DE3105375A1

DE3105375A1 - Process for the preparation of monoisocyanates

Info

Publication number: DE3105375A1
Application number: DE19813105375
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5000 Köln Hajek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-02-14
Filing date: 1981-02-14
Publication date: 1982-10-21

Abstract

The invention relates to a novel process for the phosgene-free preparation of monoisocyanates, in which N,N'-disubstituted malonic diamides are heated in the presence of isocyanates whose boiling point under atmospheric pressure is preferably at least 30 DEG C above the boiling point of the process product and which differ from the isocyanates to be prepared.

Description

Verfahren zur Herstellung von MonoisocyanatenProcess for the preparation of monoisocyanates

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur phosgenfreien Herstellung von Monoisocyanaten durch Umsetzung von N,N' -disubstituierten Malonsäurediamiden mit organischen Isocyanaten.The present invention relates to a new method for phosgene-free Production of monoisocyanates by reacting N, N'-disubstituted malonic acid diamides with organic isocyanates.

Neben den in der Technik gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, die meist auf der Verwendung von Phosgen beruhen, gibt es eine Reihe weiterer Verfahren, wie sie z.B. in Chemical Reviews 72, 457 ff (1971), der DE-OS 2 739 855 oder der EP-PS 0 001 603 beschrieben sind, und bei denen auf den Einsatz von Phosgen verzichtet werden kann.In addition to the manufacturing processes commonly used in technology of isocyanates, which are mostly based on the use of phosgene, there is one A number of other methods, as for example in Chemical Reviews 72, 457 ff (1971), the DE-OS 2 739 855 or EP-PS 0 001 603 are described, and in which on the Use of phosgene can be dispensed with.

Es wurde nun ein grundsätzlich neuartiges Verfahren zur phosgenfreien Herstellung von Monoisocyanaten gefunden, welches darin besteht, daß man N,N'-disubstituierte Malonsäurediamide in Gegenwart von Hilfsisocyanaten erhitzt, wobei das der Carbonamidgruppe des Malonsäurediamids entsprechende Monoisocyanat entsteht.There has now been a fundamentally new method for phosgene-free Found production of monoisocyanates, which consists in that one N, N'-disubstituted Malonic acid diamide heated in the presence of auxiliary isocyanates, with that of the carbonamide group the monoisocyanate corresponding to the malonic acid diamide is formed.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Monoisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N'-disubstituierte Malonsäurediamide in Gegenwart von Isocyanaten, die von den herzustellenden Isocyanaten verschieden sind, erhitzt.The invention thus provides a method for producing Monoisocyanates, characterized in that N, N'-disubstituted malonic acid diamides are used in the presence of isocyanates other than the isocyanates to be produced are heated.

Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind 1. beliebige N,N'-disubstituierte Malonsäurediamide und 2. Hilfsisocyanate.Starting materials for the process according to the invention are 1. any N, N'-disubstituted malonic acid diamides and 2. auxiliary isocyanates.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise N,N'-disubstitierte Malonsäurediamide der Formel eingesetzt, wobei R für einen einwertigen, gegebenenfalls unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten aufweisenden Kohlenwasserstoffrest, d.h. einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls inerte Substituenten wie Alkoxymethyl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen aufweisen kann.In the process according to the invention, preference is given to N, N'-disubstituted malonic acid diamides of the formula used, where R is a monovalent, optionally inert under the reaction conditions having substituents, ie an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radical, which may optionally have inert substituents such as alkoxymethyl, carbalkoxy or nitrile groups.

Zu den bevorzugt erfindungsgemäß einzusetzenden Malonamiden der genannten allgemeinen Formel gehören solche, für welche R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Phenyl-, Toluyl-, Benzyl- oder Phenylethylrest steht, wobei auch diese Reste inerte ubstituenten der oben beispielhaft genannten Art aufweisen können. Für das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders bevorzugt geeignete Malonsäurediamide sind solche der genannten allgemeinen Formel, für welche R für einen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.The malonamides of those mentioned which are preferably to be used according to the invention general formula include those for which R is an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms, a cyclohexyl, phenyl, toluyl, benzyl or phenylethyl radical stands, these radicals also being inert substituents of those mentioned above by way of example Kind can have. Very particularly preferred for the process according to the invention suitable malonic acid diamides are those of the general formula mentioned, for which R stands for a saturated, aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms stands.

