DE3040441A1

DE3040441A1 - Copper foil for printed circuit boards - comprises copper layer, tin layer and vanadium-contg. zinc layer

Info

Publication number: DE3040441A1
Application number: DE19803040441
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yokohama Kanagawa Nakatsugawa
Original assignee: Furukawa Circuit Foil Co Ltd
Current assignee: Furukawa Circuit Foil Co Ltd
Priority date: 1980-10-27
Filing date: 1980-10-27
Publication date: 1982-05-27
Also published as: DE3040441C2

Abstract

A Cu foil comprises a Cu layer, a Sn layer formed on the Cu layer and a vanadium-contg. Zn layer formed on the Sn layer. Blown spots are prevented from forming on a printed circuit board and adhesion of Cu foil to a resin board is improved. A Sn-plating bath contains 100 g/l sodium stannate and 10 g/l sodium hydroxide. The temp. of the Sn-plating bath is 65 deg.C. The roughened surface of a Cu foil is plated with Sn in the plating bath at a current density of 1 A/cu.dm for 3 seconds. A Zn-plating bath contains 24 g/l zinc oxalate, 85 g/l sodium hydroxide and 0.5 g/l ammonium metavanadate. The Sn-plated layer of the Cu foil is plated with V-contg. Zn in the plating bath at a current density of 3.3 A/cu.dm for 5 seconds.

Description

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft eine Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung, die eine Kupferschicht, eine auf einer oder bei den Seiten der Kupferschicht gebildete Zinnschicht und eine Vanadium enthaltende Zinkschicht, die auf der Zinnschicht erzeugt worden ist, umfaßt. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Kupferfolie.The invention relates to a copper foil for a printed circuit, the one copper layer, one formed on one or the sides of the copper layer Tin layer and a zinc layer containing vanadium, which is produced on the tin layer has been included. It also relates to a method for producing the copper foil.

Die Erfindung betrifft eine Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Kupferfolie, die bei der Herstellung einer kupfer-laminierten Schaltplatte für eine gedruckte Schaltung verwendet werden kann, welche eine Kupferschicht (d.h. Kupferfolienmaterial) und eine Zinnschicht sowie eine Vanadium enthaltende Zinkschicht darauf aufgetragen umfaßt, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäße Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung wird im folgenden als erfindungsgemäße Kupferfolie bezeichnet.The invention relates to a copper foil for a printed circuit and a method for their production. The invention particularly relates to one Copper foil used in the manufacture of a copper-laminated circuit board for a printed circuit board, which has a copper layer (i.e. copper foil material) and a tin layer and a zinc layer containing vanadium are applied thereon and a process for their preparation. The copper foil according to the invention for a printed circuit is hereinafter referred to as the copper foil according to the invention designated.

Gedruckte Schaltungen werden bei einer Vielzahl elektronischer Anwendungen, wie Radios, Fernseher, Computer oder Telefonaustauscher, verwendet. Auf diesem Gebiet findet derzeit eine bemerkenswerte Entwicklung statt, und es besteht somit ein steigender Bedarf an Schaltplatten für gedruckte Schaltungen hoher Qualität.Printed circuits are used in a wide variety of electronic applications, such as radios, televisions, computers or telephone exchangers. In this area There is a remarkable development taking place at the moment, and thus there is an increasing one Need for high quality printed circuit boards.

Bei den bekannten, mit Kupfer laminierten Tafeln für gedruckte Schaltungen treten häufig braune Flecken oder Verfärbungen an der Grenzfläche. zwischen der Kupferfolie und der Substratharzschicht auf. (Die Oberfläche, die in Kontakt mit der Harzschicht ist, wird im folgenden als Bindungsoberfläche der Kupferfolie" bezeichnet.) Solche Flecken verschlechtem das äußere Aussehen der Schaltung und beeinflussen die dielektrischen Eigenschaften des Harzes nachteilig.In the known copper-laminated boards for printed circuits brown spots or discoloration often appear at the interface. between the Copper foil and the substrate resin layer. (The surface that is in contact with of the resin layer is hereinafter referred to as the bonding surface of the copper foil ".) Such spots deteriorate the external appearance of the circuit and affect it the dielectric properties of the resin are disadvantageous.

Es besteht heute weiterhin die Tendenz, daß eine zunehmende Zahl von Wärmebehandlungen bei hohen Temperaturen während des Verfahrens zur Herstellung der Tafeln für gedruckte Schaltungen durchgeführt wird, wodurch die Adhäsion zwischen der Kupferfolie und dem Harz leicht verschlechtert wird, bedingt durch thermischen Abbau, was zu großen praktischen Problemen führt. Die Bildung der braunen Flecken und die Verschlechterung in der Adhäsion zwischen der Kupferfolie und dem Harz werden hauptsächlich durch chemische Reaktionen zwischen der Kupferfolie und der Harzschicht hervorgerufen. Es gibt bis heute noch keine genaue Analyse für die Ursachen.There is still a tendency today for an increasing number of Heat treatments at high temperatures during the manufacturing process of the boards for printed circuits is carried out, reducing the adhesion between the copper foil and the resin is easily deteriorated due to thermal Degradation, which leads to great practical problems. The formation of the brown spots and the deterioration in the adhesion between the copper foil and the resin mainly through chemical reactions between the copper foil and the resin layer evoked. To date, there is still no precise analysis of the causes.

Die folgenden Verfahren wurden zur Beseitigung dieser Nachteile vorgeschlagen. In der GB-PS 1 211 494' wird ein Verfahren beschrieben, bei dem 0,2 bis 1,0- g/m2 Nickel, Kobalt, Chrom oder rostfreier Stahl auf die Bindungsoberfläche der Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung plattiert werden.The following methods have been proposed to overcome these drawbacks. In GB-PS 1 211 494 'a process is described in which 0.2 to 1.0 g / m 2 Nickel, cobalt, chrome or stainless steel on the bonding surface of the copper foil for a printed circuit board.

In der JA-OS 35711/1976 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem mindestens 10,16 x 10 6 cm (d.h. 4 Mikroinch) Indium, Zink, Zinn, Nickel, Kobalt, Kupfer-Zink- oder Kupfer-Zinn-Legierung auf der Oberfläche der Kupferfolie elektrolytisch abgeschieden werden. Die JA-OS 16863/1974 betrifft ein Verfahren, bei dem eine Schicht aus einem Metall, das weniger edel als Kupfer ist, wie Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Zinn, Blei oder Indium, oder seine Legierung mit Kupfer oder mit anderen Metallen, wie Kupfer-Zink, Kupfer-Cadmium, Kupfer-Zinn oder Zinn-Zink, auf der Oberfläche der Kupferfolie erzeugt wird. Unter-diesen Metallen für die Bildung einer Schicht auf der Kupferfolie besitzen Nickel, Zinn, Kobalt und eine Kupfer-Zinn-Legierung den Nachteil, daß sie sich kaum in einer Ammoniumpersulfatlösung lösen, welche eines der Ätzmittel ist, die häufig bei Verfahren für gedruckte Schaltungen verwendet werden.In the JA-OS 35711/1976 a method is described in which at least 10.16 x 10 6 cm (i.e. 4 microinches) indium, zinc, tin, nickel, cobalt, copper-zinc or copper-tin alloy is electrodeposited on the surface of the copper foil will. The JA-OS 16863/1974 relates to a method in which a layer of a Metal that is less precious than copper, such as aluminum, chromium, manganese, iron, cobalt, Nickel, zinc, cadmium, tin, lead or indium, or its alloy with copper or with other metals such as copper-zinc, copper-cadmium, copper-tin or tin-zinc, is generated on the surface of the copper foil. Among these metals for education a layer on the copper foil have nickel, tin, cobalt and a copper-tin alloy the disadvantage that they hardly dissolve in an ammonium persulfate solution, which is one is the etchant that is commonly used in printed circuit board processes will.

Andererseits ist es bei dem Verfahren für die Plattierung einer Zinkschicht oder einer Kupfer-Zink-Legierungsschicht erforderlich, eine Metallschicht mit einer Dicke von im wesentlichen mehr als 10,16 x 10 6 cm zu erzeugen, um eine ausreichende Wirkung bei der Verhinderung der Fleckenbildung und dem thermischen Abbau zu erhalten. Eine dicke Metallschicht bringt jedoch die folgenden Nachteile mit sich, und bei einer Kupferfolie mit einer solchen Metallschicht treten immer noch schwierige praktische Probleme auf.On the other hand, it is in the method of plating a zinc layer or a copper-zinc alloy layer is required, a metal layer with a Thickness of substantially more than 10.16 x 10 6 cm to produce a sufficient Effect on preventing staining and thermal degradation. However, a thick metal layer has the following disadvantages, and a copper foil with such a metal layer is still difficult practical Problems.

