DE3028752A1 - METHOD FOR PRODUCING PHOSPHORUS VANADIUM OXYGEN CATALYSTS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING PHOSPHORUS VANADIUM OXYGEN CATALYSTSInfo
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Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Vanadium-Säuerstoff-Katalys atorenProcess for the preparation of phosphorus-vanadium-oxygen catalysis ators
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die für die Erzeugung von Maleinsäureanhydrid mittels Oxidation nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe brauchbar sind. Insbesondere betrifft sie Katalysatoren mit ausgezeichneter Verschleißfestigkeit, die für die Erzeugung von Maleinsäureanhydrid in sehr guten Ausbeuten aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, vor allem η-Butan, geeignet sind.The invention relates to a process for the preparation of catalysts used for the production of maleic anhydride are useful by means of oxidation of non-aromatic hydrocarbons. In particular, it relates to catalysts excellent wear resistance necessary for the production of maleic anhydride in very good yields from non-aromatic Hydrocarbons, especially η-butane, are suitable.
Maleinsäureanhydrid ist weltweit von großem wirtschaftlichen Interesse. Es wird allein oder zusammen mit anderen Säuren bei der Herstellung von Alkyd- und Polyesterharzen verwendet. Ferner ist es ein vielseitiges Zwischenprodukt für chemische Synthesen, so z.B. in Diels-Alder Reaktionen, wo es als sehr reaktives Dienophil verwendet wird. Zur Befriedigung des vielfältigen Bedarfs werden jährlich beträchtliche Mengen Maleinsäureanhydrid erzeugt.Maleic anhydride is of great economic interest worldwide. It is used alone or with other acids used in the manufacture of alkyd and polyester resins. It is also a versatile intermediate for chemical Syntheses, e.g. in Diels-Alder reactions, where it is used as a very reactive dienophile. For satisfaction Due to the diverse needs, considerable amounts of maleic anhydride are produced annually.
Eine Anzahl von Katalysatoren für die Umwandlung organischer Ausgangsstoffe zu Maleinsäureanhydrid ist bekannt. So wird z.B. in der US-PS M- 111 963 ein Verfahren zur Steigerung der Produktivität von Phosphor-Vanadium-Sauerstoffkatalysatoren beschrieben, bei dem die Schritte zur Herstellung solcher Katalysatoren einer bestimmten Reihenfolge unterworfen werden.A number of catalysts for converting organic starting materials to maleic anhydride are known. So will for example in US-PS M-111,963 a method for increasing the Productivity of phosphorus-vanadium-oxygen catalysts described, in which the steps for the preparation of such Catalysts are subjected to a certain sequence.
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In der US-PS 4 092 269 wird ein Verfahren zur Steigerung der Maleinsäureanhydridausbeute aus Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien dargestellt, bei dem einem Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufer ein Porenmodifikator zugesetzt wird, so daß man einen Katalysator erhält, dessen Porenvolumen aus Poren mit Durchmessern von etwa 0,8 μΐη bis 10 pm größer als 0,02 cm3/g ist. In der US-PS H 017 521 wird ein Verfahren zur Oxidation verschiedener Kohlenwasserstoff-Aus gangs verbindungen zu Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysators beschrieben, bei dessen Herstellung ein organisches Lösungsmittel verwendet wurde, und der eine große Oberfläche, nämlich etwa 10 bis 50 m2/g, besitzt. Die US-PS 3 915 892 bezieht sich auf die Herstellung eines Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysators, bei der eine sorgfältig kontrollierte Reihenfolge von Schritten zur Erhitzung des Vorläufers Anwendung findet, um diesen zu dem Katalysator umzuwandeln. In der US-PS 3 29 3 26 8 wird ein Verfahren zur Oxidation gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid unter kontrollierten Temperaturen in Gegenwart eines Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysators beschrieben. Ferner gibt es zahlreiche Literaturberichte über Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren, die eine kleine Menge eines Promotorelements zur Steigerung der Maleinsäureanhydridausbeute enthalten. US Pat. No. 4,092,269 shows a process for increasing the maleic anhydride yield from hydrocarbon starting materials in which a pore modifier is added to a phosphorus-vanadium-oxygen catalyst precursor so that a catalyst is obtained whose pore volume is composed of pores with diameters of about zero , 8 μΐη to 10 pm is greater than 0.02 cm 3 / g. In US-PS H 017 521 a process for the oxidation of various hydrocarbon compounds from starting to maleic anhydride in the presence of a phosphorus-vanadium-oxygen catalyst is described, in the preparation of which an organic solvent was used, and which has a large surface, namely about 10 to 50 m 2 / g. U.S. Patent 3,915,892 relates to the manufacture of a phosphorus-vanadium-oxygen catalyst which uses a carefully controlled sequence of steps to heat the precursor to convert it to the catalyst. US Pat. No. 3,229,326,8 describes a process for the oxidation of saturated aliphatic hydrocarbons to maleic anhydride under controlled temperatures in the presence of a phosphorus-vanadium-oxygen catalyst. There are also numerous literature reports on phosphorus-vanadium-oxygen catalysts which contain a small amount of a promoter element to increase the maleic anhydride yield.
