DE3031009C2

DE3031009C2 - Process for the preparation of antimony oxyhalides

Info

Publication number: DE3031009C2
Application number: DE19803031009
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 5024 Pulheim Jenkner; Rainer Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Taubert
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1980-08-16
Filing date: 1980-08-16
Publication date: 1982-06-16
Also published as: DE3031009A1

Description

Für die. Herstellung von Antimonoxihalogeniden der allgemeinen Formel Sb₄O₅X₂, worin X = Halogen ist, sind verschiedene Verfahren bekanntFor the. Various processes are known for the preparation of antimony oxyhalides of the general formula Sb ₄ O ₅ X _{2, in which X = halogen}

So werden beispielsweise nach »Gmelin«, Handbuch der anorgan. Chemie (18) Sb-Band (1949), S. 466,467 und 485 Antimonoxihalogenide durch hydrolytische Zersetzung von Antimontrichlorid mit Wasser erhalten. Die Herstellung der Antimonoxihalogenide nach diesem Verfahren erweist sich insofern als ungünstig, da infolge der benötigten großen Wassermengen als Nebenprodukt stark verdünnte Säuren anfallen, die mit bis zu 30% des eingesetzten Antimons beladen sind. Es entstehen somit gravierende Abwasserprobleme, die ein zusätzliches technisch aufwendiges Reinigungsverfahren erforderlich machen.For example, according to »Gmelin«, manual of the inorganic. Chemie (18) Sb-Band (1949), pp. 466,467 and 485 Antimony oxyhalides obtained by hydrolytic decomposition of antimony trichloride with water. the Production of the antimony oxyhalides by this process proves to be unfavorable, as a result of the large amounts of water required, highly diluted acids occur as a by-product, which contain up to 30% of the antimony used are loaded. This creates serious wastewater problems that are an additional make technically complex cleaning process necessary.

Eine weitere Herstellungsweise für Antimonoxihalogenide wird in einer Veröffentlichung von G. Belluomini et al. in »Period. Mineral.« (Rome) 36 (1) (1967) S. 147—195 beschrieben. Danach wird Antimontrioxid mit der entsprechenden Halogenwasserstoffsäure in Anwesenheit von Wasser direkt zu dem entsprechenden Antimonoxihalogenid der allgemeinen Formel Sb₄O₅X₂ umgesetzt. Dieses Verfahren kann jedoch nur mit einem etwa 100%igen Überschuß an Halogenwasserstoff durchgeführt werden, der nach Abtrennung des Antimonoxihalogenids ebenfalls nur unter erheblichem technischen Aufwand von seinen antimonhaltigen Verunreinigungen befreit werden kann.Another way of preparing antimony oxyhalides is described in a publication by G. Belluomini et al. in »Period. Mineral. "(Rome) 36 (1) (1967) pp. 147-195. Thereafter, antimony trioxide is reacted directly with the corresponding hydrohalic acid in the presence of water to give the corresponding antimony oxyhalide of the general formula Sb ₄ O ₅ X _2. However, this process can only be carried out with an approximately 100% excess of hydrogen halide, which, after the antimony oxyhalide has been separated off, can likewise only be freed from its antimony-containing impurities with considerable technical effort.

Weiterhin ist nach »Gmelin«, Handbuch der anorgan. Chemie (18) Sb-Band (1949), S. 467 ein Verfahren zur Herstellung von Sb₄OsCIj aus Antimontrichlorid und Antimontrioxid bekannt, bei dem im Überschuß eingesetztes Antimontrichlorid gleichzeitig als Reaktionsmedium dient. Die Reaktion verläuft in der Siedehitze des Antimontrichlorids und führt zu einem Antimonoxichlorid der Formel Sb₈OCl₂₂. das mit Alkohol zu dem gewünschten Antimonoxichlorid der Formel Sb₄OsCI₂ umgesetzt werden muß. Dieses letztgenannnte Verfahren bringt durch seinen mehrstufigen Ablauf, durch dabei anfallende antimonhaltige Produkte und die Handhabung des AntimontrichloridsFurthermore, according to "Gmelin", manual of the inorganic. Chemie (18) Sb-Band (1949), p. 467 a process for the production of Sb ₄ OsClj from antimony trichloride and antimony trioxide is known, in which antimony trichloride used in excess also serves as the reaction medium. The reaction takes place at the boiling point of antimony trichloride and leads to an antimony oxychloride of the formula Sb ₈ OCl ₂₂ . which has to be reacted with alcohol to give the desired antimony oxychloride of the formula Sb ₄ OsCl _2. This last-mentioned process brings about its multi-stage process, through the resulting antimony-containing products and the handling of the antimony trichloride

in der Siedehitze beachtliche technische Schwierigkeiten, so daß es großtechnisch kaum anwendbar ist.Considerable technical difficulties at the boiling point, so that it can hardly be used on an industrial scale.

