DE3031325A1 - Tetra:alkyl ethane-1,1,2,2-tetra:carboxylic acid ester prepn. - by di:alkyl malonate condensate with halogenating agent in presence of alkali hydroxide soln. - Google Patents

Tetra:alkyl ethane-1,1,2,2-tetra:carboxylic acid ester prepn. - by di:alkyl malonate condensate with halogenating agent in presence of alkali hydroxide soln.

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DE3031325A1 DE19803031325 DE3031325A DE3031325A1 DE 3031325 A1 DE3031325 A1 DE 3031325A1 DE 19803031325 DE19803031325 DE 19803031325 DE 3031325 A DE3031325 A DE 3031325A DE 3031325 A1 DE3031325 A1 DE 3031325A1
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Hans-Peter Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Rieck
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Abstract

Tetra-alkyl ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid esters, (I) are prepd. by condensing dialkyl malonates, (II), with the required halogenating agent quantity to form 1 mol. (I) out of 2 mol (II) in the presence of bases. Novelty consists in usinq, as base, aq. lyes, esp. alkali hydroxide-, partic. aq. NaOH solns., under the formation of a 2-phase system. (II) are esp. the 1-6C alkyl esters, esp. the Me- or Et esters. The halogenating agents can be Br2 (prefd.), alkali hypobromite, CBrCl3 and/or N-bromo-succinimide. Molar ratio halogenating agent: (II) is 1:2. The reaction mixt. is pref. diluted with an aq. base-immiscible organic solvent, esp. CH2Cl2 or carbon tetra-chloride, which dissolve (I) and allow the easy separation of (I). (I) are intermediates for the prepn. ef the free ethane- 1,1,2,2-tetracarboxylic acids and their salts, used esp. as builders in deteroent compsns. the H2O2 adducts of the alkali- and ammonium salts can also be used as deterqent builders and also as complexing agents and H2O2-sources. (I) are obtd. in high yields by a simple, cheap process.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-Process for the production of ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid

tetraalkylestern Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-tetraalkylester sind Verbindungen der nachstehenden Formel I (R = Alkylreste) Sie sind hauptsächlich Zwischenprodukte zur Herstellung der freien Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure und von deren Salzen, die ihrerseits insbesondere als Bilder in Waschmittelformulierungen Verwendung finden (siehe z.B. rS-PS 3 829 384). Die H202-Addukte der Alkali- und Ammoniumsalze dienen ebenfalls als Waschmittel-Builder und außerdem auch noch als Komplexbildner und H202-Quellen (vgl. US-PS 3 929 875).tetraalkyl esters Ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid tetraalkyl esters are compounds of the formula I below (R = alkyl radicals) They are mainly intermediate products for the preparation of the free ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid and its salts, which in turn are used in particular as images in detergent formulations (see, for example, RS-PS 3 829 384). The H 2 O 2 adducts of the alkali and ammonium salts also serve as detergent builders and also as complexing agents and H 2 O 2 sources (cf. US Pat. No. 3,929,875).

Zur Darstellung von Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-tetraalkylestern ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt Einen Überblick über die gängisten Verfahren gibt z.B. Beilstein E II2 S. 857 (System Nr. 189). Die meisten Verfahren bestehen in einer Kondensation des entsprechenden Malonsäuredialklesters in Geqenwa rt eines Halogenierungsmittels (insbesondere von Brom) und einer Base.For the preparation of ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid tetraalkyl esters a large number of processes are known An overview of the most common processes gives e.g. Beilstein E II2 p. 857 (system no. 189). Most of the procedures pass in a condensation of the corresponding Malonsäuredialklester in Geqenwa rt one Halogenating agent (especially bromine) and a base.

