DE3035474C2 - Delamination-resistant, multilayer structure and its use for the manufacture of containers - Google Patents

Delamination-resistant, multilayer structure and its use for the manufacture of containers

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein delaminierungsbeständiges, mehrschichtiges Gebilde aus einer Sperrschicht (A) aus Polymerisaten des Vinylalkohol und aus einer auf einer oder beiden Seiten der Sperrschicht angeordneten, Polymerisate eines Olefins enthaltenden weiteren Schicht (B). The invention relates to a delamination-resistant, multilayer structure composed of a barrier layer (A) made from polymers of vinyl alcohol and from a further layer (B) containing polymers of an olefin arranged on one or both sides of the barrier layer.

Polyolefinfolien, wie solche aus Polyäthylen und Polypropylen, stellen aufgrund ihrer niedrigen Kosten, Heißversiegelbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit übliche Verpackungsmaterialien dar. Jedoch sind diese Polyolefine für Gase, einschließlich Sauerstoff, ziemlich stark durchlässig, so daß sie dann, wenn sie allein verwendet werden, zum Verpacken von gegen Sauerstoff empfindlichen Nahrungsmitteln und anderen Materialien, die in Gegenwart von Sauerstoff oder anderen atmosphärischen Gasen einem Abbau unterliegen, nicht voll befriedigen.Polyolefin films, such as those made from polyethylene and polypropylene, provide heat sealability because of their low cost and moisture resistance are common packaging materials. However, these are polyolefins for gases, including oxygen, quite permeable, so that when used alone they are for packaging oxygen-sensitive food and other materials that are in The presence of oxygen or other atmospheric gases are subject to degradation, not full to satisfy.

Es ist bekannt, daß Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylalkohole, nachfolgend als Vinylalkoholfolien bezeichnet, hervorragenden Widerstand gegen das Durchdringen von Gasen, insbesondere von Sauerstoff, zeigen. Zu Polyvinylalkoholfolien zählen solche aus Polyvinylalkohol und aus Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten. Die angestrebten Eigenschaften der Vinylalkoholfolien verschlechtern sich durch die Gegenwart von Feuchtigkeit. Vinylalkoholfolien neigen auch dazu, strukturell brüchig zu werden, was insbesondere dann gilt, wenn sie in Form relativ dünner Schichten vorliegen, d. h. in einem Bereich von 2,54 x 10~3 cm oder weniger. Es ist daher versucht worden, ein Vinylalkoholgewebe zwischen zwei äußeren Geweben aus Polyolefin zu laminieren, um eine Feuchtigkeitsschranke und einen strukturellen Träger des Vinylalkoholkerns ||It is known that polymers and copolymers of vinyl alcohols, hereinafter referred to as vinyl alcohol films, show excellent resistance to the penetration of gases, in particular oxygen. Polyvinyl alcohol films include those made from polyvinyl alcohol and from ethylene-vinyl alcohol copolymers. The desired properties of the vinyl alcohol films deteriorate in the presence of moisture. Vinyl alcohol films also tend to become structurally brittle, especially when they are in the form of relatively thin layers, that is, in an area of 2.54 x 10 -3 cm or less. Attempts have therefore been made to laminate a vinyl alcohol fabric between two outer fabrics made of polyolefin in order to provide a moisture barrier and a structural support for the vinyl alcohol core ||

zu erhalten. Ein Beispiel eines derartigen Gebildes, bei dem eine Innenschicht aus Äthylen/Vinylalkohol, ||to obtain. An example of such a structure, in which an inner layer of ethylene / vinyl alcohol, ||

gemischt mit einem anderen Polymerisat und in Sandwich-Struktur zwischen zwei äußeren Schichten des Poly- ™ mixed with another polymer and in a sandwich structure between two outer layers of the Poly- ™

olefins angeordnet, wird in der US-PS 3882259 beschrieben. Da die Eigenschaft des im wesentlichen reinen Vinylalkoholpolymerisats, gegen Sauerstoff als Sperrschicht zu wirken, bezüglich dieser Eigenschaft Vinylalkoholmischungen überlegen ist, wird es angestrebt, eine Folie aus im wesentlichen reinem Vinylalkohol innerhalbolefins is described in US Pat. No. 3,882,259. As the property of the essentially pure Vinyl alcohol polymer to act as a barrier layer against oxygen, with regard to this property vinyl alcohol mixtures is superior, the aim is to have a sheet of essentially pure vinyl alcohol within

