DE310623C

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Publication number: DE310623C
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AUSGEGEBEN
AM 3. NOVEMBER 1919ISSUED
ON NOVEMBER 3, 1919

Die Benutzung' von Eisen oder Eisenoxyden als Katalysatoren für die Synthese des Ammoniaks ist seit langem bekannt. Schon in der deutschen Patentschrift 146712 wird das Arbeiten mit Eisenpulver oder .Eisenpfeilspänen als Katalysatoren als bekannt angegeben; als neu und patentfähig werden dort die Oxyde des Eisens, des Chroms und des Wismuths im. Patentspruch ganz allgemein Metalloxyde genannt. In späteren Patenten, die hauptsächlich von Haber und von der Badischen Anilin- und Sodafabrik genommen sind, wurde versucht, Eisen zu verwenden, welches aus bestimmten Verbindungen und nach besonders gekennzeichneten Verfahren hergestellt war. Als weiterer Kontaktstoff wird in jenen Patenten angeführt Eisen in Verbindung mit gewissen Metalloxyden, wie den Alkalien, den alkalischen Erden, den Oxyden der Metalle usw. Sowohl das Patent von W ο 11 e r e c k als auch die Patente von Haber und besonders die der Badischen Anilin- und Sodafabrik benutzen also die selben Kontaktstoffe. Der Unterschied zwisehen dem Patent von Wolter eck und den Patenten der Badischen Anilin- und Sodafabrik besteht bei dem letzteren hauptsächlich in der Nichtanwendung von Wasserdampf und in der Anwendung von Drucken von 150 bis 200 Atmosphären.The use of iron or iron oxides as catalysts for the synthesis of ammonia has long been known. Already in the German patent specification 146712 that Working with iron powder or iron arrow shavings as catalysts specified as known; The oxides of iron, chromium and bismuth are recognized there as new and patentable. Patent claim in general Called metal oxides. In later patents, principally by Haber and by the Baden aniline and soda factory, attempts were made to use iron, which from certain compounds and according to specially marked procedures was made. Iron is mentioned as a further contact substance in those patents in connection with certain metal oxides, such as the alkalis, the alkaline earths, the Oxides of metals, etc. Both the patent from W ο 11 e r e c k and the patents from Haber and especially those of the Badische Anilin- und Sodafabrik use them same contact substances. The difference between the Woltereck patent and the Patents from the Badische Anilin- und Sodafabrik mainly exist for the latter in the absence of water vapor and in the application of pressures of 150 up to 200 atmospheres.

Nach dem Patent von Woltereck wird aus verschiedenen Gründen nur eine geringe Ausbeute an Ammoniak erzielt. Einmal wird die Ausbeute an Ammoniak durch die Gegenwart von Wasserdampf ungünstig beeinflußt, anderseits wird die Lebensfähigkeit der Katalysatoren durch wiederholte Oxydation und Reduktion bei den hier in Frage kommenden hohen Temperaturen derartig herabgemindert, daß eine praktische Durchführung des Verfahrens nicht in Frage kommt. Dieses liegt vor allen Dingen daran, daß hier. Eisen in Form von Spänen, Netzen, Pulver zur Anwendung kommt. Alle diese Eisenarten sintern oder schmelzen ■ bei dauernder Iriansprn.chnahm.e-und bei den hier notwendigen hohen Temperaturen zum Teil zusammen und verlieren so ganz bedeutend an ihrer katalytischer! Wirksamkeit. Da ferner nach diesem Patent ohne Druck gearbeitet wird, ist die Ausbeute an Ammoniak nach diesem Verfahren eine geringe, weil bei den gegebenen Temperaturen der. Zerfall des gebildeten Ammoniaks zum großen.Teil wieder in Stickstoff und Wasserstoff erfolgt. Die Verfahren von Haber und die der Badischen Anilin- und Sodafabrik, soweit sie Eisen als Katalysator verwenden, benutzen dieses ebenfalls in Form von Pulver oder als Eisennitrid oder in Verbindung mit den Oxyden der Alkalien, der alkalischen Erden oder der Erdmetalle.According to the Woltereck patent, for various reasons only a small amount Achieved yield of ammonia. Once the ammonia yield is due to the presence adversely affected by water vapor, on the other hand the viability of the catalysts by repeated oxidation and reduction in those in question high temperatures so reduced that a practical implementation of the process is out of the question. This is mainly due to the fact that here. Iron in the form of chips, nets, powder for use comes. All these types of iron sinter or melt ■ with constant iriansprn.chnahm.e-und at the high temperatures required here and thus lose a lot of their catalytic properties! Effectiveness. Furthermore, since this patent is carried out without pressure, the yield of ammonia by this process is low, because with the given Temperatures of. Most of the ammonia formed decays back into nitrogen and hydrogen takes place. The processes of Haber and those of the Baden aniline and Soda factories, insofar as they use iron as a catalyst, also use this in the form of powder or as iron nitride or in connection with the oxides of the alkalis, the alkaline earths or the earth metals.