Bei der Base handelt es sich im allgemeinen um metallisc Natrium oder um Natriumalkoholat. Bei einem derartigen, von Malonsäurediethylester ausgehenden Verfahren wird mit Brom als r-'al.ogenierungsmittel und Natrium in absolutem Ethanol als Basenmedium 80 % d.Th. an Ethan-1,1,2,2-tetacarbonsäure-tet -thviester erhalten [J.Amer.Soc. 78, 28O8/9 (1 956)2. Bei diesem wie auch bei praktisch allen bekannten ähnlichen Verfahren muß in vollständig oder weitestgehend wasserzreiem Medium gearbeitet werden. Außerdem sind die eingesetzten Basen nicht immer ganz einfach zu handhaben (Na!) und erfordern daher oft besondere Sicherheitsvorkehrungen.The base is generally sodium or metallic to sodium alcoholate. In the case of such, starting from diethyl malonate The process is carried out with bromine as the alogenating agent and sodium in absolute ethanol as base medium 80% of theory of ethane-1,1,2,2-tetacarboxylic acid-tet-thviester obtained [J.Amer.Soc. 78, 28O8 / 9 (1 956) 2. With this as well as with practically all known ones similar The process must be carried out in a completely or largely water-free medium. In addition, the bases used are not always easy to handle (well!) and therefore often require special safety precautions.

Es bestand daher die Aufgabe, ein einfacheres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-tetraalkylestern zu finden.The task was therefore to find a simpler and more economical one Process for the preparation of ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid tetraalkyl esters too Find.

Diese Aufgabe konnte bei der Kondensation von Malonsäuredialkylestern erfindungsgemäß durch die Verwendung wässriger Laugen gelöst werden.This task could be achieved in the condensation of dialkyl malonates be solved according to the invention by the use of aqueous alkalis.

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-tetraalkylestern aus Malonsäuredialkylestern und einem Halogenierungsmittel in der zur Bildunq von 1 Mol Ethan-1,1'2,2-tetracarbonsäuretetraalkylester aus 2 Mol Malonsäuredialkylester erforderlichen Menge in Gegenwart von Basen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen wässrige Laugen unter Ausbildung eines 2-Phasensystems verwendet.The subject of the invention is therefore a process for the preparation of ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid tetraalkyl esters from malonic acid dialkyl esters and a halogenating agent in the form of 1 mol of ethane-1,1'2,2-tetracarboxylic acid tetraalkyl ester from 2 mol of malonic acid dialkyl ester required amount in the presence of bases; the procedure is characterized by that the bases used are aqueous alkalis with the formation of a 2-phase system.

int Hinblick auf den einschlyigc Stand der Technik, nach welchem bei derartigen Kondensationen immer in wasserfreien Lösungen gearbeitet wurde (bzw. werden mußte), war es außerordentlich überraschend, daß die Kondensation nun auch mit wässrigen Laugen glatt und mit hohen Ausbeuten an dem gewünschten Endprodukt durchführbar ist.int with regard to the single state of the art, according to which at Such condensations have always been worked in anhydrous solutions (or had to be), it was extremely surprising that the condensation now also with aqueous alkalis smoothly and with high yields of the desired end product is feasible.

Als Malonsäuredialkylester können bei dem Verfahren praktisch alle möglichen Alkylester der Malonsäure eingesetzt werden; bevorzugt ist jedoch die Verwendung der (C1-C6)-Alkylester, insbesondere der Methyl- und der Ethylester.As a malonic acid dialkyl ester can practically all in the process possible alkyl esters of malonic acid are used; however, that is preferred Use of the (C1-C6) -alkyl esters, in particular the methyl and ethyl esters.

Als Halogenierungsmittel kann eine Vielzahl von für solche Zwecke bekannten halogenhaltigen Substanzen dienen, wie z.B.As the halogenating agent, a variety of can be used for such purposes known halogen-containing substances, such as e.g.

elementares Chlor, Brom und Jod, Alkalihypobromit, Alkalihypochlorit, Bromtrichlormethan, N-Brom-succ inimid, N-Chlorsuccinimid etc. Bevorzugt sind elementares Brom, Alkalihypobromit, Bromtrichlormethan und N-Brom-succinimid, insbesondere elementares Brom.elemental chlorine, bromine and iodine, alkali hypobromite, alkali hypochlorite, Bromotrichloromethane, N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide, etc. Elemental are preferred Bromine, alkali hypobromite, bromotrichloromethane and N-bromosuccinimide, especially elemental Bromine.