Einer der Nachteile ist, daß bei einer Zinkplattierung ein sog. Unterschneidungsphänomen auftritt, bei dem'das Ätzmittel in die Grenzfläche zwischen der Kupferfolie, die die Schaltung ergibt, und dem Substrat unter der Kupferfolie eindringt, sofern nicht die plattierte Metallschicht ausreichend dünn ist. Ein anderer Nachteil ist der, daß die Reinheit der Kupferfolie als Kupfer, bedingt durch das dicke,plattierte Metall, verschlechtert wird, wodurch die elektrischen Eigenschaften der Kupferfolie verschlechtert werden. Speziell wird, wenn Zink oder eine 35%ige Zink-Kupfer-Legierung auf die Kupferfolie in einer Dicke von 35/um plattiert wird, welche am meisten für gedruckte Schaltungen verwendet wird, so daß die oben erwähnte Dicke, d.h. 10,16 x 10 6 cm, erhalten wird, der Zinkgehalt etwa 0,24% bzw. etwa 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge. Seit kurzem besteht hinsichtlich der Verbesserung von Tafeln für gedruckte Schaltungen die Tendenz, daß die Dicke der Kupferfolie dünner wird als z.B. 18/um, zu 12/um oder selbst 5/um. Dementsprechend erhöht sich der Anteil des Zinks in einer solchen dünnen Kupferfolie, und es wird schwieriger, eine Kupferfolie mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Ein weiterer Nachteil ist der, daß durch eine Erhöhung in der Dicke der plattierten Schicht die Grobheit der Folienoberfläche schwerer zu kontrollieren ist. Ein weiterer Nachteil ist der, daß die für die Behandlung erforderliche Zeit nachteilig und nicht wirtschaftlich ist und daß die Kosten für die Plattierungsmaterialien zu hoch werden, da die plattierte Schicht zu dick ist. Bei der Elektroplattierung einer Zink-Kupfer-Legierung gibt es weiterhin keine andere praktische Möglich keit, als ein Cyanidbad zu verwenden, welches Schwierigkeiten hinsichtlich der Arbeitsumgebung und Umweltverschmutzung mit sich bringt.One of the disadvantages is that zinc plating has a so-called undercut phenomenon occurs in which the etchant enters the interface between the copper foil, which the circuit results, and penetrates the substrate under the copper foil, if not the plated metal layer is sufficiently thin. Another disadvantage is that that the purity of the copper foil as copper due to the thick plated Metal, deteriorates, reducing the electrical properties of the copper foil be worsened. Especially if zinc or a 35% zinc-copper alloy plated on the copper foil in a thickness of 35 µm, whichever is most suitable for printed circuit boards are used so that the thickness mentioned above, i.e. 10.16 x 10 6 cm, the zinc content is about 0.24% or about 0.1%, based on the total amount. Recently, regarding the improvement of panels for printed circuits have a tendency that the thickness of the copper foil becomes thinner than e.g. 18 / um, to 12 / um or even 5 / um. The proportion of Zinc in such a thin copper foil, and it will be more difficult to make a copper foil with the properties you want. Another disadvantage is that by increasing the thickness of the plated layer, the roughness of the foil surface is harder to control. Another disadvantage is that it is used for treatment required time is disadvantageous and uneconomical and that the cost of the plating materials too high because of the clad layer is too fat. When electroplating a zinc-copper alloy, there is still no other practical option than to use a cyanide bath, which difficulties in terms of working environment and pollution.

Wird eine Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung auf ein Substrat laminiert, kann die Kupferfolie entweder als Außenschicht einer kupferlaminierten Platte oder als Innenschicht einer vielschichtigen, kupferlaminierten Platte verwendet werden. Im letzteren Fall werden beide Seiten der Kupferfolie als Verbindungsoberflächen verwendet, und im ersteren Fall wird eine Seite der Kupferfolie als die oben erwähnte Verbindungsoberfläche verwendet, während ihre andere Seite als Oberfläche der fertigen gedruckten Schaltung freiliegt, so daß die letztere die freiliegende Seite später mit einer Abdeckfarbe bedruckt und mit einem Lötmetall behandelt wird.Used a copper foil for a printed circuit on a substrate Laminated, the copper foil can either be used as an outer layer of a copper-laminated one Plate or as the inner layer of a multilayer, copper-laminated plate will. In the latter case, both sides of the copper foil are used as joining surfaces is used, and in the former case, one side of the copper foil is used as the above Connection surface used while its other side as the surface of the finished printed circuit board is exposed, so the latter the exposed side later is printed with a masking paint and treated with a solder.

(Die Oberfläche, die nicht in Kontakt mit der Harzschicht ist, wird im folgenden als Nicht-Bindungs- oder unbehandelte Oberfläche bezeichnet.) Bei der bekannten Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung wird die sog. nichtbehandelte Oberfläche (nichtbehandelte Seite oder glänzende Seite) der Kupferfolie, die ein Schaltungsmuster darstellt, oxidiert und es tritt eine Farbänderung, bedingt durch die Wärme, zum Zeitpunkt des Laminierens des Substrats auf, wodurch das äußere Aussehen verschlechtert wird und gegenüber der Widerstandsfarbe eine schlechte Affinität und eine schlechte Verlötbarkeit auftritt. Selbst wenn keine Farbänderung auftritt, verbleibt noch der Nachteil, daß die Lötbarkeit für ein Hochgeschwindigkeitslöten nicht ausreicht. Aufgrund dieser Tatsachen sollte bei der Herstellung einer Schicht au~ der Kupferfolien-Oberfläche aus einem anderen Metall keine Verschlechterung in den gewünschten Eigenschaften. sondern eher eine Verbesserung, wie dem äußeren Aussehen der nichtbehandelten Oberfläche der Kupferfolie, der Affinität gegenüber der Widerstandsfarbe und der Lötbärkeit, auftreten.(The surface that is not in contact with the resin layer will hereinafter referred to as non-bond or untreated surface.) In the known copper foil for a printed circuit is the so-called. Untreated Surface (untreated side or shiny side) of the copper foil that is a Circuit pattern represents, oxidizes and there occurs a color change, conditionally through the heat, at the time of laminating the substrate, reducing the external appearance is deteriorated and has poor affinity to the resistance color and poor solderability occurs. Even if there is no color change, there still remains the disadvantage that the solderability for high speed soldering not enough. Because of these facts should be considered when making a layer no deterioration except for the copper foil surface made of a different metal in the desired properties. but rather an improvement, like the outer one Appearance the untreated surface of the copper foil, the affinity for the resistance color and solderability.

Aufgrund der oben erwähnten Nachteile liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Kupferfolie für gedruckte Schaltungen zur Verfügung zu stellen, die die verschiedenen Schwierigkeiten hinsichtlich der Verbindungsoberfläche und der nichtbehandelten Oberfläche der Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung nicht aufweist. Erfindungsgemäß soll weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Kupferfolie zur Verfügung gestellt werden. Die erfindungsgemäße Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung soll frei von Fleckenbildung an der Grenzfläche mit dem Substratharz sein, eine starke Adhäsion vor und nach dem Erhitzen ergeben und kein Einschneidphänomen (Penetration) zeigen. Die nichtbehandelte Oberfläche soll durch Oxidation zum Zeitpunkt der Laminierung keine Farbänderung eingehen, eine gute Lötbarkeit aufweisen und korrosionsbeständig sein.It is because of the above-mentioned disadvantages that the present invention resides the underlying task is to provide a copper foil for printed circuits pose the various difficulties related to the connection surface and the untreated surface of the copper foil for a printed circuit board does not have. According to the invention, a method for producing the Copper foil can be provided. The copper foil according to the invention for A printed circuit board should be free from staining at the interface with the Be substrate resin, give strong adhesion before and after heating, and none Show penetration. The untreated surface should through Oxidation at the time of lamination does not undergo any color change, good solderability have and be corrosion-resistant.

Die erfindungsgemäße Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung umfaßt eine Kupferschicht, eine auf einer oder beiden Seiten der Kupferschicht gebildete Zinnschicht und eine auf der Zinnschicht gebildete, Vanadium enthaltende Zinkschicht.The copper foil for a printed circuit of the present invention comprises a copper layer, one formed on one or both sides of the copper layer Tin layer and a vanadium-containing zinc layer formed on the tin layer.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Kupferfolie für eine gedruckte Schaltung näher erläutert. Die Kupferfolie für die Grundkupferschicht kann irgendeine Kupferfolie sein, die normalerweise für eine gedruckte Schaltung verwendet wird, z.B. eine elektrolytisch abgeschiedene. Kupferfolie oder gewalzte Kupferfolie. Eine ihrer Oberflächen kann weiterhin einer Oberflächenaufrauhungsbehandlung, wie einem Anätzen mit einer Säureätzlösung, oder einer Oberflächenaufrauhungsbehandlung durch elektrolytische Abscheidung unterworfen worden sein, wie es in den US-PSen 3 220 897 und 3 293 109 beschrieben wird.The following is the copper foil of the invention for a printed Circuit explained in more detail. The copper foil for the base copper layer can be any Be copper foil, which is usually used for a printed circuit board, e.g. an electrodeposited one. Copper foil or rolled copper foil. One their surfaces can be further subjected to a surface roughening treatment such as a Etching with an acid etching solution or a surface roughening treatment electrodeposition as disclosed in U.S. Patents 3,220 897 and 3,293,109.

Die auf der Bindungsfläche der Kupferfolie erzeugte Zinkschicht soll die Bildung von Flecken an der Grenzfläche vermeiden und eine wärmebeständige Adhäsion gegenüber dem Substratharz ergeben. Sie sollte bevorzugt eine Dicke von 0,002 bis 0,5/um, mehr bevorzugt von 0,01 bis 0,3/um, aufweisen. Bei einer Dicke von weniger als 0,002/um werden die Wirkungen nicht erhalten, und wenn die Dicke 0,5/um überschreitet, treten die oben erwähnten Nachteile auf, bedingt durch eine zu große Dicke.The zinc layer produced on the bonding surface of the copper foil should avoid the formation of stains at the interface and a heat-resistant adhesion compared to the substrate resin. It should preferably have a thickness of 0.002 to 0.5 µm, more preferably from 0.01 to 0.3 µm. With a thickness of less than 0.002 / µm, the effects are not obtained, and if the thickness exceeds 0.5 / µm, the above-mentioned disadvantages occur due to an excessively large thickness.