der Polyolefinschichten zu erhalten. Jedoch verbinden sich im wesentlichen reines Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat und Polyvinylalkohol nicht gut mit polymeren Filmen, insbesondere mit Polyolefinfilmen.of the polyolefin layers. However, essentially pure ethylene-vinyl alcohol copolymers combine and polyvinyl alcohol does not work well with polymeric films, especially polyolefin films.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das oben bezeichnete mehrschichtige Gebilde so zu verbessern,The invention is based on the object of improving the multilayer structure referred to above in such a way that

daß die Haftung zwischen der Sperrschicht (A) und der weiteren Schicht (B) verstärkt ist, so daß die Delaminierungsbeständigkeit zufriedenstellend ist.that the adhesion between the barrier layer (A) and the further layer (B) is strengthened, so that the delamination resistance is satisfactory.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die weitere(n) Schicht(en) (B) aus einer Mischung aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten eines Olefins und aus einem Pfropfmischpolymerisat aus Polyäthylen und einem ungesättigten ringverschmolzenen Carbonsäureanhydrid besteht.According to the invention, this object is achieved in that the further layer (s) (B) consists of a mixture of polymers or copolymers of an olefin and a graft copolymer of polyethylene and an unsaturated ring-fused carboxylic acid anhydride.

Die Erfindung schafft demzufolge ein Foliengebilde, in dem eine im wesentlichen reine Polyvinylalkohol- oder Äthylen-Vinylaikohol-Schicht mit einer oder mehreren Polyolefinschichten unter geeigneter Adhäsion |The invention accordingly creates a film structure in which a substantially pure polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol layer with one or more polyolefin layers with suitable adhesion |

verbunden ist, um eine Delaminierung zu verhindern. Dabei wird es bevorzugt, wenn eine weitere Schicht (Q |connected to prevent delamination. It is preferred if another layer (Q |

aus Nylon, einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat, Polyäthylen, Polypropylen, einem Mischpoly- ymade of nylon, a copolymer of ethylene and vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, a mixed poly

merisat aus Äthylen und Acrylsäure oder einem Ionomer auf der (den) Schicht(en) (B) angeordnet ist. Eine vor- ;.merisate of ethylene and acrylic acid or an ionomer is arranged on the layer (s) (B) . One before;.

teilhafte Materialauswahl ist dadurch gegeben, daß die Sperrschicht (A) aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylalkohol oder aus Polyvinylalkohol besteht. Gute Eigenschaften des mehrschichtigen Gebildes ■Partial choice of material is given by the fact that the barrier layer (A) consists of a copolymer of ethylene and vinyl alcohol or of polyvinyl alcohol. Good properties of the multilayer structure ■

kann man auch dadurch erzielen, daß das Polymerisat des Olefins in Form von Polyäthylen oder in Form des :can also be achieved in that the polymer of the olefin is in the form of polyethylene or in the form of:

Mischpolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat vorliegt. Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gebilde werden vorteilhafterweise zur Herstellung von Behältern verwendet.Copolymer of ethylene and vinyl acetate is present. The multilayer structures according to the invention are advantageously used to manufacture containers.

Das erfindungsgemal.ie mehrschichtige Gebilde umfaßt zunächst eine Sperrschicht ( ·)) aus einem im wesentlichen reinen Polyvinylpolymerisat, wie Polyvinylalkohol (PVOH), oder ein Mischpolymerisat des Vinylalkohols, wie ein Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat (EVOlI), die an mindestens einer weiteren Schicht (B) eines chemisch modifizierten Polyolefins haftet, wobei sich eine überraschend starke Haftung der Sperrschicht (A) einstellt. Das mehrschichtige Gebilde kann durch !Coextrusion hergestellt werden. Da die Sperrschicht aus dem oben erwähnten Material hergestellt wird, kann das gesamte mehrschichtige Gebilde sehr dünn ausgestal-The multilayer structure according to the invention initially comprises a barrier layer (·)) made of an essentially pure polyvinyl polymer, such as polyvinyl alcohol (PVOH), or a copolymer of vinyl alcohol, such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOlI), which is attached to at least one further layer (B) of a chemically modified polyolefin adheres, with a surprisingly strong adhesion of the barrier layer (A) being established. The multilayer structure can be produced by coextrusion. Since the barrier layer is made of the above-mentioned material, the entire multilayer structure can be made very thin.