Wenn elementares Brom verwendet wird, ist pro Mol Malonester etwa 1/2 Mol Brom erforderlich, wie sich aus folgender, dem Verfahren zugrundeliegender Reaktionsgleichung ergibt: Von den anderen möglichen Halogenierungsmitteln sind entsprechende Mengen einzusetzen. Bei den bevorzugten Halogenierungsmitteln ist dies ebenfalls etwa 1/2 Mol pro Mol Ausgangsmalonester. Ein Überschuß an Halogenierungsmittel führt leicht zu einer Weiterreaktion (# Ethen-tetracarbonsäure-tetraalkylester) und ist daher möglichst zu vermeiden.If elemental bromine is used, about 1/2 mole of bromine is required per mole of malonic ester, as can be seen from the following reaction equation on which the process is based: Corresponding amounts of the other possible halogenating agents should be used. In the case of the preferred halogenating agents, this is also about 1/2 mole per mole of starting malonic ester. An excess of halogenating agent easily leads to a further reaction (# ethene-tetracarboxylic acid tetraalkyl ester) and should therefore be avoided as far as possible.

Bevorzugte wässrige Laugen sind wässrige Alkalihydroxide, insbesondere wässrige Natronlauge. Die Konzentration der Lauge sollte zwecks Verminderung der Verseifung der Carboxyalkylgruppen nicht zu niedrig sein. Die Lauge kann ohne weiteres im Überschuß verwendet werden; ein mindestens etwa 10 %iger Überschuß über die stöchiometrische Menge hinaus ist sogar bevorzugt.Preferred aqueous alkalis are aqueous alkali hydroxides, in particular aqueous sodium hydroxide solution. The concentration of the lye should be used to reduce the Saponification of the carboxyalkyl groups should not be too low. The lye can easily used in excess; an excess of at least about 10% over the stoichiometric Amount in addition is even preferred.

Da die Malonsäure-dialkylester wie auch die Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-tetraalkrlester nicht mit wässriger Lauqe mi schhar sind , findet die Umsetzung im 2-Phasensvstem statt.Since the malonic acid dialkyl ester as well as the ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid tetraalkyl ester are not mixed with aqueous lukewarm, the reaction takes place in the 2-phase system instead of.

Es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft'-, die Reaktionimischung mit eir.e organischen Lösungsmittel, welches mit Wasser unter den Reaktionsbedingungen wenig mischbar ist, zu verdünnen.However, it is generally advantageous to use the reaction mixture with eir.e organic solvent, which with Water under the Reaction conditions is not very miscible, to be diluted.

Hierfür kommen unter anderem Dichlormethan oder Tetrachlormethan in Frage. Diese Lösungsmittel sind insofern vorteilhaft, als daß die Re-aktionsprodukte in ihnen löslich sind und somit eine Isolierung leicht erreicht werden kann.For this purpose, dichloromethane or carbon tetrachloride come in Question. These solvents are advantageous in that the reaction products are soluble in them and thus isolation can be easily achieved.

Die Umsetzung kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Phasentransfer-Katalysators durchgeführt werden, wobei die Gegenwart eines solchen Katalysators bevorzugt ist. Ein solcher Katalysator erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und vermindert somit die Reaktionsdauer und außerdem auch die Verseifung der Estergruppen. Als Phasentransfer-Katalysatoren kommen vor allem quartäre Ammonium- und Phosphoniumsalze (insbesondere die Halogenide) in Frage.The implementation can be both in the presence and in the absence of a Phase transfer catalyst can be carried out, with the presence of such Catalyst is preferred. Such a catalyst increases the rate of the reaction and thus reduces the reaction time and also the saponification of the ester groups. The main phase transfer catalysts used are quaternary ammonium and phosphonium salts (especially the halides) in question.

Ihre Menge liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent , vorzugsweise von etwa 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial.Their amount is advantageously in the range from about 0.05 to 10 percent by weight , preferably from about 0.3 to 3 percent by weight, based on the starting material.

Die keaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa -200C und etwa +1000C, bevorzugt aber zwischen etwa -5 und etwa +200C.The reaction temperature is generally between about -200C and about + 1000C, but preferably between about -5 and about + 200C.

Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.The reaction can be either batchwise or continuously be performed.

Der Malonsäure-dialkylester kann vorgelegt werden, dann kann die Lauge zugetropft werden und schließlich das llalocTenierunc3smittel; oder die Lauge kann vorgelegt werden dann der Malonsäureester und dann das Halogenierungsmittel.The dialkyl malonate can be initially charged, then the lye can are added dropwise and finally the alcoholic agent; or the lye can The malonic acid ester and then the halogenating agent are then presented.

