DE3049186A1 - Biaxially drawn styrene!-butadiene! block copolymer foil prodn. - from linear or branched copolymer opt. mixed with polystyrene or polyphenylene oxide - Google Patents

Biaxially drawn styrene!-butadiene! block copolymer foil prodn. - from linear or branched copolymer opt. mixed with polystyrene or polyphenylene oxide

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DE3049186A1 DE19803049186 DE3049186A DE3049186A1 DE 3049186 A1 DE3049186 A1 DE 3049186A1 DE 19803049186 DE19803049186 DE 19803049186 DE 3049186 A DE3049186 A DE 3049186A DE 3049186 A1 DE3049186 A1 DE 3049186A1
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Abstract

Biaxial drawing is used in the prodn. of melt-extruded, drawn foils of styrene-butadiene block copolymers, prepd. by anionic polymerisation and contg. by wt. 60-90% vinyl aromatic monomers and 40-10% conjugated diene. The compsn. consists of (a) mixts. of linear block copolymers having structure (I) and (II) (where A1, A2 and A3 are nonelastomeric polymer segments of at least 1 monovinyl aromatic monomer and B are elastomeric polymer segments of at least 1 conjugated diene; hyphens denote sharp- and arrows denote blurred transitions between the polymer segments) or of branched block copolymers having structures (b) (A1-A2-B)n-X-(B-A2)m (where n and m are variable nos., provided the sum of m plus n is at least 3 and m is equal to or higher than n; and X is a polyfunctional coupling agent via which the branch-forming copolymer chains are bonded chemically) or (c) (III) or (d) (IV) or mixts. of the block copolymers (a) to (d) with one another, opt. with polystyrene or impact-resistant-modified polystyrene or polyphenylene oxides. The foils are used esp. for packing foods to be stored at low temps. Biaxially drawn foils have improved mechanical properties at low and room temp. The foils are glossy, transparent even when blended with up to 40% polystyrene and resist tear.

Description

Verfahren zur Herstellung einer biaxial gereckten FolieProcess for the production of a biaxially oriented film

aus Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Folie aus Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten, die 60 bis 90 Gew.% vinylaromatische Monomere und 40 bis 10 Gew.% konjugierte Diene als Bausteine aufweisen durch Schmelzextrudieren und Recken von Mischungen linearer Blockcopolymerisate oder verzweigter Blockcopolymerisate.from styrene-butadiene block copolymers The invention relates to a Process for the production of a film from styrene-butadiene block copolymers, the 60 to 90 weight percent vinyl aromatic monomers and 40 to 10 weight percent conjugated dienes have as building blocks by melt extrusion and stretching of mixtures more linear Block copolymers or branched block copolymers.

Zum Stand der Technik nennen wir: (1) DE-AS 22 48 458 (2) P 29 40 861.5 (3) DE-OS 25 50 227 (4) DE-OS 25 50 226 (5) DE-OS 19 59 922 Aus (1) sind biaxial gereckte Folien aus Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten bekannt. Diese zeigen jedoch ein sehr schlechtes mechanisches Niveau bei tiefen Temperaturen.Regarding the state of the art, we mention: (1) DE-AS 22 48 458 (2) P 29 40 861.5 (3) DE-OS 25 50 227 (4) DE-OS 25 50 226 (5) DE-OS 19 59 922 from (1) are biaxial Stretched films made from styrene-butadiene block copolymers are known. However, these show a very poor mechanical level at low temperatures.

Es bestand daher die Aufgabe Folien herzustellen, die auch bei tiefen Temperaturen ein hohes mechanisches Niveau aufweisen.It was therefore the task of producing films that also at deep Temperatures have a high mechanical level.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch die im Patentanspruch 1 genannten Maßnahmen.The solution to this problem is achieved by those mentioned in claim 1 Measures.