Im Gegensatz zu den Verfahren der hier angeführten Patente wird nach der Erfindung _; ein Eisen von ganz- bestimmter Form, Struktur und Zusammensetzung . benutzt. Durch eine Reihe praktisch durchgeführter Versuche wurde festgestellt, daß sich zur Herstellung von Ammoniak Eisen in Stab-In contrast to the method of the patents cited here, according to the invention _; an iron of a very specific shape, structure and composition. used. Through a series of practical experiments it was found that iron in rods for the production of ammonia

form ganz besonders eignet. Am vorteilhaftesten verwendet man Eisenstäbe mit einem Durchmesser von 4 bis 10 mm und darüber- und von einer bestimmten Länge. Gegenüber den bis jetzt angewendeten Eisenarten hat diese Form den ungeheuren Vorzug, daß sie eine viel größere Lebensfähigkeit als katalytisches Mittel besitzt, als dies bei den bis jetzt zur Anwendung gekommenen Arten der Fall war. Diese Eisenart behalt auch bei Anwendung von sehr hohen Temperaturen ihre ursprüngliche Form stets bei, so daß man Temperaturen anwenden kann, die bei anderen Eisenformen ausgeschlossen sind; man erreicht also auf diese Weise eine konstante Ammoniakausbeute. Ferner besitzt diese Eisenform die für die Ammoniakbildung· ungemein wichtige Eigenschaft, den Wasserstoff nicht nur leicht zu absorbieren, sondern auchshape is particularly suitable. It is best to use iron bars with a Diameters from 4 to 10 mm and above and of a certain length. Opposite to of the types of iron used up to now this form has the enormous advantage that it has a much greater viability as a catalytic agent than that of the bis now applied species was the case. This type of iron is retained even when used from very high temperatures their original shape is always maintained, so that one Can use temperatures that are excluded with other forms of iron; one achieves in this way a constant ammonia yield. It also has Iron form the property which is extremely important for the formation of ammonia, hydrogen not only easy to absorb, but also

ao wieder leicht im aktiven Zustande abzugeben. An Stelle dieser Eisenstäbe können auch Röhren aus starkem Eisenblech Verwendung finden.ao easy to deliver again in the active state. Instead of these iron bars you can also Tubes made of strong sheet iron are used.

