DE3105012C2

DE3105012C2 -

Info

Publication number: DE3105012C2
Application number: DE19813105012
Authority: DE
Inventors: Ulrich 8950 Kaufbeuren De Goetz
Original assignee: Sintec Keramik 8959 Buching De GmbH
Current assignee: SINTEC KERAMIK GMBH, 8959 BUCHING, DE
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1981-02-12
Publication date: 1990-02-08
Also published as: DE3105012A1

Description

Hochverdichtetes polykristallines Borkarbid wird heute über das teure Druck sinterverfahren hergestellt. Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren, diese Teile über das Drucklossintern herzustellen, was durch die Wiederver wendbarkeit der Preßmatrizen wirtschaftlicher ist.Highly dense polycrystalline boron carbide is now over the expensive pressure Sintering process produced. The invention relates to a production method, to produce these parts via the Drucklossintern, what by the Wiederver versatility of the press matrices is more economical.

Hochverdichtetes Borkarbid kommt heute vor allen Dingen als Sandstrahldüse oder als Auskleidung für Mühlen zur Anwendung. Der Verschleiß resultiert bei Düsen und Maleinsätzen vor allem daher, daß das während der Sinterung gebundene Einfüllkorn ausgebrochen wird. Beim drucklosen Sintern ist entgegen dem Ver fahren des Heißpressens mit einer starken Rekristallisation der Körner zu rechnen. Durch dieses Kornwachstum ist mit einem geringeren Verschleiß der Borkarbidwerkstoffe zu rechnen, da das Ausbrechen von großen rekristallisier ten Körnern unwahrscheinlicher ist.Highly compressed Borkarbid comes today primarily as a sandblasting nozzle or as a lining for mills for use. The wear results in nozzles and painting missions mainly because that is bound during sintering Einfüllkorn is broken out. In pressureless sintering is contrary to Ver To drive the hot pressing with a strong recrystallization of the grains expected. Due to this grain growth is less wear of the Boron carbide materials are expected to recrystallize because of the break-out grains is less likely.

Die oben geschilderten Gründe bei der Heißpreßtechnik haben bereits wieder holt dazu geführt, daß Versuche, polykristalline Formteile aus Borkarbid mit einem hohen Verdichtungsgrad über eine Drucklossinterung zu erhalten, durch geführt wurden.The above-mentioned reasons in the Heißpreßtechnik have already returned brings to it that experiments, polycrystalline moldings made of boron carbide with to obtain a high degree of compaction via a Drucklossinterung, by were led.

Aus der US-PS 40 05 235 ist bereits ein Verfahren für verhältnismäßig gering verdichtete, drucklosgesinterte Borkarbidformkörper beschrieben. Hierbei wird ein sehr feines Pulver mit Berylliumkarbid vermischt und dann auf Dichten von typisch 85 bis max. 96% der theoretischen Dichte bei Temperaturen um 2200- 2280 Grad C versintert. Vor allen Dingen wegen der Toxizität und der Hygros kopie von Berylliumkarbid ist dieses Verfahren sehr zeit- und kostenaufwendig, da entsprechende Schutzvorkehrungen bei der Herstellung der Teile und beim Mischen der Pulver angewandt werden müssen.From US-PS 40 05 235 is already a method for relatively low compacted, pressure-sintered Borkarbidformkörper described. This is mixed a very fine powder with beryllium carbide and then on densities of typically 85 to max. 96% of the theoretical density at temperatures around 2200 2280 degrees C sintered. Especially because of the toxicity and the Hygros copying beryllium carbide, this process is very time-consuming and costly, there appropriate safeguards in the production of the parts and the Mixing the powder must be applied.

Die Veröffentlichung EP 00 02 067 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung polykristalliner dichter Formkörper aus Borkarbid, welche mittels Kohlenstoff zusätzen als Sinterhilfsmittel auf Dichten von größer 90% durch eine Druck lossintertechnik verdichtet werden. Die Temperaturen für die Sinterung liegen bei 2100-2200 Grad C. The publication EP 00 02 067 describes a process for the preparation Polycrystalline dense shaped body of boron carbide, which by means of carbon Add as a sintering aid to densities greater than 90% by a pressure Sintering technology be compacted. The temperatures for sintering are at 2100-2200 degrees C.