Durch Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienen mit Lithiumkohlenwasserstoffen als Initiatoren können Blockcopolymerisate erhalten werden, bei denen ein oder mehrere nichtelastomere Polymerblöcke mit einem oder mehreren Elatomerbldeken verbunden sind.By polymerizing vinyl aromatic monomers and conjugated Block copolymers can be used with lithium hydrocarbons as initiators be obtained in which one or more non-elastomeric polymer blocks with a or several Elatomerbldeken are connected.

Durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren ergeben sich die verschiedenartigsten Möglichkeiten Block- i copolymerisate mit linearer Struktur herzustellen. Wenn man lineare Blockcopolymerisate über polyfunktionelle reaktionsfähige Verbindungen miteinander kuppelt, resultieren verzweigte Blockcopolymerisate mit sternförmiger Struktur.By successive polymerisation of the monomers result the most diverse possibilities block copolymers with linear Establish structure. If you have linear block copolymers over polyfunctional If reactive compounds are coupled with one another, branched block copolymers result with star-shaped structure.

Die Herstellung von Mischungen linearer Blockcopolymerisate einerseits oder verzweigter Blockcopolymerisate unterschiedlichster Struktur andererseits ist Stand der Technik.The production of mixtures of linear block copolymers on the one hand or branched block copolymers of various structures on the other hand State of the art.

Die unter (a) beschriebenen Mischungen linearer Blockcopolymerisate können z.B. nach dem in (2) beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die nach dem aus (2) bekannten Verfahren erhaltenen Produkte weisen im wesentlichen eine Mischung der beiden folgenden linearen 3-Blockcopolymerisate auf: A1-A2-B # A3 und A2-B# A3 Als monovinylaromatische Monomere zum Aufbau der Polymersegmente A1> A2 und A3 kommen insbesondere Styrol, seitenkettenalkylierte Styrole, wie &-Methylstyrol und die kernsubstituierten Styrole, wie Vinyltoluol oder Ethylvinylbenzol in Frage. Besonders bevorzugt wird Styrol.The mixtures of linear block copolymers described under (a) can be obtained, for example, by the method described in (2). The after Products obtained from (2) known processes are essentially a mixture of the following two linear 3-block copolymers: A1-A2-B # A3 and A2-B # A3 As monovinyl aromatic monomers to build up the polymer segments A1> A2 and A3 come in particular styrene, side-chain alkylated styrenes such as & -methylstyrene and the ring-substituted styrenes such as vinyl toluene or ethyl vinyl benzene in question. Styrene is particularly preferred.

Als konjugierte Diene für den Aufbau der Polymerisegmente B kommen konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen in Betracht.As conjugated dienes for the construction of the polymer B segments come conjugated dienes with 4 to 8 carbon atoms into consideration.

Diese können allein oder in Mischungen untereinander für die Herstellung der Blockcopolymerisate verwendet werden.These can be used alone or in mixtures with one another for the production the block copolymers can be used.

Bevorzugt werden Butadien oder Isopren, wobei ersteres wiederum bevorzugt wird. Dies gilt für die Segmente aller Polymerisate a) bis d).Butadiene or isoprene are preferred, the former in turn being preferred will. This applies to the segments of all polymers a) to d).

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Mischungen a) können bei Befolgung der in (2) gegebenen Lehre, insbesondere der Beispiele, ohne Weiteres erhalten werden.The mixtures a) to be used in the process according to the invention can if the teaching given in (2), in particular the examples, is followed, without further ado can be obtained.

@Die im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden polymodalen verzweigten Blockcopolymerisate b) weisen im Wesentlichen die folgende Struktur auf: (A1-A2-B)n-X-(B-A2)m Derartige Blockcopolymerisate können nach dem in (3) beschriebenen Verfahren ohne Weiteres durch anionische Polymerisation erhalten werden.@The polymodal branched to be used in the process according to the invention Block copolymers b) essentially have the following structure: (A1-A2-B) n-X- (B-A2) m Such block copolymers can by the method described in (3) without Others can be obtained by anionic polymerization.

