DE3102823A1

DE3102823A1 - Toner for developing electrostatic charge images and processes for its preparation

Info

Publication number: DE3102823A1
Application number: DE19813102823
Authority: DE
Inventors: Hideki Murata; Hiroyuki Hachioji Tokyo Takagiwa; Kiyoshi Hachioji Tokyo Tamaki; Sadatugu Terada; Tsuneo Sagamihara Kanagawa Wada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1980-01-29
Filing date: 1981-01-28
Publication date: 1981-12-10

Abstract

Toner composition for electrophotography, which contains or consists of a polymer which has been prepared by polymerising a monomer in the presence of graft-polymerised carbon black, and, if required, a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 450,000, and processes for its preparation which can be used for developing electrostatic images.

Description

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T 52 585T 52 585

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.Applicant: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome, Shinjuku-ku Tokyo/JapanNo. 26-2 Nishishinjuku 1-chome, Shinjuku-ku Tokyo / Japan

Toner zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder und Verfahren ju seiner HerstellungToner for developing electrostatic charge images and Process ju its manufacture

Die Erfindung betrifft einen Toner bzw. eine Tonerzusammensetzung zum Entwickeln elektrostatischer Bilder sowie ein Verfahren zu seiner bzw. ihrer Herstellung.The invention relates to a toner or a toner composition for developing electrostatic images and to a Process for its manufacture.

In der Elektrophotogrophie wird ein einem Originalbild entsprechendes latentes elektrostatisches Bild auf einer photoleitfähigen Schicht erzeugt, indem man zuerst die photoleitfähige Schicht aus einer lichtempfindlichen Substanz gleichmüßig auflädt und dann diese photoleitfähige Schicht entsprechend dem Originalbild bildmäßig belichtet, um dadurch die Ladung in dem Bereich, der von dem von dem Original ausgehenden Licht getroffen wird, herabzusetzen oder zu neutralisieren.In electrophotography, an electrostatic latent image corresponding to an original image is formed on a photoconductive layer by first uniformly charging the photoconductive layer made of a photosensitive substance, and then imagewise exposing this photoconductive layer in accordance with the original image to thereby produce the To reduce or neutralize charge in the area that is struck by the light emanating from the original.

Das latente elektrostatische Bild wird zu einem sichtbaren Tonerbild durch Entwickeln desselben mit einem ein Entwicklungsagens enthaltenden Toner. Das Tonerbild wird dann so wie es erhalten wird oder nach der Übertragung auf einen geeigneten Empfänger als dauerhaftes Bild fixiert. Die Ent-The electrostatic latent image becomes a visible toner image by developing the same with a toner containing a developing agent. The toner image then becomes like this as it is obtained or fixed as a permanent image after transmission to a suitable recipient. The development

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wickler werden grob in zv/ei Kategorien eingeteilt, nämlich in einen Entwickler vom trockenen Typ und in einen solchen vom nassen Typ; jeder Entwickler enthalt jedoch als Hauptkomponenten ein Färbemittel, um ein latentes elektrostatisches Bild sichtbar zu machen,, und einen Tröger, um das sichtbare Bild auf einem Substrat zu fixieren. Ein Entwickler vom nassen Typ, der auch als flüssigei Entwickler bezeichnet wird, enthält ein Färbemittel, wie Z₀B. ein©n Farbstoff oder ein Pigment, das in einer Flüssigkeit dispergiert ist, in der Träger, wie z.B. Harze, dispergiert sind; und ein Entwickler vom trockenen Typ ist ein Toner, der hergestellt werden kann durch Mischen eines Trägermaterials, wie z.B. eines thermoplastischen Harzes oder eines löslichen Harzes, mit einem Färbemittel, wie z.B. einem Farbstoff oder einem Pigment· Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Toner vom trockenencurlers are roughly classified into two categories, namely a dry type developer and a wet type developer; however, each developer contains, as main components, a coloring agent for making an electrostatic latent image visible, and a carrier for fixing the visible image on a substrate. A developer wet type, which is also referred to as liquid egg developer containing a colorant such as Z are ₀ as a © n dye or pigment dispersed in a liquid, in the carrier, such as resins, dispersed; and a dry type developer is a toner which can be prepared by mixing a carrier such as a thermoplastic resin or a soluble resin with a colorant such as a dye or a pigment. The present invention particularly relates to a toner from the dry

Bisher wurde ein trockener Toner allgemein nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Pigment, wie z.B. Ruß, in einem thermoplastischen Harz geschmolzen und gemischt wurde zur Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion und danach diese Dispersion unter Verwendung « iner geeigneten Pulverisierungsmühl© zu einem Pulver mit einem für die Verwendung als Toner erforderlichen Teilchendurchmesser pulverisiert wurde. Es ist möglich, dem nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Toner verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften zu verleihen, gleichzeitig treten dabei jedoch verschiedene Mängel auf. So sind beispielsweise die verwendbaren Materialien begrenzt. Das heißt mit anderen Worten, daß aufgrund derHeretofore, a dry toner has generally been one method in which a pigment such as carbon black is melted and mixed in a thermoplastic resin to produce a uniform dispersion and then this dispersion using a suitable pulverization mill © pulverized into a powder having a particle diameter necessary for use as a toner. It is possible to have various excellent properties in the toner produced by the above-described method but at the same time there are various shortcomings. Such are the materials that can be used, for example limited. In other words, because of the

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Tatsache, daß zu seiner Herstellung Schmelz- und Pulverisier-» verfahren erforderlich sind, das Material bei einer geeigneten Temperatur leicht in einen fließfähigen bzw. flussigen Zustand Übergehen sollte, um Pigmente und ähnliche Zusätze gleichmäßig damit mischen zu können. Es ist auch erforderlich, den Durchmesser der Tonerteilchen durch Verwendung einer Vorrichtung zum ^>ulverisieren der Mischung mit einer sehr hohen Geschwindigceit kontrollieren zu können. Wenn jedoch ein leicht pulverisierbares Material verwendet wird, so besteht die Neigung, daß es in einer elektrophotographischen Kopiervorrichtung feiner pulverisiert wird, was zum Auftreten von verschiedenen Mängeln, wie z.B. einer Verschmutzung (Fleckenbildung) der Vorrichtung und zu verschleierten Bildern führt. Auch besteht dann, wenn ein Material verwendet wird, das bei einer tiefen Temperatur leicht schmelzbar ist, die Neigung zum sogenannten Zusammenbacken oder zu einer sogenann en Tonerfilmbildung auf der Oberfläche der photoleitfähigen Sc hicht.The fact that melting and pulverizing processes are necessary for its production, the material should easily transition into a flowable or liquid state at a suitable temperature in order to be able to mix pigments and similar additives evenly with it. It is also necessary to make the diameter of the toner particles by using an apparatus ^for> ulverisieren the mixture with a very high Geschwindigceit to control. However, if an easily pulverizable material is used, it tends to be more finely pulverized in an electrophotographic copier, resulting in occurrence of various defects such as soiling (staining) of the device and fogging of images. Also exists when a material is used which is readily fusible at a low temperature, the inclination hicht the so-called caking or to a sogenann en toner filming on the surface of the photoconductive Sc.

Da beim Pulverisieren cuf der Oberfläche Pigmente auftreten, die in ein Harz eingebettet sind, wird dadurch ferner häufig eine partielle Ungleichmäßigkeit der Eigenschaften einer elektrischen Aufladung durch Reibung hervorgerufen und außerdem kann die Beständigkeit gegen Feuchtigkeit dadurch in nachteiliger Weise beeinflußt werden je nach Art des verwendeten Pigments.Since pigments appear on the surface when pulverizing, which are embedded in a resin, it also often causes partial unevenness in electrical charge properties due to friction, and also the resistance to moisture can thereby be adversely affected depending on the type of used Pigments.

Ein Mangel, der als noch schwerwiegender angesehen wird, ist der, daß die Form der υ lter Anwendung des Pulverisierungsver-One deficiency that is considered to be even more serious is that the form of the older application of the pulverization

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fahrens hergestellten Ton©rteilchen im allgemeinen unregelmäßig ist. Es besteht die Neigung, daß eine Kohäsion zwischen den Teilchen entsteht und as kann angenommen werden, daß durch diesen Mangel die Lagerbeständigkeit des Toners, die Verteilungseigenschaften des Tonervorrates und außerdem die Schärfe der entwickelten Tonerbilder beeinflußt werden und es kann ferner angenommen werden, daß dieser Mangel als ein unerwünschter Faktor bezüglich der Reinigungseigenschaften im Falle der wiederholten Verwendung fungiert und dadurch zu einer Verschlechterung der Qualitäten eines erhaltenen Bildes, insbesondere in Bezug auf das Bildauflösungsvermögen, die Schärfe und den Schleier führt.Usually produced clay particles are generally irregular is. There is a tendency for cohesion between the particle arises and as can be assumed that by this deficiency the shelf life of the toner, the distribution properties of the toner supply and also the Sharpness of the developed toner images are affected and it it can also be assumed that this defect is an undesirable one Factor related to the cleaning properties in the case of repeated use acts and thereby increases a deterioration in the qualities of an image obtained, in particular with regard to the image resolution, the Sharpness and the veil leads.