Während nun die früheren Erfinder ganz allgemein die katalytisch^ Wirksamkeit des Eisens dadurch zu erhöhen suchen, daß sie es in Form von reinem Oxyd oder aber in Verbindung mit Oxyden anderer Metalle verwenden, ließ sich durch eine Reihe von Versuchen die überraschende Tatsache feststellen, daß, wenn man Eisen in derartiger Zusammensetzung verwendet, daß gleichzeitig nebeneinander reines Eisen, Eisenoxydul und Eisenoxydverbindungen vorhanden sind, eine bedeutend größere Ausbeute an Ammoniak erzielt wird, als wenn nur reines Eisen oder Oxyde benutzt werden. Während aber bei ; Eisen in Form von Pulver, Spänen, Netzen eine derartige Zusammensetzung nicht oder nur sehr schwer zu erreichen ist, da in diesem Falle die Oxydation an allen Stellen gleichmäßig einsetzt und infolgedessen das Eisen stets in einer bestimmten Oxydationsstufe vorliegt, gelingt es bei Anwendung von Eisenstäben sehr leicht, einen Katalysator herzustellen, welcher gleichzeitig" reines Eisen neben Eisenoxydul und Eisenoxyd enthält. Am besten führt man die Oxydation derartig durch, daß neben reinem Eisen eine ganz bestimmte Menge desselben in Form von Oxydul- und Oxydverbindungen vorliegt. Bei der Durchführung der Oxydation ist es notwendig, die Eisenstäbe je nach dem Grad, bis zu welchem die Oxydation erfolgen soll, längere oder kürzere Zeit mit Wasserstoff oder auch mit einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff im Volumenverhältnis von 1 : 8 bis ι : Ίο¹ bei hoher Temperatur zu behandeln. Mail erhält auf diese Art allmählich eine Legierting von Eisen mit Wasserstoff, die bei der nachfolgenden Oxydation den Sauerstoff viel leichter aufnimmt als reines Eisen. Man hat es-auf diese Weise, in der Hand, durch Regelung von Temperatur und Zeit bestimmte - Mengen des Eisenstabes in Oxydul- oder Oxydverbindungen überzuführen. ,ν Da¹ nun durch die Ammoniakbildung, d. h. durch Überleiten von Stickstoff und Wasserstoff, allmählich wieder eine Reduktion des Eisenoxydes eintritt und infolgedessen ein Nachlassen der Ammoniakausbeute, so muß dafür gesorgt werden, daß ,während des Prozesses stets wieder eine Oxydation eintritt. Während nun im allgemeinen ein Zumischen von Wasserdampf dem Gasgemisch zur Ammoniakbildung hinderlich ist, hat es sich gezeigt, daß eine geringe Feuchtigkeit des Gasgemisches, desgleichen auch der während des Prozesses sich bildende Wasserdampf der Ammoniakbildung sehr förderlich gemacht werden kann, wenn man nur die Arbeitsbedingungen richtig wählt.While the earlier inventors generally tried to increase the catalytic effectiveness of iron by using it in the form of pure oxide or in combination with oxides of other metals, a series of experiments revealed the surprising fact that, if iron is used in such a composition that pure iron, iron oxide and iron oxide compounds are simultaneously present, a significantly greater yield of ammonia is achieved than if only pure iron or oxides are used. But while at; Iron in the form of powder, shavings, nets such a composition is not or only very difficult to achieve, since in this case the oxidation starts uniformly at all points and consequently the iron is always present in a certain oxidation state, it is very successful when using iron rods It is easy to produce a catalyst which at the same time contains "pure iron in addition to iron oxide and iron oxide. It is best to carry out the oxidation in such a way that, in addition to pure iron, a certain amount of it is present in the form of oxide and oxide compounds it is necessary, depending on the degree to which the oxidation is to take place, to treat the iron rods for a longer or shorter time with hydrogen or with a mixture of nitrogen and hydrogen in a volume ratio of 1: 8 to ι: Ίο ¹ at high temperature. In this way, mail gradually becomes an alloy of iron with hydrogen, which in the course of the follow-up oxidation takes up oxygen much more easily than pure iron. In this way, one has to convert quantities of the iron rod into oxide or oxide compounds, determined in this way by regulating temperature and time. , ν Since ¹ gradually reduces the iron oxide again through the formation of ammonia, i.e. through the passage of nitrogen and hydrogen, and consequently a decrease in the ammonia yield, care must be taken that oxidation always occurs again during the process. While mixing water vapor with the gas mixture generally prevents ammonia formation, it has been shown that a low level of moisture in the gas mixture, as well as the water vapor that forms during the process, can be made very conducive to the formation of ammonia, if only the working conditions are correct chooses.

Um eine Oxydation des Eisens während des Arbeitsganges aufrechtzuerhalten, verwendet man ein Gasgemisch von Stickstoff und Wasserstoff im Verhältnis von 1 : 3, welchem geringe Mengen Sauerstoff beigemengt sind. Wendet man nun derartige Drucke an, daß aus dem gebildeten Wasserdampf plus der Feuchtigkeit, welche das Gasgemisch mit sich führt, und plus dem Sauerstoff des Gasgemisches sich Wasserstoffsuperoxyd bildet, so erhält man eine dauernde Wiederoxydation des Eisens. Auf diese Weise gelingt es, das Kontaktmittel, das unter gewöhnlichen Umständen nur so lange seine 'Aktivität beibehält, als Sauerstoffverbindungen des Eisens vor^ handen sind, auf sehr lange Zeit hinaus in . seiner katalytischen Wirksamkeit zu erhalten. Durch diese Erfindung hat man es in der Hand, ein Kontaktmittel herzustellen, das sowohl in seiner mechanischen als auch in seiner katalytischen Wirksamkeit alle bis jetzt bei der Ammoniaksynthese zur Anwendung kommenden'Katalysatoren übertrifft.Used to keep the iron oxidizing during the operation a gas mixture of nitrogen and hydrogen in a ratio of 1: 3, which small amounts of oxygen are added. If one applies such pressures that from the water vapor formed plus the moisture that the gas mixture entails leads, and plus the oxygen in the gas mixture, hydrogen peroxide is formed, in this way a permanent reoxidation of the iron is obtained. This is how it works Contact means which under normal circumstances only maintains its activity for so long, exist as oxygen compounds of iron for a very long time. to maintain its catalytic effectiveness. With this invention you have it in the Hand to produce a contact means that is both mechanical and catalytic effectiveness all so far in the ammonia synthesis used 'catalysts surpasses.