Die nach dem in (4) beschriebenen Verfahren erhältlichen verzweigten und polymodalen Blockcopolymerisate werden erfindungsgemäß als c) geführt und können im Wesentlichen durch die folgende Struktur beschrieben werden: (Al-A2wB)n-X-(A3~ B-A2)m Schließlich können im erfindungsgemäßen Verfahren polymodale verzweigte Blockcopolymerisate d) der Struktur (A1-B#A2)n-X-(A2#B)m verwendet werden. Die Herstellung derartiger Blockcopolymerisate ist in (5) beschrieben.The branched and polymodal block copolymers obtainable by the process described in (4) are listed according to the invention as c) and can essentially be described by the following structure: (Al-A2wB) nX- (A3 ~ B-A2) m Finally, in the process according to the invention, it is possible to use polymodal branched block copolymers d) of the structure (A1-B # A2) nX- (A2 # B) m be used. The preparation of such block copolymers is described in (5).

In allen erfindungsgemäß zu verwendenen Blockcopolymerisaten bedeuten A1, A2 und A3 nicht elastomere Polymersegmente auf Basis wenigstens eines monovinylaromatischen Monomeren.In all block copolymers to be used according to the invention mean A1, A2 and A3 non-elastomeric polymer segments based on at least one monovinyl aromatic Monomers.

Die Molekulargewichte der Polymersegmente sollen jeweils die Werte aufweisen, die in den für die Herstellung der verschiedenen Blockcopolymerisate a) bis d) genannten Druckschriften als bevorzugt bzw. beispielhaft ausgewiesen sind.The molecular weights of the polymer segments should each have the values have in the for the preparation of the various block copolymers a) to d) mentioned publications are shown as preferred or exemplary.

'In allen erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymerisaten steht B für ein elastomeres Polymersegment auf Basis wenigstens eines konjugierten Diens. In den unter b) bis d) erfindungsgemäß anzuwendenden verzweigten Blockcopolymerisaten bedeuten n und m Laufzahlen, wobei m gleich oder größer als n sein kann und die Summe von m + n X 2 ist, bevorzugt ist die Summe von m + n 2 3. In den erfindungsgemäß einzusetzenden verzweigten Blockcopolymerisaten b) bis d) steht X für den Rest des polyfunktionellen Kupplungsmittels. Über diesen Rest des polyfunktionellen Kupplungsmittels sind die die Verzweigung bildenden Copolymerisatketten zu den sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten chemisch verknüpft. Als Kupplungsmittel kommen die in (3), (4) bzw. (5) beschriebenen Verbindungen in Betracht. In den genannten Strukturformeln bedeuten -scharfe und ~ verschmierte Übergänge zwischen den einzelnen Polymersegmenten.'In all block copolymers used according to the invention is B for an elastomeric polymer segment based on at least one conjugated diene. In the branched block copolymers to be used according to the invention under b) to d) n and m mean sequential numbers, where m can be equal to or greater than n and the Sum of m + n X 2, preferably the sum of m + n 2 3. In the invention branched block copolymers b) to d) to be used, X represents the remainder of the polyfunctional coupling agent. About this remainder of the polyfunctional coupling agent are the branch-forming copolymer chains to the star-branched ones Block copolymers chemically linked. The coupling agents in (3), (4) or (5) described compounds into consideration. In the structural formulas mentioned mean sharp and smeared transitions between the individual polymer segments.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Blockcopolymerisate der Strukturen a) bis d) können jeweils einzeln, oder in Mischungen untereinander verwendet werden.The block copolymers to be used in the process according to the invention of structures a) to d) can each be used individually or in mixtures with one another be used.