Anders als der Toner, der unter Anwendung des Verfahrens hergestellt wird, bei dem eine Pulxerisierung durchgeführt wird, kann der Toner aber auch nach einem anderen Verfahren hergestellt werden, d.h. unter Anwendung eines sogenannten Polymerisationsverfahrens, für das Beispiele in den japanischen Patentpublikationen 10 231/1961, 10 799/1968 und 14 895/1976 angegeben sind. Durch die Polymerisation können verschiedene Mängel des Toners, die durch die obengenannte Pulverisierung hervorgerufen werden, Überwunden werden, bei diesem Verfahren treten jedoch andere Arten von Mängeln auf, wie z.B. eine Abnahme der Tonerschwärzung, die Bildung eines Schleiers auf dem Hintergrund als Folge der Tatsache, daß keine stabilen Eigenschaften einer elektrischen Aufladung durch Reibung erzielt werden können, eine Verschlechterung des Toners, begleitet von einer Änderung der Menge der elektrischen Ladung während eines Zeitraumes des kontinuier-However, unlike the toner produced using the method in which pulverization is carried out, the toner can be produced by another method, that is, using a so-called polymerization method, as exemplified in Japanese Patent Publication 10 231/1961 , 10 799/1968 and 14 895/1976 are given. The polymerization can overcome various defects of the toner caused by the above pulverization, but this method has other types of defects such as a decrease in toner blackness, the formation of a fog on the background as a result of the fact that stable electric charge properties cannot be obtained by friction, deterioration of the toner accompanied by a change in the amount of electric charge during a period of continuous

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lichen Kopierens. Als ein Weg zur Beseitigung der Mängel, die durch das Polymerisationsverfahren hervorgerufen werden, wurde bereits vorgeschlagen, ein Fluidisierungsmittel, z.B. ein Athylcelluloseharz, Polyurethanharz, Aminoharz, Epoxyharz oder Alkydharz, zu verwenden, wie beispielsweise in der japanischen Pa'entpublikation 51 830/1972 beschrieben.copying. As a way of eliminating the defects caused by the polymerization process, has already been proposed to use a fluidizing agent, e.g., an ethyl cellulose resin, polyurethane resin, amino resin, epoxy resin or alkyd resin, such as in Japanese patent publication 51 830/1972.

Durch Verwendung des Quidisierungsmittels können die Mängel des unter Anwendung des Polymerisationsverfahrens hergestellten Toners bis zu einem gewissen Grade beseitigt werden, dieser Grad ist jedoch noch nicht ausreichend und außerdem treten einige ηβυβ Probleme insofern auf, als die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Toner abnimmt und ein unangenehmer Geruch abgegeben wird. Das heißt mit anderen Worten, die Verwendung von ÄthylceHulose harz, Epoxyharz oder Alkydharz hat einen schlechten Einfluß auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Toners und es ist schwierig, ein stabiles Tonerbild dadurch zu erhalten; die Verwendung von Polyurethanharz oder Aminoharz führt zum Zeitpunkt der Fixierung bei einer hohen Temperatur zu einer thermischen Zersetzung, wenn auch nicht in einem sehr großen Ausmaße, und es wird ein unangenehmer Geruch abgegeben, weshalb die Verwendung der obengenannten Harze einen schlechten Einfluß auf die Umgebung der Stelle, wie z.B. in Büros, hat, wo eine Kopiervorrichtung aufgestellt ist, und diese auch den Nachteil haben, daß sie den Operationswirkungsgrad herabsetzen.By using the quidizing agent, the defects of the toner prepared by the polymerization method can be eliminated to some extent, but this level is not sufficient and there are also some problems that the moisture resistance of the toners decreases and an unpleasant odor is given off . In other words, the use of ethylene resin, epoxy resin or alkyd resin has a bad influence on the moisture resistance of the toner and it is difficult to obtain a stable toner image thereby; the use of polyurethane resin or amino resin causes thermal decomposition at the time of fixing at a high temperature, though not to a very large extent, and an unpleasant odor is emitted, and therefore the use of the above resins has a bad influence on the environment Places such as offices where a copier is installed, and they also have the disadvantage of lowering the operational efficiency.

Ziel der vorliegenden ίrfindung ist es daher, einen Toner zum Entwickeln eines eJektrostatischen Ladungsbildes anzu-The aim of the present invention is therefore to provide a toner to develop an electrostatic charge image

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geben, der ausgezeichnete Bildübertragung»- und Bildfixiereigenschaften aufweist,, Ziel der Erfindung ist es ferner, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes anzugeben, der eine ausreichend© Tonerdichte ergibt, ohne eine Schleierbildung hervorzurufen. Ziel der Erfindung ist es schließlich, einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Ladungsbildes mit einer ausgezeichneten Lagerbeständigkeit anzugeben.give the excellent image transfer and image fixing properties "The object of the invention is also to provide a toner for the development of an electrostatic Specify the charge image that gives a sufficient © toner density without causing fogging. goal of Finally, the invention is a toner for developing an electrostatic charge image with an excellent shelf life.

Es wurde nun gefunden, daß di© ob©r»g©nanntefi Ziele erfindungsgemäß erreicht werden können mit einer Tonerzusammensetzung (vorstehend und nachfolgend der Einfachheit halber als "erfindungsgemäßer Toner" bezeichnet), die enthält oder besteht aus einem Polymeren, das hergestellt werden kann durch Polymerisieren von Monomeren in Gegenwart von prepolymerisiertem Ruß und/oder pfropf-polymerisiertem Ruß (Pfropf-Ruß).It has now been found that the objectives according to the invention can be achieved with a toner composition (referred to above and below for the sake of simplicity as "toner according to the invention") which contains or consists of a polymer which can be produced by polymerizing monomers in the presence of prepolymerized carbon black and / or graft-polymerized carbon black (graft carbon black).

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten prepolymsrisierten Ruß handelt es sich um einen solchen, dar durch thermische Polymerisation von Ruß mit einem oder mehreren anderen Monomeren hergestellt worden ist (in diesem Falle wird normalerweise kein Polymerisationsinitiator verwendet). Neben der thermischen Polymerisation kann die Prepolymerisation auch unter Anwendung einiger anderer Verfahren, beispielsweise der Lösungspolymerisation, durchgeführt werden. Der Grad der Polymerisation im Falle der Prepolymerisation beträgt vorzugsweise weniger als 10 %, insbesondere weniger als 5 %, weil die Viskosität höher wird und dar Arbeitswirkungsgrad herabgesetzt wird, wenn der Polymerisationsgrad hoch ist.The prepolymerized carbon black used in the present invention is one produced by thermal polymerization of carbon black with one or more other monomers (in this case, no polymerization initiator is normally used). In addition to the thermal polymerization, the prepolymerization can also be carried out using some other methods, for example solution polymerization. The degree of polymerization in the case of prepolymerization is preferably less than 10 %, particularly less than 5 %, because the viscosity becomes higher and the working efficiency is lowered when the degree of polymerization is high.

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Bei den Monomeren, die in der obengenannten Prepolymerisation verwendet werden können, kann es sich vorzugsweise um die gleichen Monomeren wie diejenigen handeln, die bei der Polymerisation verwer det werden können, wie nachfolgend angegeben, es können aber auch beliebige andere Monomere verwendet werden.The monomers which can be used in the above prepolymerization can preferably be act the same monomers as those which can be used in the polymerization, as indicated below, but any other monomers can also be used.

Bei dem erfindungsgeiräß verwendeten pfropf-polymer!sierten Ruß (Pfropf-Ruß) handelt es sich um einen solchen, der erhalten wird durch Polymerisieren (oder Copolymer!sieren) eines Monomeren, wie Styrol, Methylmethaerylat, Acrylnitril und Vinylacetat, in Gegenwart von Ruß durch thermische Polymerisation, Lösungspolymerisation, Blockpolymerisation und dgl», und bezüglich solcher Pfropf-Ruße darf beispielsweise auf die detaillierten Berichte im "Industrial Chemistry Magazine", ^!3and 67,S.391 (1964) von Kumaichi Ohkita und im "Japan Rubber Association Bulletin", Band 38, S. 13 (1965), verwiesen werben.The graft-polymerized carbon black (graft carbon black) used according to the invention is one which is obtained by polymerizing (or copolymerizing) a monomer such as styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile and vinyl acetate in the presence of carbon black thermal polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like, and with regard to such graft carbon blacks, for example, the detailed reports in "Industrial Chemistry Magazine" ^,! 3and 67, p.391 (1964) by Kumaichi Ohkita and "Japan Rubber Association Bulletin", vol. 38, p. 13 (1965).

Als prepolymerisierter Ruß, Pfropf-Ruß und Monomeres für die Polymerisation können beliebige Vertreter verwendet werden. Zu konkreten Beispielen für geeignete Monomere gehören z.B. a,ß-äthyIonisch ungesättigte Vinylmonomere, wie z.B. Styrol und seine Derivate, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-MethylstyroJ, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Iecylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol und 3,4-Dichlorstyrol; wobei unter diesen Styrolmonomere besonders bevor-As prepolymerized carbon black, graft carbon black and monomer for the Any representatives can be used for polymerization. Specific examples of suitable monomers include e.g. α, β-ethically unsaturated vinyl monomers such as styrene and its derivatives, such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p-n-lecylstyrene, p-n-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene and 3,4-dichlorostyrene; whereby among these styrene monomers particularly preferred

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zugt verwendet werden.may be used.