Es ist erforderlich, daß in der Zinkschicht Vanadium ei-nheitlich dispergiert ist, und der Gehalt an Vanadium sollte 0,05 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.%, bezogen auf die Zink." menge, betragen. Der Vanadiumgehalt in der Zinkschicht ist hau] sächlich wirksam zur Verringerung des Unterscheidphänomens une zur Erzielung einer guten Adhäsion mit einem Phenolharzsubstrat, insbesondere mit einem nicht-entflammbaren Phenolharzsubstrat (vor und nach dem Erhitzen). Seine Anwesenheft auf der nichtbehandelten Oberfläche bringt keine Farbänderungen mit sich, bedingt durch die Oxidation der Kupferfolienoberfläche zum Zeitpunkt der Laminierung, und die Lötbarkeit wird nicht nachteilig beeinflußt. Es treten somit keine nachtiLgenEffekte auf. Wenn der Vanadiinngehalt unter 0,05 Gew.%, bezogen auf die Zinkmenge, liegt, so werden keine bemerkenswerten Wirkungen erhalten, und wenn andererseits der Gehalt 10 Gew.% übersteigt, wird die Stromausbeute zum Zeitpunkt der elektrolytischen Abscheidung der Zinkschicht sehr schlecht, und dies führt zu praktischen Schwierigkeiten.It is necessary that vanadium be uniform in the zinc layer is dispersed, and the content of vanadium should be 0.05 to 10% by weight, preferably 0.2 to 6% by weight, based on the amount of zinc. The vanadium content in the Zinc layer is mainly effective in reducing the differential phenomenon une for achieving good adhesion with a phenolic resin substrate, in particular with a non-flammable phenolic resin substrate (before and after heating). His Attendance booklet on the untreated surface does not bring any color changes due to the oxidation of the copper foil surface at the time of lamination, and solderability is not adversely affected. There are therefore no negative effects on. If the vanadin content is below 0.05% by weight, based on the amount of zinc, so no remarkable effects are obtained, and if, on the other hand, the content Exceeds 10 wt%, the current efficiency at the time of electrodeposition becomes the zinc layer is very bad, and this leads to practical difficulties.

Zwischen der Grundkupferschicht und der Vanadium enthaltenden Zinkschicht ist eine Zinnschicht vorhanden. Diese Zinnschicht sollte bevorzugt eine Dicke von 0,002 bis 0,02/um und mehr bevorzugt von 0,005 bis 0,015/um aufweisen.Between the base copper layer and the zinc layer containing vanadium there is a tin layer. This tin layer should preferably have a thickness of 0.002 to 0.02 / µm, and more preferably from 0.005 to 0.015 / µm.

Wie oben erwähnt, solite zur Verhinderung der Nachteile, die durch eine zu starke Dicke hervorgerufen werden, die Zinkschicht so dünn wie möglich sein, solange die gewünschten Wirkungen erhalten werden. Wird eine Zinkschicht direkt auf der Kupferfolie gebildet, diffundiert das Zink in die Kupferschicht selbst bei Zimmertemperatur, und so erleidet, wenn eine dünne Zinkschicht direkt auf der Kupferfolie gebildet wird, die zinkplattierte Oberfläche eine Farbänderung und nimmt eine Messing(Kupfer-Zink-Legierung)-Farbe innerhalb einer Zeit von einem Tag bis einem Monat an. Dementsprechend weisen die Produkte im Verlauf der Zeit nach ihrer Herstellung unterschiedliche Farbtönungen auf und besitzen den Nachteil, daß das äußere Aussehen der Produkte nicht gleichbleibend ist, obgleich es in ihrer Funktion keinen praktischen Unterschied gibt. Genauer gesagt, tritt der weitere Nachteil auf, daß die Zinkkonzentration an der Bindungsoberfläche niedriger wird, bedingt durch Diffusion, und daß die Wirkungen dementsprechend abnehmen.As mentioned above, this is intended to prevent the disadvantages caused by too thick a layer of zinc so be as thin as possible so long as the desired effects are obtained. Will be a Zinc layer formed directly on the copper foil, the zinc diffuses into the copper layer even at room temperature, and so suffers when a thin layer of zinc directly is formed on the copper foil, the zinc-plated surface undergoes a color change and takes a brass (copper-zinc alloy) color within a time of one Day to month. Accordingly, the products exhibit the passage of time have different shades of color after their production and have the disadvantage that the outward appearance of the products is not consistent, although it is in theirs Function is no practical difference. More precisely, the further one occurs Disadvantage that the zinc concentration on the bond surface is lower, due to diffusion, and that the effects decrease accordingly.

Die erfindungsgemäße Kupferfolie weist eine Zinnschicht auf, die zwischen der Kupferschicht und der Vanadium enthaltenden Zinkschicht gebildet ist. Diese Zinnschicht dient zur Verhinderung der,Diffusion des Zinks bei Zimmertemperatur, und die oben erwähnten Nachteile treten somit nicht auf. Die Diffusion des Zinks bei Zimmertemperatur wird durch die Zinnschicht verhindert, und der Nachteil, daß die Farbtönungen der Produkte sich im Verlauf der Zeit ändern und die Produkte unterschiedliche Farben aufweisen, abhängig von der Zahl der Tage, die nach ihrer Herstellung vergangen sind, wird vermieden. Jedoch diffundiert Zink, abhängig von dem Erwärmen zum Zeitpunkt der Laminierung, in die Kupferschicht in gewissem Ausmaß und bildet eine Kupfer-Zink-Legierungsoberflächenschicht. In diesem Fall wird die Diffusion ebenfalls kontrolliert, verglichen mit dem Fall, bei dem keine Zinnschicht vorhanden ist, und es ist möglich, die gewünschte Zinkkonzentration an der Bindungsoberfläche mit einer relativ geringen Menge an Zink aufrechtzuerhalten. Die Dicke der Zinkschicht liegt innerhalb des dünneren Bereichs, wie oben angegeben, und es treten somit die Nachteile, die durch dicke Zinkschichten bei den bekannten Arten hervorgerufen werden, nicht auf. Trotzdem wird die Zinkkonzentration an der Oberfläche bei dem gewünschten Wert gehalten, und dementsprechend werden die Wirkungen des Zinks, d.h. der Beständ keit gegenüber der Bildung von braunen Flecken, der Beständi keit gegenüber der Bildung von grünlich-braunen Flecken auf dem Polyimidsubstrat, die Wärmebeständigkeit für die Adhäsion gegenüber dem Harzsubstrat und die Adhäsion an dem nicht-entflammbaren Substrat, in ausreichendem Maß erhalten.The copper foil according to the invention has a tin layer between the copper layer and the vanadium-containing zinc layer is formed. These Tin layer serves to prevent the diffusion of zinc at room temperature, and the above-mentioned disadvantages do not arise. The diffusion of zinc at room temperature is prevented by the tin layer, and the disadvantage that the color tones of the products change over time and the products differ Colors, depending on the number of days that have passed after they were made are avoided. However, zinc diffuses depending on the heating at the time lamination, into the copper layer to some extent, forming a copper-zinc alloy surface layer. In this case, the diffusion is also controlled, compared with the case in which there is no tin layer and it is possible to obtain the desired zinc concentration on the bond surface with a relatively small amount of zinc. The thickness of the zinc layer is within the thinner range as above specified, and there are thus the disadvantages caused by thick zinc layers in the known Species are evoked, not on. Nevertheless, the zinc concentration at the Surface area is maintained at the desired value, and accordingly the effects of zinc, i.e. the resistance to the formation of brown spots, the Resistance to the formation of greenish-brown spots on the polyimide substrate, the heat resistance for the adhesion to the resin substrate and the adhesion on the non-flammable substrate.

Wenn andererseits die Zinnschicht zu dick ist, wird die Zinnkonzentration an der Bindungsoberfläche als Folge der Diffusion des Zinns durch die Wärme zum Zeitpunkt der Laminierung hoch, und es tritt der Nachteil auf, daß zum Zeitpunkt des Ätzens mittels Ammoniumpersulfat die Oberfläche des Schaltungssubstrats Ätzrückstände mit heller schwarzer Farbe zurückhält. Wird beispielsweise die Behandlung auf gleiche Weise, wie im folgenden Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt (elektrolytische Abscheidung des Zinns in einer Dicke von O,OO9/um), mit einer Modifizierung, daß die Dicke des Zinns etwas über das Dreifache erhöht wird, beobachtet man Ätzrückstände mit einer hellen schwarzen Farbe. Die Dicke der Zinnschicht an der Bindungsoberfläche sollte bevorzugt 0,002 bis 0,02/um, wie oben erwähnt, betragen, abhängig von der Dicke der Zinkschicht und den Erwärmungsbe-Bedingungen zum Zeitpunkt der Laminierung. Innerhalb dieses Bereichs ist es möglich, die Zinkkonzentration an der Bindungsoberfläche bei einem ausreichend hohen Wert zu halten und die Zinnkonzentration bei einem niedrigen Wert zu kontrollieren. Es ist somit möglich, die Vorteile der Zinkschicht ausreichend auszunutzen, ohne daß die damit einhergehenden Nachteile der Zinnschicht, wie ein Ätzrückstand, beobachtet werden.On the other hand, if the tin layer is too thick, the tin concentration will be on the bond surface as a result of the diffusion of the tin by the heat to the The timing of lamination is high, and there is a disadvantage that at the timing Etching with ammonium persulfate, the surface of the circuit substrate etching residues with light black color. For example, the treatment will be the same Manner as described in Example 1 below, carried out (electrodeposition of tin in a thickness of 0.09 / µm), with a modification that the thickness of the Zinns is increased a little more than three times, one observes etching residues with a bright black color. The thickness of the tin layer on the bonding surface should be preferably 0.002 to 0.02 µm as mentioned above, depending on the thickness the zinc layer and the heating conditions at the time of lamination. Within this range it is possible to check the zinc concentration on the bonding surface at a sufficiently high value and the tin concentration at a low one Control value. It is thus possible to take advantage of the zinc coating sufficiently to take advantage of without the associated disadvantages of the tin layer, such as a Etching residue, can be observed.

