielles Problem von Farb-Entwicklern nach dem Verdünnungsprinzip hinzuweisen. Durch den hohen Verdünnungsgrad des Entwicklers ist der simultane Dichtezuwachs der drei Farbschichten nicht unbedingt in dem Maß gewährleistet, wie das bei üblichen Entwicklern der Fall ist. Diesem Umstand wird bei Wrdünnungsentwicklern nach dem Stand der Technik dadurch Rechnung getragen, daß die Alkalikonzentration im Gegensatz zu der Konzentration der übrigen Komponenten im Vergleich zu üblichen Entwicklern nur soweit reduziert wird, wie es aus Gründen der damit verbundenen Farbverschiebu-.ig für vertretbar gehalten wird. Die hohe notwendige Alkalimenge von ca. 30 g/Liter Gebrauchslösung steht jedoch einer Verringerung des Konzentratvolumens entgegen.Regardless of the decomposition problem, there is the problem that alkaline solutions are common Do not allow developer substances to concentrate more than in a ratio of 4: 1, as the bases of these substances have only a low solubility in water. In this connection there is a specific problem of color developers according to the dilution principle. Due to the high degree of dilution of the Developer, the simultaneous increase in density of the three color layers is not necessarily guaranteed to the extent that as is the case with common developers. This fact is used by thinning developers according to the prior art taken into account that the alkali concentration in contrast to the concentration of the other components is only reduced to that extent compared to conventional developers as it is considered to be justifiable for reasons of the associated color shift. the However, the high necessary alkali amount of approx. 30 g / liter of working solution is a reduction in the Concentrate volume opposite.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Portionsbehälter mit einem Farbentwicklerkonzentrat bereitzustellen, der alle für die Farbentwicklung notwendigen Bestandteile, auch die alkalische Substanz, bereits enthält und in dem das Konzentrat in Form einer homogenen Flüssigkeit vorliegt. Die Konzentration soll dabei Werte um 10 :1 erreichen können, die Dauer der Haltbarkeit des Konzentrates soll bei Lagerung in luftdicht verschlossenen Behältern mindestens einige Jahre betragen und die Farbwiedergabe soll neutral sein.It is the object of the invention to provide a portion container with a color developer concentrate, which already contains all the components necessary for color development, including the alkaline substance, and is in which the concentrate is in the form of a homogeneous liquid. The concentration should be values around 10: 1 can reach the shelf life The concentrate should be stored in airtight containers for at least a few years and the color rendering should be neutral.

Die Aufgabe wird gemäß dem Anspruch 1 gelöst.The object is achieved according to claim 1.

Die vorliegende Erfindung geht u. a. von der Überlegung aus, daß die im wäßrigen alkalischen Milieu unlösliche Base der Entwicklersubstanz in einigen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Dieses organische Lösungsmittel muß eine hohe Löslichkeit für die Entwicklersubstanz besitzen, mit allen Substanzen des Entwicklers verträglich sein und keinen wesentlichen Einfluß auf den Entwicklungsvorgang haben. Weiterhin muß das Lösungsmittel in beliebiger Menge mit Wasser mischbar sein.The present invention is directed to i.a. from the consideration that in the aqueous alkaline medium insoluble base of the developer substance is soluble in some organic solvents. This organic Solvent must have a high solubility for the developer substance, with all substances of the Be compatible with the developer and have no significant influence on the development process. Farther the solvent must be miscible with water in any amount.