Selbstverständlich können Blockcopolymerisate a) bis d) oder deren Mischungen auch ggf. mit Standardpolystyrol oder üblichen schlagfest modifizierten Polystyrolen oder Polyphenylenoxiden zusammen im erfindungsgemaßen Verfahren in beliebigen Abmischungen angewendet werden.Of course, block copolymers a) to d) or their Mixtures also, if necessary, with standard polystyrene or with the usual impact-resistant modified Polystyrenes or polyphenylene oxides together in the process according to the invention in any mixtures can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im wesentlichen, wie in (1) beschrieben durchgeführt, d.h. bevorzugt wird das Breitschlitzdüsenverfahren angeendet, bei dem die Blockcopolymerisate a) bis d) geschmolzen werden und aus einem Extruder über eine Breitschlitzdüse extrudiert und danach zwischen zwei Rollen gepreßt und silber Führungsrollen geführt werden. Danach wird die Folie aufgewickelt. Nach dem Blasverfahren werden die zu verarbeitenden Blockcopolymerisate aus einer Ringdüse extrudiert, wobei ein Schlauch gebildet wird. Eine spezifische Menge Luft wird in den Schlauch geblasen, wobei diese direkt und danach mit Luft gekühlt wird. Der schlauchförmige Film wird über Führungsrollen und weitere Rollen aufgenommen, wobei die Dicke und Breite des Films von Druck, der Extrudiergeschwindigkeit der Abnahmegeschwindigkeit und vom Luftblasverhältnis abhängen. Bezüglich weiterer Einzelheiten sei auf (1) verwiesen. Eine weitere Anwendung ist das Blasverformen zur Herstellung von Behältern für verschiedene Einsatzgebiete.The method according to the invention is essentially as described in (1) carried out, i.e. the slot die process is preferably used, at which the block copolymers a) to d) are melted and from an extruder extruded through a slot die and then pressed between two rollers and silver guide rollers will. The film is then wound up. After the blow molding process, the block copolymers to be processed are made from a Ring nozzle extruded, forming a tube. A specific amount of air is blown into the hose, which is cooled directly and then with air. The tubular film is picked up by guide rollers and other rollers, being the thickness and width of the film by pressure, the extrusion speed of the The take-off speed and the air blowing ratio depend. For more details reference is made to (1). Another application is blow molding for manufacturing of containers for different areas of application.

Es ist selbstverständlich, daß vor Durchführung des erfindungsmäßigen Verfahrens den Blockcopolymerisaten die für die Breitschlitzdüsenextrusion bzw. Blasmethode üblichen Zusatzstoffe wie Schmiermittel, Antioxidantien den dem Fachmann bekannten wirksamen Mengen zugegeben werden können.It goes without saying that before performing the inventive Process the block copolymers for the slot die extrusion or Blow method conventional additives such as lubricants, antioxidants those skilled in the art known effective amounts can be added.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien können für die verschiedensten Anwendungszwecke herangezogen werden, insbesondere dienen sie der Verpackung von Nahrungsmitteln für deren Lagerung bei tieferen Temperaturen. Falls die unter a) bis d) genannten Blockcopolymerisate nicht im Verschnitt mit Standardpolystyrol oder schlagfesten Polymerisaten abgemischt werden, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Folien mit ausgezeichneter Transparenz, guter Reißfestigkeit und hohem Oberflächenglanz erhalten werden. Selbst bei Verschnitten mit bis zu ca. 40 % Standard-Polystyrol werden noch Folien mit guter Transparenz erhalten.The films produced by the process according to the invention can are used for a wide variety of purposes, in particular serve the packaging of food for storage at lower temperatures. If the block copolymers mentioned under a) to d) are not blended with Standard polystyrene or impact-resistant polymers can be mixed according to the inventive method films with excellent transparency, good tear resistance and high surface gloss can be obtained. Even with blends of up to approx. 40% standard polystyrene still gives films with good transparency.

'Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen' Parameter wurden wie folgt gemessen: 1) der Styrolblockgehalt wurde durch Zersetzung des Copolymerisats mit Osmiumtetroxid bestimmt.'The' parameters described in the examples and comparative experiments were measured as follows: 1) The styrene block content was determined by decomposition of the copolymer determined with osmium tetroxide.