Beispiele für verwendbare andere Vinylmonomere sind äthylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinyllactat; a-Methylen-alipbatische Monocarbonsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chloräthyl-phenylacrylat_r a-Methylchloracrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Äthylhexylmetbacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacryljt, Dimethylaminoäthylmethacrylat und Diäthylaminoathylmethacrylat; Acrylat- oder Methacrylatderivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Vinyläther, wie Vinyimethylather, Vinyläthyläther und Vinylisobutyläther; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; und Vinylna^hthaiin; Monomere, aus denen Polyesterharze hergestellt werden können, z.B. aus dibasischen Säuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Thiodiglykolsäure und Diglykolsäure, und Glykolen, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Bis(a-hydroxyäthyl)benzol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Propylenglykol; Monomere, aus denen Polyamidharze hergestellt werden können, wie z.B. Caprolactam; und außer-Examples of other vinyl monomers which can be used are ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl lactate; a-methylene-alipbatische Monocarbonsäureester such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl phenyl acrylate _r a-methyl chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n- Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; Acrylate or methacrylate derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; and vinyl na ^ hthaiin; Monomers from which polyester resins can be produced, for example from dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, maleic acid, succinic acid, sebacic acid, thiodiglycolic acid and diglycolic acid, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-bis (α-hydroxyethyl) benzene , 1,4-cyclohexanedimethanol and propylene glycol; Monomers from which polyamide resins can be made, such as caprolactam; and besides-

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dem dibasische Säuren, aus denen die gleichen Harze hergestellt werden können, wie z.B. Terephthalsäure, Isopt haisäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure und Thiodiglykolsäure, sowie Diamine, wie Äthylendiamin, Diaminoäthylather, 1,4-Diaminobenzol und 1,4-Diaminobutan; Monomere, aus denen Pοlyurethaηharze hergestellt werden können, z.B. «us Dii socyanaten, wie p-Phenylendiisocyanat, p-Xylylend isocyanat und 1,4-Tetramethylendiisocyanat, und Glykol n,wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Po yäthylenglykol; Monomere, aus denen Polyharnsäureharze hergestellt werden können, z.B. aus Diisocyanaten,wie p-Phenylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat und 1,4-Tetramethylendiisocyanat, und Diaminen, wie Äthylendiamin, Diaminoäthyläther, 1,4-Diaminobenzol und 1,4-Diaminobutan; und Monomere, aus denen Epoxyharze hergestellt werden können, z.B. aus Aminen,wie Äthylamin, Butylamin, Äthylendiamin, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobutan und Monoäthanolamin, ind Diepoxiden, wie Diglycidyläther, Äthylenglykoldiglycidylather, Bisphenol A-diglycidyläther und HydrochinondiglyciJylather.the dibasic acids, from which the same resins can be prepared, such as terephthalic acid, isoptic acid, adipic acid, maleic acid, succinic acid, sebacic acid and thiodiglycolic acid, as well as diamines such as ethylenediamine, diaminoethyl ether, 1,4-diaminobenzene and 1,4-diaminobutane; Monomers from which polyurethane resins are made can be, e.g. "us diisocyanates such as p-phenylene diisocyanate, p-xylylene isocyanate and 1,4-tetramethylene diisocyanate, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, Propylene glycol and polyethylene glycol; Monomers from which Polyuric resins can be prepared from, for example, diisocyanates such as p-phenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate and 1,4-tetramethylene diisocyanate, and diamines such as Ethylenediamine, diaminoethyl ether, 1,4-diaminobenzene and 1,4-diaminobutane; and monomers from which epoxy resins can be made, e.g., amines such as ethylamine, butylamine, ethylene diamine, 1,4-diaminobenzene, 1,4-diaminobutane and monoethanolamine, ind diepoxides, such as diglycidyl ether, Ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether and hydroquinone diglycyl ether.

Der erfindungsgemäße T>ner enthält in Gegenwart von prepolymerisiertem Ruß oder Pfropf-Ruß ein Polymeres, das hergestellt werden kann durch Polymerisieren des obengenannten Monomeren unter Anwendung eines beliebigen Polymerisationsverfahrens, wie z.B. des Suspensionspolymerisationsverfahrens, und unter den dafür anwendbaren Polymerisationsverfahren ist das Suspensionspolymerisationsverfahren bevorzugt. Da das Suspensionspolymer'sationsverfahren als Polymerisations-The toner of the present invention contains, in the presence of prepolymerized carbon black or graft carbon black, a polymer which can be prepared by polymerizing the above Monomers using any polymerization process such as the suspension polymerization process, and among the polymerization methods usable therefor, the suspension polymerization method is preferred. There the suspension polymerisation process as a polymerisation

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verfahren bevorzugt ist, wird vorzugsweise als ein Monomeres ein Vinylmonomeres verwendet.method is preferred, is preferably used as a monomer a vinyl monomer is used.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis zwischen dem prepolymerssierten Ruß oder Pfropf-Ruß und dem Monomeren liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 20 Gew.-Teilen des obengenannten Rußes auf 100 Gew.-Teile der Monomeren, insbesondere bei 1 bis 10 Gew.-Teilen Ruß auf 100 Gew.-Teile der Monomeren»The preferred weight ratio between the prepolymerized Carbon black or graft carbon black and the monomer is preferably 0.5 to 20 parts by weight of the above-mentioned carbon black to 100 parts by weight of the monomers, especially from 1 to 10 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of the monomers »

Zum Zeitpunkt der Polymerisation wird ein beliebiger Poly» merisationsinitiator, insbesondere ©in tSllSslieher Polymerisationsinitiator, innerhalb ein®s üblichen Temperaturbereiches verwendet. Konkrete Beispiele für verwendbare Polymerisationsinitiatoren sind Peroxybenzj yl, Peroxylauryl, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril), o-Chlorperoxybenzoyi und o-Methoxyparoxybenzoyl· Die Polymerisation wird bei Atmosphärendruck oder unter Anwendung von Druck durchgeführt.At the time of polymerization, any poly » merization initiator, in particular © in tSllSlieher polymerization initiator, used within a normal temperature range. Concrete examples of usable polymerization initiators are peroxybenzyl, peroxylauryl, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), o-Chlorperoxybenzoyi and o-Methoxyparoxybenzoyl · The polymerization is carried out at atmospheric pressure or with the application of pressure.

Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners näher beschrieben.The following is the process for making the inventive Toners described in more detail.

Zur Synthese der Bindemittel für den Toner kann in dem Tonerherstellungsverfahren ein beliebiges Polymerisationsverfahren angewendet werden, beispielsweise ein Additionspolymerisationsverfahren, ein Kondensationspolymerisationsverfahren, ein offenkettiges Polymerisationsverfahren oder dgl. In dem Verfahren zum Polymerisieren der obengenannten Monomeren können Färbemittel und andere Zusätze, wie z.B. elektrischeTo synthesize the binder for the toner can be in the toner manufacturing process any polymerization process can be used, for example an addition polymerization process, a condensation polymerization method, an open chain polymerization method or the like. In the Methods of polymerizing the above monomers may include coloring agents and other additives such as electrical

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Ladungskontrollmittel und Fluidisierungsmittel, zugegeben werden. Die Granulierung kann auch so durchgeführt werden, daß sie als Toner verwendet werden können, wein die Polymerisation beendet ist, und außerdem können nach Beendigung der Polymerisation des Monomeren Toner hergestellt werden durch Einmischen durch Durchkneten der erforderlichen Zusätze, wie z,B. Färbemittel, Kühlen und Pulverisieren der Mischung.Charge control agents and fluidizing agents can be added. The granulation can also be carried out in such a way that that they can be used as toners when the polymerization is completed, and furthermore, toners can be produced after the polymerization of the monomer is completed are mixed in by kneading the necessary additives, such as z, B. Coloring, cooling and pulverizing the mixture.

Polymere können erhalten werden in Wasser entweder durch Suspensionspolymerisation auf Übliche Weise in Gegenwart von Dispergiermitteln, wie Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat, Talk und Pulver von Ton, Diatomeenerde oder Metalloxid; oder durch Emulsionspolymerisation auf Übliche Weise bei einer Temperatur von 40 bis 90 C unter einem Stickstoffstrom und unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, eines anionischen Emulgiermittels vom Alkylsulfat-Typ und Natriumdodecylsulfonat; oder durch übliche Blockpolymerisation; oder durch Lösungspolymerisation auf übliche Weise, jedoch in einem solchen Zustand, daß das dabei erhaltene Blockpolymerisat mit einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Benzol, Xylol, Äthanol und Methyläthylketon) verdünnt ist.Polymers can be obtained either by in water Suspension polymerization in the usual way in the presence of dispersants such as gelatin, starch, polyvinyl alcohol, barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc and powder of clay, Diatomaceous earth or metal oxide; or by emulsion polymerization in the usual way at a temperature of 40 to 90 C under a stream of nitrogen and using a water-soluble polymerization initiator in the presence of a surface active agent such as sodium dodecylbenzenesulfonate, an alkyl sulfate type anionic emulsifier and sodium dodecyl sulfonate; or by conventional block polymerization; or by solution polymerization in the usual way, but in such a state that the block polymer obtained with a suitable Solvent (such as benzene, xylene, ethanol and methyl ethyl ketone) is diluted.

Wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Polymeren um Kondensationspolymere oder Additionspolymere handelt, könnenIf the polymers according to the invention are condensation polymers or addition polymers, can

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Polyesterharze hergestellt werden durch Anwendung eines SyntheseverfahrenSj, bei dem eine normale dibasische Säure und ein Glykol in Gegenwart einer starken Säure (wie z.B. Schwefelsöure und p-Toluolsulfonsäure) unter Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 180 C oder unter Erhitzen unter vermindertem Druck miteinander umgesetzt werden, und normale Polyamidharze können hergestellt wurden durch Umsetzung einer dibasischen Säure mit einem Diaminsalz im erhitzten und geschmolzenen Zustand derselben bei einer Temperatur von 140 bis 200 C. In Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Formalin, Phenol und einer starken Söure oder Base, kann ein PhenοIformaIiηharζ nach dem Üblichen Verfahren hergestellt werden, d.h. durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 150 C. In Gegenwart von Glykol und Diisocyanat kann ein Polyurethanharz nach dem Üblichen Verfahren hergestellt werden, d.h. durch Umsetzung in der Wärme bei einer Temperatur von 50 bis 150 C. Ein Polyharnsäureharz kann nach dem normalen Verfahren hergestellt werden, d.h. durch Umsetzung eines Diamins mit einem Diisocyanat bei einer Temperatur von 20 bis 100°C.Polyester resins are made by applying a Synthesis method Sj in which a normal dibasic acid and a glycol in the presence of a strong acid (such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid) with heating a temperature of 100 to 180 C or with heating below reduced pressure can be reacted with each other, and ordinary polyamide resins can be prepared by reacting a dibasic acid with a diamine salt in the heated and molten state thereof at a temperature of 140 to 200 C. In the presence of a catalyst such as formalin, phenol and a strong acid or base, a PhenοIformaIiηharζ produced according to the usual process i.e. by heating to a temperature of 100 to 150 C. In the presence of glycol and diisocyanate, a Polyurethane resin can be produced by the usual method, i.e. by reaction in heat at one temperature from 50 to 150 C. A polyuric acid resin can be prepared by the normal method, i.e., by reaction of a diamine with a diisocyanate at a temperature of 20 to 100 ° C.