Da in zunehmendem Maße Antimonoxiverbindungen der allgemeinen Formel Sb₄O₅X₂, worin X = Halogen ist, Bedeutung finden, wie beispielsweise als synergistische Brandschutzmittel für Kunststoffe, wurde nach einem technisch einfachen Herstellungsverfahren für solche Antimonoxiverbindungen gesucht, bei dem die obenerwähnten technischen Schwierigkeiten weitge-Since antimony oxy compounds of the general formula Sb ₄ O ₅ X ₂ , in which X = halogen, are becoming increasingly important, for example as synergistic fire retardants for plastics, a technically simple production process for such antimony oxy compounds was sought, in which the above-mentioned technical difficulties largely -

•o hend vermieden werden.• be avoided without fail.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Antimonoxihalogeniden der allgemeinen Formel Sb₄O₃X₂, worin X = Halogen ist, durch Umsetzung von Antimon-III-halogeniden mit Antimontrioxid gefunden.A process has been found for the preparation of antimony oxyhalides of the general formula Sb ₄ O ₃ X ₂ , where X = halogen, by reacting antimony III halides with antimony trioxide.

'S Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Reaktionskomponenten in stöchiometrischen Mengen in einem organischen Lösungsmittel, in dem das Antimon-III-halogenid löslich ist, untc.· ständiger Durchmischung auf Temperaturen zwischen 80 und 280⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 200⁰C, gehalten werden, worauf nach beendeter Reaktion das entstandene Antimonoxihalogenid aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich höher siedende, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Brombenzol, Chlorbenzol, Dekalin oder Cyclooctan und gegebenenfalls Äther, Ketone, Ester, Amide oder Sulfoxide erwiesen, in denen das Antimonhalogenid löslich ist und sich nicht zersetzt.'S The process is characterized in that the reaction components in stoichiometric amounts in an organic solvent in which the antimony-III halide is soluble UNTC. · Constant thorough mixing at temperatures of 80-280 ⁰ C, preferably between 140 and 200 ⁰ C, whereupon the resulting antimony oxyhalide is separated from the reaction mixture after the reaction has ended. Higher-boiling, optionally halogenated hydrocarbons such as bromobenzene, chlorobenzene, decalin or cyclooctane and optionally ethers, ketones, esters, amides or sulfoxides in which the antimony halide is soluble and does not decompose have proven particularly suitable solvents.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Antimonoxihalogeniden der allgemeinen Formel Sb₄O₅X₂ wird Antimon-III-halogenid mit Antimontrioxid in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem gegebenenfalls halogeniertem, höher siedenden Kohlenwasserstoff, Äther, Keton, Ester, Amid oder Sulfoxid im stöchiometrischen Mengenverhältnis nach der allgemeinen FormelAccording to the process according to the invention for the preparation of antimony oxyhalides of the general formula Sb ₄ O ₅ X ₂ , antimony III halide is mixed with antimony trioxide in an inert organic solvent, such as an optionally halogenated, higher-boiling hydrocarbon, ether, ketone, ester, amide or sulfoxide in the stoichiometric ratio according to the general formula

2 SbX₃ + 5 Sb₂O₃ - 3 Sb₄O₅X₂ 2 SbX ₃ + 5 Sb ₂ O ₃ - 3 Sb ₄ O ₅ X ₂

unter Rückflußkühlung und lebhaftem Rühren mehrere Stunden erhitzt. Die Beendigung dieser Umsetzung ist äußerlich nicht zu erkennen, da sich das ungelöste Antimontrioxid von dem bereits entstandenen Antimonoxihalogenid, das als feinteiliger Feststoff in dem Reaktionsgemisch vorliegt, nicht unterscheidet. Das Ende der Reaktion ist vorteilhaft röntgenographisch festzustellen. Nachdem im Röntgenspektrum keine Ausgangskomponenten mehr nachzuweisen sind, wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsprodukt durch Filtrieren abgetrennt. Um das Trocknen von dem anhaftenden hochsiedenden Losungsmittel zu erleichtern, wird der Filterkuchen mit einem niedrigsiedenden und in dem verwendeten Lösungsmittel löslichen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther oder Petroläther, gewaschen und anschließend getrocknet. Das Antimonoxihalogenid wird hierbei in hoher Reinheit und nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.heated under reflux and vigorous stirring for several hours. The completion of this implementation is not to be recognized externally, since the undissolved antimony trioxide is separated from the antimony oxyhalide that has already formed, which is present as a finely divided solid in the reaction mixture does not differ. That The end of the reaction can advantageously be determined by X-ray. After none in the X-ray spectrum Starting components are more to be detected, the reaction mixture is cooled to room temperature and the reaction product separated by filtration. About the drying of the adherent high-boiling point To facilitate solvent, the filter cake is made with a low-boiling point and is used in the Solvent-soluble organic solvents, such as diethyl ether or petroleum ether, washed and then dried. The antimony oxyhalide is here in high purity and almost quantitative yield obtained.