tet werden, wobei dennoch starke Undurchlässigkeit fur Sauerstoff verbleibt. Die Sperrschicht (A) und die weitere Schicht (5) können mit weiteren Schichten anderer Polymerisate koextrudiert werden, um ein mehrschichtiges Gebilde vielfältiger Eigenschaften zu erhalten. Dabei stellt sich ausreichende Haftung zwischen den einzelnen Schichten ein, um der Delaminierung zu widerstehen.be tested, with a strong impermeability to oxygen still remaining. The barrier layer (A) and the further layer (5) can be coextruded with further layers of other polymers in order to obtain a multilayer structure with diverse properties. Sufficient adhesion is thereby established between the individual layers in order to withstand delamination.

Die modifizierten Polyolefine der Schicht bzw. Schichten (B), die eine geeignete Haftung an der Sperrschicht (A) zeigen, stellen Mischungen aus den Polymerisaten oder Mischpolymerisaten eines Olefins und eines Pfropfmischpolymerisats aus Polyäthylen (z.B. mit hoher Dichte) mit einem darauf aufgepfropften ungesättigten, ringverschmolzenen Carbonsäureanhydrid dar. Der Polyolefinbestandteil der Mischung kann Polyäthylen oder ein Äthylen-Mischpolymerisat, wie ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, darstellen. Derartige modifizierte Polyolefine zeigen eine bemerkenswerte Fähigkeit, an Vinylalkohol-Materialien zu haften, insbesondere an Äthylen-Vinylalkohol-Materialien, wenn sie. damit koextrudiert werden.The modified polyolefins of the layer or layers (B), which show a suitable adhesion to the barrier layer (A) , represent mixtures of the polymers or copolymers of an olefin and a graft copolymer of polyethylene (e.g. high density) with an unsaturated grafted thereon, ring-fused carboxylic acid anhydride. The polyolefin component of the mixture can be polyethylene or an ethylene copolymer, such as an ethylene-vinyl acetate copolymer. Such modified polyolefins exhibit remarkable ability to adhere to vinyl alcohol materials, particularly ethylene vinyl alcohol materials when they are. to be coextruded with it.

Die Sperrschicht (A) für atmosphärisches Gas besteht vorzugsweise aus einem Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat, das ohne weiteres mit den Schichten (B) des modifizierten Polyolefins und mit zusätzlichen Schichten extrudierbar ist. Ein trockenes Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat ist sehr viel weniger für Sauerstoff durchlässig als z.B. handelsübliches Vinylidenchlorid von Extrusionsqualität. Handelsübliches Polyvinylidenchlorid war in dem technischen Bereich der Sacerstoff-Sperrschichtmaterialien für mehrschichtige Gebilde vorherrschend. Die niedrige Durchlässigkeit des Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisats (EVOH) für Sauerstoff erlaubt eine sehr dünne Schichtausbildung. Der Polyvinylalkohol zeigt dabei überlegene Sperrschichteigenschaften, ist jedoch weniger leicht zu extrudieren. Polyvinylalkohol ist für mehrschichtige Gebilde besser geeignet, in denen ein Polyvinylalkohol-Innengewebe extrusionsbeschichtet oder sonstwie mit den anhaftenden Schichten (B) des modifizierten Polyolefins in Schichtform ausgebildet wird.The barrier layer (A) for atmospheric gas preferably consists of an ethylene-vinyl alcohol copolymer which can easily be extruded with the layers (B) of the modified polyolefin and with additional layers. A dry ethylene-vinyl alcohol copolymer is much less permeable to oxygen than, for example, commercial vinylidene chloride of extrusion quality. Commercially available polyvinylidene chloride has been predominant in the technical area of saccharide barrier materials for multilayer structures. The low permeability of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) for oxygen allows a very thin layer to be formed. The polyvinyl alcohol exhibits superior barrier properties but is less easy to extrude. Polyvinyl alcohol is more suitable for multilayer structures in which a polyvinyl alcohol inner fabric is extrusion-coated or otherwise formed in layer form with the adhering layers (B) of the modified polyolefin.