Typische Beispiele geeigneter Malonsäurediamide sind am Stickstoff Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl--, i-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, 6-Chlorhexyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Nitrilo-Phenyl oder Methoxymethyl-substituierte Malonsäurediamide.Typical examples of suitable malonic acid diamides are on nitrogen Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, benzyl, phenylethyl, 6-chlorohexyl, 4-chlorophenyl-, 4-nitrilo-phenyl or methoxymethyl-substituted malonic acid diamides.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von organischen Monoisocyanaten R-NCO, für welche R die oben angegebene Bedeutung hat.The inventive method is suitable for the production of organic Monoisocyanates R-NCO, for which R has the meaning given above.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Malonsäurediamide werden nach literaturbekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung von Malonsäuredialkylestern mit den entsprechenden primären Aminen gemäß den beispielsweise von J.V. Backes, R.W. West, M.A. Whiteley in Journal of the Chemical Society, 119 (1921) Seiten 399 ff. oder von M. Freund in Chem. Berichte 17, (1884), Seiten 133 ff. beschriebenen Verfahren.The malonic acid diamides to be used in the process according to the invention are prepared by processes known from the literature, for example by reaction of malonic acid dialkyl esters with the corresponding primary amines according to the example by J.V. Backes, R.W. West, M.A. Whiteley in Journal of the Chemical Society, 119 (1921) pp. 399 ff. Or by M. Freund in Chem .reports 17, (1884), pp. 133 ff. procedure described.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Hilfsisocyanate sind beliebige organische Mono- oder Polyisocyanate, die vorzugsweise bei Normaldruck einen mindestens 300C über dem Siedepunkt der Verfahrensprodukte liegenden Siedepunkt aufweisen, bzw. die nichtflüchtige, nicht-destillierbare Substanzen darstellen, so daß eine einfache destillative Abtrennung der Verfahrensprodukte aus dem anfallenden Reaktionsgemisch ermöglicht wird.Auxiliary isocyanates suitable for the process according to the invention are any organic mono- or polyisocyanates, preferably at normal pressure a boiling point at least 300C above the boiling point of the process products or which are non-volatile, non-distillable substances, so that a simple distillative separation of the process products from the resulting Reaction mixture is made possible.

Geeignete Hilfsisocyanate sind beispielsweise 6-Chlorhexylisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, 4-Chlorcyclohexylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 1-Naphthylisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1 , 1 2-Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4- und/oder -4,4-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4-und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4' ,4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden; Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.Suitable auxiliary isocyanates are, for example, 6-chlorohexyl isocyanate, Dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, 4-chlorocyclohexyl isocyanate, 4-chlorophenyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1, 1 2-dodecane diisocyanate, Cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (DAS 1 202 785), 2,4- and 2,6-hexahydrotolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4- and / or -4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-2,4- and / or -4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, Polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates, as produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and e.g. in the British patents 874 430 and 848 671; Polyisocyanates containing isocyanurate groups, as they e.g.

in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschriezen werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 384, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden; die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Mono- oder Polyisocyanate, oder beliebige Mischungen der vorgenannten Mono- oder Polyisocyanate.in German patents 1 022 789, 1 222 067 and 1 027 394 as well as in the German Offenlegungsschriften 1 929 034 and 2 004 048 are, urethane group-containing polyisocyanates, such as those in the Belgian US Pat. No. 752,261 or US Pat. No. 3,394,164 polyisocyanates containing biuret groups, such as those used in German Patent 1 101 384, British Patent 889 050 and French U.S. Patent 7,017,514; those in technical isocyanate production distillation residues containing isocyanate groups, if appropriate dissolved in one or more of the aforementioned mono- or polyisocyanates, or any Mixtures of the aforementioned mono- or polyisocyanates.