In der DE-OS 29 12 443 wird ein Verfahren zur Drucklossinterung von Silicium karbid beschrieben, wobei von einem aluminiumhaltigen Zusatz in einer Menge von 0-4 Gew.-% Aluminium und einem kohlenstoffhaltigen Zusatz in der Menge von 0,4-6 Gew.-% ausgegangen wird. Die Sintertemperaturen liegen bei 1850- 2100 Grad C, die erreichten Dichten liegen bei mind. 95% der theoretischen Dichte des Siliciumkarbids. Hier wird auch beschrieben, daß das Aluminium über die Sinteratmosphäre eingebracht wird. Entscheidend bei diesem Verfahren ist, daß immer auch freier Kohlenstoff als Sinterhilfsmittel neben Aluminium oder auch Bor zugesetzt wird.In DE-OS 29 12 443 a process for Drucklossinterung of silicon carbide, wherein an aluminum-containing additive in an amount from 0-4 wt .-% aluminum and a carbonaceous additive in the amount from 0.4-6 wt .-% is assumed. The sintering temperatures are around 1850 2100 degrees C, the achieved densities are at least 95% of the theoretical Density of silicon carbide. Here is also described that the aluminum is introduced via the sintering atmosphere. Crucial in this process is that always free carbon as a sintering aid in addition to aluminum or boron is added.

In der DE-OS 30 02 971 wird ebenfalls ein Verfahren zur Drucklossinterung von Siliciumkarbid-Sinterkörpern beschrieben. Auch hier ist elementarer Kohlenstoff mit weniger als 6 Gew.-% als Sinterhilfsmittel genannt, wobei weitere Dotierungen über die Sinteratmosphäre in die Formkörper zugeführt werden.In DE-OS 30 02 971 is also a method for Drucklossinterung of Silicon carbide sintered bodies described. Again, elemental carbon with less than 6 wt .-% called sintering aid, with more Dopings are fed via the sintering atmosphere in the moldings.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren weiter zu entwickeln und auf Borkarbid abzustimmen, so daß Sinterkörper mit einer Dichte von wenigstens 97% der theoretischen Dichte hergestellt werden können und gleichzeitig eine höhere Verschleißfestigkeit gewährleistet wird.The invention is therefore the object of the known methods on to develop and vote on boron carbide, so that sintered body with a Density of at least 97% of the theoretical density can be produced and at the same time a higher wear resistance is ensured.

Um diese Aufgabenstellung zu lösen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung Borkarbid mit einer Kornverteilung von 15 µm und feiner verwendet. Dies ist entweder im Handel erhältlich oder wird mittels einer Rührwerkskugelmühle bzw. einer handelsüblichen Strahl- oder Prallmühle mit Stahl, Hartmetall oder Alu miniumoxydmahlkugeln auf Sinterfeinheit, vorzugsweise 5 µ und feiner, mit einem 50%igen Feinanteil von kleiner 1 µm aufbereitet. Bei Verwendung von Mahlkugeln muß der Eisenanteil durch Säurebehandlung anschließend ausgewaschen werden.In order to achieve this object, according to the present invention, boron carbide is used used with a particle size distribution of 15 μm and finer. This is either commercially available or by means of an agitator ball mill or a commercially available blast or impact mill with steel, carbide or aluminum miniumoxydmahlkugeln on sintering fineness, preferably 5 μ and finer, with a 50% fine fraction of less than 1 micron processed. When using Mahlkugeln the iron content must be washed out by acid treatment become.

Dieses Borkarbidpulver wird nun mittels Sprühtrocknen oder über einen Granulierteller rieselfähig gestaltet, wobei eine Restfeuchte von ca. 2-3% im Pulver vorhanden sein soll.This boron carbide powder is now spray-dried or granulated flowable, with a residual moisture of about 2-3% should be present in the powder.