Bei dieser einstufigen Reaktion entstehen keinerlei Nebenprodukte. Das nahezu antimonfreie Lösungsmittel kann für einen Folgenden Ansatz oder auch für andere Zwecke wiederverwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch kontinuierlich unter Rückführung des Lösungsmittels durchführen.This one-step reaction does not result in any by-products whatsoever. The almost antimony-free solvent can be reused for a subsequent approach or for other purposes. The inventive The process can also be carried out continuously with recycling of the solvent.

example 1

72,4 Gew.-Teile Antimontribromid werden in 750 Gew.-Teilen Brombenzol gelöst und unter Rühren72.4 parts by weight of antimony tribromide are dissolved in 750 parts by weight of bromobenzene and stirred

mit 146Gew,-Teilen feinteiligem Antimontrioxid 5 Stunden unter Röckflußkühlung erhitzt Nach dieser Zeit erweist die röntgenographische Analyse eine vollständige Umsetzung der Reaktionspartner. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird der feinkristalline Feststoff abfiltriert, der Filterrückstand mit Diäthyläther gewaschen und bei 50° C getrocknet Die Ausbeute beträgt 218 Gew.-Teile. Das erhaltene Antimonoxibromid ist ein farbloses, feinkristallines Produkt mit einem ι οwith 146 parts by weight of finely divided antimony trioxide Heated for 5 hours under reflux cooling. After this time, the X-ray analysis shows a full implementation of the reactants. After cooling the reaction mixture to room temperature the finely crystalline solid is filtered off, the filter residue is washed with diethyl ether and with 50 ° C. dried. The yield is 218 parts by weight. The antimony oxibromide obtained is a colorless, finely crystalline product with a ι ο

Sb-Gehalt von 66,7% und einem
Br-Gehalt von 21,9%Sb content of 66.7% and one
Br content of 21.9%

Es erweist sich im Röntgenspektrum als reines Antimonoxibromid der Formel Sb4OsBr2.In the X-ray spectrum it turns out to be pure antimony oxibromide of the formula Sb4OsBr2.

Example 2

45,7 Gew.-Teile Antimontrichlorid werden in 450 Gew.-Teilen Dekalin gelöst und mit l46Gew.-Teilen Antimontrioxid 5 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung gekocht Die Aufarbeitung geschieht in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Trocknen werden 191 Gew.-Teile Antimonoxichlorid in Form eines farblosen feinkristallinen Produktes erhalten mit einem45.7 parts by weight of antimony trichloride are in 450 parts by weight of decalin dissolved and 146 parts by weight Antimony trioxide boiled for 5 hours with stirring and reflux cooling. Work-up is carried out in the same way as described in Example 1. After drying, 191 parts by weight of antimony oxychloride are added obtained in the form of a colorless, finely crystalline product with a

Sb-Gehalt von 76,4% und einem
Cl-Gehalt von 10,8%Sb content of 76.4% and one
Cl content of 10.8%

Es erweist sich im Röntgenspektrum als reines Antimonoxichlorid der Formel SbiO-jCk.In the X-ray spectrum it turns out to be pure antimony oxychloride of the formula SbiO-jCk.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of antimony oxyhalides of the general formula Sb ₄ O ₅ Xi where X = halogen, by reacting antimony-IH halides with antimony trioxide, characterized in that the reaction components in stoichiometric amounts in an organic solvent in which the antimony III-halide is soluble, are kept at temperatures between 80 and 280 ⁰ C, preferably between 140 and 200 ⁰ C, with constant mixing, whereupon the resulting antimony oxyhalide is separated from the reaction mixture after the reaction has ended.

2. The method according to claim 1, characterized in that that higher-boiling, optionally halogenated hydrocarbons as organic solvents, Ethers, ketones, esters, amides or sulfoxides can be used.