Besonders bevorzugt werden Mono- oder Polyisocyanate der beispielhaft genannten Art eingesetzt, die aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen.Mono- or polyisocyanates of the examples are particularly preferred mentioned type used, the aliphatically and / or cycloaliphatically bound isocyanate groups exhibit.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die N,N'-disubstituierten Malonsäurediamide und die Hilfsisocyanate im allgemeinen in solchen Mengenverhältnissen zum Einsatz, daß auf jede monosubstituierte Amidgruppe 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 6 Isocyanatgruppen des Hilfsisocyanats entfallen. Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmitels durchgeführt werden. Falls Lösungs- mittel eingesetzt werden, verwendet man vorzugsweise solche, die bei Normaldruck einen mindestens 500C über dem Siedepunkt des Verfahrensproduktes liegenden Siedepunkt aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Diphenylether. Die Lösungsmittel werden, falls überhaupt, im allgemeinen in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsgemisch, eingesetzt.The N, N'-disubstituted ones are used to carry out the process according to the invention Malonic acid diamides and the auxiliary isocyanates generally in such proportions used that for each monosubstituted amide group 1 to 10, preferably 1 up to 8 and particularly preferably 2 to 6 isocyanate groups of the auxiliary isocyanate are omitted. The reaction can be carried out in the absence or in the presence of an inert solvent be performed. If solution funds are used, used preferably those that are at least 50 ° C. above the boiling point at normal pressure the boiling point of the process product. Suitable solvents are, for example, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, toluene, xylene or diphenyl ether. The solvents are generally used in amounts of 10 to 90%, if any % By weight, based on the reaction mixture, is used.

Die erfindunsgemäße Umsetzung erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 50 und 2200C, vorzugsweise zwischen 80 und 1900C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 1800C.The reaction according to the invention generally takes place in the temperature range between 50 and 2200C, preferably between 80 and 1900C, particularly preferably between 100 and 1800C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen innerhalb eines Druckbereiches von 5 bis 1500 mbar durchgeführt. Die Spaltreaktion selbst kann bei Normaldruck durchgeführt werden. In einer Reihe von Fällen hat es sich aber als zweckmäßig erwiesen, den Druck zu vermindern. Nach Möglichkeit wird der Druck so eingestellt, daß man zwar das gebildete Isocyanat abdestillieren kann, das Hilfsisocyanat dagegen bevorzugt im Reaktionsgemisch verbleibt. So kann das gebildete Isocyanat in vielen Fällen, beispielsweise bei Drücken zwischen 5 und 400 mbar, vorzugsweise zwischen 15 und 200 mbar, abdestilliert werden, so daß es in diesen Fällen angezeigt ist, die erfindungsgemäße Umsetzung zumindest am Schluß innerhalb dieser Druckbereiche durchzuführen.The inventive method is generally within a Pressure range from 5 to 1500 mbar carried out. The cleavage reaction itself can occur at Normal pressure can be carried out. In a number of cases, however, it has proven to be Proven to reduce the pressure. If possible, the pressure will be like this adjusted so that although the isocyanate formed can be distilled off, the auxiliary isocyanate however, preferably remains in the reaction mixture. So can the isocyanate formed in many cases, for example at pressures between 5 and 400 mbar, preferably between 15 and 200 mbar, are distilled off, so that it is indicated in these cases is, the implementation according to the invention at least at the end within these pressure ranges perform.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach verschiedenen Varianten erfolgen. Beispielsweise ist es möglich, das auf die Reaktionstemperatur erhitzte, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöste, Hilfsisocyanat vorzulegen und das zu spaltende, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöste Malonsäurediamid beispielsweise durch Eintropfen unter Rühren zuzudosieren. Eine andere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das zu spaltende Malonsäurediamid bereits bei Raumtemperatur mit dem Hilfsisocyanat zu mischen und das so erhaltene Reaktionsgemisch langsam auf die Reaktionstemperatur aufzuheizen.The method according to the invention can be carried out in various ways Variants are made. For example, it is possible to apply this to the reaction temperature heated auxiliary isocyanate, optionally dissolved in an inert solvent to be submitted and the one to be cleaved, optionally dissolved in an inert solvent To add malonic acid diamide, for example, by dropping in with stirring. One Another variant of the method according to the invention is that to be cleaved To mix malonic acid diamide with the auxiliary isocyanate at room temperature and slowly heat the reaction mixture obtained in this way to the reaction temperature.