De^r Zusatz von organischer. Lösungsmitteln zu Entwicklerkonzentraten ist in anderem Zusammenhang allgemein gebräuchlich. In der US-Patentschrift 35 74 619 ist die Zusammensetzung einer Entwicklerkomponente beansprucht, die aus Wasser, Benzylalkohol, einem Paraphenylendiaminderivat, einen Sulfit, sowie einem organischen Lösungsmittel in Form eines flüssigen Glycols besteht Dieser Glycol-Zusatz löst jedoch nicht die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe. Erstens handelt es sich in der Patentschrift um ein saures Konzentrat, bei dem keine Base in Lösung zu bringen ist, zweitens sind die dabei verwendeten Glycol-Mengen im Vergleich zu den in vorliegender Erfindung benötigten Mengen viel zu gering. Aufgabe des Glycols in der US-Patentschrift 35 74 619 sowie in der Vielzahl ähnlicher zusammengesetzter Entwickler ist es, den Benzylalkohol in eine wassermischbare Form überzuführen. In Entwicklern gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch kein Benzylalkohol verwendet.De ^r addition of organic. Solvents to form developer concentrates is common in another context. In US Pat. No. 3,574,619, the composition of a developer component is claimed which consists of water, benzyl alcohol, a paraphenylenediamine derivative, a sulfite and an organic solvent in the form of a liquid glycol. However, this glycol addition does not achieve the object on which the invention is based. Firstly, the patent is an acidic concentrate in which no base has to be brought into solution; secondly, the quantities of glycol used are far too small compared to the quantities required in the present invention. The task of the glycol in US Pat. No. 3,574,619 and in the multitude of similar composite developers is to convert the benzyl alcohol into a water-miscible form. However, benzyl alcohol is not used in developers according to the present invention.

Erfindungsgemäß wird gewichtsmäßig etwa 15mal so viel Lösungsmittel wie Entwickler benötigt. Als Lösungsmittel eignen sich unter anderem mehrwertige Alkohole wie Dioxan, Glycerin und insbesondere Äthylenglycol sowie die davon abgeleiteten Polyoxy-Äthylenglycole der Formel HO(C₂H₄O)_nH. Für η = 1 ergibt sich Äthylenglycol, η = 2 Di-Äthylenglycol, η = 3 Tri-Äthylenglycol usw.According to the invention, about 15 times as much solvent is required by weight as developer. Suitable solvents are, among others, polyhydric alcohols such as dioxane, glycerol, and in particular, ethylene glycol and its derivatives polyoxy-Äthylenglycole are of the formula HO (C ₂ H ₄ O) _n H. For η = 1 results in ethylene glycol, η 2 = di-ethylene glycol, η = 3 tri-ethylene glycol etc.

Auch verschiedene Äther- und Formamidverbindungen sind als Lösungsmittel im Sinne der Erfindung geeignetVarious ether and formamide compounds are also used as solvents for the purposes of the invention suitable

Mit diesem Merkmal des Kennzeichens des 1. Patentanspruchs wird zwar die Konzentrierbarkeit des einkomponentigen Entwicklers erleichtert, jedoch nicht in dem angestrebten Umfang erreicht Die Haltbarkeit des Konzentrates ist unbefriedigend. Zur Steigerung der Konzentrierbarkeit kann die Carbonatmenge, wie erwähnt, auf Kosten einer neutralen Farbwiedergabe gesenkt werden. In Untersuchungsreihen wurde zunächst versucht, den so entstandenen Farbgang durch Variation des pH-Wertes mittels NaHCO₃ und NaOH zu korrigieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich in einem pH-Wert zwischen pH = 9,5 bis 11,6 im wesentlichen nur die Rapidität des Entwicklers ändert, nicht aber der Farbgang.With this feature of the characterizing part of the first patent claim, the concentrability of the one-component developer is made easier, but not achieved to the desired extent. The shelf life of the concentrate is unsatisfactory. To increase the concentrability, the amount of carbonate can, as mentioned, be reduced at the expense of a neutral color rendering. In a series of tests, attempts were first made to correct the resulting color change by varying the pH value using NaHCO _{3 and NaOH.} It has been shown, however, that at a pH between pH 9.5 and 11.6, essentially only the rapidity of the developer changes, but not the color change.

Durch systematisches Suchen habe ich jedoch gefunden, daß das Hinzufügen von Borsäure oder entsprechender Borate wie z. B. Natriummetaborat (Na₂B₂O₄ ■ 4 H2O) oder Di-Natriumtetraborat (Na₂B₄O₇-IOH₂O) der Cyan-Kontrast angehoben werden kann, was zu einer erwünschten Korrektur des Farbganges führt.However, through systematic search I have found that adding boric acid or equivalent borates such as e.g. B. sodium metaborate (Na ₂ B ₂ O ₄ ■ 4 H2O) or di-sodium tetraborate (Na ₂ B ₄ O ₇ -IOH ₂ O) the cyan contrast can be increased, which leads to a desired correction of the color transition.

Die Ergebnisse der entsprechenden Messungen werden im Anschluß an die Beschreibung eines Ausführungsbeispiels angegeben.The results of the corresponding measurements are given following the description of a Embodiment specified.