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gebildes werden Harze des modifizierten Polyolefins und des Materials der Sperrschicht geschmolzen und als geschmolzene Folie koextrudiert. Zusätzliche Schichten des Polymerisatmaterials können in ähnlicher Weise über die Schichten (B) des modifizierten Polyolefins koextrudiert werden. Des weiteren kann auch die Blasfolien-Koextrusions- und (Wasser^Flachspritz-Koextrusionstechnik angewandt werden. Alle diese Koextrusionsverfahren führen zu einem mehrschichtigen Gebilde mit hervorragender Haftung zwischen den einzelnen Schichten und hoher Beständigkeit gegen das Durchdringen .von Gas und Feuchtigkeit. Ein Heißversiegeln der äußeren Schichten des modifizierten Polyolefins ist ohne weiteres durchführbar. Demzufolge eignet sich ein derartiges mehrschichtiges Gebilde sehr gut zum Verpacken von Nahrungsmitteln wie auch vielen Nichtnahrungsmitteln, die eine Verpackung erfordern, die für Feuchtigkeit und Sauerstoff nicht durchlässig ist.According to a preferred method for producing the multilayer structure according to the invention, resins of the modified polyolefin and of the material of the barrier layer are melted and coextruded as a melted film. Additional layers of the polymer material can be coextruded over the layers (B) of the modified polyolefin in a similar manner. Furthermore, the blown film coextrusion and (water → flat spray coextrusion technique) can be used. All these coextrusion processes lead to a multilayer structure with excellent adhesion between the individual layers and high resistance to the penetration of gas and moisture Layering the modified polyolefin is readily feasible, and accordingly, such a multilayer structure is very useful for packaging food as well as many non-food items which require packaging that is impermeable to moisture and oxygen.

In der Praxis hat es auch gezeigt, daß fur das erfindungsgemäße mehrschichtige Gebilde keine die Haftung zwischen den Schichten verbessernden Materialien heranzuziehen sind. Hierbei wird es sogar bevorzugt, daß sie aus der Sperrschicht (A) ausgeschlossen sind, da das Einbringen derartiger Fremdmaterialien die Eigenschaften der Sperrschicht sogar beeinträchtigen, den Sauerstoffdurchtritt zu verhindern. Im Ergebnis kann daher die Sperrschicht ziemlich dünn, d. h. in dem Bereich von 0,254 X 10"3 cm oder weniger, ausgebildet werden, während sie dennoch eine angemessene Eignung als Sauerstoffsperrschicht aufweist.In practice it has also shown that no materials improving the adhesion between the layers can be used for the multilayer structure according to the invention. In this case, it is even preferred that they are excluded from the barrier layer (A) , since the introduction of such foreign materials even impair the properties of the barrier layer to prevent the passage of oxygen. As a result, therefore, the barrier layer can be made quite thin, that is, in the range of 0.254 X 10 " 3 cm or less, while still having adequate suitability as an oxygen barrier layer.

Zur Extrusion geeignete Vinylalkoholpolymerisate und -Mischpolymerisate sind im Handel erhältlich. So enthält ein handelsübliches Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat 32 bit, 36% Äthylen und weist ein Molekulargewicht von 29500 sowie einen Schmelzpunkt von 18O0C auf. Es stehen jedoch im Handel weitere geeignete Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisate zur Verfügung. So weist ein weiteres geeignetes Mischpolymerisat etwa 29% Äthylen, ein Molekulargewicht von 22000 und einen Schmelzpunkt von 185°C auf. Ein weiteres Mischpolymerisat enthält etwa 40% Äthylen und weist ein Molekulargewicht von 26 000 und einen Schmelzpunkt von 163,9°C auf. Die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gebilde wurden anhand obiger im Handel erhältlicher Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisate hergestellt.Vinyl alcohol polymers and copolymers suitable for extrusion are commercially available. Thus, a commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer contains 32 bit, 36% ethylene and has a molecular weight of 29500 and a melting point of 18O 0 C. However, other suitable ethylene-vinyl alcohol copolymers are commercially available. Another suitable copolymer has about 29% ethylene, a molecular weight of 22,000 and a melting point of 185.degree. Another copolymer contains around 40% ethylene and has a molecular weight of 26,000 and a melting point of 163.9 ° C. The multilayer structures according to the invention described below were produced using the above commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymers.