Die auf der nichtbehandelten Oberfläche der Kupferfolie gebildete Zinkschicht diffundiert thermisch in die Oberflächenschicht der Kupferfolie während der Laminierung und des Lötens und verhindert Farbänderungen, bedingt durch die Oxidation zum Zeitpunkt der Laminierung, und verbessert die Lötfähigkeit und die Affinität gegenüber der Widerstandsfarbe. Die zwischen der Kupferschicht und der Zinkschicht vorhandene Zinnschicht diffundiert ebenfalls thermisch in die Kupferfo]ienoberfläche während der Laminierung und des Lötens,und dadurch wird die Lötfähigkeit der nichtbehandelten Oberfläche weiter verbessert. Es ist besonders wirksam, wenn das Schmelzmittel eine schwache Lötwirkung aufzeigt.The one formed on the untreated surface of the copper foil Zinc layer thermally diffuses into the surface layer of the copper foil during lamination and soldering and prevents color changes due to the Oxidation at the time of lamination, and improves solderability and the Affinity for the resistance color. The one between the copper layer and the The tin layer present in the zinc layer also diffuses thermally into the copper foil surface during lamination and soldering, and thereby the solderability becomes the untreated Surface further improved. It is particularly effective when the flux is a shows weak soldering effect.

In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die Zinkschicht und die Zinnschicht so dünn wie möglich sind, und zwar in solchem Ausmaß, daß ihre Anwesenheit mit dem bloßen Auge nicht festgestellt werden kann. Die Zinkschicht sollte bevorzugt 0,0005 bis 0,0015 µm, mehr bevorzugt etwa 0,001 µm, dick sein. Die Zinnschicht sollte bevorzugt 0,001 bis 0,015/um, mehr bevorzugt etwa 0,006/um, dick sein. Wenn die Zinkschicht und die Zinnschicht dünner als die obigen Bereiche sind, kann man keine beachtenswerten Wirkungen der entsprechenden Schichtengerwarten. Wenn andererseits die Dicke der Zinkschicht 0,002 µm übersteigt, kann die Farbe der Zinkplattierung mit bloßem Auge festgestellt werden, und man erhält ein schlechtes Außenaussehen, und die Farbe der Messinglegierung verbleibt selbst nach dem Erhitzen zum Zeitpunkt des Laminierens, und dies ist unerwünscht.In this case, it is preferred that the zinc layer and the tin layer are as thin as possible, to such an extent that their presence with the cannot be seen with the naked eye. The zinc layer should preferably be 0.0005 to 0.0015 µm, more preferably about 0.001 µm, thick. The tin layer should be preferred 0.001 to 0.015 µm, more preferably about 0.006 µm thick. When the zinc layer and the tin layer are thinner than the above ranges, one cannot notice anything Effects of the corresponding layers expected. On the other hand, if the thickness of the If the zinc layer exceeds 0.002 µm, the color of the zinc plating can be seen with the naked eye can be found, and the external appearance and color are poor the brass alloy remains even after heating at the time of lamination, and this is undesirable.

Die Zinkschicht auf der nichtbehandelten Oberfläche besitzt die gleiche Zusammensetzung, wie sie im Zusammenhang mit der Verbindungsoberfläche beschrieben wurde, und sie enthält Vanadium enthaltendes Zink. Der hauptsächliche Vorteil eines Verfahrens, bei dem die Zinkschicht auf die nichtbehandelte Oberfläche mittels des gleichen Zinkplattierungsbades aufgebracht wird, wie es für die Zinkplattierung der Bindungsoberfläche verwendet wurde, ist der,daß ein kontinuierliches Verfahren für die Behandlungen der Kupferfolienmaterialien möglich ist und daß es möglich ist, die Zinkplattierung auf beiden Seiten der Kupferfolie gleichzeitig durchzuführen.The zinc layer on the untreated surface has the same Composition as described in connection with the connection surface and it contains zinc containing vanadium. The main advantage of one Process in which the zinc layer is applied to the untreated surface by means of the same zinc plating bath is applied as for zinc plating the bonding surface used is that a continuous one procedure for the treatments of the copper foil materials is possible and that it is possible is to do the zinc plating on both sides of the copper foil at the same time.

Die Vanadium enthaltende Zinkschicht ergibt hauptsächlich positive Wirkungen, da sie die Farbänderung, bedingt durch Oxidation der Kupferfolie zum Zeitpunkt der Laminierung, die Lötfähigkeit, die Bedruckbarkeit mit der Widerstandsfarbe und die Empfindlichkeit gegenüber dem Ätzen nicht nachteilig beeinflußt. Diese Wirkungen sind praktisch von großem Vorteil.The zinc layer containing vanadium gives mainly positive results Effects because it causes the color change due to oxidation of the copper foil Time of lamination, solderability, printability with the resistance paint and does not adversely affect the sensitivity to etching. These effects are of great practical benefit.

Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird auf der Oberfläche der Vanadium enthaltenden Zinkschicht durch Chromsäurebehandlung ein ueberzug (Chromatschicht) erzeugt. Eine Bindungsoberfläche mit dieser Chromatschicht ergibt eine stärkere Adhäsion gegenüber dem Harzsubstrat. Die Verbesserung in der Adhäsion ist besonders ausgeprägt, wenn ein Klebstoff des Butyral-Phenolharz-Typs auf die Chromatschichtaufgebracht wird und wenn eine solche klebende, beschichtete Folie mit einem Phenolharzsubstrat laminiert wird.According to a preferred embodiment of the invention is on the surface of the vanadium-containing zinc layer by chromic acid treatment a coating (chromate layer) is produced. A bonding surface with this chromate layer gives stronger adhesion to the resin substrate. The improvement in the Adhesion is particularly pronounced when using a butyral-phenolic resin type adhesive is applied to the chromate layer and, if such an adhesive, coated Foil is laminated with a phenolic resin substrate.

Im Falle eines Substrats aus Glas-Epoxyharz (d.h. mit Glasfasern verstärktem Epoxyharz) ist der Effekt nicht so stark ausgeprägt, wie im Falle eines Phenolharzsubstrats, da die Wirkung der Vanadium enthaltenden Zinkschicht wesentlich ist.In the case of a glass epoxy resin (i.e. glass fiber reinforced Epoxy resin) the effect is not as pronounced as in the case of a phenolic resin substrate, since the effect of the zinc layer containing vanadium is essential.

Jedoch ist selbst dann die Adhäsion wesentlich verbessert, verglichen mit der Situation, bei der keine solche Chromatschicht verwendet wird.However, even then, the adhesion is much improved as compared with the situation where no such chromate layer is used.

Durch die Behandlung mit Chromsäure erhält man außerdem eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Bindungsoberfläche. Wird andererseits eine Chromatschicht auf der nichtbehandelten Oberfläche erzeugt, liegt der Haupteffekt in der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, und die Oberfläche, die mit einem alkalichen Chromsäurebad behandelt wurde, ist besser als die mit ein?m sauren Chromsäurebad behandelte, hinsichtlich der Wirkungen bei der Verhinderung der Farbänderung durch Oxidation der Kupferfolie zum Zeitpunkt der Laminierung, des Verlötens und der Empfindlichkeit gegenüber dem Ätzen.Treatment with chromic acid also provides an improvement the corrosion resistance of the bond surface. On the other hand, becomes a chromate layer generated on the untreated surface, the main effect is improvement the corrosion resistance, and the surface treated with an alkaline chromic acid bath is better than that treated with an acidic chromic acid bath in terms of the effects of preventing the color change by oxidation the copper foil at the time of lamination, soldering and sensitivity compared to etching.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung der Kupferfolie näher erläutert. Die Bildung der Zinnschicht und der Zinkschicht auf der Kupferschicht kann nach irgendeinem Verfahren, wie einem Elektroplattierverfahren, einem chemischen Plattierverfahren, einem Kathodenzerstäubungsverfahren oder einem elektrolytischen Abscheidungsverfahren auf einem organischen Lösungsmittel, erfolgen. Das Elektroplattierverfahren ist besonders bevorzugt.The following is the method of the present invention for manufacture the copper foil explained in more detail. The formation of the tin layer and the zinc layer on the copper layer can be done by any method, such as an electroplating method, a chemical plating method, a sputtering method, or a electrolytic deposition process on an organic solvent. The electroplating method is particularly preferred.

