DE3041051A1

DE3041051A1 - FRP, esp. GRP prodn. to give long pot life - by applying accelerator to fibre and then adding catalysed polyester

Info

Publication number: DE3041051A1
Application number: DE19803041051
Authority: DE
Inventors: Franz 4150 Krefeld Bovender
Original assignee: FRANZ BOVENDER ABIS KG
Current assignee: FRANZ BOVENDER ABIS KG
Priority date: 1980-10-31
Filing date: 1980-10-31
Publication date: 1982-06-09

Abstract

Fibre-reinforced plastics, partic. GRP with unsatd. polyesters, are produced by apolying the last reaction-triggering component to the glass or other fibre and then bringing the latter into contact with the resin. The fibres are treated e.g. with accelerator and the hardeners are added to the applied resin. The glass mat, rovings, cloth etc. are pref. impregnated or coated with hardener or accelerator. It is advantageous to apply hardener to one part of the glass system and accelerator to another e.g. one to warp and one to weft fibres. Pot life questions do not arise, hence problem-free prodn. with min. cleaning time etc. movements and resultant forces provide good mixing effect.

Description

Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten, insbe-Process for the production of fiber-reinforced, in particular

sondere Glasfaserverstärkten Kunststoffteilen und -laminaten auf der Basis Ungesättigter Polyesterharze (GF - UP) Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere Glasfaserverstärkten Kunststoffteilen und -laminaten auf der Basis Ungesättigter Polyesterharze (GF - UP).special glass fiber reinforced plastic parts and laminates on the Basis of Unsaturated Polyester Resins (GF - UP) The invention relates to a Process for the production of fiber-reinforced, in particular glass fiber-reinforced Plastic parts and laminates based on unsaturated polyester resins (GF - UP).

Bekanntlich werden zur Härtung Ungesättigter Polyesterharze bei der Kalthärtung, Warmhärtung und/oder Heißhärtung Initiatoren benötigt, die die Copolymerisation und damit die Verfestigung der in Lieferform flüssigen Harze bewirken.It is known that unsaturated polyester resins are used for curing Cold curing, hot curing and / or hot curing initiators are required which allow the copolymerization and thus cause the solidification of the resins that are liquid in the delivery form.

Besonders bei der Kalt- aber auch bei der Warmhärtung bestehen diese Initiatoren aus mindestens zwei Komponenten: dem peroxidischen oder nichtperoxidischen Härter einerseits und dem sog.These exist particularly with cold hardening but also with hot hardening Initiators made up of at least two components: the peroxidic or non-peroxidic Harder on the one hand and the so-called.

Beschleuniger andererseits - wobei eine beider Komponenten im Harz enthalten sein kann, ohne daß es in Stunden, Tagen, Monaten oder länger zur Aushärtung kommen muß. Handelsübliche "vorbeschleunigte" Polyesterharze enthalten bereits die Beschleunigerkomponente und zeigen nach Zudosierung einer Härterkomponente die gewünschte Verfestigung. Zur Herstellung von GF - UP-Teilen und/oder -Laminaten muß das Polyesterharz bereits zum Zeitpunkt des Tränkens von Glasvliesen, -geweben, -rovings, -schnitzeln usw. mit allen Initiatoren versehen sein, um bei Umgebungstemperatur, in der Wärme, unter Lichteinwirkung oder beispielsweise auch unter der Einwirkung anderer energiereicher Strahlung usw.Accelerator on the other hand - having one of both components in the resin can be contained without it taking hours, days, months or longer to harden must come. Commercially available "pre-accelerated" polyester resins already contain the Accelerator component and show after adding a hardener component the desired consolidation. For the production of GF - UP parts and / or laminates the polyester resin must already be used at the time of the impregnation of glass fleeces and fabrics, rovings, chips, etc. must be provided with all initiators in order to in the heat, under the influence of light or, for example, under the influence other high-energy radiation, etc.

zu copolymerisieren und das Glas fixiert einzubetten.to copolymerize and to embed the glass fixed.