Aber auch eine Vorlage des Halogenierungsmittels oder eine andere Zugabeform ist möglich.But also a presentation of the halogenating agent or another Form of addition is possible.

Bevorzugt wird eine Vorlage der Lauge mit dem organischen Lcsungsmittel und gegebenenfalls dem Phasentransfer- Katalysator. Dazu werden der Malonsäure-dialkylester und das Halogenierungsmittel gleichzeitig zugegeben, wobei zu Beginn der Reaktion ein leichter Überschuß an Malonsäure-dialkylester vorhanden sein sollte.Preference is given to initially taking the lye with the organic solvent and, if necessary, the phase transfer Catalyst. To be the dialkyl malonate and the halogenating agent are added at the same time, a slight excess of dialkyl malonate being present at the beginning of the reaction should be.

Nach Zugabe der Reaktanten wird noch eine kurze Zeit gerührt.After the reactants have been added, stirring is continued for a short time.

Bei kontinuierlicher Reaktionsführung sollte aies bevorzugt in einem zweiten Reaktionsgefäß erfolgen.If the reaction is carried out continuously, it should preferably all in one second reaction vessel.

Die Reaktionsmischung kann nach beendeter Reaktion ancC säuert und gewaschen oder direkt weiterverarbeitet wern.After the reaction has ended, the reaction mixture can be acidified and washed or processed directly.

Zur Isolierung des Produktes wird anschließend die organische von der wässrigen Phase getrennt, diese mit dem organischen Lösungsmittel gewaschen, die vereinigte organische Phase wird ebenfalls über Natriumsulfat getrocknet oder davon direkt das Lösungsmittel abdestilliert. Das Rohprodukt hat bei beeigneter Reaktionsführung teilweise eine Reinheit von >90 % und kann eventueil direkt weiter verwendet werden. Wird ein reinerer Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-tetraalkylester gewünscht, so kann das Rohprodukt durch Destillation oder Kristai1isation weiter vereinigte werden.To isolate the product, the organic of separated the aqueous phase, washed this with the organic solvent, the combined organic phase is also dried over sodium sulfate or the solvent is distilled off directly from this. The raw product has at appropriated The reaction is sometimes carried out with a purity of> 90% and can possibly be carried out directly continue to be used. Becomes a purer ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid tetraalkyl ester if desired, the crude product can be further processed by distillation or crystallization be united.

Die wässrige Phase kann zur Regenierung des Halogenierungsmittels aufgearbeitet werden.The aqueous phase can be used to regenerate the halogenating agent be worked up.

Wegen der einfachen und billigen Durchführbarkeit des Verfahrens sowie der guten bis sehr guten Ausbeuten an Ethan-1,1,2 ,2-tetracarbonsäure-tetraalkylestern stellt die Erfindung einen nicht unerheblichen Fortschritt dar.Because of the simple and cheap feasibility of the procedure as well the good to very good yields of ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid tetraalkyl esters the invention represents a not inconsiderable advance.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention will now be explained in more detail by the following examples.

Die Umsetzuncget- -erder. in Glasc3efaßer, durchgeführt, die m3 4 zwei Tropftrichtern, Rückflußkühler, Innenthermometer, Rührer und externer Kühlung versehen sind.The implementation of the earth. in glass barrel, the m3 4 two Add dropping funnels, reflux condenser, internal thermometer, stirrer and external cooling are.