Die Herstellung der Folie mittels des Elektroplattierverfahrens wird im folgenden erläutert. Als Zinnplattierungsbad kann man irgendein Bad, wie ein saures Schwefelsäurebad, ein Borfluoridbad und ein alkalisches Stannatbad, verwenden, die als Bäder industriell eingesetzt werden. Das alkalische Stannatbad ist besonders bevorzugt, da aus dem billigen Bad mit einfacher Zusammensetzung ein guter Überzug erhalten werden kann, ohne daß Zusatzstoffe erforderlich sind. Die Lötfähigkeit der so erhaltenen, nichtbehandelten Oberfläche ist besser als die einer Oberfläche, die man aus einem sauren Bad erhält, wenn ein Schmelzmittel mit schwacher Lötwirkung verwendet wird. In den Beispielen wird ein Natriumstannat und Natriumhydroxid enthaltendes Bad verwendet. Ein Zinnplattierungsbad, das ein Kaliumsalz enthält, ist ebenfalls nützlich. Zusatzstoffe, wie Natriumacetat oder Kaliumacetat, können gegebenenfalls zu dem Bad zugegeben werden.The production of the foil by means of the electroplating process is explained below. As the tin plating bath, any bath such as a use an acidic sulfuric acid bath, a boron fluoride bath and an alkaline stannate bath, which are used industrially as baths. The alkaline stannate bath is special preferred, as a good coating from the cheap bath with a simple composition can be obtained without the need for additives. The solderability the untreated surface obtained in this way is better than that of a surface, obtained from an acid bath if a flux with a weak soldering effect is used. In the examples, a sodium stannate and sodium hydroxide is used Bathroom used. A tin plating bath containing a potassium salt is also available useful. Additives such as sodium acetate or potassium acetate can optionally to be added to the bath.

Das Bad wird normalerweise bei einer Temperatur von 60 bis 90°C verwendet. Die Badtemperatur kann jedoch auch niedriger oder höher sein als dieser Bereich. Die Stromdichte beträgt normalerweise 0,5 bis 5 A/dm2, sie kann jedoch auch oberhalb oder unterhalb dieses Bereichs liegen. Bei dem im folgenden Beispiel 1 verwendeten Bad wird eine Stromdichte von etwa 1 A/dm2 bevorzugt verwendet, wobei man einen einheitlichen Zinnüberzug erhält. Dadurch werden weiterhin die Behandlung und das Handhaben erleichtert.The bath is normally used at a temperature of 60 to 90 ° C. However, the bath temperature can also be lower or higher than this range. The current density is normally 0.5 to 5 A / dm2, but it can also be above or below this range. In the one used in Example 1 below Bath, a current density of about 1 A / dm2 is preferably used, with one uniform Tin plating receives. This will keep the Treatment and handling easier.

Für die Zinkplattierung wird ein elektrolytisches Zinkbad bzw. Elektroplattier-Zinkbad mit einer darin gelösten Vanadiumverbindung verwendet. Nach dem üblichen Verfahren wird auf der zinnplattierten Schicht eine Zinkschicht gebildet.An electrolytic zinc bath or electroplating zinc bath is used for zinc plating with a vanadium compound dissolved therein. According to the usual procedure a zinc layer is formed on the tin-plated layer.

Wird erfindungsgemäß ein Elektroplattierbad verwendet, so können die Plattierungsbedingungen, wie die Zusammensetzung des Zinkplattierungsbades, die Badtemperatur und die Stromdichte, ähnlich sein wie bei dem üblichen Zinkelektroplattier verfahren mit Ausnahme der Zugabe einer Vanadiumverbindung.If an electroplating bath is used according to the invention, the Plating conditions such as the composition of the zinc plating bath, the Bath temperature and current density, similar to the usual zinc electroplating procedure with the exception of the addition of a vanadium compound.

Das Verfahren muß kein spezifisches sein. Das Elektroplattier bad kann unter den üblichen Bädern, wie einem Cyanidbad, einem alkalischen Bad und einem sauren Bad, ausgewählt werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein alkalisches Bad zu venvenden, da dadurch ein guter Überzug aus einem billigen und praktisch gefahrlosen Bad mit einfacher Zusammensetzung ohne Zusatzstoffe erhalten wird. Die gleichzeitige Abscheidung von Vanadium kann leicht durchgeführt werden und das Unterschneiden (Penetration) wird minimal gehalten. In den Beispielen wird ein Bad erläutert, welches Zinksulfat oder Zinkoxid als Hauptelement enthält und bei dem Natriumhydroxid verwendet wird. Es können jedoch auch andere alkalische Zinkbäder auf ähnliche Weise verwendet werden, und ein-Zusatzstoff, wie ein Glanzmittel (Aufheller) kann je nach Bedarf zugegeben werden. Das Bad wird normalerweise bei Zimmertemperatur gehalten; es kann aber auch erhitzt werden. Die Stromdichte liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 10 A/dm2. Sie kann jedoch niedriger oder höher sein. Bei der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung wird ein Elektroplattieren selbst bei einer Stromdichte von 0,1 A/dm2 beobachtet, und es wird bestätigt, daß die Zinkschicht Vanadium enthält.The procedure does not have to be specific. The electroplating bath can among the usual baths such as a cyanide bath, an alkaline bath and a acidic bath, to be selected. However, it is preferred to use an alkaline bath, because it creates a good cover from a cheap and practically safe bathroom simple composition without additives is obtained. The simultaneous deposition vanadium can easily be done and the undercutting (penetration) is kept to a minimum. In the examples, a bath is explained, which zinc sulfate or contains zinc oxide as a main element and in which sodium hydroxide is used. However, other alkaline zinc baths can be used in a similar manner, and an additive such as a brightener (brightener) can be added as needed will. The bath is usually kept at room temperature; but it can also be heated. The current density is usually in the range from 0.1 to 10 A / dm2. However, it can be lower or higher. With the solution described in Example 1 electroplating is observed even at a current density of 0.1 A / dm2, and it is confirmed that the zinc layer contains vanadium.

Eine einheitlichere Elektroplattierung kann bei 0,2 A/dm2 oder höher erhalten werden. Eine Stromdichte von 1 A/dm2 oder mehr ist hinsichtlich der Behandlungsgeschwindigkeit der Ihins3ung;oberfliiche bevorzugt. Die Vanadiumverbindung, die zu der Zinklösung zugegeben wird, kann irgendeine Vanadiumverbindung sein, die in der Zinklösung löslich ist, wie ein Ammoniummetavanadat, Natriummetavanadat, Natriumorthovanadat, Vanadiumpentoxid, Vanadiumoxyoxalat, Vanadiumacetylaceton oder Vanadylsulfat. Die Menge dieser Metsallsalze, die zu dem elektrolytischen Bad zugegeben wird, beträgt mindestens 0,01 Gew.%, bevorzugt mindestens 0,1 Gew.%, als Metall, bezogen auf die Zinkmenge in dem Bad. Wird beispielsweise Amtnoniurrlmetavanadat zu einem alkalischen Zinkbad bei Zimmertemperatur zugesetzt, das 5,5 g/l Zink enthält, wird die Wirkung ausgeprägt, wenn die zugegebene Menge mindestens 0,01 g/l als Vanadium beträgt.More uniform electroplating can be done at 0.2 A / dm2 or higher can be obtained. A current density of 1 A / dm2 or more is considered in terms of the treatment speed the Note; superficial preferred. The vanadium compound added to the zinc solution can be any vanadium compound that is soluble in the zinc solution, such as an ammonium metavanadate, sodium metavanadate, sodium orthovanadate, vanadium pentoxide, Vanadium oxyoxalate, vanadium acetylacetone or vanadyl sulfate. The amount of these metal salts added to the electrolytic bath is at least 0.01% by weight, preferably at least 0.1% by weight, as metal, based on the amount of zinc in the bath. For example Official ammonium metavanadate added to an alkaline zinc bath at room temperature, which contains 5.5 g / l zinc, the effect is pronounced when the added amount is at least 0.01 g / L as vanadium.

Wie zuvor angegeben, kann die Zinkplattierung einheitlich unter Verwendung eines Sulfatbades oder eines alkalischen Bades, wie Natriumzinkat, ohne solche Nachteile wie bei der Zink-Kupfer-Plattierung (Cyanidbad) erfolgen.As previously stated, the zinc plating can be uniform using a sulfate bath or an alkaline bath such as sodium zincate without such disadvantages as with zinc-copper plating (cyanide bath).

Weiterhin kann die Kontrolle leicht durchgeführt werden, da die Zinkplattnerung kein spezielles Legierungsplattierungsbad erfordert, wie es für die Zinn-Zink-Plattierung erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit leicht für die Plattierung von Zinn und Zink angewendet werden, und es besitzt den Vorteil, daß die Mengen bei der elektrolytischen Abscheidung von Zinn und Zink und der Vanadiumgehalt in der Zinkschicht leicht kontrolliert werden können.Furthermore, the inspection can be carried out easily because of the zinc plating does not require a special alloy plating bath as is required for tin-zinc plating is required. The method according to the invention can thus easily be used for plating of tin and zinc can be applied, and it has the advantage that the quantities in the electrolytic deposition of tin and zinc and the vanadium content in the zinc layer can be easily controlled.

Für die Bildung einer Chromatschicht auf der Zinkschicht nach der Bildung der Zinnschicht und der Vanadium enthaltenden Zinkschicht auf der Kupferschicht kann die Oberfläche der Zinkschicht der Kupferfolie z.B. mit Wasser gewaschen und dann mit einer alkalischen Chromsäurelösung (z.B.Chromsäure = 0,1 bis 10 g/l, Natriumhydroxid = 0,1 bis 10 g/l) oder einer. Lösung aus der Chromsäure allein (z.B. 0,1 bis 10 g/l) behandelt werden. Als Behandlungsverfahren kann man ein Eintauchverfahren, eine kathodische Elektrolyse oder eine anodische Elektrolyse verwenden. Bei der Behandlung kann man eine kalte oder heute Lösung, die Chromsäure enthält, einsetzen.For the formation of a chromate layer on the zinc layer after the Formation of the tin layer and the zinc layer containing vanadium on the copper layer the surface of the zinc layer of the copper foil can e.g. be washed with water and then with an alkaline chromic acid solution (e.g. chromic acid = 0.1 to 10 g / l, sodium hydroxide = 0.1 to 10 g / l) or one. Solution from the chromic acid alone (e.g. 0.1 to 10 g / l). The treatment method can be an immersion method, a cathodic electrolysis or a Use anodic electrolysis. In the treatment one can use a cold or today's solution that contains chromic acid, insert.