Der Mangel an diesem Stand der heutigen Technik besteht darin, daß die mit den Initiatoren versehenen Polyesterharzaufberei tungen vom Zeitpunkt der Zugabe des letzten Reaktionsmittels an nur noch eine begrenzte Zeit lang verarbeitbar bleiben, da über einen meist wünschenswert steuerbaren Gelierzeitpunkt die Härtung verläuft und sich eine weitere Tränkung von Glasmaterial damit verbietet und bald unmöglich wird. Diese offene Verarbeitungszeit oder sog. Topfzeit schließt in vielen Verarbeitungsfällen wie bei Handverfahren, Wickelverfahren, Faserspritzverfahren, Naß- und/oder Kaltpreßverfahren usw. eine kontinuierliche Arbeitsweise weitgehend aus, da wechselweise z.B. Verarbeitungs-, Dosier- und Mischvorgänge durchzuführen sind. Selbstverständlich erhärten dabei die Harze auch an und in sämtlichen eingesetzten Werkzeugen. Die Einstellung auf besonders lange Topfzeiten - um dadurch möglichst viel t4.aterial aus einem Ansatz verarbeiten zu können - ist nicht immer wünschenswert und kann ggf. auch erheblichen Einfluß auf die Qualität des Endproduktes haben. Die Einstellung auf kurze Topfzeiten führt vielfach zu erheblichen Materialverlusten, zu noch arbeitsintensiveren Methoden und anderen bekannten Schwierigkeiten. Auch die Rezeptierung und Berechnung der Einzel an sätze z.B. in Abhängigkeit von der Temperatur usw. bereitet in der Praxis vielfach Probleme, vor allem bei nicht ausreichend qualifiziertem Personal.The lack of this prior art is that the polyester resin preparations provided with the initiators from the time of Addition of the last reactant can only be processed for a limited time remain, since the hardening takes place over a usually desirable controllable gel time runs and a further impregnation of glass material is forbidden and soon becomes impossible. This open processing time or so-called pot life closes in many Processing cases such as manual processes, winding processes, fiber spray processes, Wet and / or cold pressing, etc. a continuous operation largely off, as e.g. processing, dosing and mixing processes are carried out alternately are. Of course, the resins also harden on and in all of the resins used Tools. The setting for particularly long pot lives - so as possible Being able to process a lot of t4.material from one approach is not always desirable and can possibly also have a considerable influence on the quality of the end product. The setting to short pot life often leads to considerable material losses, to even more labor intensive methods and other known difficulties. Even the formulation and calculation of the individual rates, e.g. depending on the Temperature etc. often cause problems in practice, especially when it is insufficient qualified personnel.

Die Aufgabe die aus diesen Mängeln erwächst, besteht darin, das Verfahren aufzuzeigen sind, die die Herstellungsweisen von GF - UP unabhängig von Topfzeiten gestalten und einfache, dabei sichere kontinuierliche Verarbeitungsmöglichkeiten zulassen.The task that arises from these shortcomings is the process must be shown that the manufacturing methods of GF - UP are independent of pot life design and simple, yet safe, continuous processing options allow.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die letzten zur gesteuerten Härtung von UP-Harzaufbereitungen notwendigen Reaktionsinitiatoren auf die Glas- und/oder Verstärkungsfasern aufgetragen und diese bei der Verarbeitung mit der Harzaufbereitung in Kontakt gebracht werden. Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird erreicht, daß die Verarbeitbarkeit der mit allen - bis auf die in der Glasfaseraufbereitung enthaltenen - Initiatoren versehenen Flüssigphase über Stunden, Tage, Monate oder länger erhalten bleibt und die Berechnung, Bestimmung und Beachtung der Topfzeit für die Herstellung von GF - UP keine Rolle mehr spielen kann. Die hohen Bewegungszustände und Scherkräfte während der Tränkung, Verpressung, Entlüftung usw. des Glases sorgen bei der Verarbeitung für die ausreichende Lösung undloder Vermischung des vom Glas getragenen Initiators in dem Polyesterharz.To solve this problem it is proposed according to the invention that the last reaction initiators necessary for the controlled hardening of UP resin preparations applied to the glass and / or reinforcing fibers and these during processing be brought into contact with the resin preparation. By the invention Measure is achieved that the processability of the with all - except for the in the glass fiber preparation contained - initiators provided liquid phase over Hours, days, months or longer is retained and the calculation, determination and observance of the pot life for the production of GF - UP no longer play a role can. The high states of motion and shear forces during the impregnation, pressing, Ventilation etc. of the glass ensure sufficient solution during processing and / or admixing the glass-borne initiator in the polyester resin.

Wesen und Inhalt der Erfindung besteht somit darin, daß mindestens der letzte zur Härtung von UP-Harzaufbereitungen notwendige Initiator und/oder Gemische derselben nicht wie bekannt dem Harzansatz zugegeben wird, sondern dieser aus den Glasfaseraufbereitungen erst während und/oder nach Berührung mit Harz dem Reaktionsmechanismus verfügbar wird und die wünschenswerte Verfestigung einleitet.The essence and content of the invention is that at least the last initiator and / or mixtures required to cure UP resin preparations the same is not added to the resin batch as known, but this from the Glass fiber processing only during and / or after contact with resin, the reaction mechanism becomes available and initiates the desirable solidification.