Wie bereits ausgeführt, wird der Druck hierbei vorzug-sweise so eingestellt, daß das entstehende Isocyanat abdestilliert, das Hilfsisocyanat dagegen zum allergrößten Teil im Reaktionsgefäß zurückbleibt.As already stated, the pressure is preferably set so that that the isocyanate formed distills off, the auxiliary isocyanate on the other hand to the greatest possible extent Part remains in the reaction vessel.

Vorteilhafterwaise benutzt man zur Abtrennung des Verfahrensprodukts eine wirksame Kolonne, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Kolonnenkopf, der es erlaubt, das Vor- und Rücklaufverhältnis einzustellen. Um eine möglichst hohe Ausbeute zu erhalten, empfiehlt es sich weiterhin, die Reaktionstemperatur in der Endphase nochmals zu erhöhen, um auch die Reste des Verfahrensproduktes aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.It is advantageous to use orphans to separate the process product an effective column, optionally in connection with a column head, the it allows the forward and reverse ratio to be set. To get as high as possible To obtain yield, it is also advisable to keep the reaction temperature in the To increase the end phase again in order to also remove the residues of the process product from the Remove reaction mixture.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß man als Hilfsisocyanate Produkte einsetzen kann, die bei verschiedenen Herstel- lungsverfahren anfallen und sonst keine technische Verwendung finden. Außerdem gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Isocyanaten mit Gruppierungen, die gegenüber Chlorwasserstoff oder Phosgen empfindlich sind.One of the advantages of the method according to the invention is to be seen in that one can use as auxiliary isocyanates products that are used in various manufac- solution procedure accrue and otherwise find no technical use. In addition, the inventive Process for the preparation of isocyanates with groupings which are opposite to hydrogen chloride or are sensitive to phosgene.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isocyanate können den üblichen Verwendungszwecken für Monoisocyanate zugeführt werden. Sie eignen sich beispielsweise als Zwischenprodukte zur Herstellung vbn Pflanzenschutzmitteln oder von Pharmazeutika.The isocyanates produced by the process according to the invention can be supplied to the usual uses for monoisocyanates. she are suitable, for example, as intermediate products for the production of pesticides or from pharmaceuticals.

Die in den nachstehenden Beispielen erwähnten Prozentangaben beziehen sich auf Gewic-htsprozente.The percentages mentioned in the examples below relate on weight percentages.

Beispiel 1 In einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer, 40 cm Vigreux-Kolonne mit Kolonnenkopf und dickwandiger Kapillare versehen ist, durch die Stickstoff eingeleitet werden kann, legt man 644 g (4,0) 6-Chlorhexylisocyanat und 65 g (0,5) N,N1-Dimethylmalonsäurediamid vor. Im langsamen Stickstoffstrom erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 120 bis 1300C. Bei dieser Temperatur beginnt das entstehende Methylisocyanat abzudestillieren. Das Produkt wird in einer mit Trockeneis gekühlten Vorlage aufgefangen. Im Verlauf von 2 Stunden steigert man die Innentemperatur auf max. 1850C und vermindert gleichzeitig den Druck auf etwa 150 mbar, um das restliche Isocyanat auszutreiben. In der Vorlage sammeln sich 40 g Destillat, das nach gaschromatographischer Analyse zu 82 % aus Methyiisocyanat besteht (= 58 % der Theorie).Example 1 In a flask equipped with a stirrer, thermometer, 40 cm Vigreux column is provided with a column head and thick-walled capillary through which nitrogen is introduced 644 g (4.0) 6-chlorohexyl isocyanate and 65 g (0.5) N, N1-dimethylmalonic acid diamide are added before. The reaction mixture is heated to 120 ° to 130 ° C. in a slow stream of nitrogen. At this temperature, the methyl isocyanate formed begins to distill off. The product is collected in a receiver cooled with dry ice. In the course After 2 hours, the internal temperature is increased to a maximum of 1850C and reduced at the same time the pressure to about 150 mbar to drive off the remaining isocyanate. In the template 40 g of distillate collect, 82% of which according to gas chromatographic analysis Methyiisocyanat exists (= 58% of theory).