2) Die Streckgrenze, die Dehnung, die Reißfestigkeit nach DIN 53 455; die Biegefestigkeit wurde in Anlehnung an DIN 53 452 als Zahl der Biegungen bei einer Belastung von 3 kg Gewicht angegeben. 2) The yield point, the elongation, the tear strength according to DIN 53 455; the flexural strength was based on DIN 53 452 as the number of bends specified for a load of 3 kg weight.

3) Die Esedingungen für die Extrusion der Folie in den Beispielen und dem Vergleichsversuch entsprach den in Tabelle 8 von (1) angegebenen Werten. 3) The conditions for extrusion of the film in the examples and the comparative test corresponded to the values given in Table 8 of (1).

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und einem Vergleichsversuch näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht. The invention is illustrated below by means of examples and a comparative experiment explained in more detail. All parts and percentages given therein relate to the extent that they are nothing else is noted on the weight.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsversuch Für die nachstehend beschriebenen Beispiele wurden folgende Produkte verwendet I hergestellt nach Beispiel 1 von (4) II hergestellt nach II von (4) III hergestellt nach Beispiel 1 von (3) IV hergestellt nach Beispiel von (2) V hergestellt nach Beispiel I, Versuch D, von (5). Examples 1 to 5 and Comparative Experiment for those described below Examples were the following products used I manufactured according to example 1 of (4) II produced according to II of (4) III produced according to Example 1 of (3) IV produced according to example of (2) V prepared according to example I, experiment D, of (5).

X hergestellt nach (1), Typ I/1. X produced according to (1), type I / 1.

Für die vorstehend genannten Produkte ist deren Styrolgehalt und der Styrolblockgehalt in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit den bei +23 0C und -200C gefundenen Meßwerten @ aufgeführt. Ein Vergleich der erhaltenen Meßwerte an biaxial gereckten Proben zeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien bei tiefen Temperaturen ein höheres mechanisches Niveau aufweisen. For the products mentioned above, their styrene content is and the styrene block content in the table below together with those at +23 0C and -200C found measured values @ listed. A comparison of the received Measured values on biaxially stretched samples show that the process according to the invention produced films have a higher mechanical level at low temperatures.

Auch bei Raumtemperatur sind diese Folien denen des bekannten Verfahrens (X) überlegen. Even at room temperature, these films are those of the known process (X) consider.

Tabelle I II III IV V X Styrolgehalt [9%] 71,0 70,0 70,2 71,2 75 70,4 Styrolblock [%] 65,3 66,0 65,9 66,4 75 57,7 Bedingungen für die Bxtrusionsfolie wie in DE-OS 22 48 458 Tabelle 8 Bei +23°C lx hxx l h l h l h l h l h Streekgrenze [kg/mm2] 1,8 1,6 1,9 1,7 2,8 2,2 2,5 2,3 2,2 2,1 1,5 1,3 Dehung [%] 560 520 490 450 480 430 500 470 370 320 350 330 Reißfestigkeit [kg/mm2] 12,3 11,8 15,4 14,1 14,8 14,0 13,0 12,8 13,1 13,7 12,4 11,6 Biegefestigkeit Zahl d.Table I II III IV V X Styrene content [9%] 71.0 70.0 70.2 71.2 75 70.4 Styrene block [%] 65.3 66.0 65.9 66.4 75 57.7 Conditions for the extrusion film as in DE-OS 22 48 458 Table 8 At + 23 ° C lx hxx l h l h l h l h l h Streek boundary [kg / mm2] 1.8 1.6 1.9 1.7 2.8 2.2 2.5 2.3 2.2 2.1 1.5 1.3 Elongation [%] 560 520 490 450 480 430 500 470 370 320 350 330 Tensile strength [kg / mm2] 12.3 11.8 15.4 14.1 14.8 14.0 13.0 12.8 13.1 13.7 12.4 11.6 Flexural strength number d.