Beispiel 1 Zu einer Emulsion von 100 ml 25 %iger Natronlauge ud 400 ml Methylenchlorid, in der 200 mg Tetraburtylammoniumbromid gelöst sind, werden unter Rühren bei 2 - 40C innerhalb 35 min. erst 4,60 g (28,7 mmol) Malonsäure-diethylester und dann 41,44 g (258,7 mmol) und 30,0 g (151,3 mmol) Bromtrichlormethan in 25 ml Methylenchlorid zugetropft. Man läßt erst 30 Minuten bei konstanter Temperatur und dann 90 Minuten ohne Kühlung rühren. Die Phasen werden getrennt, die wässrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert, die vereinigte Methylenchloridphase wird mit Salzsäure angesäuert, die wässrige Phase abgetrennt, die organische Phase über atriumsufat getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Man erhält als Rohprodukt 45,5 g, welches mit Ethanol umkristallisiert wird, 37,7 g (82,4 % d.Th.).Example 1 To an emulsion of 100 ml of 25% sodium hydroxide solution ad 400 ml of methylene chloride in which 200 mg of tetraburtylammonium bromide are dissolved while stirring at 2 ° -40 ° C. within 35 minutes, 4.60 g (28.7 mmol) of diethyl malonate were obtained and then 41.44 g (258.7 mmol) and 30.0 g (151.3 mmol) of bromotrichloromethane in 25 ml Methylene chloride was added dropwise. It is left for 30 minutes at constant temperature and then stir for 90 minutes without cooling. The phases are separated, the aqueous phase is extracted with methylene chloride, the combined methylene chloride phase is with Hydrochloric acid acidified, the aqueous phase separated, the organic phase over atrium sulfate dried and the solvent removed. The crude product obtained is 45.5 g, which is recrystallized with ethanol, 37.7 g (82.4% of theory).

Schmp. 72 - 730C.M.p. 72-730C.

Beispiel 2 Umsetzung analog Beispiel 1. Als Bromierungsmittel wird -Li-Bropt-succinimid in Methylenchlorid eingesetzt. Ausbeute 63 %.Example 2 Reaction as in Example 1. The brominating agent is -Li-Bropt-succinimide used in methylene chloride. Yield 63%.

Schm. 67 - 730C.Schm. 67-730C.

Beispiel 3 Umsetzung analog Beispiel 1. Als Bromierungsmittel wird eine bezüglich des Malonsäure-diethylesters stöchiometrische Menge Brom verwendet. Es wird kein Phasentransfer-Katalysator zugesetzt. Im Gegensatz zur Reaktion mit Katalysator wird eine deutliche Abhängigkeit der Brom-Entfärbung von der Rührgeschwindigkeit festgestellt. Rohprodukt 91 %.Example 3 Reaction as in Example 1. The brominating agent is a stoichiometric amount of bromine is used with respect to the malonic acid diethyl ester. No phase transfer catalyst is added. In contrast to the reaction with Catalyst becomes a clear dependence of the bromine discoloration on the stirring speed established. Crude product 91%.

Nach Kristallisation 62 % mit Schmp. 73 - 740C sowie aus der Mutterlauge 17 % mit Schmp. 62 - 660C.After crystallization 62% with m.p. 73-740C and off the Mother liquor 17% with m.p. 62-660C.

1H NMR (CDCl3) : 1,26 ppm (T, 12 H) ; 4,10 ppm (S, 2 H); 4,20 ppm (Quartett, 8 H).1 H NMR (CDCl3): 1.26 ppm (T, 12 H); 4.10 ppm (S, 2 H); 4.20 ppm (Quartet, 8 H).

Beispiel 4 Umsetzung analog Beispiel 3. Zugabe von 200 mg Tetrabuty3-ammoniumbromid. Reaktionstemperatur -200C. Nach beendeter Zugabe 100 min. Rührung ohne Kühlung. Rohprodukt 93 %.Example 4 Reaction analogous to Example 3. Addition of 200 mg of tetrabuty3-ammonium bromide. Reaction temperature -200C. After the addition has ended, stir for 100 minutes without cooling. Crude product 93%.

Nach Kristallisation 65 gO mit Schmp. 72 - 74,5°C.After crystallization 65 gO with melting point 72-74.5 ° C.

Beispiel 5 Umsetzung analog Beispiel 4. Zugabetemperatur des Bromierungsmittels +200C. Rohprodukt 86 %. Nach Umkristallisation 49 % mit Schmp. 70 - 740C.Example 5 Reaction as in Example 4. Addition temperature of the brominating agent + 200C. Crude product 86%. After recrystallization 49% with m.p. 70-740C.

Beispiel 6 Umsetzung analog Beispiel 4. Reaktionstemperatur fdOoc (Rückfluß von CH2Cl2), Reaktionsdauer 30 Minuten. Pohprodukt 90 %. Nach Umkristallisation 46 % mit Schmp.Example 6 Reaction analogous to Example 4. Reaction temperature fdOoc (Reflux of CH2Cl2), reaction time 30 minutes. Poh product 90%. After recrystallization 46% with m.p.

70 - 720C.70-720C.