Beispiel 2 In einer Apparatur, wie sie im Beispiel 1 benutzt wurde, erwärmt man eine Mischung aus 65 g (0,5) N,N'-Dimethylmalonsäurediamid und 242 g (1,5 Mol) 6-Chlorhexylisocyanat im Stickstoffstrom langsam auf eine Innentemperatur von 130 bis 1400C. Das gebildete Isocyanat destilliert langsam ab und wird in einer gekühlten Vorlage auf gefangen. Wenn die Reaktion nachläßt, erhöht man vorsichtig die Reaktionstemperatur bis max. 1800C und reduziert den Druck langsam auf etwa 150 bis 200 mbar. Man erhöht 28 g Destillat in der Vorlage, das nach gaschromatographischer Analyse 55 % Methylisocyanat enthält. Die Ausbeute beträgt 15,4 g CH3NCO (= 28 % der Theorie).Example 2 In an apparatus as used in Example 1, a mixture of 65 g (0.5) N, N'-dimethylmalonic acid diamide and 242 g is heated (1.5 mol) 6-chlorohexyl isocyanate slowly to an internal temperature in a stream of nitrogen from 130 to 1400C. The isocyanate formed slowly distilled off and is in a chilled template caught on. When the reaction wears off, increase cautiously the reaction temperature up to max. 1800C and slowly reduces the pressure to about 150 to 200 mbar. One increases 28 g of distillate in the template, the contains 55% methyl isocyanate according to gas chromatographic analysis. The yield is 15.4 g of CH3NCO (= 28% of theory).

Beispiel 3 Nachdem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren setzt man 65 g (0,5) N,N'-Dimethylmalonsäurediamid und 484 g (3,o) Chlorhexylisocyanat um. Man erhält 20 g Methylisocyanat (= 35 % der Theorie).Example 3 The method described in Example 2 is used 65 g (0.5) N, N'-dimethylmalonic acid diamide and 484 g (3, o) chlorhexyl isocyanate. 20 g of methyl isocyanate (= 35% of theory) are obtained.

Beispiel 4 In einer Apparatur, wie sie im Beispiel 1 benutzt wird, erwärmt man 79 g (0,5) N,N'-Diethylmalonsäurediamid und 332 g (2,0) 6-Chlorhexylisocyanat auf 140"C und vermindert den Innendruck auf etwa 150 mbar. Man destilliert das entstehende Ethylisocyanat ab. In der Endphase steigert man die Temperatur auf max. 1800C.Example 4 In an apparatus as used in Example 1, 79 g (0.5) of N, N'-diethylmalonic acid diamide and 332 g (2.0) of 6-chlorohexyl isocyanate are heated to 140 ° C. and the internal pressure is reduced to about 150 mbar. The resulting is distilled Ethyl isocyanate. In the final phase, the temperature is raised to a maximum of 1800C.

Man erhält 84 g Destillat, das nach Fraktionierung 61 g (= 86 % der Theorie) Ethylisocyanat liefert.84 g of distillate are obtained which, after fractionation, 61 g (= 86% of the Theory) ethyl isocyanate supplies.

Beispiel 5 In einer Apparatur, wie sie im Beispiel 1 benutzt wurde, erwärmt man 79 g (0,5) N,N'-Diethylmalonsäurediamid und 590 g (2,0) Stearylisocyanat langsam auf 130 bis 1400C. Das Isocyanat beginnt bei dieser Temperatur abzudestillieren. Durch Verminderung des Drucks auf ca. 200 mbar und langsame Erhöhung der Innentemperatur auf max. 170 bis 1800C erhält man in der gut gekühlten Vorlage 50 g Destillat, das nach gaschromatographischer Analyse zu 74 % aus Ethylisocyanat besteht (= 52 % der Theorie).Example 5 In an apparatus as used in Example 1, 79 g (0.5) of N, N'-diethylmalonic acid diamide and 590 g (2.0) of stearyl isocyanate are heated slowly to 130 to 1400C. The isocyanate begins to distill off at this temperature. By reducing the pressure to approx. 200 mbar and slowly increasing the internal temperature to a maximum of 170 to 1800C one obtains in the well-chilled template 50 g of distillate which, according to gas chromatographic analysis, consists of 74% ethyl isocyanate exists (= 52% of theory).