Das so gewonnene Pulver kann nun über kaltisostatisches oder auch Gesenkpressen auf Gründichten von größer 60% der theoretischen Dichte kalt verdichtet werden. Der beim Iso-Pressen verwendete Druck liegt bei über 1500 bar.The powder thus obtained can now via cold isostatic or also die pressing densified to green densities greater than 60% of the theoretical density become. The pressure used in iso-pressing is above 1500 bar.

Die anschließende Sinterung erfolgt in einer Pulverschüttung, welche Aluminium oder dessen Verbindungen, wie z. B. Aluminiumkarbid, enthält. Die Ofenatmosphäre ist Kohlenmonoxyd, so daß sich eine zusätzliche Schutzatmosphäre erübrigt. Die Sinterung kann stationär im Chargen-Betrieb erfolgen oder auch, sofern es sich um große Stückzahlen handelt, im Durchschubverfahren. Als Endtemperatur ist 1800-2250 Grad C abhängig von der Gründichte und der Art der Pulverschüttung ausreichend.The subsequent sintering takes place in a powder bed, which aluminum or its compounds, such as. As aluminum carbide contains. The furnace atmosphere is carbon monoxide, so that creates an additional protective atmosphere unnecessary. The sintering can take place stationary in batch mode or else, in the case of large quantities, in the push-through procedure. As final temperature is 1800-2250 degrees C depending on the green density and the type of Sufficient bulk powder.

Speziell bei dickwandigen Sinterkörpern ist es vorteilhaft, wenn das Sinterhilfsmittel vor dem Kaltpressen bereits feinst verteilt in die Borkarbidmischung eingebracht wird. Dies erfolgt in einem Mischprozeß, welcher dem Sprühtrocknen bzw. dem Granulieren vorausgeht, wobei als Medium Isopropanol oder Methyl-Ethyl-Keton verwendet wird. Die weitere Verarbeitung gestaltet sich wie vorher beschrieben.Especially with thick-walled sintered bodies, it is advantageous if the sintering aid before the cold pressing already finely distributed in the Borkarbidmischung is introduced. This is done in a mixing process, which spray drying or precedes the granulation, wherein as the medium isopropanol or Methyl ethyl ketone is used. The further processing is like previously described.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Vakuumsinterung gezeigt. Dabei ist ein wesentlich schnelleres Sinterverhalten zu beobachten als es unter Normaldruckatmosphäre beobachtet wurde. Ein Betriebsdruck um 1 mbar begünstigt die Porenwanderung, so daß die angestrebte Dichte von 97% nach bereits weniger als einer Stunde Haltezeit erreicht wird.The vacuum sintering has proven to be particularly advantageous. There is one to observe significantly faster sintering behavior than under normal atmospheric pressure was observed. An operating pressure of 1 mbar favors the pore migration, so that the targeted density of 97% after already less than one hour hold time is reached.

Bei der industriellen Anwendung von Borkarbidverschleißteilen ist meist eine Mindestdichte von 99% der theoretischen Dichte gefordert. Um dieser Anforderung zu entsprechen, werden die Teile mittels heißisostatischem Pressen auf Dichten von praktisch 100% der theoretischen Dichte bei Temperaturen um 1800 Grad C und einem Druck von 2000 bar nachverdichtet. Als sehr vorteilhaft zeigt sich die Tatsache, daß bei Dichten von größer 97% bereits eine geschlossene Oberfläche vorhanden ist, so daß keine Hülltechnik für das heißisostatische Pressen notwendig ist.In the industrial application of Borkarbidverschleißteilen is usually a Minimum density of 99% of the theoretical density required. To this request to comply, the parts by means of hot isostatic pressing on Densities of virtually 100% of the theoretical density at temperatures around 1800 degrees C and a pressure of 2000 bar. As very beneficial shows the fact that at densities greater than 97% already a closed Surface is present, so that no enveloping technique for the hot isostatic Pressing is necessary.