Die modifizierten Polyolefine der Schicht(en) (B) können Mischungen des Polyolefins und eines Pfropfmischpolymerisats aus Polyäthylen hoher Dichte (HDPE) mit einem ungesättigten, ringverschmolzenen Carbonsäureanhydrid darstellen. Der Polyolefinbestandteil der Mischung kann eine Anzahl von Polymerisaten umfassen, wie Polyäthylen hoher, mittlerer und niedriger Dichte (HDPE, MDPE bzw. LDPE), sowie Polyolefin-Mischpolymerisate, wie ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (EVA) und ein Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat (EAA). Modifizierte Polyolefinmischungen werden in den US-PSen 40 87 587 und 40 87 588 beschrieben. Im Handel sind auch modifizierte Polyolefine erhältlich, die Mischungen des erwähnten Pfropfmischpolymerisats mit verschiedenen Polyolefinen darstellen. Hierzu zählt ein Produkt in Form einer Mischung mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, einer Mischung mit Polyäthylen hoher Dichte, des weiteren modifiziert mit einem Elastomeren, wie mit Polyisobutylen, und eine mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, das zur Gießfolien-Koextrusion geeignet ist. Es wurde gefunden, daß diese Materialien gut mit zur Extrusion geeigneten Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisation ohne das Erfordernis der Zugabe von Materialien zu den Sperrschichten (A) bzw. der weiteren Schicht (B) koextrudiert werden können, um das gewünschte Ausmaß an Haftung zwischen den einzelnen Schichten des mehrschichtigen Gebildes zu erreichen.The modified polyolefins of layer (s) (B) can be mixtures of the polyolefin and a graft copolymer of high density polyethylene (HDPE) with an unsaturated, ring-fused carboxylic acid anhydride. The polyolefin component of the mixture can comprise a number of polymers such as high, medium and low density polyethylene (HDPE, MDPE or LDPE), as well as polyolefin copolymers such as an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and an ethylene-acrylic acid copolymer (EAA). Modified polyolefin blends are described in U.S. Patents 4,087,587 and 4,087,588. Modified polyolefins which are mixtures of the mentioned graft copolymer with various polyolefins are also available commercially. This includes a product in the form of a mixture with an ethylene-vinyl acetate copolymer, a mixture with high-density polyethylene, further modified with an elastomer such as polyisobutylene, and one with an ethylene-vinyl acetate copolymer that is suitable for cast film coextrusion is. It has been found that these materials can be coextruded well with ethylene-vinyl alcohol copolymerization suitable for extrusion without the need to add materials to the barrier layers (A) or the further layer (B) in order to achieve the desired degree of adhesion between the to achieve individual layers of the multilayer structure.

Zu den Materialien der bereits erwähnten weiteren Schicht (O, die den Schichten (B) aufliegen, zählen beispielsweise Polyäthylen hoher, mittlerer und niedriger Dichte, Polypropylen, modifizierte Polyolefine, PoIyolefin-Mischpolymerisate, wie Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat, sowie Mischungen von zwei oder mehreren der vorgenannten Polymerisate, Nylon und handelsübliche Ionomere. Fünf oder mehr Schichten können koextrudiert werden, um ein erfindungsgemäßes mehrschichtiges Gebilde mit einer Vielzahl angestrebter Eigenschaften in einem einzigen Arbeitsgang zu erhalten.The materials of the above-mentioned further layer (O, which lie on the layers (B) , include, for example, high, medium and low density polyethylene, polypropylene, modified polyolefins, polyolefin copolymers, such as ethylene-vinyl acetate copolymers and ethylene-acrylic acid copolymers , as well as mixtures of two or more of the aforementioned polymers, nylon and commercially available ionomers.Five or more layers can be coextruded in order to obtain a multilayer structure according to the invention with a large number of desired properties in a single operation.