Beispiel 7 Umsetzung analog Beispiel 4. Lösungsmittel Tetrachlormethan. ReaktionstemperaLur +77°C. Rohprodukt 33 t. Nach Kristallisation 16 % mit Schmp. 67 - 700C.Example 7 Reaction analogous to Example 4. Tetrachloromethane solvent. Reaction temperature + 77 ° C. Crude product 33 t. After crystallization 16% with m.p. 67-700C.

Beispiel 8 Analog Beispiel 3 wird Malonsäuredimethylester mit 50 eiger Natronlauqe und einer stöchiometrischen Menge Brom in Cegenwart von 0, 3 % Tetrabutylammoniumbromid bei -10 bis + 20C umgesetzt und, o@ e ansäuern, aufgearbeitet. Rohprodukt 80 t. Nach Kristallisation aus Methanol 53 % Ausbeute mit Schmp. 134 - 1370C.Example 8 As in Example 3, dimethyl malonate is obtained with 50% strength Soda water and a stoichiometric amount of bromine in the presence of 0.3% tetrabutylammonium bromide implemented at -10 to + 20C and acidify o @ e, worked up. Raw product 80 t. After crystallization from methanol, 53% yield with melting point 134-1370C.

¹H NMR (CDCl3)3: 3,77 ppm (S, 12 H); 4,17 ppm (S, 2 H).1 H NMR (CDCl3) 3: 3.77 ppm (S, 12 H); 4.17 ppm (S, 2 H).

Claims (8)

Patentansprüche: Verfahren zur Herstellung von Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-tetraalkylestern aus Malonsäuredialkylestern und einem Halogenierungsm.i ttel in der zur Bildung von 1 Mol Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-tetraalkylester aus 2 Mol Malonsäuredialkylester erforderlichen Menge in Gegenwart von Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen wässrige Laugen unter Ausbildung eines 2-Phasensystems verwendet.Patent claims: Process for the preparation of ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid tetraalkyl esters from malonic acid dialkyl esters and a Halogenierungsm.i ttel in the for formation of 1 mole of ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid tetraalkyl ester from 2 moles of dialkyl malonate required amount in the presence of bases, characterized in that as Bases, aqueous alkalis are used to form a 2-phase system. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Malonsäuredialkylester die (C1-C6)-Alkylester, insbesondere die Methyl- oder Ethylester verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that as Dialkyl malonate, the (C1-C6) -alkyl esters, in particular the methyl or ethyl esters used. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel elementares Brom, Alkalihypobromit, Bromtrichlormethan und/oder N-Brom-succinimid, insbesondere elementares Brom verwendet.3. The method according to claims 1 to 2, characterized in that that the halogenating agent used is elemental bromine, alkali hypobromite, bromotrichloromethane and / or N-bromosuccinimide, especially elemental bromine, is used. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenierungsmittel in einer Menge von etwa 1 Mol/2 Mol Malonsäuredialkylester einsetzt.4. The method according to claim 3, characterized in that the Halogenating agent in an amount of about 1 mole / 2 moles dialkyl malonate begins. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässrige Laugen wässrige Alkalihydroxide, insbesondere wässrige Natronlauge, verwendet.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that the aqueous alkaline solutions are aqueous alkali metal hydroxides, in particular aqueous sodium hydroxide solution, used. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch aekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung ein mit der wässrigen Base wenig mischbares organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Dichlormethan oder Tetrach]ormethan zusetzt.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in, that the reaction mixture is a little miscible with the aqueous base organic Solvent, preferably dichloromethane or tetrachloromethane added. 7. Verfallren naw den Ansprüchen 1 bis 6, dadijrch ckenii- zeichnet, daß man der Reaktionsmischung einen Phasentransfer-Katalysator, vorzugsweise ein quartäres Ammonium-oder Phosphoniumsalz, zusetzt.7. Expires according to claims 1 to 6, dadijrch ckenii- draws, that the reaction mixture is a phase transfer catalyst, preferably a quaternary ammonium or phosphonium salt added. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa -20 und +100°C vorzugsweise zwischen etwa -5 und etwa +200C durchführt.8. Process according to claims 1-7, characterized in that one the reaction at temperatures between about -20 and + 100 ° C, preferably between about -5 and about + 200C.
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