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Die bekannten Katalysatoren ergeben im allgemeinen zwar annehmbare Maleinsäureanhydridausbeuten, sie haben aber auch verschiedene Nachteile. Typische Phosphor-Vanadium-Sauerstoff -Katalysatoren haben die Form von Pillen, Pellets, Tabletten oder Preßlingen. Diese Strukturen machen im allgemeinen während der Beladung des Reaktionsgefäßes Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, da a) diese Katalysatorstrukturen staubig sind, d.h., sie haben eine sehr geringe Abriebfestigkeit, und b) der Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorstaub giftig ist. Ferner sind die Katalysatorstrukturen leicht zerbrechlich, und ein Bruch kann zu unerwünschten Schwierigkeiten durch Druckabfall während des Reaktorbetriebs führen. In Versuchen zur Lösung dieser Probleme wurden Formen mit hoher Dichte, die mit höheren Tablettierungsdrücken hergestellt waren, verwendet. Diese Formen mit hoher Dichte sind jedoch auf Grund der verringerten Porosität weniger aktiv als Formen mit geringer Dichte. Die Leistung solcher Katalysatoren wird also nachteilig beeinflußt.The known catalysts generally give acceptable ones Maleic anhydride yields, but they also have various disadvantages. Typical phosphorus vanadium oxygen -Catalysts are in the form of pills, pellets, tablets or pellets. These structures generally take precautions during the loading of the reaction vessel required because a) these catalyst structures are dusty, i.e. they have very low abrasion resistance, and b) the phosphorus-vanadium-oxygen catalyst dust is toxic. Furthermore, the catalyst structures fragile, and breakage can cause undesirable difficulties due to pressure drop during reactor operation to lead. In attempts to solve these problems, high density molds have been made with higher tabletting pressures were used. These high density shapes, however, are less active than that due to reduced porosity Low density shapes. The performance of such catalysts is therefore adversely affected.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren mit ausgezeichneter Verschleißfestigkeit und geringer Staubbildung, deren gute Gebrauchseigenschaften ausgezeichnete Maleinsäureanhydrid-Ausbeuten ergeben.The invention relates to a process for the production of phosphorus-vanadium-oxygen catalysts with excellent Wear resistance and low dust formation, the good performance properties of which have excellent maleic anhydride yields result.
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Die verbesserten erfindungsgemäßen Phorphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren sind besonders für die Umwandlung von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid geeignet.The improved phosphorus-vanadium-oxygen catalysts of the invention are particularly suitable for the conversion of η-butane to maleic anhydride.