Bei der Kupferfolie, die eine Zinnschicht und eine Vanadium enthaltende Zinkschicht und weiter darauf erfindungsgemäß eine Chromatschicht enthält, verläuft die Diffusion des Zinks in'das Kupfer bei Zimmertemperatur langsam und dementsprechend behält die Bindungsoberfläche der Kupferfolie ihre Zinkfarbe während langer Zeit nach ihrer Herstellung bei.In the case of the copper foil, which contains a tin layer and a vanadium layer Zinc layer and furthermore according to the invention contains a chromate layer thereon, runs the diffusion of the zinc into the copper at room temperature slowly and accordingly the bonding surface of the copper foil retains its zinc color for a long time after their manufacture.

Im Verlauf der Zeit findet nur eine geringe Farbänderung des Produktes statt, und sowohl die Bindungsoberfläche als auch die nichtbehandelte Oberfläche der Kupferfolie besitzen eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit für praktische Zwecke. Werden die Folien als elektroleitendes Element in einer mit Kupfer plattierten, laminierten Tafel für eine gedruckte Schaltung verwendet, so ergibt die Kupferfolie die folgenden guten Ergebnisse.In the course of time there is only a slight change in the color of the product instead, and both the bond surface and the untreated surface the copper foil have sufficient corrosion resistance for practical Purposes. If the foils are used as an electroconductive element in a copper-plated, laminated board used for a printed circuit board, the copper foil results the following good results.

Nach ihrer Laminierung mit einem Glas-Epoxyharz-Substrat beobachtet man an der Grenzfläche zwischen der Kupferfolie und der Substratharzschicht keine braunen Flecken. Die Bindungsfestigkeit nach der Laminierung ist ausreichend und verschlechtert sich nicht, selbst wenn man 3000C während 3 min oder bei 1800C während 5 h erhitzt. Bei der Ätzbehandlung werden die Teile der Folie, die angeätzt werden soll, leicht und vollständig entfernt, und eine Penetration der Ät7losung in die Grenzfläche zwischen der Kupferfolie und dem Substratharz (d.h. ein Unterschneiden), welche man bei einer Zinkschicht, die kein Vanadium enthält, beobachtet, findet nicht statt.Observed after lamination with a glass-epoxy resin substrate there is none at the interface between the copper foil and the substrate resin layer brown spots. The bonding strength after lamination is sufficient and does not deteriorate even if you use 3000C for 3 min or at 1800C during Heated for 5 h. During the etching treatment, the parts of the foil that are etched are removed should, easily and completely removed, and a penetration of the etching solution into the Interface between the copper foil and the substrate resin (i.e. an undercutting), which can be found in a zinc layer that does not contain vanadium does not take place.

Wird die Kupferfolie auf ein Polyimidsubstrat laminiert, so beobachtet man die grünlich-braunen Flecken, die man auf dem Substrat nach der Entfernung des Kupfers durch Ätzen der bekannten Kupferfolie bemerkt, nicht, wenn man eine Kupferfolie verwendet, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden ist. Wird die Kupferfolie mit einem Phenolharzsubstrat laminiert, wird die Bindungsfestigkeit verbessert und insbesondere wird, wenn die Kupferfolie auf einem nicht-entflammbaren Substrat des Phenolharztyps laminiert wird, die Bindungsfestigkeit bemerkenswert erhöht.When the copper foil is laminated to a polyimide substrate, it is observed the greenish-brown spots that appear on the substrate after the removal of the Copper notices by etching the well-known copper foil, not if you have one Copper foil used, which has been treated by the method according to the invention. Will the Copper foil laminated with a phenolic resin substrate becomes the bond strength is improved and especially if the copper foil is on a non-flammable Phenolic resin type substrate is laminated, the bonding strength is remarkable elevated.

Beim Erhitzen und Pressen für die Bildung einer laminierten Tafel werden bekannte Kupferfolien auf ihrer Oberfläche oxidiert und'erleiden eine Farbänderung. Bei der erfindungsgemäßen Kupferfolie beobachtet man keine solche Farbänderung, und die Lötfähigkeit zum Zeitpunkt des Lötens ist sehr gut.When heated and pressed to form a laminated board known copper foils are oxidized on their surface and suffer a color change. In the case of the copper foil according to the invention, no such color change is observed and the solderability at the time of soldering is very good.

Aus der obigen Beschreibung folgt, daß die erfindungsgemäße Kupferfolie die Qualitätsnachteile, die die bekannten Produkte aufweisen, nicht besitzt, eine verbesserte Qualität aufweist, kaum mangelhafte Produkte auftreten und keine Schmirgel oder Polierstufen erforderlich sind. Man erhält so qualitative und wirtschaftliche Vorteile.It follows from the above description that the copper foil of the present invention does not have the quality disadvantages that the known products have shows improved quality, hardly any defective products and no emery or polishing steps are required. In this way you get qualitative and economical Advantages.

Die erfindungsgemäße Kupferfolie kann nicht nur eine Zinnschicht und eine Vanadium enthaltende Zinkschichten auf beiden Oberflächen besitzen, d.h. der Bindungsoberfläche und der nichtbehandelten Oberfläche, sondern es ist weiterhin möglich, daß sie diese Metallschichten auf nur einer Oberfläche besitzt.The copper foil according to the invention can not only have a tin layer and have a zinc layer containing vanadium on both surfaces, i.e. the Bonding surface and the untreated surface, but it is still possible that it has these metal layers on only one surface.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man das Kupferfolienmaterial durch eine Reihe von Behandlungsstufen leitet, nämlich einer Reihe von Stufen, bei denen zuerst Zinn auf beiden Seiten unter den entsprechenden Bedingungen plattiert wird, dann nach dem Waschen Zink auf beiden Seiten bei den entsprechenden Bedingungen plattiert wird, nach erneutem Waschen beide Seiten mit Chromsäure bei den entsprechenden Bedingungen behandelt werden und schließlich gewaschen und getrocknet wird.The production process according to the invention can be carried out continuously by passing the copper foil material through a series of treatment steps conducts, namely a series of stages in which tin is first on both sides plating under the appropriate conditions, then zinc after washing is plated on both sides under the appropriate conditions, after renewed Wash both sides with chromic acid treated under the appropriate conditions will and finally washed and dried.

Das Verfahren eignet sich somit für eine industrielle Massenproduktion.The method is therefore suitable for industrial mass production.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

B e. i s p i e 1 1 Eine 100 g Natriumstannat (Trihydrat) und 10 g Natriumhydroxid pro 1 1 enthaltende Lösung wird bei einer Ternperatur von 650C als elektrolytisches Bad verwendet. Zinn wird auf die matte Seite (die Bindungsoberfläche) einer elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie, die 35/um dick ist, bei einer Stromdichte von 1 A/dm2während 3 sec plattiert.B e. i s p i e 1 1 One 100 g sodium stannate (trihydrate) and 10 g Sodium hydroxide per 1 1 containing solution is used at a temperature of 650C as electrolytic bath used. Tin will be on the matte side (the bond surface) an electrodeposited copper foil that is 35 µm thick at a current density of 1 A / dm2 for 3 sec.

Gleichzeitig wird Zinn auf die glänzende Seite (die nichtbehandelte Oberfläche) der gleichen elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 während 2 sec plattiert. Die Menge an elektrolytischer Abscheidung pro scheinbare Oberfläche der matten Seite beträgt O,OO9/um und die Oberfläche ist durch die Zinnfarbe etwas verfärbt.At the same time, tin is applied to the shiny side (the untreated Surface) of the same electrodeposited copper foil at a current density of 1 A / dm2 for 2 sec. The amount of electrodeposition per apparent surface of the matte side is 0.09 / µm and the surface is through the tin color discolored a little.

Andererseits weist die glänzende Oberflächenseite eine Kupferfarbe auf. Die plattierte Folie wird mit Wasser gewaschen und dann der elektrolytischen Abscheidung unter Verwendung einer 24 g/l Zinksulfat (Heptahydrat), 85 g/l Natriumhydroxid und 0,5 g/l Ammoniummetavanadat enthaltenden Lösung unterworfen. Der Elektrolyt besitzt Zimmertemperatur.On the other hand, the glossy surface side has a copper color on. The plated foil is washed with water and then the electrolytic one Separation using a 24 g / l zinc sulfate (heptahydrate), 85 g / l sodium hydroxide and 0.5 g / l solution containing ammonium metavanadate. The electrolyte has room temperature.