Die Wasserstoffsuperoxydbildung läßt sich dadurch fördern, daß man der Kontaktmasse noch andere wasserstoffbindende Metalle, wie Platin, Palladium, Nickel, beimengt, derart, daß man z. B. Platin in Form von Folie, Draht oder Röhrenform benutzt oder Verbindungen desselben in Lösung auf die Eisenstäbe aufträgt. The formation of hydrogen peroxide can be promoted by the contact mass still other hydrogen-binding metals, such as platinum, palladium, nickel, added, in such a way, that one z. B. platinum in the form of foil, wire or tubular form or compounds the same applies in solution to the iron rods.

Da nach dem Verfahren von W^T ο 11 e r e c k die prozentuale Ausbeute an Ammoniak infolge des eintretenden Gleichgewichtes zwischen Stickstoff und Wasserstoff eine beschränkte war, so war auch die Anwendung ■ einer größeren Menge des Kontaktmittels zur Erzeugung von Ammoniak zwecklos, da bei den in Frage kommenden hohen Temperaturen der größte Teil desselben wieder in StickstoffSince according to the method of W ^T o 11 ereck the percentage yield of ammonia was limited as a result of the equilibrium that occurred between nitrogen and hydrogen, the use of a larger amount of the contact agent for the production of ammonia was also pointless, since the ones in question high temperatures most of it turns into nitrogen

Claims

and hydrogen was decomposed. Haber tried to reduce this disadvantage in his processes by using pressures of 50 to 200 atmospheres. Practical tests have now shown that the percentage yield of ammonia can be increased even when low pressures are used, if one ensures that the ammonia is evolved It is kept within the limit so that no equilibrium can occur and, as a result, a decrease in ammonia formation or a breakdown of ammonia into nitrogen and hydrogen can occur The size of the tubes determines the amount of contact agent and consequently also the amount of ammonia formed in a tube cm and more in diameter with pipes from the one mentioned above certain size fills, in such a way that the gases nitrogen and hydrogen can only go through the storage pipes. By using such a tube system one achieves very significant advantages compared to the previously known methods: on the one hand it is possible to increase the percentage ammonia yield in the desired manner even when low pressures are used by decomposing the ammonia formed in this way is largely prevented when high temperatures and low pressures are used. On the other hand would be a. The use of pipes with 18 to 60 cm, even when applying low pressures, is excluded, since with such large diameters and surfaces and the high temperatures involved, the durability of ordinary iron is no longer sufficient, so that one would be forced to use complicated, robust apparatus. Another advantage of this invention is that the pipes, which have to withstand the pressure, do not come into contact with the furnace at all, so that their wear is very little. Since it is also known that the speed of the reaction gases plays a major role in the synthetic production of ammonia, it is advantageous that this speed through. the present process is enlarged quite significantly, because once the cross-section is the. individual tubes 6q itself is a small one, on the other hand it is reduced quite significantly by completely filling the tubes with iron rods. In this way, a high ammonia yield is achieved even when low pressures are used, while at the same time the system itself is significantly simplified and its wear and tear is reduced to a low level. P at ε ν τ claims:

1. Process for the synthetic production of nitrogen-hydrogen compounds, characterized in that the contact agent used is iron in the form of Rods or tubes used, which in the usual way, for. B. by pulling, rolling or casting, are made directly from metallic iron.

2. The method according to claim 1, characterized in that the rods previously one are subjected to such treatment that iron, iron oxide and iron oxide are simultaneously present are.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one under conditions such that hydrogen peroxide is formed.

4. The method according to claim 3, characterized in that the iron rods still other hydrogen-binding metals are added, which cause the formation of Promote hydrogen peroxide.

5. The method according to claim 1, 2, 3 and 4, characterized in that one the contact medium fills in relatively narrow tubes through which the gas mixture and a number of such tubes are combined in another tube.