In bevorzugten Ausführungsformen werden Glasfasern, Glasrovings Glasgewebe, Glasmatten(-vliese) usw. mit Härtun gsiniti ato ren wi geeigneten Härtern oder Beschleunigern in wünschenswerter Konzentration getränkt und/oder beschichtet und/oder geschlichtet und/oder benetzt und zum Verarbei tungszei tpunk t mit UP-Harzaufbereitungen, die die auf diese Initiatoren abgestimmten Reaktion sp artner wie die entsprechenden Beschleuniger oder Härter enthalten, in geeigneten Mengen nach bekannten Methoden getränkt. Beim Tränken und Entlüften nach diesen bekannten Verfahren steht der Härtungsinitiator, den die Glasfaser mitbrachte, den Harzkomponenten zur Verfügung, sodaß die Aushärtungen nach den ebenfalls bekannten Mechanismen eingeleitet werden.In preferred embodiments, glass fibers, glass rovings, glass fabrics, Glass mats (fleeces) etc. with hardening initiators such as suitable hardeners or accelerators soaked and / or coated and / or sized in a desirable concentration and / or wetted and at processing time tpunk t with UP resin preparations that the reaction tailored to these initiators as well as the corresponding ones Contain accelerators or hardeners in suitable amounts according to known methods soaked. When soaking and venting according to these known processes, the hardening initiator is which the glass fiber brought with it, available to the resin components, so that the hardening can be initiated according to the mechanisms that are also known.

Bei dem erfindungegemäßen Verfahren wird es bevorzugt, daß die Faseraufbereitungen aus Fasern hergestellt werden, von denen ein Teil mit Härter und der andere Teil mit Beschleuniger beschichtet ist. Hierdurch wird eine bessere Steuerung der Reaktionszeit durch genauere Bemessung der der Harzaufbereitung noch zuzusetzenden Menge an Reaktionsinitiatoren ermöglicht. Dieses Verfahren kann z.B. dadurch verwirklicht werden, daß für ein Fasergewebe die Kettfäden mit Härter und die Schußfäden mit Beschleuniger beschichtet sind oder umgekehrt. In gleicher Weise kann auch bei Vliesgewebe die Schichtung aus mit Härter bzw. Beschleuniger beschichteten Fasern vorgenommen werden.In the method according to the invention, it is preferred that the fiber preparations made from fibers, part of which with hardener and the other part is coated with accelerator. This allows better control of the response time through more precise measurement of the amount of reaction initiators still to be added to the resin preparation enables. This method can be implemented, for example, in that for a Fiber fabric coated the warp threads with hardener and the weft threads with accelerator are or vice versa. In the same way, the layering can also be done in the case of nonwoven fabrics made of fibers coated with hardener or accelerator.

Die Verwendung reaktionsmittelfreier UP-Harzaufbereitungen bei der Verarbeitung wird dann ermöglicht, wenn die gesamte Menge der zur Härtung notwendigen Menge an Reaktionsinitiatoren auf die Fasern der Faseraufbereitungen geschichtet ist. Dadurch, daß die Harzkomponente in diesem Fall keiner Zudosierung eines Initiators bedarf, entfällt ein entsprechendes Konfektionieren, und es können dann Standardharze in Lieferform verwendet werden. Dies ist gegenüber der bisherigen Herstellungsart faserverstärkter GF-UP ein bedeutender Vorteil.The use of reactive agent-free UP resin preparations in the Processing is made possible when the entire amount of the material required for hardening Amount of reaction initiators layered on the fibers of the fiber preparations is. Because the resin component in this case does not require an initiator to be metered in If required, there is no need for appropriate packaging, and standard resins can then be used can be used in delivery form. This is compared to the previous production method fiber reinforced GF-UP a significant advantage.

Durch diese Ausführungsformen ergeben sich für die GF - UP-Technologie dadurch neue Möglichkeiten, daß modifiziertes Glasfasermaterial im Strukturaufbau bekannter Lieferformen gemeinsam mit - durch z.B. "Vorbeschleunigung" oder "Katalysierung" modifizierter - UP-Harzaufbereitungen kontinuierliche Verfahrensweisen ohne Rücksichten auf Verarbeitungszeiten und Ansatzgrößen zulassen.These embodiments result in GF - UP technology thereby new possibilities that modified fiberglass material in the structure structure known delivery forms together with - e.g. through "pre-acceleration" or "catalysis" Modified - UP resin preparations continuous procedures without consideration on processing times and batch sizes.