Beispiel 6 In einer Apparatur, wie sie im Beispiel 1 benutzt wurde, erwärmt man 93 g (0,5) N,N'-Di-n-propylmalonsäurediamid und 333 g (2,0) 6-Chlorhexylisocyanat innerhalb von einer Stunde auf 120 bis 1300C. Anschließend vermindert man den Druck auf etwa 120 bis 150 mbar und destilliert das Produkt ab und fängt das rohe Isocyanat in einer mit Trockeneis/Aceton gekühlten Vorlage auf. Wenn die Reaktion nachläßt, erhöht man die Temperatur auf maximal 185"C. Das Rohprodukt wird anschließend einer fraktionierten Destillation unterworfen und liefert 69 g (= 81 % der Theorie) n-Propylisocyanat.Example 6 In an apparatus as used in Example 1, 93 g (0.5) of N, N'-di-n-propylmalonic acid diamide and 333 g (2.0) of 6-chlorohexyl isocyanate are heated to 120 to 1300C within an hour. The pressure is then reduced to about 120 to 150 mbar and the product distills off and traps the crude isocyanate in a template cooled with dry ice / acetone. When the reaction wears off, the temperature is increased to a maximum of 185 ° C. The crude product then becomes a Subjected to fractional distillation and yields 69 g (= 81% of theory) of n-propyl isocyanate.

Beispiel 7 Nach dem Verfahren, das im Beispiel 6 beschrieben ist, setzt man 93 g (0,5) N,N'-Di-n-propylmalonsäurediamid und 266 g (2,0) Tolylisocyanat um. Nach diesem Verfahren erhält man 26 g (= 31 % der Theorie) n-Propylisocyanat.Example 7 Following the procedure described in Example 6, 93 g (0.5) of N, N'-di-n-propylmalonic acid diamide and 266 g (2.0) of tolyl isocyanate are used around. This process gives 26 g (= 31% of theory) of n-propyl isocyanate.

Beispiel 8 Nach dem Verfahren, wie es im Beispiel 6 beschrieben ist, setzt man 93 g (0,5) N,N'-Di-isopropyl-malon- säurediamid und 333 g (2,0) 6-Chlorhexylisocyanat. Man erhält 78 g Rohdestillat, das nach fraktionierter Destillation 52 g (= 62 96 der Theorie) Isopropylisocyanat ergibt, das bei Normaldruck zwischen 64 und 670C siedet.Example 8 Following the procedure as described in Example 6, if 93 g (0.5) N, N'-di-isopropyl-malon- acid diamide and 333 g (2.0) 6-chlorohexyl isocyanate. 78 g of crude distillate are obtained, which after fractionated Distillation gives 52 g (= 62,96 of theory) isopropyl isocyanate, which at normal pressure boils between 64 and 670C.

Beispiel 9 Wie im Beispiel 8 beschrieben, setzt man 93 g (0,5) N,N'-Di-isopropyl-malonsäurediamid mit 590 g (2,0) Stearylisocyanat um. Die Ausbeute beträgt 23 g (= 27 % der Theorie) Isopropylisocyanat.Example 9 As described in Example 8, 93 g (0.5) of N, N'-diisopropylmalonic acid diamide are used with 590 g (2.0) stearyl isocyanate. The yield is 23 g (= 27% of theory) Isopropyl isocyanate.

Beispiel 10 Nachdem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren setzt man 107 g (0,5) N,N'-Di-n-butyl-malonsäurediamid mit 233 g (2,0) 6-Chlorhexyiis.ocyanat um. Bei einer Innentemperatur von ca. 1400C beginnt die Abspaltung des n-Butylisocyanats. Man vermindert langsam den Innendruck auf etwa 150 mbar und steigert langsam die Temperatur des Reaktionsgemisches auf max. 1900C.Example 10 The procedure described in Example 6 is followed 107 g (0.5) N, N'-di-n-butyl-malonic acid diamide with 233 g (2.0) 6-chlorohexyl isocyanate around. The n-butyl isocyanate begins to split off at an internal temperature of approx. 1400C. The internal pressure is slowly reduced to about 150 mbar and the pressure is slowly increased Temperature of the reaction mixture to max. 1900C.