Wenn es sich bei dem erfindungsgemö !en Polymeren um ein Polymeres vom offenkettigen Typ, wie z.B. ein Epoxyharz, handelt, kann es nach dem normalen Verfahren hergestellt werden durch Umsetzung eines Diamins mit einer Epoxyverbindung bei einer Temperatur von 50 bis 120 C. Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polymeren ist beliebig, vorzugsweise beträgt es jedoch 50 000 bis 1 000 000, insbesondere 50 000 bis 200 000.If the polymer according to the invention is a Open chain type polymer such as an epoxy resin, it can be prepared by the normal method by reacting a diamine with an epoxy compound at a temperature of 50 to 120 ° C. The molecular weight of the polymer according to the invention is arbitrary, preferably however, it is 50,000 to 1,000,000, particularly 50,000 to 200,000.

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Bei dem erfindungsgemäßen Polymeren kann es sich auch um ein Polymeres mit BrUckenstruktur handeln, das hergestellt wird durch Polymerisation in Gegenwart von Brückenbildnern. Bevorzugte BrUckenbildner sind hauptsächlich die Verbindungen mit zwei oder mehr polymeren Doppelbindungen, wie z.B. aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und Derivate davon; Diäthylencarboxylate, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykolmethacrylat, Triäthylenglykolmethaerylat, Trimethylolpropantriacrylat, Acrylmethacrylat, t-Butylominoäthylmethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat und dgl., alle Divinylverbindungen, wie Ν,Ν-Divinylanilin, Divinyläther, Divinylsulfid, Oivinylsulfon und dgl., und Verbindungen mit drei oder mehr Vinyl gruppen und dgl.; diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Außerdem können erfindungsgemäß als BrUckenbildner Dihydroxyalkohole, wie Äthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Polyoxyäthylenbisphenol A; dibasische Säuren und Derivate davon, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Malonsäure und die Anhydride dieser Verbindungen oder die Ester dieser niederen Alkohole; Trihydroxy- oder höhere PoIyhydroxyalkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dgl«; und Trihydroxy- oder höhere Polyhydroxycarbonsäuren, wie Trimellithsäure, Pyromellithsäure und dgl.,The polymer according to the invention can also be act as a polymer with a bridge structure, which is produced by polymerization in the presence of bridging agents. Preferred bridging agents are mainly the compounds with two or more polymeric double bonds, e.g. aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and derivatives thereof; Diethylene carboxylates such as Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol methacrylate, Triethylene glycol methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Acryl methacrylate, t-butylominoethyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate and the like., all divinyl compounds such as Ν, Ν-divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, olivinyl sulfone and the like., And compounds having three or more vinyl groups and the like; these Compounds can be used singly or in combination. In addition, according to the invention, dihydroxy alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A can be used as bridging agents , hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylene bisphenol A; dibasic acids and derivatives thereof, such as maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, Malonic acid and the anhydrides of these compounds or the esters of these lower alcohols; Trihydroxy or higher polyhydroxy alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like «; and trihydroxy or higher polyhydroxycarboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid and the like.,

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- Al-- Al-

verwendet werden.be used.

Der bevorzugte Bereich der Zugahemcnge dieser BrUekenbildner zu dem Monomeren kann 0^005 bis 20 Gew_e-$, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.~%_i betragene Wenn die Zugabemenge den obengenannten Bereich übersteigt, wird der Toner unschmelzbar, so daß die Gefahr besteht? daß die Fisderbarkeit des Toners verloren geht, während dann, wenn die Zugab®ra©nga zu gering ist, die Eigenschaften, die der Toner aufweisen soll, wie z.B. die Haltbarkeit, die Lagerbeständigkeit, Abriebsbeständigkeit und dgl., kaum erzielbar sind; insbesondere in Kopierern mit Heizwalzenfixiersystemen wird es schwierig, das Auftreten des Offset-Phänomens beim Fixieren als Folge der Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren durch BrUckenbindung und als Folge der Natur des Toners selbst zu verhindern.The preferred range of this Zugahemcnge BrUekenbildner to the monomers can be from 0 ^ 005-20 wt _e - $, preferably 0.1 to 5 wt% ~ _i betragene When the addition amount exceeds the above range, the toner becomes infusible, so that the danger. consists? that the conveyability of the toner is lost, while if the addition is too low, the properties that the toner should have, such as durability, storage stability, abrasion resistance and the like, can hardly be achieved; particularly in copiers with heat roller fixing systems, it becomes difficult to prevent the offset phenomenon from occurring in fixing due to the expansion of the molecular weight distribution of the polymer by bridging and due to the nature of the toner itself.

Der erfindungsgemtiße Toner kann Öle finpolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht, bekannt als sogenannte Formgleitmittel bzw. Formschmiermittel,enthalten. Diese Olefinpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht können zusammen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Ruß entweder während der Polymerisation der Monomeren oder während der Pulverisierung der resultierenden Polymeren nach der Polymerisation vorliegen, vorzugsweise liegen sie jedoch während der Polymerisation darin vor.The toner of the present invention can be fin polymeric oils with a low molecular weight, known as so-called mold lubricants or mold lubricants. These low molecular weight olefin polymers can be used together with the carbon black used according to the invention either during the polymerization of the monomers or during the pulverization of the resulting polymers are present after the polymerization, but are preferably present therein during the polymerization.

Bei den Olefinpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die erfindungsgemäß verwendbar sind, handelt es sich um solche, die nur Olefine als Monomerkomponenten enthalten,The low molecular weight olefin polymers useful in the present invention are those that only contain olefins as monomer components,

13005D/0SÖI13005D / 0SÖI

oder um Olefincopolymere, die auch andere Monomere als Olefine enthalten. Beispiele fUr als Monomerkomponenten verwendbare Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1 oder die Isomeren davon mit ungesättigten Bindungen in verschiedenen Positionen oder alle Übrigen Olefine einschließlich derjenigen, die AlkyIreste als eingeführte Verzweigungsketten enthalten, wie 3-Methy1-1-buten, 3-Methyl-2-penten, 3-Propyl-5-methyl«2-hexen und dgl.or to olefin copolymers that are also other than monomers Contain olefins. Examples of olefins which can be used as monomer components are ethylene, propylene, butene-1, Pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1 or the isomers thereof having unsaturated bonds in various positions, or all of the remaining olefins including those having alkyl groups as introduced Contain branching chains, such as 3-methyl-1-butene, 3-methyl-2-pentene, 3-propyl-5-methyl-2-hexene and the like.

Beispiele für andere Monomere als Olefine, die als Monomerkomponenten verwendbar sind, die zusammen mit den Olefinen Copolymere bilden, sind Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyl-n-butylöther, Vinylphenoläther und dgl.; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und dgl.; Halogenolefine, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrachloräthylen und dgl.; Acrylate oder Methacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat und dgl.; Derivate vom Acryl-Typ, wie Acrylnitril, N,N-Dimethylacrylamid und dgl.; organische Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dgl.; und andere, wie z.B. Diäthylfumarat, ß-Pinen und dgl.Examples of monomers other than olefins usable as monomer components to be used together with the olefins Forming copolymers are vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl phenol ether and the like; Vinyl ester, such as vinyl acetate, vinyl butyrate and the like; Halogen olefins, such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrachlorethylene and the like; Acrylates or methacrylates, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, stearyl methacrylate, Ν, Ν-dimethylaminoethyl methacrylate, t-butylaminoethyl methacrylate and the like; Acrylic type derivatives such as acrylonitrile, N, N-dimethylacrylamide, and the like; organic acids, such as acrylic acid, Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like; and others such as diethyl fumarate, β-pinene and the like.

Bei den erfindungsgemäßen Olefinpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht kann es sich um Olefinpolymere handeln, die Olefine mit mindestens zwei Arten der obengenanntenIn the olefin polymers of the present invention with low Molecular weight can be olefin polymers, the olefins with at least two types of the above

130050/OiÖi §■) 130050 / OiÖi § ■)

Olefine als Monomerkomponenien umfassen, wie z.B. Äthylen/-Propylen-, Äthylen/Butan-, Äthylen/P©nten-, Propylen/Buten-, Propylen/Penten-, Äthylen/S-Methyl-buten-, Äthyien/Propylen/-Buten-Copolymere und dgl·; oder es kann sich um Olefincopolymere handeln, die als Monomerkomponenten mindestens eines der obengenannten Olefine und mindestens ein anderes Monomeres als die obengenannten Olefine enthalten, wie 2.B. Äthylen/-Vinylacetat-, Äthylen/Vinylmethyläther-, Äthylen/Vinylchlorid-, Äthylen/Methylacrylat-, Äthylen/Methylmethacrylat-, Äthylen/-Acrylsäure-, Propylen/Vinyläthyläther-, Propyl^n/Äthylacrylat-, Propylen/Methacrylsäure-, Buten/Vinylmethylmethacrylat-, Penten/Vinylacetat-, Hex©n/Vinylbutyrat-, Äthylen/Propylen/-Vinylacetat-, Äthylen/Vinylacetat/Vinylmethylöther-Copolymere und dgl.Include olefins as monomer components, such as ethylene / propylene, ethylene / butane, ethylene / p © nten, propylene / butene, Propylene / pentene, ethylene / S-methyl-butene, ethylene / propylene / butene copolymers and the like; or it can be olefin copolymers, which as monomer components at least one of the above olefins and at least one other monomer contain as the above olefins, such as 2.B. Ethylene / vinyl acetate, ethylene / vinyl methyl ether, ethylene / vinyl chloride, Ethylene / methyl acrylate, ethylene / methyl methacrylate, ethylene / acrylic acid, propylene / vinyl ethyl ether, propyl ^ n / ethyl acrylate, Propylene / methacrylic acid, butene / vinyl methyl methacrylate, Pentene / vinyl acetate, hex © n / vinyl butyrate, ethylene / propylene / vinyl acetate, ethylene / vinyl acetate / vinyl methyl ether copolymers and the like