Der bekannte Aufwand zur GF - UP-Herstellung wird damit reduziert auf die einmalige Vereinigung einer Harz- und einer Glaskomponente, die jeweils für sich über Stunden, Tage, Monate oder länger lagerstabil bleibt, kontinuierliche Härtungen selbst größter Teile mit sicherem und reproduzierbarem Verlauf zuläßt und dabei wiederkehrende lohn- und kostenintensive Werkzeugreinigungen, Berechnungs-, Dosier- und Arbeitsfehler ausschließt.The known effort for GF - UP production is thus reduced on the unique combination of a resin and a glass component, each remains stable in storage for hours, days, months or longer, continuous Allows hardening of even the largest parts with a reliable and reproducible course and recurring wage and cost-intensive tool cleaning, calculation, Eliminates dosing and work errors.

Anhand der folgende Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert.The invention will be explained in more detail on the basis of the following exemplary embodiments explained.

Beispiel 1 1 m2 eines handelsüblichen Glasfasergewebes mit dem Flächengewicht von 450 g/m2 wird mit einer Lösung aus niedrigsiedendem geeignetem organischem Lösungsmittelgemisch und 35 g einer handelsüblichen 50 %igen Benzoylperoxidaufbereitung in Phlegmatisierungsmittel getränkt und 90 min. beim Raumtemperatur abgelüftet.Example 1 1 m2 of a commercially available glass fiber fabric with the weight per unit area of 450 g / m2 is made with a solution of a suitable low-boiling organic solvent mixture and 35 g of a commercially available 50% benzoyl peroxide preparation in phlegmatizer soaked and flashed off at room temperature for 90 minutes.

Anschließend wird auf das Glasgewebe mittels einer Lammfellrolle 1,2 kg eines lagerstabilen, handelsüblichen aminvorbeschleunigten Ungesättigten Polyesterharzes aufgetragen, verteilt und mit einer Riefenwalze entlüftet.Then on the glass fabric using a lambskin roller 1,2 kg of a storage-stable, commercially available amine-pre-accelerated unsaturated polyester resin applied, distributed and vented with a grooved roller.

Entformung des ausgehärteten GF - UP-Laminats nach 30 min.Demolding of the hardened GF - UP laminate after 30 min.

Beispiel 2 2 1 m einer handelsüblichen Glasfasermatte mit dem Flächengewicht von 450 g/m2 und Styrol-unlöslichem Binder wird mit einer Lösung aus organischem Lösungsmittel und 28 g einer handelsüblichen 10 %igen Dimethylparatoluidinaufbereitung getränkt und 24 h bei Raumtemperatur abgelüftet.Example 2 2 1 m of a commercially available glass fiber mat with the weight per unit area of 450 g / m2 and styrene-insoluble binder is combined with a solution of organic Solvent and 28 g of a commercially available 10% strength dimethylparatoluidine preparation soaked and flashed off at room temperature for 24 h.

Anschließend wird auf das Glasgewebe mittels einer Lammfell rolle 1,2 kg eines handelsüblichen UP-Standardharzes, dem 3 % 50 Xiges Benzoylperoxidpulver zugesetzt sind, aufgetragen, verteilt und.Then it is rolled onto the glass fabric using a lambskin 1.2 kg of a commercially available UP standard resin, the 3% 50 Xiges benzoyl peroxide powder are added, applied, distributed and.

mit einer Riefenwalze entlüftet.vented with a grooved roller.

Ergebnis wie Beispiel 1) Beispiel 3 Arbeitsweise gem. Beispiel 1), jedoch Tränkung des Glasgewebes mit handelsüblichem Co-Oktoat und Methyl-äthyl-ketonperoxid als Reaktionspartner im UP-Harz.Result as in Example 1) Example 3 Procedure as in Example 1), however, impregnation of the glass fabric with commercially available co-octoate and methyl-ethyl-ketone peroxide as a reaction partner in the UP resin.

Claims

Claims: r 4. Process for the production of fiber-reinforced, in particular Glass fiber reinforced plastic parts or laminates based on unsaturation Polyester resins (GF-UP), noting that the last Reaction initiators necessary for the controlled hardening of UP resin preparations applied to the glass and / or reinforcing fibers and these during processing be brought into contact with the resin preparation.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the fiber material carries the accelerator or accelerators and the or those Hardener is added to the UP resin preparation.

3. The method of claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the fiber material carries the hardener or hardeners and the UP resin preparation is pre-accelerated.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, d a -d u r c h g e it is not indicated that the fiber material is used in itself or as a flat structure soaked, coated, sized, enriched with the appropriate reactants or is wetted.

5. The method according to claim 1 or 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the fiber preparations are made from fibers, of which one part is coated with hardener and the other with accelerator.

6. The method according to claim 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the fiber preparations in the processing with reactive agent-free UP resin preparations are brought into contact.