DE305124C - - Google Patents

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DE305124C
DE305124C DENDAT305124D DE305124DC DE305124C DE 305124 C DE305124 C DE 305124C DE NDAT305124 D DENDAT305124 D DE NDAT305124D DE 305124D C DE305124D C DE 305124DC DE 305124 C DE305124 C DE 305124C
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24Nitric oxide (NO)
    • C01B21/30Preparation by oxidation of nitrogen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Es bedarf wohl die Tatsache, daß das Druckverbrennungsverfahren zur Stickoxydgewinnung allen anderen, speziell den elektrischen Hochspannungs-Flammenbogenverfahren weit überlegen ist, keiner näheren Erläuterung, wenn man sich nur vor Augen hält, daß jede Umsetzung von Wärme in Energie mit einem*Verluste von wenigstens 90 Prozent verbunden ist.It probably needs the fact that the pressure combustion process for nitrogen oxide production is all other, especially the electrical High-voltage flame arc process is far superior, no further explanation, if you just keep in mind that every conversion of heat into energy is associated with a * loss of at least 90 percent.

Das Entstehen^ der ^Stickoxyde bei I dem üblichen Gasverbrennungsprozesse und den Gasexplosionsvorgängen konnte bisher keine technische Bedeutung gewinnen, da einerseits die bei den üblichen, aus Schamotte angefertigten öfen etwa 2000 ° nicht übersteigenden Temperaturen bei diesen| Reaktionen im Vergleich zu den elektrischen Lichtbögen für eine technisch verwertbare ^Ausbeute bisher zu gering waren, anderseits für die zur Verfügung stehenden Ofenkonstruktionen keine geeigneten|Katalysatoren bekannt waren.The emergence of ^ ^ nitrogen oxides at I the usual gas combustion processes and the gas explosion operations, has now attracted no technical significance, since on the one hand not exceeding in the usual custom built in refractory ovens about 2000 ° temperatures at these | Reactions compared to electric arcs have been too low for a technically usable yield, on the other hand, no suitable catalysts were known for the furnace designs available.

Neuere Versuche haben ergeben, daß eine Erhöhung^des Druckes, unter welchem die Reaktionsteilnehmerffi [zusammentreten, einen be-More recent experiments have shown that an increase in the pressure under which the reactants come together has a

deutend größeren Einfluß auf die Stickoxydausbeute hat,J|als|| eine ^Temperaturerhöhung allein, wobei speziell $, bei der sogenannten flammenlosen j£ Oberflächenverbrennung noch unaufgeklärte Einflüsse (anscheinend katalytischer Natur) in Frage kommen, welche die Bildung von Stickoxyd wesentlich beschleunigen. Die besten Ausbeuten wurden erhalten bei Erhöhung von Druck und Temperatur. Das Arbeiten bei hohem Druck und bei hoher Temperatur ist aber mit technischen Schwierigkeiten verbunden, die der gleichzeitigen Anwendung beider gewisse Schranken setzen. Auch fehlte es bisher an einer wohlfeilen und unter diesen Arbeitsbedingungen genügend widerstandsfähigen Kontaktsubstanz. has significantly greater influence on the nitrogen oxide yield, J | than || a ^ increase in temperature alone, where specifically $, in the case of the so-called flameless j £ surface combustion as yet unexplained influences (apparently more catalytic Nature) come into question, which significantly accelerate the formation of nitrogen oxide. The best yields were obtained when the pressure and temperature were increased. Working at high pressure and at high temperature, however, there are technical difficulties associated with those of the simultaneous The application of both sets certain limits. There has also been no cheap filing so far and enough resistant contact substance under these working conditions.