Wird Borkarbid im Bereich der Verschleißtechnik, z. B. als Sandstrahldüse, eingesetzt, so ist ein abrasiver Verschleiß an den weniger dichten Korn- und Agglomeratgrenzen verstärkt zu beobachten. Aus diesem Grund werden erfindungsgemäß Borkarbidsandstrahldüsen einem thermischen Prozeß bei etwa 200 Grad über einen Zeitraum von mehreren Stunden ausgesetzt. Dabei wird das ursprüngliche Borkarbidkorn von typisch 30 µm und feiner rekristallisiert zu Korngrößen von mehreren 100 µm und feiner. Die Rekristallisation erfolgt oft unter Poreneinschluß, was jedoch das Verschleißverhalten von z. B. Borkarbidsandstrahldüsen nicht negativ beeinflußt. Durch die bewußte Rekristallisation des Borkarbidkornes können im Fall von abrasivem Verschleiß und nichtschlagender Beanspruchung wesentliche Standzeitsteigerungen beobachtet werden.Is boron carbide in the field of wear technology, z. B. as a sandblast nozzle, used, so is an abrasive wear on the less dense grain and Agglomerate boundaries increasingly observed. For this reason, according to the invention Borkarbidsandstrahldüsen a thermal process at about 200 degrees above suspended for a period of several hours. This is the original Boron carbide grain of typically 30 microns and finer recrystallized to particle sizes of several 100 microns and finer. The recrystallization is often under pore inclusion, However, what the wear behavior of z. B. Borkarbidsandstrahldüsen not negatively affected. By the conscious recrystallization of the Borkarbidkornes can in case of abrasive wear and non-impact stress significant increases in life are observed.

example 1

Es wurde Borkarbidpulver mit einer Kornfeinheit von 15 µm und feiner entsprechend ca. 8 m²/g verwendet. Die Zusammensetzung des Pulvers war:It was boron carbide powder with a particle size of 15 microns and fine accordingly about 8 m² / g used. The composition of the powder was:

B=B = 77,5 Gew.-%77.5% by weight C=C = 21,7 Gew.-%21.7% by weight 0,35 Gew.-%0.35% by weight N=N = 0,2 Gew.-%0.2% by weight

Dieses Borkarbidpulver wurde in einer Methyl-Ethyl-Keton Suspension im Verhältnis 1 : 1 (Pulver : MEK) in einem Rührwerk über eine Stunde homogenisiert.This boron carbide powder was in a methyl ethyl ketone suspension in the ratio 1: 1 (powder: MEK) homogenized in an agitator for one hour.

Anschließend wurde ca. 1% Kampfer als Bindemittel zugemischt. Diese Suspension wurde zunächst durch Ausheizen eingedickt und anschließend über eine Granulierteller auf eine Restfeuchte von ca. 2% getrocknet. Diese agglomerierte Pulvermischung wurde in einer Gummimatrize mit 2000 bar isostatisch auf eine Dichte von 62% der theoretischen Dichte des Borkarbids verpreßt.Subsequently, about 1% camphor was added as a binder. This suspension was first thickened by heating and then on a granulating dried to a residual moisture of about 2%. This agglomerated Powder mixture was isostatically in a Gummimatrize with 2000 bar on a Density of 62% of the theoretical density of the boron carbide pressed.

Die so gewonnenen Grünlinge wurden in einem Graphittiegel mit einer Pulvermischung aus Aluminiumkarbid, Graphitgranulat und grobem Borkarbidpulver bei einer Temperatur von 2240 Grad C, einer Aufheizzeit von 180 Minuten und einer Haltezeit von 60 Minuten unter Normaldruckatmosphäre gesintert. Die Dichte der gesinterten Teile lag bei 2,46 g/cm³ entsprechend 98% der theoretischen Dichte. The green compacts thus obtained were placed in a graphite crucible with a powder mixture of aluminum carbide, graphite granules and coarse boron carbide powder a temperature of 2240 degrees C, a heating time of 180 minutes and a Holding time of 60 minutes sintered under atmospheric pressure atmosphere. The density of sintered parts was 2.46 g / cm³ corresponding to 98% of the theoretical density.