Die Menge des Kaliumcarbonats kann ohne weiteres auf 15 ... 20 g/Liter Gebrauchslösung reduziert werden, wenn ca. 5 g eines Borates zugefügt werden.The amount of potassium carbonate can easily be reduced to 15 ... 20 g / liter of working solution, when about 5 g of a borate are added.

Hauptvorteil im Sinne der Erfindung ist die höhere Konzentrierbarkeit infolge geringeren Bedarfs an K₂CO₃. Überraschenderweise hat sich weiterhin gezeigt, daß die Haltbarkeit der Konzentrate durch den Zusatz von Boraten beträchtlich erhöht wird. Es ist dem Fachmann bekannt, daß Borate mit mehrwertigenThe main advantage in the context of the invention is the greater ability to concentrate as a result of the lower need for K ₂ CO ₃ . Surprisingly, it has also been found that the shelf life of the concentrates is considerably increased by the addition of borates. It is known to those skilled in the art that borates with polyvalent

Alkoholen und anderen organischen Lösungsmitteln Komplexverbindungen eingehen. Weiterhin ist von Schwarzweißentwicklern bekannt, daß Borate bei einigen Entwicklungssubstanzen die Haltbarkeit erhöhen. ^r>Alcohols and other organic solvents enter into complex compounds. It is also known from black and white developers that borates increase the shelf life of some developing substances. ^r >

Die Lösung der Base einer Entwicklungssubstanz in einem organischen Lösungsmittel unter Anwesenheit von Bor-Sauerstoffverbindungen hat ungewöhnlich haltbare Einzelkonzentrate ergeben.The solution of the base of a developing substance in an organic solvent in the presence of boron-oxygen compounds has resulted in unusually long-lasting individual concentrates.

Weitere Entwicklerzusätze wie Komplexbildner gegen Kalkniederschläge, Antischleiermittel wie z. B. Kaliumbromid oder 5(6)-Nitrobenzimidazolnitrat, Antioxidantien wie z. B. Natriumsulfit, Hydroxylaminsalze, Ascorbinsäure oder geringe Mengen von Schwarzweißentwicklersubstanzen können im Rahmen der Erfindung in bekannter Weise und mit unveränderter Wirkung eingesetzt werden.Other developer additives such as complexing agents against lime deposits, antifoggants such. B. Potassium bromide or 5 (6) -nitrobenzimidazole nitrate, antioxidants such as. B. sodium sulfite, hydroxylamine salts, Ascorbic acid or small amounts of black and white developer substances can be used within the scope of the invention can be used in a known manner and with an unchanged effect.

Im folgenden wird ein vollständiges Ausführungsbeispiel der Erfindung geschildert.The following is a complete embodiment of the invention.

Zu 300 ml Wasser werden 60 ml Di-Äthylenglycol zugefügt. Anschließend werden die für einen andersartigen Entwickler an sich bekannten, im British Journal of Photography Annual 79 auf Seite 206 unter »Color Developer« angegebenen Chemikalien eingerührt. Statt Calgon wurde vorteilhafterweise zur Verbesserung der Haltbarkeit die gleiche Menge Di-Äthylentriaminpentaessigsäure verwendet. Im Sinne der Erfindung wurde das Hydroxylaminoniumsulfat (HONH3)2SO4 durch das besser lösliche Hydroxylammoniumchlorid HONH3CI in gleicher Molzahl ersetzt, sowie das Natriumbicarbonat bzw. Kalium- oder Natriumhydrogensulfat erfindungsgemäß durch 20 g Di-Natriumtetraborat ersetzt und die Menge des Kaliumcarbonats um 50 g auf 80 g erhöht. Die auf 4 g erhöhte Menge von Entwicklersubstanz [N⁵-Äthyl-N⁵-(2'-hydroxyäthyl)-toluol-25-diammoniumsulfat (Monohydrat)] wurde statt zum Schluß, bereits nach dem Sulfit zugegeben. Es ergeben sich 400 ml Konzentrat für 4... 4,5 Liter Entwickler.60 ml of di-ethylene glycol are added to 300 ml of water. Then the chemicals known per se for a different type of developer and specified in the British Journal of Photography Annual 79 on page 206 under “Color Developer” are stirred in. Instead of Calgon, the same amount of di-ethylenetriaminepentaacetic acid was advantageously used to improve the shelf life. According to the invention, the hydroxylaminonium sulfate (HONH3) 2SO4 was replaced by the more soluble hydroxylammonium chloride HONH3CI in the same number of moles, and the sodium bicarbonate or potassium or sodium hydrogen sulfate was replaced according to the invention by 20 g of di-sodium tetraborate and the amount of potassium carbonate by 50 g to 80 g elevated. The amount of developer substance increased to 4 g [N ⁵ -ethyl-N ⁵ - (2'-hydroxyethyl) -toluene-25-diammonium sulfate (monohydrate)] was added after the sulfite instead of at the end. This results in 400 ml concentrate for 4 ... 4.5 liters of developer.