Durch die Patentschrift 281084 ist em Verfahren bekannt geworden, um durch Verbrennung von Luft mit Hilfe von Kohlenstoffverbindungen, speziell Methan (Erdgas), zunächst Stickoxyde und im weiteren Verlauf in bekannter Weise Salpetersäure zu gewinnen. Es war dabei auch vorgesehen, die Verbrennung innerhalb einer feuerfesten, aus zirkonhaltigen Substanzen bestehenden Masse nach Art der bekannten Oberflächenverbrennung vor sich gehen zu lassen.Through the patent specification 281084 em process has become known to obtain by combustion of air with the help of carbon compounds, especially methane (natural gas), initially nitrogen oxides and then in a known manner nitric acid. It was also intended to allow the combustion to proceed within a refractory mass consisting of zirconium-containing substances in the manner of the known surface combustion.

Es hat sich bei Versuchen nun gezeigt, daß sich zu dieser katalytisch angeregten Verbrennung das Aluminiumnitrid als Kontaktsubstanz ganz besonders eignet bzw. die durch Einwirkung von Stickstoff bei Gegenwart reduzierender Mittel auf Tonerde, z. B.Experiments have now shown that this is catalytically stimulated Combustion the aluminum nitride as a contact substance is particularly suitable or the by exposure to nitrogen in the presence of reducing agents on clay, e.g. B.

Bauxit, entstehenden und Aluminiumnitrid enthaltenden Materialien, und zwar ist, je höher der Aluminiumgehalt ist, um so größer auch die katalytische Wirkung. Diese Kontaktkörper zeigen in bezug auf die Absorption, Verdichtung und chemische Verbindung von Gasen analoge Eigenschaften, wie Platin bzw. Platinschwamm. Was aber besonders bemerkenswert ist, sie gestatten, bei verhältnismäßig niedrigen Drucken und Temperaturen schon wirtschaftlich zufriedenstellende Ausbeuten zu erreichen, als Basis von technisch im Großbetriebe anwendbaren Arbeitsbedingungen. Bauxite, nascent and aluminum nitride-containing materials, namely, is, each the higher the aluminum content, the greater the catalytic effect. This contact body show properties analogous to those of platinum with regard to the absorption, compression and chemical bonding of gases or platinum sponge. But what is particularly noteworthy is that they allow, in proportion low pressures and temperatures to achieve economically satisfactory yields as the basis of technically applicable working conditions in large companies.

Vorteilhafterweise können diesen Kontaktsubstanzen ' noch aktivierend wirkende Zusätze beigegeben werden, wie Oxyde oder Nitride von Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Calcium, Barium, Cer, Thor, Titan, Vanadium.Advantageously, these contact substances can also have activating additives added, such as oxides or nitrides of iron, copper, cobalt, nickel, manganese, chromium, calcium, barium, cerium, thor, Titanium, vanadium.

Diese überaus günstige Wirkung des neuen Katalysators ist. bei der Stickoxydgewinnung von besonderer Bedeutung, da bekanntlich Stickstoff sehr träge mit Sauerstoff reagiert und die Wirtschaftlichkeit der Stickoxyd bildung in hohem Maße von der Reaktionsgeschwindigkeit abhängt. Es hat sich bei den Versuchen ergeben, daß das Gleichgewicht zwischen Stickoxyd und seinen EIementen bei den in Betracht kommenden Temperaturen und Drucken in engen Reaktionszylinderöfen mit anschließenden weiten Expansionskammern bei eigenartiger Abkühlung bzw. Abschreckung der gebildeten Stickoxyde sofort nach Entstehung in kurzer Zeit möglichst vollkommen herzustellen und bei hoher Ausbeute dauernd aufrechtzuerhalten war.This extremely beneficial effect of the new catalyst is. in nitrogen oxide production of particular importance, since nitrogen is known to react very slowly with oxygen and the economy of nitrogen oxide formation depends to a large extent on the rate of reaction depends. It has been found in the experiments that the equilibrium between nitrogen oxide and its elements in those in question Temperatures and pressures in narrow reaction cylinder furnaces with subsequent widths Expansion chambers in the event of a strange cooling or quenching of the nitrogen oxides formed immediately after formation in a short time Time to be produced as completely as possible and to be maintained continuously with a high yield was.