In der mit Trockeneis/Aceton gekühlten Vorlage erhält man 87 g Rohprodukt. Nach Destillation bei Normaldruck erhält man 46 g (= 46 % der Theorie) n-Butyl-isocyanat (kr1000 : 109 bis 1140C).In the receiver cooled with dry ice / acetone, 87 g of crude product are obtained. After distillation at normal pressure, 46 g (= 46% of theory) of n-butyl isocyanate are obtained (kr1000: 109 to 1140C).

Beispiel 11 Nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren setzt man 107 g (0,5) N,N'-Di-n-butyl-malonsäurediamid mit 332 g (2,5) Tolylisocyanat um. Man erhält 52 g Destillat, das nach gaschromatographischer Analyse 46 % n-Butylisocyanat enthält (3 24 g 6 24 % der Theorie) Beispiel 12 Nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren werden 141 g (0,5) N,N'-'Di-benzyl-malonsäurediamid mit 333 g (2,0) 6-Chlorhexylisocyanat umgesetzt. In der Endphase der Reaktion arbeitet man bei maximal 1900C und einem Druck von 150 mbar. Man erhält 32 g Destillat, das nach gaschromatographischer Analyse 38 % Benzyl-isocyanat (= 12,6 g = 9 % der Theorie) entält.Example 11 Following the procedure described in Example 6, one sets 107 g (0.5) N, N'-di-n-butyl-malonic acid diamide with 332 g (2.5) tolyl isocyanate around. 52 g of distillate are obtained, which, according to gas chromatographic analysis, is 46% of n-butyl isocyanate contains (3 24 g 6 24% of theory) Example 12 According to that described in Example 6 In the process, 141 g (0.5) N, N '-' di-benzyl malonic acid diamide with 333 g (2.0) 6-chlorohexyl isocyanate implemented. In the final phase of the reaction one works at a maximum of 1900C and one Pressure of 150 mbar. 32 g of distillate are obtained, which according to gas chromatographic analysis 38% benzyl isocyanate (= 12.6 g = 9% of theory).

Beispiel 13 Nach dem Verfahren, wie es im Beispiel 6 beschrieben ist, erwärmt man 133 g (0,5) N,N'-Di-cyclohexyl-malonsäurediamid auf 130°C. Nach etwa 30 Minuten erhöht man die Innentemperatur auf 180 bis 1850C und erniedrigt den Druck auf ca. 100 mbar. Man erhält nach fraktionierter Destillation des Rohprodukts 43 g (= 34 % der Theorie) Cyclohexylisocyanat.Example 13 Following the procedure as described in Example 6, 133 g (0.5) of N, N'-dicyclohexylmalonic acid diamide are heated to 130.degree. After about The internal temperature is increased to 180 to 1850 ° C. for 30 minutes and the pressure is reduced to approx. 100 mbar. The crude product 43 is obtained after fractional distillation g (= 34% of theory) of cyclohexyl isocyanate.

Claims

Claims 1. Process for the preparation of monoisocyanates, characterized in that N, N'-disubstituted malonic acid diamides in the presence of isocyanates, which are different from the isocyanates to be produced, heated.

2) Process according to claim 1, characterized in that the N, N'-disubstituted malonic acid diamides of the formula is used, in which R stands for a monovalent hydrocarbon radical which may have substituents which are inert under the reaction conditions.

3) Method according to claim 2, characterized in that one such Malonic acid diamides of the formula mentioned in claim 2 used, for which R for a saturated, aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms stands.

4) Process according to claims 1 to 3, characterized in that that the isocyanate to be used in the process is at least one at normal pressure 30 ° C has a boiling point above the boiling point of the process product or a represents non-distillable substance.

5) Process according to claims 1 to 4, characterized in that that the isocyanate to be used in the process is a mono- or polyisocyanate with represents aliphatically and / or cycloaliphatically bound isocyanate groups.

6) Process according to claims 1 to 5, characterized in that that the reactions are carried out in the presence of a non-distilling under the reaction conditions, inert solvent carries out.

7) Process according to claims 1 to 6, characterized in that that the reaction is carried out in the temperature range between 50 and 200 "C.

8) Process according to claims 1 to 7, characterized in that that the reaction is carried out in the pressure range between 5 and 1500 mbar.