Das Konzentrat wurde in Glasflaschen zu je etwa 24 ml Inhalt gefüllt und mit einem Schraubverschluß verschlossen. Der Verschluß enthielt eine mit Kunststoff beschichtete Dichtscheibe.The concentrate was filled into glass bottles of about 24 ml each and with a screw cap locked. The closure contained a plastic-coated sealing disk.

Diese Flaschen wurden 3 Monate bei +50° C, anschließend 6 Monate bei +30⁰C und weitere 12 Monate bei +20°C gelagert, sowie für 24 Stunden auf Temperaturen von — 20⁰C gehalten. Es traten keine Veränderungen der schwach gelblichen Farbe, keine Trübung, kein Auskristallisieren und auch keine Gasentwicklung auf. Zur weiteren Kontrolle wurde ein Entwicklungsvergleich mit einem aus einem frisch angesetzten Entwicklerkonzentrat gleicher Zusammensetzung bereiteten Entwickler vorgenommen.These bottles were stored for 3 months at + 50 ° C, then 6 months at +30 ⁰ C and for 12 months at + 20 ° C, and for 24 hours at temperatures of from - 20 ⁰ C maintained. There were no changes in the pale yellowish color, no cloudiness, no crystallization and also no evolution of gas. For further control, a development comparison was made with a developer prepared from a freshly prepared developer concentrate of the same composition.

Beide Entwicklerkonzentrate mit 24 ml Volumen wurden auf je 260 ml Gebrauchslösung (1 :10,8) verdünnt und in beiden Lösungen jeweils ein Kleinbildfilm bei 35°C 7 Minuten lang in je einer Kippdose entwickelt Anschließend wurden die Filme 1 Minute lang mit Wasser gespült und anschließend 10 Minuten lang in einem aus der Positivtechnik bekannten Bleichfixierbad (Blixer) 10 Minuten lang bleichfixiert s>o Innerhalb verarbeitung- und meßtechnisch bedingter Toleranzen von D = ±0,05 konnte keine Abnahme der Aktivität des gelagerten gegenüber dem frischen Entwickler nachgewiesen werden.Both developer concentrates with a volume of 24 ml were each diluted to 260 ml of working solution (1: 10.8) and a 35mm film was developed in each of the two solutions at 35 ° C. for 7 minutes in a tilting can. The films were then rinsed with water for 1 minute and then bleach-fixed for 10 minutes in a bleach-fixer known from positive technology for 10 minutes s> o Within processing and metrological tolerances of D = ± 0.05, no decrease in the activity of the stored developer compared to the fresh developer could be detected.

Messungen der Farbneutralität ergaben, daß bei trf Kodacolor-II-Filmen sowie 3M-Colorprint-400-Filmen die Abweichungen der Dichten der drei Grundfarben rot grün und blau im Dichtebereich D = 0,1... D = 2,5 weniger als D = 0,1 betrugen.Measurements of the color neutrality showed that with trf Kodacolor II films and 3M Colorprint 400 films the deviations in the densities of the three primary colors red, green and blue in the density range D = 0.1 ... D = 2.5 are less than D = 0.1.