Beispiele erfindungsgemäßer koextrudierter mehrschichtiger Gebilde werden unter Angabe der Eigenschaften in den nachfolgenden Tabellen beschrieben. Die Tabelle I befaßt sich mit der Sauerstoffdurchlässigkeit verschiedener erfindungsgemäßer mehrschichtiger Gebilde. Die Durchlässigkeit wird ausgedrückt in ml Sauer-Examples of coextruded multilayer structures according to the invention are given with details of the properties described in the following tables. Table I deals with the oxygen permeability of various multilayer structure according to the invention. The permeability is expressed in ml of acid

stoff, die durch einen Quadratmeter des mehrschichtigen Gebildes während 24 h hindurchtreten. Die Durchlässigkeitswerte werden bei verschiedener Feuchtigkeit angegeben. Die Tabelle II zeigt die Haftung zwischen den Schichten verschiedener erfindungsgemäßer mehrschichtiger Gebilde. Die Angaben wurden unter Verwendung eines Zugfestigkeit-Prüfgerätes r-rhalten, das die Kraft in g/cm Folienbreite angibt, die erforderlich ist, umfabric that pass through one square meter of the multilayer structure for 24 hours. The permeability values are given at different humidity levels. Table II shows the adhesion between the Layers of various multilayer structures according to the invention. The information was given using of a tensile strength tester, which indicates the force in g / cm of film width that is required to

5 das mehrschichtige Gebilde aufzutrennen.5 to separate the multilayer structure.

In den Tabellen bedeutet das Wort »Schlupf«, daß ein Schlupfmaterial, wie SiO2, den äußeren Schichten des mehrschichtigen Gebildes zugefügt wurde, um deren Oberfläche stärker schlüpfrig zu machen. Einigen Schichten wurden Pigmente beigefügt.
Aus einigen mehrschichtigen Gebildsn der Beispiele wurden Behälter durch Heißversiegeln (unter Ausbil-In the tables, the word "slip" means that a slip material such as SiO 2 has been added to the outer layers of the multilayer structure to make the surface more slippery. Pigments were added to some of the layers.
Some of the multilayer structures of the examples were made into containers by heat sealing (with training

10 dung von Beuteln) oder durch Thermoverformen hergestellt. Hiermit wurden Nahrungsmittel verpackt bzw. gelagert, um die Leistungsfähigkeit derartiger Behälter zu beurteilen. Es zeigte sich dabei, daß diese Behälter vorteilhafte Eigenschaften aufwiesen. Die mit den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gebilden erzielbaren Vorteile gehen unter anderem darauf zurück, daß die Sperrschicht (A) bezüglich der angestrebten Funktion der Verhinderung des SauerstofTdurchtritts ganz hervorragend ist, während die benachbarten Schichten die Sperr-10 production of bags) or by thermoforming. This was used to pack or store foodstuffs in order to assess the performance of such containers. It was found that these containers had advantageous properties. The advantages that can be achieved with the multilayer structures according to the invention are due, among other things, to the fact that the barrier layer (A) is very excellent with regard to the desired function of preventing the passage of oxygen, while the adjacent layers provide the barrier

15 schicht vor dem Abbau bzw. der Verschlechterung der angestrebten Eigenschaften durch die Einwirkung von Wasserdampf schützen.15 layer before the degradation or deterioration of the desired properties due to the action of Protect water vapor.