Die große Beständigkeit des, insbesondere des nach einem anderweitig beschriebenen Verfahren hergestellten, hoch aluminiumhaltigen Aluminiumnitrides gegen hohe Temperaturen hat zur Folge, daß diese Kontaktsubstanzen bei der Stickstoff verbrennung auch bei den höchsten, technisch zulässigen Temperaturen nicht zusammenschmelzen oder sintern, sondern porös und locker bleiben und daher ihre Wirksamkeit lange Zeit beibehalten und dabei auch chemisch einem großen Sauerstoffüberschuß gegenüber standhalten, was in diesem Maße nicht vorauszusehen war.The great durability of the, especially the one described elsewhere Process produced, high aluminum content aluminum nitrides against high temperatures has the consequence that these contact substances also burn in the nitrogen do not melt together at the highest, technically permissible temperatures or sinter, but remain porous and loose and therefore retain their effectiveness for a long time and at the same time chemically withstand a large excess of oxygen, which cannot be foreseen to this extent was.

Wird hierzu Oberflächenverbrennung angeordnet, so kann man mit sehr heißen, aber kurzen Heizflächen arbeiten und die Verbrennung sehr plötzlich stattfinden lassen.If surface combustion is arranged for this purpose, one can say very hot, but short heating surfaces and let the combustion take place very suddenly.

Nach vorliegendem Verfahren erhält man Ausbeuten von Stickoxyden, welche die bisher nach dem Verfahren der Patentschrift 281084 erhaltenen nicht unwesentlich übersteigen, und man kann dabei mit gewöhnlicher, vorgewärmter Druckluft bzw. je nach den vorliegenden Verhältnissen mit einem sehr geringen Zusatz von Reinsauerstoff (etwa 5 Prozent) zu derselben auskommen. So wurden z. B. bei Oberflächen verbrennung, wobei Aluminiumnitrid als hochfeuerfester Katalysator verwendet wurde, pro im3 verbranntes Methan (etwa 8800 CaI. 15°, 760 mm) unter Druck von 10 Atm. bei Verwendung von hocherhitzter Druckluft ohne Sauerstoffzusatz 380 bis 490 g HNO3 (100 Prozent) gewonnen. The present process gives yields of nitrogen oxides which not insignificantly exceed those obtained so far by the process of patent 281084, and one can use ordinary, preheated compressed air or, depending on the prevailing conditions, with a very small addition of pure oxygen (about 5 percent ) get along with the same. So were z. B. with surface combustion, where aluminum nitride was used as a highly refractory catalyst, per methane burned in 3 (about 8800 CaI. 15 °, 760 mm) under pressure of 10 atm. when using highly heated compressed air without the addition of oxygen, 380 to 490 g HNO 3 (100 percent) are obtained.

In bezug auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist der Wegfall eines größeren Zusatzes von Reinsauerstoff von ausschlaggebender Bedeutung. In industrieller Hinsicht sind die bisher bestandenen Schwierigkeiten, die in dem Mangel einer technisch brauchbaren Apparatur für hohe Temperaturen und Drucke begründet lagen, überwunden. With regard to the economy of the process, the omission of a larger one The addition of pure oxygen is of crucial importance. In industrial terms, the difficulties that have existed so far are those in the lack of technically viable equipment for high temperatures and pressures were established, overcome.

Folgende Vergleichstabelle für H N O3-AuS-beuten bei Anwendung der flammenlosen 100. Oberflächenverbrennung und verschiedener Kontaktstoffe geben hierüber Aufschluß:The following comparison table for HNO 3 -AuS-hives when using the flameless 100th surface combustion and various contact materials provide information about this:

Patentschrift 281084 (mit 30 Prozent Zusatz von Sauerstoff).Patent 281084 (with 30 percent addition of oxygen).