F i g. 7 zeigt die entsprechenden Meßergebnisse an je einem Kodacolor-Il-Film jeweils belichtet mit Tageslicht in 8 Stufen, jeweils entwickelt zu einem Kontrast von γ = 0,65. Der eine Film (gepunktete Darstellung) wurde im erfindungsgemäßen Entwickler entwickelt, der andere in einem Entwickler sonst gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Borate. Die pH-Werte beider Entwickler wurden auf gleichen Wert (pH = 10,4) eingestellt. Die gepunkteten Linien (711), (721) für den erfindungsgemäßen Entwickler geben die geringen Abweichungen der Gelbdichte (711) und der Purpurdichte (721) des Negativs gegenüber seiner Cyandichte bei wachsender Belichtung wieder. Die entsprechenden Abweichungen bei dem boratfreien Verdünnungsentwickler für Gelb (71) und Purpur (72) sind um ein Vielfaches größer. Von solchen Negativen würden sich auf üblich eingemessenen Printern Papierbilder mit starkem Farbstich ergeben. Bei individueller Filterung ist ein Kippen der Lichter nach grün bei rötlichen Schatten die Folge.F i g. 7 shows the corresponding measurement results on one Kodacolor II film, each exposed to daylight in 8 steps, each developed to a contrast of γ = 0.65. One film (dotted illustration) was developed in the developer according to the invention, the other in a developer otherwise of the same composition, but without borates. The pH values of both developers were adjusted to the same value (pH = 10.4). The dotted lines (711), (721) for the developer according to the invention show the slight deviations in the yellow density (711) and the purple density (721) of the negative compared to its cyan density with increasing exposure. The corresponding deviations for the borate-free dilution developer for yellow (71) and purple (72) are many times greater. Such negatives would produce paper images with a strong color cast on conventionally measured printers. With individual filtering, the lights tilt to green in the case of reddish shadows.

Die extrem gute Haltbarkeit des angegebenen Konzentrates bezieht sich besonders auf die Selbstzersetzung der Bestandteile. Bei einteiligen Konzentraten wurde bislang selbst bei luftdichter Verpackung eine Zersetzung infolge von Unverträglichkeit der Substanzen oder infolge der bei der Herstellung eingeschlossenen Sauerstoffmengen für unvermeidbar gehalten.The extremely good shelf life of the specified concentrate relates in particular to its self-decomposition of the components. In the case of one-part concentrates, even with airtight packaging, a Decomposition as a result of incompatibility of the substances or as a result of those included during manufacture Oxygen levels considered unavoidable.

In teilweise gefüllten Flaschen tritt auch bei diesem Konzentrat bei mehrfacher zwischenzeitlicher öffnung der Flasche nach einigen Wochen eine Verstärkung der gelblichen Farbe des Konzentrates auf und ein geringfügiger Wirkungsverlust des damit angesetzten Entwicklers. Daher ist eine luftdichte Verpackung Voraussetzung für die Nutzung der Erfindung.In partially filled bottles, this concentrate also occurs when it is opened several times in the meantime After a few weeks, the bottle increases the yellowish color of the concentrate slight loss of effectiveness of the developer used with it. Hence an airtight package Prerequisite for using the invention.

Als luftdichte Verpackung eignen sich zugeschmolzene Ampullen aus Glas oder wandstarkem Kunststoff (Fig.l).Fused ampoules made of glass or thick plastic are suitable as airtight packaging (Fig.l).

Zur Erleichterung des Offnens können Schraubverschlüsse (3) aus Kunststoff oder mit Kunststoff (31) beschichtetem Metall vorgesehen werden (Fig.2). Die Kunststoffschicht (31) befindet sich auf der, der Flüssigkeit zugewandten Seite.To make opening easier, screw caps (3) made of plastic or with plastic (31) coated metal are provided (Fig. 2). The plastic layer (31) is on the, the Side facing the liquid.

Eine besonders leichte und materialsparende Verpakkung erhält man, wenn man den Entwickler portionsweise in Folienbeutel (F i g. 3) einschweißt, die aus einer Schichtfolge (von innen nach außen): Thermoplastischer Kunststoff (401), Aluminium (402), sowie gegebenenfalls weiterem Kunststoff bzw. Schutzlack besteht Wichtig ist im Zusammenhang mit der Erfindung die sauerstoffundurchlässige Aluminiumschicht (402) (5 μηη ... 50 μπι dick). Stat? der Folienbeutel können auch Näpfe mit aufgeschweißten Deckeln aus solchen Kunststoff-Aluminiumschichten verwendet werden (F i g. 5).A particularly light and material-saving packaging is obtained if the developer is welded in portions into foil bags (Fig. 3), which consist of a layer sequence (from inside to outside): thermoplastic (401), aluminum (402), and possibly others Plastic or protective varnish consists. In connection with the invention, the oxygen- impermeable aluminum layer (402) (5 μm ... 50 μm thick) is important. Stat? The foil bag can also be used with bowls with welded-on lids made of such plastic-aluminum layers (FIG. 5).