Diejenigen Polymeren unter den ©rfindungsgemäßen Olefinpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die andere Polymere als Olefine als Monomerkomponenten enthalten, sollten so viel wie möglich Olefinkomponente enthalten, weil im allgemeinen die Formtrennbarkeit um so schlechter und die Eigenschaften des Toners, wie z.B. die Fließfähigkeit (Fluiditöt) und die Bilderzeugungseigenschaften, um so schlechter werden, je geringer der Gehalt an Olefinkomponente wird. Deshalb sollte der Gehalt der Copolymeren an Olefinkomponente so hoch wie möglich sein, insbesondere sind solche Copolymere, die Olefine in einer Menge von 50 Mol-/£ oder mehr enthalten, mit Erfolg erfindungsgemäß verwendbar.Those polymers among the olefin polymers according to the invention with low molecular weight, the other polymers as containing olefins as monomer components, should contain olefin component as much as possible, because in general the mold releasability the worse and the properties of the toner such as the flowability (fluidity) and the The lower the content of the olefin component, the inferior the image forming properties. Therefore should the olefin component content of the copolymers must be as high as possible, in particular those copolymers are olefins contained in an amount of 50 moles / pounds or more with success usable according to the invention.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen OlefinpolymerenThe molecular weight of the olefin polymers of the invention

130050/05130050/05

mit niedrigem Molekulargewicht sollte innerhalb des Molekulargewichtsbereiches liegen, wie er für Übliche makromolekulare Verbindungen angegeben ist, im allgemeinen sollte es jedoch 1000 bis 45 000, vorzugsweise 2 000 bis 6 000, berechnet als durchschnittliches Molekulargewicht (MW), betragen.low molecular weight should be within the molecular weight range indicated for common macromolecular compounds, in general it should however, 1,000 to 45,000, preferably 2,000 to 6,000, calculated as the average molecular weight (MW).

Der Erweichungspunkt der erfindungsgemäßen Polyolefinpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht sollte zweckmäßig bei 100 bis 180°C_# vorzugsweise bei 130 bis 160⁰C,liegen.The softening point of the polyolefin polymers of the present invention low molecular weight should suitably at 100 to 180 ° C _#, preferably, will be from 130 to 160 ⁰ C.

Die Zugabemenge der erfindungsgemäßen Polyolefinpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht sollte 1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente des Toners betragen« Eine Menge von weniger als 1 Gew.-Teil fuhrt nanchmal zu nicht ausreichenden Antioffset-Effekten, während eine Menge von mehr als 20 Gew.-Teilen manchmal zu ein^r Gelierung während der Polymerisation fuhren kann.The addition amount of the low molecular weight polyolefin polymers according to the invention should be 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component of the toner are «an amount less than 1 part by weight sometimes leads to insufficient anti-offset effects, while an amount of more than 20 parts by weight can sometimes lead to gelation during the polymerization.

Erfindungsgemäß kann das niedermolekulare Olefinpolymere zum Zwecke der Verhinderung des Offset-Phänomens in jeder beliebigen Stufe der Herstellung des erfindungsgemäßen Toners zugegeben werden.In the present invention, for the purpose of preventing the offset phenomenon, the low molecular weight olefin polymer can be used in any any stage of the production of the toner according to the invention can be added.

Wenn eine grobe Reproduktion erwünscht ist, kann der Toner aus einem schwarzen Farbstoff, wie einem schwarzen Pigment, z.B. Ruß oder einem schwarze^ Amablast-Farbstoff, bestehen« Wenn es erwünscht ist, kann das Pigment in einer Menge vonIf a rough reproduction is desired, the toner can consist of a black dye, such as a black pigment, e.g. soot or a black ^ amablast dye " If desired, the pigment can be used in an amount of

1S0050/05Ö9 'S] 1S0050 / 05Ö9 'S]

3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gefärbten Toners, verwendet werden»3 to 20% by weight , based on the total weight of the colored toner, are used »

Außerdem kann erfindungsgemäß auei- ein magnetisches Färbemittel, das für einen Toner für einen Entwickler vom EinKomponenten-Typ brauchbar ist, verwendet werden. Bei einem solchen magnetischen Färbemittel handelt es sich zweckmäßig um eine Substanz, die in Richtung des Magnetfeldes stark magnetisiert wird,und sie ist vorzugsweise schwarz und läßt sich in dem Harz gut dispergieren, sie ist ehemisch stabil und es lassen sich daraus leicht feine Teilehen mit einem Durchmesser von weniger als 1 μαι herstellen, und besonders bevorzugt ist Magnetit (Trieisentetroxid). Beispiele für typische magnetische oder magnetisierbar© Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden k-Snnen, sind Metalle, wie Kobalt, Eisen und Nickel; Metallegierungen und Mischungen davon, wie Aluminium, Kobalt, Stahl, Blei, Magnesium, Nickel, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Wi mut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und anadin; Metallverbindungen, die ein Metalloxid enthalten, wie Aluminiumoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Zinkoxid, Titanoxid und Magnesiumoxid; feuerbeständige Nitride, wie Vanadinnitrid und Chromnitrid; Carbide, wie Wolframcarbid und Siliciumcarbid und Ferrit und Mischungen davon.In addition, according to the invention, a magnetic colorant, useful for a toner for a one-component type developer can be used. At a Such a magnetic colorant is conveniently a substance that is strong in the direction of the magnetic field is magnetized, and it is preferably black and leaves Disperse well in the resin, it is previously stable and fine parts with a diameter of less than 1 μαι can be easily produced therefrom, and especially magnetite (triiron tetroxide) is preferred. examples for typical magnetic or magnetizable © materials that can be used according to the invention are metals, such as Cobalt, iron and nickel; Metal alloys and mixtures of which, such as aluminum, cobalt, steel, lead, magnesium, nickel, tin, zinc, antimony, beryllium, Wi mut, cadmium, calcium, Manganese, selenium, titanium, tungsten and anadine; Metal compounds that contain a metal oxide, such as aluminum oxide, iron oxide, Copper oxide, nickel oxide, zinc oxide, titanium oxide and magnesium oxide; fire-resistant nitrides such as vanadium nitride and chromium nitride; Carbides such as tungsten carbide and silicon carbide and ferrite and mixtures thereof.

Diese Ferromagnete sollten zweckmäßig einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser aufweisen und die Menge, in der sie in dem Toner enthalten sind, sollte zweckmäßig etwa 50 bis etwa 300 Gew.-Teile, vorzugsweise 70 bis 200 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente des Toners betragen.These ferromagnets should appropriately have an average particle diameter and the amount in which they contained in the toner should expediently about 50 to about 300 parts by weight, preferably 70 to 200 parts by weight, to 100 parts by weight of the resin component of the toner.

130050/05ÖI ^r ji>130050 / 05ÖI ^r ji>

Der Erweichungspunkt der erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren sollte 100 bis 170 C, gemessen nach der Ring- und Kugel-Methode, betragen, wobei dieser Bereich besonders vorteilhaft ist für das Harz des Toners, und der effektive Glasumwandlungspunkt desselben sollte etwa 40 bis etwa 110 C betragen, wenn der Erweichungspunkt unterhalb 100 C liegt, wird der Toner übermäßig stark pulverisiert oder es tritt ein Tonerfilmbildungsphänomen auf, das eine Verschmutzung bzw. die Bildung von Flecken auf der photoleitfähigen Platte hervorruft, während dann, wenn der Erweichungspunkt 170 C Übersteigt, der Toner für die Pulverisierung zu hart wird und außerdem eine große Wärmemenge beim Fixieren erforderlich ist, so daß der Fixierwirkungsgrad verschlechtert wird.The softening point of the polymers obtained according to the invention should be from 100 to 170 ° C., measured by the ring and ball method, this range being particularly advantageous is for the resin of the toner, and the effective glass transition point of the same should be about 40 to about 110 C, if the softening point is below 100 C, the toner is excessively pulverized or a toner filming phenomenon occurs, causing staining or staining of the photoconductive plate, while if the softening point exceeds 170 ° C, the toner becomes too hard to be pulverized and more a large amount of heat is required in fixing, so that the fixing efficiency is deteriorated.

Wenn andererseits der Glasumwandlungspunkt unterhalb 40 C liegt, tritt ein Zusammenbacken des Toners auf als Folge des Kaltfließphänomens, wenn man berücksichtigt, daß die atmosphärischen Bedingungen bei der Lagerung der Toner normalerweise bis zu 40 C betragen, während dann, wenn der Glasumwandlungspunkt 110°C Übersteigt, die Möglichkeit besteht, daß Nachteile auftreten, wie z.B. der, daß dann, wenn beispielsweise keine Fixierrollen aus Metall, sondern Fixierrollen aus Teflon (hergestellt von der Firma Du Pont) verwendet werden, die Walzen abgenutzt werden oder sich bei einer 250 C übersteigenden Temperatur zu zersetzen beginnen, so daß eine übermäßig hohe Temperatur nicht angewendet werden kann wegen der Beschränkung der Wärmebeständigkeit des Walzenmaterials, so daß im Falle der Hochgeschwindigkeitsfixierung keine ausreichende Fixierung erzielt werden kann.On the other hand, when the glass transition point is below 40 ° C, caking of the toner occurs as a result of the Cold flow phenomenon when one takes into account that the atmospheric conditions in the storage of the toners are normal up to 40 ° C, while when the glass transition point exceeds 110 ° C, there is a possibility that Disadvantages arise, such as the fact that if, for example, there are no fixing rollers made of metal, but fixing rollers made of Teflon (manufactured by Du Pont) can be used, the rollers are worn out or at a temperature of 250 C. excessive temperature start to decompose, so that an excessively high temperature cannot be used because of the limitation of the heat resistance of the roller material, so that in the case of high-speed fixing sufficient fixation cannot be achieved.