Überdruck
Atm.
Overpressure
Atm.
Vorwärmung der
Druckluft und des
Methans
Temperatur
Preheating the
Compressed air and des
Methane
temperature
HNO3-Gehalt in im3
Abgas bei Zirkon
(Patentschrift 281084)
HNO 3 content in the 3rd
Exhaust gas with zircon
(Patent 281084)
HNO3-Gehalt auf im3
Methan bei Zirkon
(Patentschrift 281084)
HNO 3 content on the 3rd
Methane with zircon
(Patent 281084)
3
5
IO
3
5
IO
2500C
2500C
2500C
250 0 C
250 0 C
250 0 C
14 bis 16 g
. 22 bis 28 g
34 bis 39 g
14 to 16 g
. 22 to 28 g
34 to 39 g
108 bis 114 g
162 bis 206 g
240 bis 310 g
108 to 114 g
162 to 206 g
240 to 310 g

Nach vorliegendem Verfallen (o'.ne Zusatz von Sauerstoff).After expiry (o'.ne addition of oxygen).

Überdruck
Atm. .
Overpressure
Atm. .
Vorwärmung der
Druckluft und
des Methans
Temperatur
Preheating the
Compressed air and
of methane
temperature
HNO3-Gehalt in im!
Abgas bei Al-Nitrid
(58,2 Prozent Al2O3)
ENT 3 content in im !
Exhaust gas with Al nitride
(58.2 percent Al 2 O 3 )
HNO3-Gehalt auf im3
Methan bei Al-Nitrid
(58,2 Prozent Al2O3)
HNO 3 content on the 3rd
Methane with Al nitride
(58.2 percent Al 2 O 3 )
3
5
. IO
3
5
. IO
3oo° C
300° C
3000C
300 ° C
300 ° C
300 0 C
20 bis 22 g
32 bis 36 g
45 bis 48 g
20 to 22 g
32 to 36 g
45 to 48 g
160 bis 200 g
250 bis 270 g
380 bis 490 g
160 to 200 g
250 to 270 g
380 to 490 g

Bei Zusatz von aktivierend wirkenden Körpern, z. B. Oxyden bzw. Nitriden von Eisen, Nickel, Kupfer, Cer, Thor usw., zur Kontaktsubstanz Al-Nitrid erhöhten sich letztere Versuchsziffern der HN O3-Ausbeute noch um 15 bis 20 Prozent, je nach den angewandten Substanzen.With the addition of activating bodies such. B. oxides or nitrides of iron, nickel, copper, cerium, thor, etc., to the contact substance Al nitride, the latter test numbers of the HN O 3 yield increased by 15 to 20 percent, depending on the substances used.

Beispiel.Example.

Die Ofenkonstrüktion trägt das Hauptmerkmal darin, daß die Verbrennung der Gase unter Hochdruck in einem engen, der flammenlosen Oberflächenverbrennung ausgesetzten hochfeuerfesten Druckzylinder mit eingebautem Katalysator stattfindet, in welchem durch Zuführung von Methan und Luft in von oben nach unten gerichteten zahlreichen Strömen verschiedenster Richtung eine höchst intensive Durchwirbelung der Gase herbeigeführt und ' damit die schnelle Erreichung sehr hoher Temperaturen im engsten ■ Reaktionsraume gewährleistet ist. In gleicher Weise, wie die Einrichtung des Verbrennungszylinders mit Katalysator der Eigenart der Bildung des Stickoxydes Rechnung trägt, ist die konstruktive Durchbildung des Druckofens in seinem unteren Teile der Forderung nach schneller Abkühlung des erzeugten Stickoxydes und der Verbrennungsgase und rascher Abführung des Kondenswasser angepaßt.The main feature of the furnace construction is that the combustion of the gases under high pressure in a narrow area exposed to the flameless surface combustion highly refractory pressure cylinder with built-in catalyst takes place in which through Supply of methane and air in numerous streams directed from top to bottom in a wide variety of directions a highly intensive turbulence of the gases brought about and ' so that very high temperatures can be reached quickly in the smallest of ■ reaction spaces is. In the same way as the installation of the combustion cylinder with The catalyst that takes into account the nature of the formation of nitrogen oxide is the constructive one Formation of the pressure furnace in its lower part of the requirement for rapid cooling of the nitrogen oxide generated and adapted to the combustion gases and rapid removal of the condensation water.