Die Elektroplattierung erfolgt auf der matten Seite (der Bindungsoberfläche) der Kupferfolie mit einer darauf gebildeten Zinnschicht bei einer Stromdichte von 3,3 A/dm2 während 5,6 sec und gleichzeitig auf der glänzenden Seite (der nichtbehandelten Oberfläche) der Kupferfolie bei einer Stromdichte von 0,4 A/dm2 während 2 sec. Die Menge an elektrolytisch abgeschiedenem Zink/scheinbare Oberfläche der matten Seite beträgt etwa 0,33 g/m2. Dies entspricht einer Dicke von etwa 0,045/um, und die glärzende Seite weist noch die Kupferfarbe auf. Die Folie wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wird der Vanadiumgehalt in der zinkplattierten Schicht auf übliche Weise bestimmt. Die bei den Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Diese Kupferfolie wird in eine Lösung mit einer Chromsäurekonzentrat ion von 3 g/l und einer Natriumhydroxidkonzentration von 3,4'g/l 5 sec bei Zimmertemperatur eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wird sie auf ein Glas-Epoxyharz-Substrat laminiert. Man erhält so eine laminierte Tafel. Es werden die verschiedenen Eigenschaften gemessen. Die Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.Electroplating is done on the matte side (the bond surface) of the copper foil with a tin layer formed thereon at a current density of 3.3 A / dm2 for 5.6 sec and at the same time on the shiny side (the untreated Surface) of the copper foil at a current density of 0.4 A / dm2 for 2 sec Amount of electrodeposited zinc / apparent surface of the dull side is about 0.33 g / m2. This corresponds to a thickness of about 0.045 / µm, and the glossy one Side still shows the copper color. The film is washed with water and dried. then the vanadium content in the zinc-plated layer is determined in the usual way. The results obtained in the measurements are shown in Table 1. These Copper foil is in a solution with a chromic acid concentration of 3 g / l and immersed in a sodium hydroxide concentration of 3.4 g / l for 5 sec at room temperature, washed with water and dried. After that, it is applied to a glass epoxy resin substrate laminated. A laminated board is thus obtained. It'll be the different properties measured. Table 1 shows the results obtained.

Beispiel 2 Es werden die gleichen Behandlungen wie in Beispiel 1 auf der matten Seite und der glänzenden Seite einer elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Bildung der Chromatschicht auf der matten Seite durch kathodische Elektrolyse in einer Chromsäure-Natriumhydroxid-Läsung 3 sec bei 50°C und einer Stromdichte von 3 A/dm2 erfolgt. Die bei der Messung der verschiedenen Eigenschaften auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.Example 2 The same treatments as in Example 1 are applied the matte side and the shiny side of an electrodeposited copper foil performed except that the formation of the chromate layer on the matte Side by cathodic electrolysis in a chromic acid-sodium hydroxide solution 3 sec at 50 ° C and a current density of 3 A / dm2. When measuring the various properties obtained in the same manner as in Example 1 are listed in Table 1.

Beispiel 3 Die gleichen Behandlungen wie in Beispiel 1 werden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zinkplattierung auf die matte Seite bzw. die glänzende Seite der elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie unter Verwendung einer 12 g/l Zinksulfat (Heptahydrat) und 65 g/l Natriumhydroxid sowie 1,2 g/l Natriummetavanadat enthaltenden Lösung erfolgt. Das elektrolytische Bad besitzt Zimmertemperatur. Die Megen an elektrolytisch abgeschiedenem Zink/scheinbare Oberfläche der matten Seite beträgt etwa 0,2 g/m2. Dies entspricht einer Dicke von etwa 0,027/um, und die glänzende Seite weist noch eine Kupferfarbe auf.Die bei Messung der verschiedenen Eigenschaften gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Example 3 The same treatments as in Example 1 are carried out, with the exception that the zinc plating is on the matt or shiny side Side of the electrodeposited copper foil using a 12 g / l Zinc sulfate (heptahydrate) and 65 g / l sodium hydroxide and 1.2 g / l sodium metavanadate containing solution takes place. The electrolytic bath is at room temperature. the Plenty of electrolytically deposited zinc / apparent surface on the dull side is about 0.2 g / m2. This corresponds to a thickness of about 0.027 / µm, and the shiny The side still has a copper color. When measuring the different properties The results obtained according to Example 1 are summarized in Table 1.

Beispiel 4 Die gleichen Behandlungen wie in Beispiel 1 werden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zinkplattierung auf die matte biw. die glänzende Seite der elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie unter Verwendung einer 18 g/l Zinksulfat (Heptahydrat), 70 g/l Natriumhydroxid und 0,4 g/l Vanadiumpentoxid enthaltenden Lösung erfolgt. Das elektrolytische Bad besitzt Zimmertemperatur. Die Menge an elektrolytisch abgeschiedenem Zink scheinbare Oberfläche der matten Seite beträgt etwa 0,3 g/m2. Dies entspricht einer Dicke von etwa O,04/um, und die glänzende Seite behält eine Kupferfarbe. Die bei der Messung der verschiedenen Eigenschaften gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.Example 4 The same treatments as in Example 1 are carried out, with the exception that the zinc plating is on the matt biw. the shiny side of the electrodeposited copper foil using an 18 g / l zinc sulfate (Heptahydrate), containing 70 g / l sodium hydroxide and 0.4 g / l vanadium pentoxide Solution takes place. The electrolytic bath is at room temperature. The amount of electrolytic Deposited zinc apparent surface of the matt side is about 0.3 g / m2. This corresponds to a thickness of about 0.04 µm, and the shiny side retains one Copper color. When measuring the various properties according to the example The results obtained in 1 are shown in Table 1.

B e i s p i e l 5 Die gleichen Behandlungen wie in Beispiel 1 werden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine 4 g/l Zinkoxid, 50 g/l Natriumhydroxid und 0,6 g/l Ammoniummetavanadat enthalten-Lösung als elektrolytisches Bad bei Zimmertemperatur verwendet wird, die Zinkplattierung auf die matte Seite der elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie bei einer Stromdichte von 6 A/dm2 während 7 sec erfolgt und gleichzeitig die Zinkplattierung auf die glänzende Seite der elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie bei einer Stromdichte von 0,2 A/dm2 während 6 sec durchgeführt wird. Die Menge an elektrolytisch abgeschiedenem Zink/scheinbare, Oberfläche der matten Seite beträgt etwa 0,3 g/m2. Dies entspricht einer Dicke von etwa 0,04/um, und die glänzende Seite behält eine Kupferfarbe bei. Die bei der Messung der verschiedenen Eigenschaften gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.EXAMPLE 5 The same treatments as in Example 1 are used performed except that a 4 g / l zinc oxide, 50 g / l sodium hydroxide and 0.6 g / l ammonium metavanadate solution as an electrolytic bath at room temperature used the zinc plating on the matte side of the electrodeposited Copper foil takes place at a current density of 6 A / dm2 for 7 seconds and simultaneously the zinc plating on the shiny side of the electrodeposited copper foil is carried out at a current density of 0.2 A / dm2 for 6 seconds. The amount of Electrodeposited zinc / apparent, surface of the matte side is about 0.3 g / m2. This corresponds to a thickness of about 0.04 / µm, and the shiny side retains a copper color. The in measuring the various properties Results obtained according to Example 1 are shown in Table 1.

Vergleichsbeispiel 1 Unter Verwendung einer 18 g/l Zinksulfat (Heptahydrat) und 70 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung bei Zimmertemperatur als elektrolytisches Bad erfolgt die Zinkplattierung auf die matte Seite bzw. die glänzende Seite einer elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4. Die Menge an elektrolytisch abgeschiedenem Zink/scheinbare Oberfläche der matten Seite beträgt etwa 0,33 g/m2. Dies entspricht einer Dicke von etwa 0,045/um, und die glänzende Seite besitzt noch eine Kupferfarbe. Die bei der Messung der verschiedenen Eigenschaften nach den gleichen Behandlungen wie in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.Comparative Example 1 Using an 18 g / l zinc sulfate (heptahydrate) and solution containing 70 g / l of sodium hydroxide at room temperature as an electrolytic one Bath, the zinc plating is done on the matt side or the shiny side of a electrodeposited copper foil under the same conditions as in Example 4. The amount of zinc electrodeposited / apparent surface the matt side is about 0.33 g / m2. This corresponds to a thickness of about 0.045 / µm, and the shiny side still has a copper color. Which in measuring the various Properties results obtained after the same treatments as in Example 1 are listed in Table 1.

Vergleichsbeispiel 2 Die gleiche elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie, wie sie bei den obigen Versuchen verwendet wurde, wird der gleichen Chromsäurebehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen, jedoch ohne Anwendung der Zinnplattierung und der Zinkplattierung. Die bei der Messung der verschiedenen Eigenschaften gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.Comparative Example 2 The same electrodeposited copper foil, as used in the above experiments is the same chromic acid treatment Subjected as in Example 1, but without the use of tin plating and the Zinc plating. When measuring the various properties according to the example The results obtained in 1 are shown in Table 1.

Vergleichsbeispiel 3 Eine nach den gleichen Behandlungen wie in Beispiel 3 erhaltene Kupferfolie, bei der jedoch keine Zinnplattierung erfolgte, wird mit der in Beispiel 1 erhaltenen Kupferfolie verglichen. Man stellt fest, daß die erstere einer allmählichen Farbänderung auf ihrer matten Seite im Verlauf einer ausgedehnten Zeit von etwa einem Monat nach der Herstellung unterliegt Sie weist verschiedene Arten von Messing(Kupfer-Zink-Leigerung)-Farben zu verschiedenen Zeitpunkten auf, während bei der letzteren keine wesentliche Farbänderung beobachtet wird. Lötet man unter Verwendung eines Schmelzmittels mit schwacher Lötwirkung, welches 25 Gew.% wasserklares Kolophonium und 75 Gew.% Isopropylalkohol enthält, so zeigt die letztere eine wesentlich 'bessere Lötfähigkeit als die erstere. Die bei Messung der verschiedenen Eigenschaften gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.Comparative Example 3 One after the same treatments as in Example 3 obtained copper foil, in which, however, no tin plating was carried out, is with compared to the copper foil obtained in Example 1. It is found that the former a gradual change in color on its dull side in the course of an extended one Time of about a month after manufacture is subject to different exhibits Types of brass (copper-zinc refusal) colors at different times, while in the latter no significant change in color is observed. Solder using a flux with weak soldering effect, which contains 25% by weight of water-clear rosin and 75% by weight of isopropyl alcohol, so the latter shows a much better solderability than the former. the results obtained by measuring the various properties according to Example 1 are listed in Table 1.