13Ö050/OSÖQ i 13Ö050 / OSÖQ i

Wie oben erwähnt, können die erhaltenen erfindungsgemäßen Polymeren in einer beliebigen Form vorliegen, beispielsweise als feinkörniger Toner, der so wi© er erhalten ist praktisch verwendbar ist, als massive Form, die in einer Puiverisiereinrichtung pulverisiert werden muß und beispielsweise durch eine Zick-Zack-Klassiereinrichtung klassiert werden muß zur Herstellung eines Toners mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 50 μιη, oder in Form einer Mischung mit Färbemitteln, durchgeknetet durch eine FarbmUhle, heruntergekühlt und pulverisiert zur Herstellung eines Toners.As mentioned above, the obtained can according to the invention Polymers are present in any form, for example as a fine-grain toner, which is so obtained is practical is usable as a massive form that must be pulverized in a Puiverisieinrichtung and for example by a zigzag classifier must be classified for Production of a toner with a particle diameter of 1 to 50 μm, or in the form of a mixture with colorants, kneaded through a paint mill, cooled down and powdered to make a toner.

Der Grund dafür, warum der erfindungsgemäße Toner ausgezeichnete Effekte ergibt, wie oben angegeben, ist vermutlich der, daß die Oberfläche des prepolymerssierten Rußes und des pfropf-polymerisierten Rußes verbessert ist, verglichen mit derjenigen der konventionellen Ruße, so daß erstere eine ausgezeichnete Affinität gegenüber dem Monomeren aufweisen, das zusammen damit während der Polymerisation vorliegt, so daß die Polymerisation in einem ausreichend dispergieren Zustand durchgeführt werden kann, so daß der Ruß in dem dabei erhaltenen Polymeren gleichmäßig dispergiert ist.The reason why the toner of the present invention gives excellent effects is as stated above presumably that the surface of the prepolymer sised Carbon black and graft-polymerized carbon black is improved, compared with that of the conventional carbon blacks, so that the former has excellent affinity for the monomer have, which is present together therewith during the polymerization, so that the polymerization in one sufficient dispersing state can be carried out so that the Carbon black is uniformly dispersed in the resulting polymer.

Zur Erzeugung eines Bildes bei Anwendung beispielsweise eines elektrophotographischen Verfahrens durch Verwendung des erfindungsgemäßen Toners kann verwendet werden ein lichtempfindlicher Selenkörper; ein lichtempfindlicher Körper, hergestellt durch Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht auf einen photoleitfähigen Träger, wobei die licht-To generate an image in use, for example an electrophotographic process by using the toner of the present invention can be used a selenium photosensitive body; a photosensitive body, produced by applying a photosensitive layer to a photoconductive support, the light-

13005Q/OSÖS ."" Il13005Q / OSÖS. "" Il

-Λ2Τ --Λ2Τ -

empfindliche Schicht erhalten wird durch Eindispergieren eines anorganischen photoleitfähigen Materials, wie Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cadmiumsulfoselenid, Bleioxid, Quecksilbersulfid und dgl., in ein Bindemittelharz; oder ein lichtempfindlicher Körper, hergestellt durch Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht auf einen photoleitfähigen Träger, wobei die lichtempfindliche Schicht hergestellt wird durch Einarbeiten der erforderlichen Menge eines organischen photoleitföhigen Materials, wie Anthracen, Polyvinylcarbazol und dgl., in ein Bindemittelharz. Auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht eines solchen lichtempfindlichen Körpers wird ein elektrostatisches Bild in der Weise erzeugt, daß der gesamte Bereich der Oberfläche zuerst elektrostatisch aufgeladen wird, beispielsweise mittels einer Corotorine- oder Scorotrone-Aufladungseinrichtung, und dann mit Licht oder dgl. bildmäßig belichtet wird zur Erzeugung eines elektrostatischen Bildes, das dann entwickelt wird unter Bildung eines Tonerbildes, beispielsweise unter Anwendung des Kaskadenverfahrens oder des Elektronenbürstenverfahrens unter Verwendung eines Entwicklers, der enthält oder besteht beispielsweise aus der Mischung eines Toners mit Glasperlen gemäß der vorliegenden Erfindung oder aus der Mischung eines Toners mit Eisenpulverträgern. Das dabei erhaltene Tonerbild wird dann unter einer Corortaentladung durch Aufpressen auf einen Papierbogen (ein Blatt Papier) Übertragen. Das auf das Papier Übertragene Bild wird dann zum Fixieren durch Heizwalzen erhitzt, deren Oberfläche mit einem Fluorharz oder einem Siliconkautschuk mit Formtrenneigenschaften beschichtet ist.sensitive layer is obtained by dispersing an inorganic photoconductive material such as zinc oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, cadmium sulfoselenide, Lead oxide, mercury sulfide and the like into a binder resin; or a photosensitive body manufactured by Application of a photosensitive layer to a photoconductive support, the photosensitive layer is prepared by incorporating the required amount of an organic photoconductive material such as anthracene, polyvinyl carbazole and the like in a binder resin. An electrostatic image is formed on the surface of the photosensitive layer of such photosensitive body so that the entire area the surface is first electrostatically charged, for example by means of a corotorine or scorotrone charging device, and then imagewise with light or the like is exposed to produce an electrostatic image which is then developed to form a toner image, for example using the cascade method or the electronic brush method using a developer which contains or consists, for example, of the Mixture of a toner with glass beads according to the present invention or of the mixture of a toner with iron powder carriers. The resulting toner image is then under a corortic discharge by pressing onto a sheet of paper (a sheet of paper). That on the paper Transferred image is then heated for fixing by heating rollers, the surface of which is coated with a fluororesin or a Silicone rubber is coated with mold release properties.

1SÖ050/Q5Ö81SÖ050 / Q5Ö8

- 22 ÄS"· - 22 AS "·

Die nachfolgend beschriebenen Versuchsbeispiele zeigen die ausgezeichneten Dispergiereigesischaften des erfindungsgemäß verwendeten polymerieierten Rußes in den Monomeren. 1 g des prepolymerisierten Rußes wird zu 100 ml Benzol zugegeben und gerührt. Danach läßt man die Mischung stehen und die Zeit, die erforderlich ist, bis die Höhe des Rußes in der Flüssigkeit auf die Hälfte der Höhe des FlUssigkeitsspiegels abgesunken ist, wird gemessen und als Halbreduktionszeit bezeichnet.The experimental examples described below show the excellent dispersion properties of the polymerized carbon black used according to the invention in the monomers. 1 g of the prepolymerized carbon black is added to 100 ml of benzene and stirred. The mixture is then left to stand and the time required until the level of the soot in the liquid has fallen to half the height of the liquid level is measured and referred to as the half-reduction time.

Tabelle 1Table 1

Probe Polymerisations- Polymerisations- Kalbreduktionszeit Nr. zeit (Min.) grad (%) (Sek.) Sample Polymerization Polymerization Calibration Reduction Time No. time (min.) Degree (%) (sec.)

11 1010 00 68,368.3 22 3030th 00 69,469.4 33 6060 1,01.0 Überhaupt nichtNot at all ausgefallenfailed 44th 9090 25,025.0 ηη

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, schieden sich die Proben Nr. 1 und 2 des nicht-prapolymerisierten Rußes aus, während bei den Proben Nr. 3 υ id 4 des prepolymerisierten Rußes Überhaupt keine Ausscheidung (Ausfällung) auftrat.As can be seen from the table above, Sample Nos. 1 and 2 of the non-prepolymerized carbon black separated off, while in sample no. 3 υ id 4 of the prepolymerized carbon black no precipitation at all (precipitation) occurred.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is illustrated by the following examples, in which preferred embodiments of the invention are described, explained in more detail, but without being limited thereto.

1 3 0 0 5 0 / 0 5 Ö § #1 3 0 0 5 0/0 5 Ö § #

Beispiel example 11

70 Teile Styrol, 30 Teile n-Butylmethacrylat und 5 Teile Mitsubishi Carbon Black MA-600 (hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) wurden in einen Kolben eingeführt, in den für einen Zeitraum von 30 Minuten Stickstoffgas eingeleitet wurde, wonach die Mischung polymerisiert wurde, indem man sie auf eine Temperatur von 140 C erhitzte und für einen Zeitraum von einer Stunde unter Ruhren bei dieser Temperatur hielt, wobei man einen prepolymerisierten Ruß erhielt.70 parts of styrene, 30 parts of n-butyl methacrylate and 5 parts Mitsubishi Carbon Black MA-600 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was placed in a flask into which nitrogen gas was bubbled for 30 minutes, after which the mixture was polymerized was by heating it to a temperature of 140 C and stirring for a period of one hour maintained at this temperature to obtain a prepolymerized carbon black.

Zu dem prepolymerisierten Ruß wurden im Zustand einer Mischung 3 Teile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 5 Teile Viscol 660P (ein niedermolekulares Polypropylen, hergestellt von der Firma Sanyo Kasey Kogyo Co., Ltd.) zugegeben, um ausreichend darin dispergiert zu werden. Die dabei erhaltene DispersionsflUssigkeit wurde dann zu 1,25 Gew.-/^ einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung unter Ruhren mit einer Geschwindigkeit von 3000 UpM mittels eines TK-Homogenisators (hergestellt von der Firma Tokushu Industry Co., Ltd.) zugegeben. Die auf diese Weise gebildeten teilchenförmigen öligen Tropfen waren sehr stabil und hatten eine solche Größe, daß die durch ein optisches Mikroskop betrachtet werden konnten. Die Ergebnisse der Betrachtung zeigten, daß der Dispersionszustand des Rußes in den öligen Tropfen sehr gut war.To the prepolymerized carbon black, 3 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 5 parts of Viscol 660P (a low molecular weight polypropylene manufactured by Sanyo Kasey Kogyo Co., Ltd.) was added to be sufficiently dispersed therein. The resulting dispersion liquid then became 1.25 Wt .- / ^ an aqueous polyvinyl alcohol solution with stirring at a speed of 3000 rpm by means of a TK homogenizer (manufactured by Tokushu Industry Co., Ltd.) was added. The particulate oily drops so formed were very stable and had a such a size that they could be observed through an optical microscope. The results of viewing showed that the state of dispersion of the carbon black in the oily drops was very good.