Es wurde vom gleichen Borkarbid ausgegangen, jedoch als Bindemittel eine Kohlen wasserstoffverbindung (Novolak) anstelle des Kampfers verwendet. Die Gründichte des isostatisch gepreßten Pulvers lag bei 63,5% der theoretischen Dichte, somit höher als jener Proben, welche mit Kampfer verpreßt wurden.It was assumed that the same Borkarbid, but as a binder a coal hydrogen compound (novolac) used in place of the camphor. The green density of the isostatically pressed powder was 63.5% of the theoretical Density, thus higher than those samples, which were pressed with camphor.

Die Sinterung erfolgte ebenfalls in einer Borkarbid-Graphit-Aluminiumkarbid- Pulverschüttung jedoch mit einem Druck von nur 80 mbar. Vor der Evakuierung des Rezipienten wurde der Ofen mit Argon gespült, um eine definierte Sinteratmosphäre zu erreichen. Die mit gleichen Sinterparametern hergestellten Sinterkörper wiesen eine Dichte von 2,45 g/cm³ entsprechend 97,5% der theoretischen Dichte auf. The sintering was also carried out in a boron carbide graphite aluminum carbide However, powder bed with a pressure of only 80 mbar. Before the evacuation of the recipient, the furnace was purged with argon to give a defined sintering atmosphere to reach. The sintered bodies produced with the same sintering parameters had a density of 2.45 g / cc corresponding to 97.5% of the theoretical Density on.

Example 3

Sinterkörper, welche nach Beispiel 1 oder 2 hergestellt wurden, wurden im Anschluß daran ohne weitere Hülltechnik in einer heißisostatischen Presse bei Temperaturen von 1950 Grad C und einem Gasdruck von 2000 bar nachverdichtet. Die Haltezeit bei der Maximaltemperatur von 1950 Grad betrug 150 Minuten, die Aufheizung erfolgt innerhalb 180 Minuten.Sintered bodies, which were prepared according to Example 1 or 2, were followed without further coating technology in a hot isostatic press Temperatures of 1950 degrees C and a gas pressure of 2000 bar nachverdichtet. The holding time at the maximum temperature of 1950 degrees was 150 minutes, the Heating takes place within 180 minutes.

Die so gewonnenen nachverdichteten Proben wiesen alle eine Dichte von größer 2,485 g/cm³ entsprechend größer 99% der theoretischen Dichte auf.The densified samples thus obtained all had a density of greater 2.485 g / cm³ corresponding to greater than 99% of the theoretical density.

Example 4

Es wurden Proben nach Beispiel 2 hergestellt und anschließend bei Temperaturen um 2230 Grad C, also knapp unter dem Schmelzpunkt, über einen Zeitraum von 90 Minuten bei einem Vakuum von 20 mbar getempert. Die fertigen Proben wiesen keine wesentliche Veränderung der Dichte auf, jedoch wurde anhand von Schliffaufnahmen festgestellt, daß das ursprüngliche Korngefüge von ca. 50 µm und feiner durch diese Temperung auf ein Korngefüge von 400-500 µm und feiner rekristallisiert wurde.Samples were prepared according to Example 2 and then at temperatures at 2230 degrees C, just below the melting point over a period of Annealed for 90 minutes at a vacuum of 20 mbar. The finished samples showed no significant change in density, however, was based on micrographs found that the original grain structure of about 50 microns and finer by this tempering on a grain structure of 400-500 microns and finer was recrystallized.

Claims

1. A process for producing high-density Borkarbidformteile in which Boron carbide with a grain size of max. 15 μm cold with a binder is compressed and then in a powder bed, which Contains aluminum or its compounds as sintering aids, pressureless under protective gas up to a density of at least 97% of the theoretical density is sintered.

2. The method according to claim 1, characterized that the sintering aid additionally as finely divided solid is introduced into the Borkarbidmischung before cold compacting.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized that is sintered under vacuum.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized that the sintered parts by hot isostatic pressing on be thickened theoretical density.

5. molded parts, in particular nozzles, produced by the method of Claims 1 to 4, characterized that the surface is highly recrystallized.