Aus den zahlreichen Versuchen unter den verschiedensten Bedingungen ergaben sich z. B. folgende Durchschnittswerte der Maxi-' malausbeuten an Stickoxyden bei 10 Atm. Überdruck, einer Vorwärmung der Druckluft (ohne Zusatz von Reinsauerstoff) und des Methans auf 3000 C:From the numerous experiments under the most varied of conditions, z. B. the following average values of the maximum yields of nitrogen oxides at 10 atm. Overpressure, a preheating of the compressed air (without the addition of pure oxygen) and the methane to 300 0 C:

HNO3-Gehalt 1 cbm verbranntes Methan:HNO 3 content 1 cbm burned methane:

ä) bei Aluminiumnitrid mit 55,1 Prozent Al2O3-Gehalt: 340 g,ä) for aluminum nitride with 55.1 percent Al 2 O 3 content: 340 g,

b) bei Aluminiumnitrid mit 58,2 Prozent Al2 O3-Gehalt: 380 g,b) for aluminum nitride with 58.2 percent Al 2 O 3 content: 380 g,

c) bei Aluminiumnitrid mit 67,5 Prozent Al2 O3-Gehalt: 490 g.c) for aluminum nitride with 67.5 percent Al 2 O 3 content: 490 g.

Es hat sich dabei auch ergeben,, daß zurIt also turned out that for

Herstellung von Aluminiumnitrid aus Bauxit ein solcher mit höchstens 2 bis 3 Prozent SiO2 katalytisch am zweckentsprechendsten wirkt.Production of aluminum nitride from bauxite one with a maximum of 2 to 3 percent SiO 2 catalytically works most appropriately.

Claims (2)

P ATENT-Ansprüche:P ATENT claims: I. Verfahren zur Herstellung von Stickoxyden aus Luft, wobei die Oxydation der Luft mit Hilfe' von Kohlenstoffverbindungen durch flammenlose Oberflächenverbrennung innerhalb einer hochfeuerfesten Kontaktmasse stattfindet, dadurch, gekennzeichnet, daß die Kontaktmasse im wesentlichen aus Aluminiumnitrid besteht. I. Process for the production of nitrogen oxides from air, the oxidation the air with the help of carbon compounds through flameless surface combustion takes place within a highly refractory contact mass, characterized in that, that the contact mass consists essentially of aluminum nitride. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumnitrid als Hauptbestandteil enthaltenden Kontaktkörper aktivierend wirkende Zusätze, wie die Oxyde und Nitride von Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Calcium, Barium, Cer, Thor, Titan, enthalten.2. The method according to claim 1, characterized characterized in that containing aluminum nitride as the main component Contact body activating additives, such as the oxides and nitrides of Iron, copper, cobalt, nickel, manganese, chromium, calcium, barium, cerium, thor, Titanium.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020122742A1 (en) * 2018-12-10 2020-06-18 Instytut Wysokich Ciśnień Polskiej Akademii Nauk Hydrogen-free method of fabrication of nitric acid by means of a catalyst containing aluminum nitride or other group iii metals nitrides

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2020122742A1 (en) * 2018-12-10 2020-06-18 Instytut Wysokich Ciśnień Polskiej Akademii Nauk Hydrogen-free method of fabrication of nitric acid by means of a catalyst containing aluminum nitride or other group iii metals nitrides

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