Das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren, in denen Phosphor und Vanadium in einem Verhältnis von etwa 1:2 bis 2:1 vorhanden sind, sieht die folgenden Schritte vor:The improved method of manufacture of the present invention of phosphorus-vanadium-oxygen catalysts, in which phosphorus and vanadium in a ratio of about 1: 2 to 2: 1 are present, follow the steps below:
a) Vanadium- und Phosphorverbindungen werden unter Bedingungen miteinander in Kontakt gebracht, unter denen ein Katalysatorvorläufer entsteht, in dem ein Anteil von über 50% des Vanadiums vierwertig ist;a) Vanadium and phosphorus compounds are brought into contact with each other under conditions under which a catalyst precursor arises in which a proportion of over 50% of the vanadium is tetravalent;
b) Der Katalysatorvorläufer wird gewonnen;b) The catalyst precursor is recovered;
c) Der Katalysatorvorläufer wird zu Sphäroiden geformt; undc) The catalyst precursor is formed into spheroids; and
d) Der Katalysatorvorläufer wird bei etwa 300 bis 600 0C kalziniert.d) The catalyst precursor is calcined at about 300 to 600 0 C.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet " zu Sphäroiden formen ", daß der Katalysatorvorläufer bei niedrigem Druck zu im allgemeinen " kugelförmigen " Strukturen geformt wird. " Verschleiß " bedeutet den Vorgang des Abreibens und Zerkleinerns durch Reibung und Bruch der Katalysatorstrukturen zu Staub und pulverförmigem Material. Die Bezeichnung " prozentualer (oder %) Verschleiß " bedeutet den Gewichtsverlust in Gramm durch Reibung und Bruch der Katalysatorstrukturen (Ausgangsgewicht, Gramm - Endgewicht, Gramm) dividiert durch Ausgangsgewicht der Katalysatorstrukturen inFor the purposes of the present invention, "spheroidal shape" means that the catalyst precursor is in low pressure is formed into generally "spherical" structures. "Wear" means the act of abrasion and crushing by friction and rupture of the catalyst structures to dust and powdery material. The term "percentage (or%) wear" means the Weight loss in grams due to friction and breakage of the catalyst structures (Starting weight, grams - final weight, grams) divided by the starting weight of the catalyst structures in
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Gramm; der Quotient wird mit 100 multipliziert. " Ausbeute " bedeutet das molare Verhältnis von erhaltenem Maleinsäureanhydrid zu dem in dem Reaktionsgefäß vorgelegten Ausgangsmaterial. " Durchsatzgeschwxndxgkext " bedeutet das stündlich vorgelegte Gasvolumen in cm bei 15,5 0C und Normaldruck, dividiert durch das Körpervolumen des Katalysators inGrams; the quotient is multiplied by 100. "Yield" means the molar ratio of maleic anhydride obtained to the starting material placed in the reaction vessel. "Durchsatzgeschwxndxgkext" means the hourly gas volume in cm at 15.5 ° C. and normal pressure divided by the body volume of the catalyst in
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cm , was als cm /cm /h ausgedrückt wird.cm, which is expressed as cm / cm / h.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders für die Umwandlung von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid brauchbar. Sie sind durch außerordentliche Porosität und ein großes Porengesamtvolumen gekennzeichnet. Sie sind jedoch strukturell stabil, da der prozentuale Verschleiß kleiner als 2 Gew.% ist; dies wird mit Hilfe des in Beispiel 12 näher beschriebenen und nachfolgend als " Verschleißtest " bezeichneten Tests bestimmt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheiden sich von den bisher bei der Erzeugung von Maleinsäureanhydrid und anderen Dicarbonsäureanhydriden verwendeten Katalysatoren durch diese besonderen Eigenschaften, welche auf das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zurückzuführen sind. Nachfolgend werden Einzelheiten der Herstellung der Katalysatoren, ihre besonderen Eigenschaften, sowie Verfahren zur Bestimmung dieser Eigenschaften und die Verwendung solcher Katalysatoren zur Umwandlung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid näher beschrieben.The catalysts of the invention are particularly useful for Conversion of η-butane to maleic anhydride useful. They are characterized by extraordinary porosity and a large total pore volume marked. However, they are structurally stable because the percentage wear is less than 2% by weight is; this is done with the aid of the test described in more detail in Example 12 and referred to below as the "wear test" certainly. The catalysts according to the invention differ differs from the catalysts previously used in the production of maleic anhydride and other dicarboxylic anhydrides due to these special properties, which can be attributed to the manufacturing process according to the invention. The following are details of the preparation of the catalysts, their special properties, and methods for Determination of these properties and the use of such catalysts for the conversion of non-aromatic hydrocarbons described in more detail for maleic anhydride.