Danach wurde die Rührgeschwindigkeit von 3000 auf 100 UpMThereafter, the stirring speed was increased from 3000 to 100 rpm

f si 1 3 D O 5 O / O 5 Ö 9 ^f si 1 3 D O 5 O / O 5 Ö 9 ^

herabgesetzt, wobei der Homogenisator durch einen gewöhnlichen Rührer ersetzt wurde, um di«- Polymerisationsreaktion bei 60'
digen.reduced, the homogenizer being replaced by an ordinary stirrer, in order to reduce the polymerization reaction at 60 '
digen.

bei 60 C über einen Zeitraum von 6 Stunden zu vervollstän-to be completed at 60 C over a period of 6 hours

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und wiederholt entwässert und gewaschen und dann getrocknet, wobei man einen erfindungsgemäßen Toner mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 13 μπι erhielt.After the completion of the reaction, the reaction product became cooled and repeatedly dehydrated and washed and then dried, whereby a toner according to the invention with a average particle diameter of 13 μπι received.

5 Teile des auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemüßen Toners wurden mit 9 Teilen DSP-Eisenpulverträger (hergestellt von der Firma Dowa Iron Powder Industry Co., Ltd.) gemischt zur Herstellung eines Binärsystem-Entwicklers.5 parts of the invention obtained in this way Toners were mixed with 9 parts of DSP iron powder carrier (manufactured by Dowa Iron Powder Industry Co., Ltd.) for making a binary system developer.

Der dabei erhaltene Entwickler wurde zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes verwendet, das durch einen U-BiX-V-Kopierer (hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) erzeugt worden war, unter Bildung eines Tonerbildes, das dann auf ein Blatt Papier übertragen wurde, und das Tonerbild wurde durch Erhitzen darauf aufgeschmolzen und in der Weise fixiert, daß das Blatt Papier mit dem Tonerbild mittels einer Di uckwalze, die mit dem Siliconkautschuk KE-I300R TV (hergestellt von der Firma Shinetsu Chemical Co., Ltd.) beschichtet war, sowie mittels einer Fixierwalze, die mit Teflon (Polytetrafluorbthylen, hergestellt von der Firma DuPont) beschichtet war, unter Druck mit einer Lineargeschwindigkeit von 150 mm/Sek. in Kontakt gebracht wurde, wobei die Temperatur derThe developer thereby obtained was used to develop an electrostatic latent image which was produced by a U-BiX-V copier (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) to form a toner image which was then transferred onto a sheet of paper was, and the toner image was fused by heating and fixed in such a way that the sheet of paper with the toner image using a pressure roller coated with the silicone rubber KE-I300R TV (manufactured by the company Shinetsu Chemical Co., Ltd.) was coated, as well as by means of a fixing roller, which was coated with Teflon (polytetrafluorobthylene, manufactured by DuPont) was coated, under pressure at a linear speed of 150 mm / sec. was brought into contact, the temperature of the

130050/05ΘΙ130050 / 05ΘΙ

Fixierwalze bei 160 bis 17O gehalten wurde. Bei der Überprüfung der Schwärzungsdichte des Toners und des Schleiers wurde gefunden, daß die Dichte des erfindungsgemäßen Toners ausreichend war, und es wurde kein Schleier festgestellt.The fixing roller was held at 160-170. When the density of blackness of the toner and fog was checked, it was found that the density of the present invention Toner was sufficient and no fog was observed.

KontrollversuchControl attempt

Auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein anderer Toner hergest*11t, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des prepolymerisierten Rußes ein nicht-prepolymerisierter Ruß verwendet wurde. Der dabei erhaltene Toner wurde zur Erzeugung eines Bildes auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verwendet, dessen Dichte und Schleier dann untersucht und auf entsprechende Weise bestimmt wurden. Dabei erhielt man das Ergebnis, daß die Tonerdichte unzureichend war, während ein Schleier auftrat.Another toner was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that a non-prepolymerized carbon black was used in place of the prepolymerized carbon black. The toner thereby obtained became used to form an image in the same manner as in Example 1, its density and fog then examined and determined in an appropriate manner. As a result, it was found that the toner density was insufficient while fog occurred.

Beispiel 2Example 2

48 Teile Styrol und 12 Teile Mitsubishi Carbon Black MA-600 (hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) wurden in einen Kolben eingeführt, in den für einen Zeitraum von 30 Minuten Stickstoffgas eingeleitet wurde, und dann wurde durch Erhitzen und 5-stündiges Halten bei einer Temperatur von 140 C unter Rühren polymerisiert, wobei ein pfropf-polymerisierter Ruß erhalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurden 300 ml Toluol zu dem Polymerisationsprodukt zugegeben und die erhaltene Mischung48 parts of styrene and 12 parts of Mitsubishi Carbon Black MA-600 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) were placed in a flask into which nitrogen gas was bubbled for 30 minutes, and then polymerized by heating and holding for 5 hours at a temperature of 140 C with stirring, whereby a graft-polymerized carbon black was obtained. To To terminate the reaction, 300 ml of toluene was added to the polymerization product and the resulting mixture

130050/0 5Ö9130050/0 5Ö9

wurde in etwa 7 1 Methanol gegossen, um das Polymerisationsprodukt (das pfropf-polymerisierten Ruß enthielt) zxi gewinnen.was poured into about 7 1 of methanol to the polymerization (the graft-polymerized containing carbon black) ZXI gain.

Danach wurden 22,7 Teile (die 5 Teile Ruß enthielten) des auf diese Weise erhaltenen Pfropf-Rußes, 52,3 Teile Styrol, 30 Teile n-Butylmethaerylat, 3 Teile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 5 Teil© Viscol 660 B miteinander gemischt und dispergiert, wobei man ein gut dispergiertes Produkt erhielt. Das dispergierte Produkt wurde dann zu 1,25 Gew.-% einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung unter Rühren mittels eines TK-Homogenisators mit einer Ruhrgeschwindigkeit von 3000UpM zugegeben»Thereafter, 22.7 parts (containing 5 parts of carbon black) of the graft carbon black thus obtained, 52.3 parts of styrene, 30 parts of n-butyl methacrylate, 3 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 5 parts © Viscol 660 B mixed together and dispersed, a well-dispersed product being obtained. The dispersed product was then added to 1.25 weight -% of an aqueous polyvinyl alcohol solution was added with stirring using a TK homogenizer with a stirring speed of 3000 rpm. "

Nach der Untersuchung des Zustande-¹ der dabei erhaltenen teilchenförmigen öligen Tropfen mit einem Mikroskop wurde gefunden, daß der Dispersionszustand des Rußes in den öligen Tropfen sehr gut war. Danach wurde die Rührgeschwindigkeit von 3000 auf 200 UpM herabgesetzt unter Verwendung eines üblichen Rührers, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, wozu 6 Stunden bei 60 C benötigt wurden. Nach Beendigung der 'Olymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und wiederholt entwässert und gewaschen und dann getrocknet, wobei man einen erfindungsgemäßen Toner mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 13 μπι erhielt.After the examination of the Zustande- ^one of the thus obtained particulate oily droplets with a microscope, it was found that the dispersion state of carbon black in the oily droplets was Good. Thereafter, the stirring speed was reduced from 3000 to 200 rpm using a common stirrer to complete the polymerization reaction, which took 6 hours at 60 ° C. After the end of the 'Olympic reaction, the reaction product was cooled and repeatedly dehydrated and washed and then dried, a toner according to the invention having an average particle diameter of 13 μm being obtained.

5 Teile des so hergestellten Toners wurden mit 95 Teilen DSP-Eisenpulverträger gemischt unter Bildung eines Binär-5 parts of the thus prepared toner became 95 parts DSP iron powder carrier mixed to form a binary

130050/0509 !j130050/0509! J

system-Entwicklers« Der dabei erhaltene Entwickler wurde zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes verwendet, das mittels eines U-BiX-V-Kopierers erzeugt worden war, und das dabei erhaltene Tonerbild wurde auf ein Blatt Papier übertragen und durch Erhitzen aufgeschmolzen zum Fixieren untei Anwendung eines Verfahrens, bei dem das Tonerbild unter Druck mittels einer Druckwalze, die mit einem Siliconkautschuk KE-I300 R-TV beschichtet war, sowie einer Fixierwalze, die mit Teflon beschichtet war, die auf variierende Temperaturen erhitzt wurde, bei einer Lineargeschwindigkeit von 150 mm/Sek. in Kontakt gebracht wurde· Nach der Untersuchung der Tonerdichte und des Schleiers wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Toner eine ausreichende Dichte aufwies und frei von einem Schleier war.system developer «The developer received was used to develop an electrostatic latent image produced by a U-BiX-V copier and the toner image thus obtained was transferred onto a sheet of paper and fused by heating to fix it using a method in which the toner image under pressure by means of a pressure roller that was coated with a silicone rubber KE-I300 R-TV, and a fuser roll coated with Teflon that was heated to varying temperatures at a Linear speed of 150 mm / sec. brought in contact After examining the toner density and fog, it was found that the toner of the present invention had a sufficient density and was free from a haze.

Beispiel 3Example 3

Ein erfindungsgemäßer Toner wurde auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Styrols in Beispiel 1 70 Teile p-Chlorstyrol und anstelle des n-Butylmethacrylats in Beispiel 1 30 Teile n-Butylacrylat verwendet wurden. Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Kopiertest durchgeführt und dabei wurde gefunden, daß eine ausreichende Tonerdichte und kein Schleier vorlagen.A toner according to the present invention was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except this time instead of the styrene in Example 1, 70 parts of p-chlorostyrene and instead of the n-butyl methacrylate in Example 1, 30 parts n-butyl acrylate were used. In a similar way as in In Example 1, a copying test was carried out and it was found that sufficient toner density and none Veil templates.