Tabelle 1 Glänzende Seite Matte Seite (Bindungsoberfläche) (nichtbehand. Ober- Verhält- Penetration Abschälfestigk der Braune Flecken, sie fläche) nis V/Zn beim Ätzen Kupferfolie, die auf man auf dem Substrat Farbänder. Löt- i.d. zink- Atzbedingung ein Glas-Epoxy-Sub- nach Entfernung des durch Oxidat. fähig- plattiert. A B strat laminiert ist+ Kupfers durch Ätzen der glänz keit Schicht (kg/cm) beobachtet Seite zur Zt. (Gew.%) keine Hit- Hitzbeh. Table 1 Glossy side Matte side (bond surface) (untreated. Over- ratio- penetration peel strength of the brown spots, they surface) nis V / Zn when etching copper foil, which changes color on one on the substrate. Soldering i.d. zinc- Etching condition a glass epoxy sub after removal of the oxidate. able-plated. A B strat is laminated + copper observed by etching the gloss layer (kg / cm) Side to the moment (wt.%) No hit heat treatment.

d. Laminierung behandl. b. 300°C nach d. und 3 min Laminier. nach der Laminier. d. Lamination treat. b. 300 ° C after d. and 3 min lamination. after the laminator.

Beisp.1 keine gut 4 keine keine 2,2 1,9 keine " 2 " " 4 " " 2,2 1,9 " " 3 " " 7 " " 2,2 1,9 " " 4 " " 2 " " 2,2 1,9 " " 5 " " 5 " " 2,2 1,9 " Vgl.B.1 " " - stark fast kei- 2,1 1,6 fast keine ne " 2 ja schlecht - keine keine 2,2 1,2 ja " 3 keine gut 7 " " 2,1 1,8 keine Ätzbedingung A: Das Ätzen erfolgt 15 mit bei 45°C unter Verwendung eines 200 g/l CuCl2 # 2H2O und 150 g/l HCl enthaltenden Ätzmittels Ätzbedingung B: Das Ätzen erfolgt 13 min bei 45°C unter Verwendung eines 250 g/l (NH4)2S2O8 und 50 g/l H3PO4 enthaltenden Ätzmittels + Abschälfestigkeitstest: JISC 6481 - 1976, Abschnitte 5 bis 7.Example 1 no good 4 no no 2.2 1.9 no "2" "4" "2.2 1.9 "" 3 "" 7 "" 2.2 1.9 "" 4 "" 2 "" 2.2 1.9 "" 5 "" 5 "" 2.2 1.9 "See B. 1 "" - strong almost no - 2.1 1.6 almost no ne "2 yes bad - none none 2.2 1.2 yes "3 no good 7" "2.1 1.8 no etching condition A: The etching takes place 15 with 45 ° C using an etchant containing 200 g / l CuCl2 # 2H2O and 150 g / l HCl Etching condition B: The etching is carried out for 13 minutes at 45 ° C. using a 250 g / l (NH4) 2S2O8 and 50 g / l H3PO4 containing etchant + peel strength test: JISC 6481--1976, sections 5 to 7.

Beispiel 6 Eine gemäß den gleichen Behandlungen wie in Beispiel 1 erhaltene Kupferfolie, wobei jedoch keine Chromsäurebehandlung erfolgte, wird auf ein Phenolharz-Substrat mit einem Klebstoff des Butyral-Phenolharztyps laminiert. Das bei der Messung der Abschälfestigkeit erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.Example 6 One according to the same treatments as in Example 1 copper foil obtained, but with no chromic acid treatment being carried out, is on a phenolic resin substrate is laminated with a butyral phenolic resin type adhesive. The result obtained when the peeling strength was measured is shown in Table 2.

Beispiel 7 Eine gemäß den gleichen Behandlungen wie in Beispiel 1 erhaltene Kupferfolie wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 laminiert. Das bei der Messung der Abschälfestigkeit erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.Example 7 One according to the same treatments as in Example 1 obtained copper foil is laminated in the same manner as in Example 6. That at The result obtained from the measurement of the peeling strength is shown in Table 2.

Beispiel 8 Eine gemäß den gleichen Behandlungen wie in Beispiel 2 erhaltene Kupferfolie wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 laminiert. Das bei der Messung der Abschälfestigkeit erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.Example 8 One according to the same treatments as in Example 2 obtained copper foil is laminated in the same manner as in Example 6. That at The result obtained from the measurement of the peeling strength is shown in Table 2.

Vergleichsbeispiel 4 Eine Kupferfolie mit einer kein Vanadium enthaltenden Zinkschicht wird unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, und die Kupferfolie wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 laminiert. Das bei der Messung der Abschälfestigkeit erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.Comparative Example 4 A copper foil with one containing no vanadium Zinc layer is produced under the same conditions as in Comparative Example 1, and the copper foil is laminated in the same manner as in Example 6. That at The result obtained from the measurement of the peeling strength is shown in Table 2.

Vergleichsbeispiel 5 Eine Kupferfolie mit einer kein Vanadium enthaltenden Zinkschicht wird unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Nach Bildung einer Chromatschicht darauf unter ten gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wird sie mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 laminiert. Das bei der Messung der Abschälfestigkeit erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.Comparative Example 5 A copper foil with one containing no vanadium Zinc layer is produced under the same conditions as in Comparative Example 1. After forming a chromate layer thereon under the same conditions as in Example 2 it is washed with water and dried, and then in the same manner as in Example 6 laminated. The result obtained when the peeling strength was measured is in Table 2 listed.

Tabelle 2 Chromsäurebehandlung Abschälfestigkeit (kg/cm) Beisp.6 keine 0,8 " 7 Eintauchen bei Zimmertemperatur 1,5 während 5 sec " 8 kathodische Elektrolyte bei Zimmer- 2,1 temperatur und 3 A/dmwährend 5 sec Vergl.B.4 keine 0,5 5 kathodische Elektrolyse bei Zimmer- 1,1 tenperatur und 3 A/dm2 während 5 sec Ende der Beschreibung. Table 2 Chromic Acid Treatment Peel Strength (kg / cm) Example 6 no 0.8 "7 immersion at room temperature 1.5 for 5 sec" 8 cathodic Electrolytes at room temperature 2.1 and 3 A / dm for 5 seconds Comp. B. 4 no 0.5 5 cathodic electrolysis at room temperature 1.1 and 3 A / dm2 for 5 sec end the description.

Claims

Copper foil for a printed circuit board and process for its manufacture Patent claims copper foil for a printed circuit, characterized in, that they have a copper layer, one on one or both sides of the copper layer formed tin layer and a zinc layer containing vanadium, which is on the tin layer formed, includes.

2. copper foil for a printed circuit according to claim 1, characterized characterized in that the zinc layer containing vanadium has a chromate layer having their surface.

3. copper foil for a printed circuit according to claim 1 or 2, characterized in that a 0.002 to 0.02 / um thick layer of tin on at least a bonding surface of the copper layer and a 0.002 to 0.5 µm thick vanadium containing zinc layer is present.

4. copper foil for a printed circuit according to claim 3, characterized characterized in that a 0.005 to 0.015 / µm thick layer of tin on at least one Bonding surface of the copper layer is formed and that a 0.01 to 0.3 / µm thick, vanadium-containing zinc layer is present on top of the tin layer.

5. copper foil for a printed circuit according to claim 3, characterized characterized in that a 0.001 to 0.015 / µm thick layer of tin on the untreated Surface of the copper layer and a 0.0005 to 0.0015 / µm thick, vanadium containing Zinc layer is present on the tin layer.

6. copper foil for a printed circuit according to claim 5, characterized characterized by having an approximately 0.006 / to thick layer of tin on the untreated Surface of the copper layer is present and that about 0.001 / µm thick, vanadium containing zinc layer is present on the tin layer.

7. copper foil for a printed circuit according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the vanadium content of the vanadium-containing Zinc layer is 0.05 to 10% by weight, based on the amount of zinc.

8. copper foil for a printed circuit according to claim 7, characterized characterized that the vanadium content in the vanadium-containing zinc layer 0.02 to 6% by weight, based on the amount of zinc.

9. Method of making a copper foil for a printed one Circuit, characterized in that there is a layer of tin on one side or on both sides of a copper layer formed by electroplating and a vanadium containing zinc layer generated on the tin layer by electroplating.

10. The method according to claim 9, characterized in that the formation the tin layer by electroplating using an alkaline stannate solution as a tin plating solution.

11. The method according to claim 9, characterized in that the vanadium containing zinc layer using a zinc plating solution in which the Vanadium compound is dissolved, takes place.

12. The method according to claim 11, characterized in that the zinc plating solution is an alkaline solution of a zinc salt.

13. The method according to any one of claims 9 to 12, characterized in that that the zinc layer containing vanadium is formed, and that then the Surface of the zinc layer containing vanadium with a chromic acid containing Solution is treated.

14. The method according to claim 13, characterized in that the chromic acid containing solution is an alkaline solution of chromic acid.