30 35 47430 35 474 SauerstoffdurchlässigkeitOxygen permeability FoliengebildeFilm structure Stärkestrength Oi-DurchlässigkeitOi permeability 0,20.2 (0C)( 0 C) % RF**)% RH **) MischpolymerisatsMixed polymer von Äthylen undof ethylene and Vinylacetat (geeignet für dieVinyl acetate (suitable for the Tabelle ITable I. Beispielexample (cm)(cm) (ml/m!/24 h(ml / m ! / 24 h 1,81.8 ( 7,22)(7.22) Nr.No. mlml 2,562.56 (22,78)(22.78) 00 45% A+S/10% EVOH/45% A+S *)45% A + S / 10% EVOH / 45% A + S *) 2,54 X ΙΟ-'2.54 X ΙΟ- ' 2424 (22,78)(22.78) 00 11 1,951.95 (22,78)(22.78) 5050 1,31.3 (22,78)(22.78) 100100 2,02.0 (22,78)(22.78) 5050 45% A+S/10% EVOH/45% A+S45% A + S / 10% EVOH / 45% A + S 7.62 X 10-37.62 X 10-3 1,31.3 (22,78)(22.78) 5050 22 1,35 C/0,3 EVOH/1,35 C+S1.35 C / 0.3 EVOH / 1.35 C + S 7,62 x 10 J 7.62 x 10 J. 0,670.67 (22,78)(22.78) 5050 33 HDPE/C/EVOH/C/EVA-MischungHDPE / C / EVOH / C / EVA blend 3,3 x ΙΟ"3 3.3 x ΙΟ " 3 0,880.88 (22,78)(22.78) 5050 44th C/EVOH/CC / EVOH / C 3,96 x ΙΟ-1 3.96 x ΙΟ- 1 (22,78)(22.78) 5050 55 EVA/C/EVOH/C/EVAEVA / C / EVOH / C / EVA 3,76 x ΙΟ"3 3.76 x ΙΟ " 3 3,43.4 5050 66th LDPE/C/EVOH/C/LDPELDPE / C / EVOH / C / LDPE 3,87 X ΙΟ"3 3.87 X ΙΟ " 3 0,490.49 (22,78)(22.78) 77th 30% Nylon/10% EVOH/20% C/40% EVA30% nylon / 10% EVOH / 20% C / 40% EVA etwaapproximately 67,067.0 (22,78)(22.78) 5050 88th 7,62 x ΙΟ"3 7.62 x ΙΟ " 3 72,072.0 (22,78)(22.78) 00 1,71.7 (22,78)(22.78) 100100 50,050.0 (22,78)(22.78) 100100 Nylon 6/EVOH/ANylon 6 / EVOH / A 7,85 x ΙΟ-3 7.85 x ΙΟ- 3 2,82.8 (22,78)(22.78) 00 99 49,049.0 (22,78)(22.78) 100100 Nylon 6/EVOH/ANylon 6 / EVOH / A 7,95 x ΙΟ3 7.95 x ΙΟ 3 11,011.0 (22,78)(22.78) 00 1010 4,54.5 (22,78)(22.78) 100100 Nylon 6/EVOH/ANylon 6 / EVOH / A 7,42 x ΙΟ"3 7.42 x ΙΟ " 3 4,04.0 (22,78)(22.78) 00 1111th 0,60.6 (22,78)(22.78) 100100 0,74 A/0,34 EVOH/0,74 A0.74 A / 0.34 EVOH / 0.74 A 4,63 x ΙΟ"3 4.63 x ΙΟ " 3 0,60.6 (22,78)(22.78) 100100 1212th 0,73 A/0,34 EVOH/0,68 A0.73 A / 0.34 EVOH / 0.68 A 4,45 x ΙΟ"3 4.45 x ΙΟ " 3 152,0152.0 (22,78)(22.78) 00 1313th 0,5 A/0,5 EVOH/0,76 A0.5 A / 0.5 EVOH / 0.76 A 4.47 X ΙΟ"3 4.47 X ΙΟ " 3 6,06.0 (22,78)(22.78) 00 1414th 0,53 A/0,38 EVOH/0,77 A0.53 A / 0.38 EVOH / 0.77 A 4,27 x ΙΟ"3 4.27 x ΙΟ " 3 11 (22,78)(22.78) 100100 1515th 30% Nylon/10% EVOH/20% C/40% EVA30% nylon / 10% EVOH / 20% C / 40% EVA 8,26 x ΙΟ3 8.26 x ΙΟ 3 (22,78)(22.78) 100100 1616 C/EVOH/C (500-ppm S)C / EVOH / C (500-ppm S) 7,74 X ΙΟ"3 7.74 X ΙΟ " 3 3333 5050 1717th 43% A+Pigment/14% EVOH/43%43% A + pigment / 14% EVOH / 43% 5.08 X ΙΟ"3 5.08 X ΙΟ " 3 (22,78)(22.78) 1818th A+Pigment+SA + pigment + S 100100 33% Nylon 666/15% EVOH/52% A33% nylon 666/15% EVOH / 52% A 7,85 X ΙΟ"3 7.85 X ΙΟ " 3 1919th Polyäthylen und einem ungesättigten,Polyethylene and one unsaturated, Anmerkungannotation = Schlupf= Slip *) S*) S. = Relative Feuchtigkeit= Relative humidity ringverschmolzenen Carbon- '. ring fused carbon '. *·) RF * ·) RF stellen eine Mischung des Pfropfmischpolymerisats ausconstitute a mixture of the graft copolymer säureanhydrid einerseits und des Mischpolymerisats von Äthylen und Vinylacetat, von Polyäthylen hoher Dichte (modifiziertacid anhydride on the one hand and the copolymer of ethylene and vinyl acetate, of high-density polyethylene (modified A,B und CA, B and C mit einem Elastomeren, wie Polyisobutylen) bzw. deswith an elastomer such as polyisobutylene) or des Gießfolien-Koextrusion) andererseits dar.Cast film coextrusion) on the other hand. Äthylen-Vinylalkohol-MischpolymerisatEthylene vinyl alcohol copolymer Äthylen-Acrylsäure-MischpolymerisatEthylene-acrylic acid copolymer EVOHEVOH Polyäthylen niedriger DichteLow density polyethylene EVAEVA Polyäthylen hoher DichteHigh density polyethylene LDPELDPE HDPEHDPE