13Ö050/G5Ö§13Ö050 / G5Ö§

-,26--, 26-

. ZA- . ZA-

Example 4

60 Teile Chlorstyrol und 15 Teile ütsubishi Carbon Black MA-600 wurden in einen Kolben eing ?führt, in den dann für einen Zeitraum von 30 Minuten Stici,stoffgas eingeleitet wurde, und die Mischung wurde durch Erhitzen und Halten bei 140 C für einen Zeitraum von 5 Stunden unter Rühren polymerisiert. Nach Beendigung der Reaktion wurde zu dem Reaktionsprodukt Toluol zugegeben zur Aufnahme des Polymeren, das dann in Methanol gegossen wurde, um das Polymere (das pfropf-polymerisierten Ruß enthielt) zu gewinnen.60 parts of chlorostyrene and 15 parts of Utsubishi Carbon Black MA-600 were introduced into a flask, into which nitrogen gas was then introduced for a period of 30 minutes, and the mixture was heated and held at 140 ° C. for a period of Polymerized for 5 hours with stirring. After the completion of the reaction, toluene was added to the reaction product to take up the polymer, which was then poured into methanol to recover the polymer (containing graft-polymerized carbon black).

25 Teile (die 5 Teile Ruß enthielten) des oben hergestellten pfropf-polymerisierten Rußes, fO Teile p-Chlorstyrol, 30 Teile n-Butylmethacrylat, 3 TeiJe 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 5 Teile ^v'iscol 660 P wurden miteinander gemischt und ausreicherd dispergiert und es wurden anschließend ähnliche Verfairen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei man einen erfindungsgemäßen Toner erhielt.25 parts (containing 5 parts of carbon black) of the above-prepared graft-polymerized carbon black, fO parts of p-chlorostyrene, 30 parts of n-butyl methacrylate, 3 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 5 parts of ^v ' iscol 660 P were mixed with each other and sufficiently dispersed, and then similar procedures as in Example 2 were carried out to obtain a toner according to the present invention.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde mit dem dabei erhaltenen erfindungsgemäßen Toner ein Kopiertest durchgeführt und dabei wurde gefunden, daß das erhaltene Bild eine ausreichende Tonerdichte und keinen Schleier aufwies. In the same manner as in Example 2, the toner of the present invention thus obtained was subjected to a copying test and found that the obtained image had sufficient toner density and no fog.

130050/0509130050/0509

Example 5

Ein erfindungsgemäßer Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Viscol 660 P in Beispiel 1 8 Teile eines Äthylen/-Propylen-Copolymeren (mit einem Copolymerisations-Molverhältnis Äthylen:Prop>len von 20:80) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000 verwendet wurden.A toner according to the invention was produced in the same way as in Example 1, but this time instead of the Viscol 660 P in Example 1, 8 parts of an ethylene / propylene copolymer (with a copolymerization molar ratio of ethylene: propylene of 20:80) with an average molecular weight of 6,000 were used.

Der dabei erhaltene erfindungsgemäße Toner wurde einem ähnlichen Kopiertest wie in Beispiel 1 unterworfen und als Ergebnis wurde ein Bild mit einer ausreichenden Tonerdichte ohne Schleier erhalten* Außerdem wurde kein Offset-Phänomen an der Fixierwalze festgestellt.The toner of the present invention thus obtained was subjected to a copying test similar to that in Example 1 and used as a As a result, an image with sufficient toner density and no fog was obtained. * In addition, there was no offset phenomenon detected on the fuser roller.

Der erfindungsgemäße Toner wurde ferner für einen Zeitraum von 1 Woche unter Umgebungsbedingungen von 60 C/60 % RH (relativer Feuchtigkeit) stehen gelassen und dabei wurde gefunden, daß kein Zusammenbacken des Toners und keine Filmbildung auf dem lichtempfindlichen Körper und auch kein Blockierungsphänomen auftraten.The toner of the present invention was further left to stand for a period of 1 week under ambient conditions of 60 ° C / 60 % RH (relative humidity), and it was found that the toner caking and filming of the photosensitive body and blocking phenomenon did not occur.

Beispiel example 66th

Ein erfindungsgemäßer Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch während der Polymerisation 150 Teile Trieisentetroxid-Pulver Mapico Black BL-500, hergestellt von der Firma Titanium Industry Co., Ltd.) zugegeben wurden.A toner according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except this time 150 parts of triiron tetroxide powder during the polymerization Mapico Black BL-500 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) were added.

130050/05ÖS130050 / 05ÖS

Der dabei erhaltene erfindungsgemäi3e Toner wurde zur Durchführung eines Kopiertests mit eine ι U-BiX-T-Kopierer (hergestellt von der Firma Konishi oku Photo Industry Co., Ltd.) verwendet, wobei eine ausreichende Tonerdichte ohne Schleier gefunden wurde, und -s trat kein Offset-Phänomen zum Zeitpunkt des Fixierens auf.The toner according to the invention obtained in this way was used to carry out a copying test with a U-BiX-T copier (manufactured by Konishi oku Photo Industry Co., Ltd.) with sufficient toner density was found without fog, and no offset phenomenon occurred at the time of fixing.

Der gleiche Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 einem Lagerbeständigkeitstest unterworfen, wobei gefunden wurde, daß bei dem Toner kein Zusammenbacken und keine Filmbildung auf dem empfindlichen Körper sowie auch kein Blockierungsphänomen auftraten.The same toner was subjected to a storage stability test in the same manner as in Example 5, wherein the toner was found to have no caking and filming on the sensitive body as well no blocking phenomenon occurred.

Bei allen Tonerproben der vorgenannten Beispiele einschließlich der Kontrollprobe wurden die S ichten bestimmt unter Verwendung eines Sakura Densitometer rs PDA-45 (hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Ineustry Co., Ltd.), wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.All of the toner samples of the above examples including the control sample were evaluated for visibility using a Sakura densitometer rs PDA-45 (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co. , Ltd.), whereby the results shown in Table II below were obtained.

Tabelle IITable II Probesample Dichtedensity Toner gemäß Beispiel 1Toner according to Example 1 1,251.25 Toner gemäß Beispiel 2Toner according to Example 2 1,301.30 Toner gemäß Beispiel 3Toner according to Example 3 1,251.25 Toner gemäß Beispiel 4Toner according to Example 4 1,351.35 Toner gemäß Beispiel 5Toner according to Example 5 1,301.30 Toner gemäß Beispiel 6Toner according to Example 6 1,251.25 Toner des KontrollversuchsControl attempt toner 0,900.90

ν· Λν · Λ

130050/0509 I-130050/0509 I-

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, wie hoch die Tonerdichten der erfindungsgemäßen Toner waren, verglichen mit der Kontrollprobe.The table above shows how high the toner densities of the toners according to the invention were compared with the control sample.

'^30050/0509'^ 30050/0509

Claims

T 52 585 Applicant: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd * No. 26-2 Nishishiη juku I-chome, Shinjuku-ku Tokyo / Japan claims

1., Tonerzusammensetzung für die Elektrophotographie, dadurch gekennzeichnet , daß sie besteht aus oder enthält ein Polymeres, das durch Polymerisieren eines Monomeren in Gegenwart von pfropf-polymerisiertem Ruß hergestellt worden ist.1., toner composition for electrophotography, characterized in that it consists of or contains a polymer which is polymerized by of a monomer in the presence of graft-polymerized Soot has been produced.

2. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem pfropf-polymerisierten Ruß um einen solchen handelt, der durch Polymerisieren von Ruß mit einem Monomeren, das mit Ruß reagieren kann, hergestellt worden ist.2. The toner composition of Claim 1 characterized in that it is the graft polymerized carbon black is one made by polymerizing carbon black with a monomer that can react with carbon black has been.

3. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren um ein a,ßäthylenisch ungesättigtes Vinylmom meres handelt.3. A toner composition according to claim 1, characterized in that the monomer is an α, ethylenically unsaturated vinyl monomer.

4. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren, das mit Ruß reagieren kann, um ein a,ß-äthylenisch ungesättigtes Vinylmonomeres handelt.4. A toner composition according to claim 2 or 3, characterized in that the monomer which can react with carbon black is an α, β-ethylenically unsaturated vinyl monomer.

130050/0 5 09

5. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren um Styrol, MethyI-methacrylat, Acrylnitril oder Vinylacetat handelt.5. Toner composition according to claim 4, characterized in that the monomer is styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile or vinyl acetate.

6* Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein niedermolekulares Olefinpolymeres mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von IcX)O bis 450 000 enthält.6 * toner composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that they additionally contain a low molecular weight olefin polymer with a weight average Molecular weight of IcX) contains from 0 to 450,000.

7. Tonerzusammensetzjng nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das niedermolekulare Olefinpolymere ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 6000 aufweist.7. The toner composition according to claim 6, characterized in that the low molecular weight olefin polymer has a weight average molecular weight of 2000 to 6000 has.

8. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem niedermolekularen Olefinpolymeren um Polypropylen handelt.8. The toner composition of claim 6 or 7, characterized in that the low molecular weight olefin polymer is polypropylene.

9. Verfahren zur Herstellung eines Toners bzw. einer Tonerzusammensetzung fUr die Elektrophotographie, insbesondere einer solchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt die Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart eines prepolymerisierten Rußes und/oder pfropfpolymerisierten Rußes.9. Process for the production of a toner or a toner composition for electrophotography, in particular one according to one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises the polymerisation of a monomer in the presence of a prepolymerized carbon black and / or graft-polymerized carbon black.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem prepolymerisierten Ruß oder dem pfropf-polymerisierten Ruß um einen solchen handelt, der durch Polymerisieren von Ruß mit einem Monomeren, das mit dem Ruß10. The method according to claim 9, characterized in that it is in the prepolymerized carbon black or the graft-polymerized carbon black is one which is obtained by polymerizing carbon black with a monomer that is produced with the carbon black

130050/0509

can react, has been established.

11. The method according to claim 10, characterized in that that the monomer that can react with carbon black is an α, β-ethylenically unsaturated vinyl monomer,

12. The method according to claim 9, characterized in that the monomer is an α, ß-ethylenically unsaturated Vinyl monomer.

13. The method according to claim 11, characterized in that it is the monomer which can react with carbon black, is styrene, methyl acrylate, acrylonitrile or vinyl acetate.

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