Biegungxxx 991 1053 870 895 871 890 987 937 807 834 652 681 Bei -20°C Streckgrenze [kg/mm2] 3,5 3,2 2,7 2,7 4,8 4,1 3,1 3,3 3,3 2,8 2,9 3,2 Dehnung [%] 400 370 410 390 380 380 370 310 220 200 215 200 Biegefestigkeit 801 889 802 821 793 803 852 873 653 620 238 257 x 1 = längs xx h = horizontal xxx bei 3 kg GewichtBendxxx 991 1053 870 895 871 890 987 937 807 834 652 681 At -20 ° C Yield strength [kg / mm2] 3.5 3.2 2.7 2.7 4.8 4.1 3.1 3.3 3.3 2.8 2.9 3.2 Elongation [%] 400 370 410 390 380 380 370 310 220 200 215 200 Flexural strength 801 889 802 821 793 803 852 873 653 620 238 257 x 1 = lengthways xx h = horizontal xxx at 3 kg weight

Claims (2)

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung einer Folie aus Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten, die durch anionische Polymerisation gewonnen worden sind und einen Gesamtgehalt an vinylaromatischen Monomeren von 60 bis 90 Gew.%, sowie einen Gesamtgehalt an konjugiertem Dien von 40 bis 10 Gew.% aufweisen, durch Schmelzextrudieren und Recken von a) Mischungen linearer Blockcopolymerisate im wesentlichen der Struktur A1-A2-B#A3 und A2-B-+ A3 oder von verzweigten Blockcopolymerisaten im wesentlichen der Strukturen b) (A1-A2-B)n-X-(B-A2)m oder c) (A1-A2#B)n-X-(A3#B-A2)m
oder d) (A1-B A2) @-X-(A2 B)m 9 worin A1, A2 und A3 nicht elastomere Polymersegmente auf Basis wenigstens eines monovinylaromatischen Monomeren und B elastomere Polymersegmente auf Basis wenigstens eines konjugierten Diens bedeuten, n und m Laufzahlen repräsentieren, wobei die Summe von m + n = 3 ist und m gleich oder größer als n sein kann und wobei X für den Rest eines polyfunktionellen Kupplungsmittels steht, über den die die Verzweigung bildenden Copolymerisatketten; chemisch verknüpft sind.A process for producing a film from styrene-butadiene block copolymers which have been obtained by anionic polymerization and have a total content of vinyl aromatic monomers of 60 to 90% by weight and a total content of conjugated diene of 40 to 10% by weight Melt extrusion and stretching of a) mixtures of linear block copolymers essentially of the structure A1-A2-B # A3 and A2-B- + A3 or of branched block copolymers essentially of the structures b) (A1-A2-B) nX- (B-A2 ) m or c) (A1-A2 # B) nX- (A3 # B-A2) m
or d) (A1-B A2) @ -X- (A2 B) m 9 where A1, A2 and A3 are non-elastomeric polymer segments based on at least one monovinylaromatic monomer and B are elastomeric polymer segments based on at least one conjugated diene, n and m are sequential numbers represent, where the sum of m + n = 3 and m can be equal to or greater than n and where X stands for the radical of a polyfunctional coupling agent over which the branch-forming copolymer chains; are chemically linked. und wobei ferner - für scharfe und# fir verschmierte ObergEnge zwischen den Polymersegmenten steht oder Mischungen der Blockcopolymerisate a) bis d) untereinander gegebenenfalls mit Polystyrol oder schlagfest modifizierten Polystyrolen sowie Polyphenylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß das Recken biaxial erfolgt. and where further - for sharp and # fir smeared upper slopes between the polymer segments or mixtures of block copolymers a) to d) with one another if necessary with polystyrene or high-impact modified polystyrenes and polyphenylene oxides, characterized in that the stretching takes place biaxially. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' das Recken nach einer Extrusion durch eine Breitschlitzdüse oder nach einer Extrusion mittels des Blasverfahrens erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that 'the stretching after extrusion through a slot die or after extrusion by means of the blowing process takes place.
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