Tabelle IITable II

Haltung zwischen den SchichtenPosture between the shifts

Beispiel
Nr.example
No.

l-'oliengebildel-foil structure

2020th dgl. wie im Beispiel 1Like in Example 1 2121 dgl. wie im Beispiel 2like in example 2 2222nd dgl. wie im Beispiel 19like in example 19 2323 C/EVOH/CC / EVOH / C 2424 LDPE/C/EVOH/C/LDPELDPE / C / EVOH / C / LDPE 2525th EVA/C/EVOH/C/EVAEVA / C / EVOH / C / EVA 2626th 43% A/14% EVOH/43% A43% A / 14% EVOH / 43% A 2727 43% A+Pigment/14% EVOH/43% A+Pigment43% A + pigment / 14% EVOH / 43% A + pigment 2828 43% A+Pigment/14% EVOH/43% A+Pigment43% A + pigment / 14% EVOH / 43% A + pigment Anmerkung:Annotation: AbkürzungenAbbreviations wie bei Tabelle Ias in Table I.

Haftung g/cm (90°)Adhesion g / cm (90 °)

74,8 48,03 18,90 38,58 66,93 64,17 38,98 22,44 20,8774.8 48.03 18.90 38.58 66.93 64.17 38.98 22.44 20.87

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Delaminierungsbeständiges, mehrschichtiges Gebilde aus einer Sperrschicht (A) aus Polymerisaten des Vinylalkohol und aus einer auf einer oder beiden Seiten der Sperrschicht angeordneten, Polymerisate eines Olefins enthalte nden weiteren Schicht (B), dadurchgekennzeichnet, daß die weitere(n) Schichten) (B) aus einer Mischung aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten eines Olefins und aus einem Pfropfmischpolymerisat aus Polyäthylen und einem ungesättigten ringverschmolzenen Carbonsäureanhydrid besteht.1. Delamination-resistant, multilayer structure consisting of a barrier layer (A) made of polymers of vinyl alcohol and a further layer (B) containing polymers of an olefin arranged on one or both sides of the barrier layer, characterized in that the further layer (s)) ( B) consists of a mixture of polymers or copolymers of an olefin and a graft copolymer of polyethylene and an unsaturated ring-fused carboxylic acid anhydride. 2. Mehrschichtiges Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Schicht (O aus ίο Nylon, einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat, Polyäthylen, Polypropylen, einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure oder einem Ionomer auf der (den) Schicht(en) (B) angeordnet ist.2. Multi-layer structure according to claim 1, characterized in that a further layer (O from ίο nylon, a copolymer of ethylene and vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene and acrylic acid or an ionomer on the layer (s) (B) is arranged. 3. Mehrschichtiges Gebilde nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (A) aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylalkohol oder aus Polyvinylalkohol besteht.3. Multi-layer structure according to spoke 1 or 2, characterized in that the barrier layer (A) consists of a copolymer of ethylene and vinyl alcohol or of polyvinyl alcohol. 4. Mehrschichtiges Gebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Poiymerisat des Olefins in Form von Polyäthylen oder in Form des Mischpolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat vorliegt.4. Multi-layer structure according to one of claims 1 to 3, characterized in that the Poiymerisat of the olefin in the form of polyethylene or in the form of the copolymer of ethylene and vinyl acetate is present. 5. Verwendung des mehrschichtigen Gebildes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Behältern.5. Use of the multilayer structure according to one of claims 1 to 4 for the production of Containers.
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