Weitere Einzelheiten der Verpackung gehen aus den Figuren hervor.Further details of the packaging can be found in the figures.

F i g. 1 zeigt eine zugeschmolzene Ampulle mit Wänden (4) aus Glas oder dickwandigem Kunststoff, die das Entwicklerkonzentrat (1), sowie ein gewisses Gasvolumen (2) enthält Der Hals (5) kann abgebrochen oder abgeschnitten werden.F i g. 1 shows a sealed ampoule with walls (4) made of glass or thick-walled plastic, which contains the developer concentrate (1) and a certain volume of gas (2). The neck (5) can be broken off or be cut off.

Fi g. 2 zeigt eine Flasche, die das Entwicklerkonzentrat (1), sowie ein gewisses Gasvolumen (2) enthält. Mit dem Schraubverschluß (3) wird die dichtende Scheibe oder Beschichtung (31) auf den Gewindehals der Flasche gedrücktFi g. Figure 2 shows a bottle containing the developer concentrate (1) and a certain volume of gas (2). With the screw cap (3) the sealing disc or coating (31) pressed onto the threaded neck of the bottle

F i g. 3 zeigt einen an beispielsweise drei Rändern mit je einer Schweißnaht (6) verschlossenen FolienbeutelF i g. 3 shows a foil pouch closed at three edges, for example, with a weld seam (6) each

aus speziellem Material nach F i g. 6.made of special material according to FIG. 6th

F i g. 4 zeigt den Beutel von F i g. 5 im Querschnitt, der Schichtaufbau des die Wände (4) bildenden Folienmaterials wird in F i g. 6 erläutert.F i g. Figure 4 shows the bag of Figure 4. 5 in cross section, the layer structure of the film material forming the walls (4) is shown in FIG. 6 explained.

Fig.5 zeigt einen Napf (42), gefüllt mit dem Entwicklerkonzentrat (I), verschlossen über eine Schweißnaht (6) mit dem Deckel (41). Napf und Deckel bestehen aus speziellem Material nach F i g. 6.5 shows a bowl (42) filled with the developer concentrate (I), closed by a Weld seam (6) with the cover (41). The bowl and lid are made of a special material according to FIG. 6th

Fig.6 zeigt den Schichtaufbau des Materials für Folienbeutel, Napf und Deckel. Dem Inhalt (Konzentrat) (1) zugewandt befindet sich die Schicht (401) aus thermoplastischem Kunststoff, gefolgt von der gasdich-Fig.6 shows the layer structure of the material for Foil bag, bowl and lid. The layer (401) is facing the content (concentrate) (1) thermoplastic plastic, followed by the gas-tight

ten Aluminiumschicht (402). Außen kann eine weitere Schicht (403) vorgesehen sein, die aus Kunststoff oder einem Lack besteht.th aluminum layer (402). Another layer (403) made of plastic or a varnish.

Fig. 7 zeigt die Ergebnisse einer sensitometrischen Vermessung von entwickelten Negativfilmen. Die Kurven (711) und (721) zeigen die Abweichungen der Y- bzw. /W-Dichte von der Cyan-Dichte in Abhängigkeit von der Belichtung für Entwicklung in erfindungsgemäßem Verdünnungsentwickler. Die Kurven (71) und (72) zeigen die entsprechenden Ergebnisse für einen gleichstark konzentrierbaren Entwickler ohne Boratzusatz. 7 shows the results of a sensitometric measurement of developed negative films. Curves (711) and (721) show the deviations of the Y or / W density from the cyan density as a function of the exposure for development in the dilution developer according to the invention. Curves (71) and (72) show the corresponding results for a developer that can be concentrated to the same degree without the addition of borate.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Portion container with color developer concentrate, the

a) is hermetically sealed, and

b) a p-phenylenediamine derivative in the color developer concentrate contains,