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1. Katalysatorhersteilung1. Catalyst manufacture
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden hergestellt, indem irari eine Phosphorverbindung und eine Vanadiumverbindung unter Bedingungen miteinander in Kontakt bringt, unter denen ein Keitalysatorvorläufer entsteht, in dem das molare Verhältnis Phosphor zu Vanadium etwa 1:2 bis 2:1 beträgt, und in dem ein molarer Anteil von über 50% des Vanadiums vierwertig ist. Die Katalysatorvorläufer werden gewonnen und zu kugelförmigen Strukturen zusammengeballt, so daß sie in einem Reaktionsgefäß zur Maleinsäureanhydridherstellung verwendet werden können. Anschließend werden diese kugelförmigen Katalysatorvorläufer bei etwa 300 bis 600 0C kalziniert und bilden dann den Katalysator.The catalysts according to the invention are prepared by irari bringing a phosphorus compound and a vanadium compound into contact with one another under conditions under which a Keitalysatorvorhorts is formed in which the molar ratio of phosphorus to vanadium is about 1: 2 to 2: 1, and in which a molar proportion of over 50% of the vanadium is tetravalent. The catalyst precursors are recovered and aggregated into spherical structures so that they can be used in a reaction vessel for maleic anhydride production. These spherical catalyst precursors are then calcined at about 300 to 600 ° C. and then form the catalyst.
Die Vanadiumverbindungen, die als Vanadium-Ausgangsmaterial für die Katalysatorvorläufer brauchbar sind, sind bekannt. Dazu gehören u.a. Vanadiumoxide, wie Vanadiumpentoxid, Vanadiumtetroxid, Vanadiumtrioxid und dgl.; Vanadiumoxyhalogenide, wie Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadylbromid, Vanadyldibromid, Vanadyltribromid und dgl.; vanadiumhaltige Säuren, wie z.B. Fetavanadsäure, Pyrovanadsäure und dgl.; Vanadiumsalze, wie Ammoniummetavanadat, Vanadiumsulfat, Vanadiumphosphat, Vanadylformiat, Vanadyloxylat, und dgl. Von diesen wird jedoch Vanadiumpentoxid bevorzugt.The vanadium compounds used as a vanadium starting material for which catalyst precursors are useful are known. These include vanadium oxides such as vanadium pentoxide, Vanadium tetroxide, vanadium trioxide and the like; Vanadium oxyhalides, such as vanadyl chloride, vanadyl dichloride, vanadyl trichloride, vanadyl bromide, vanadyl dibromide, vanadyl tribromide and the like; vanadium-containing acids such as fetavanadic acid, Pyrovanadic acid and the like; Vanadium salts, such as ammonium metavanadate, Vanadium sulfate, vanadium phosphate, vanadyl formate, vanadyl oxylate, and the like. However, these become vanadium pentoxide preferred.
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Auch die als Phosphorausgangsmaterxal für die Katalysatorvorläufer brauchbaren PhosDhorverbindungen sind bekannt. Geeignet sind u.a. Phosphorsäuren, wie ortho-Phosphorsäure, meta-Phosphorsäure, und dgl.; Phosphoroxide, wie z.B. Phosphorpentoxid und dgl·j Phosphorhalogenide, wie z.B. Phosphorpentachlorid, Phosphoroxibromid, Phosphoroxychlorid und dgl.; dreiwertige Phosphorverbindungen, wie Phosphorigsäure, Phosphortrihalogenide (z.B. Phosphortrichlorid), organische Phosphite (z.B. Trimethylphosphit), zuweilen bekannt als Phosphonate, und dgl. Davon werden ortho-Phosphorsäure und Phosphorpentoxid bevorzugt; ein Gemisch aus orthophosphorsäure und Phosphorigsäure wird besonders bevorzugt.Also used as the starting phosphorus material for the catalyst precursors useful phosphorus compounds are known. Suitable include phosphoric acids such as ortho-phosphoric acid, meta-phosphoric acid, and the like; Phosphorus oxides, e.g. Phosphorus pentoxide and the like phosphorus halides, e.g. Phosphorus pentachloride, phosphorus oxibromide, phosphorus oxychloride and the like; trivalent phosphorus compounds, such as phosphorous acid, Phosphorus trihalides (e.g. phosphorus trichloride), organic phosphites (e.g. trimethyl phosphite), sometimes known as phosphonates, and the like. Of these, orthophosphoric acid and phosphorus pentoxide are preferred; a mixture of orthophosphoric acid and phosphorous acid is particularly preferred.
Zur Herstellung der Katalysatorvorläufer mit dem erfindungsgeinäßen Verfahren wird eine geeignete Vanadiumverbindung; mit einer geeigneten Phosphorverbindung in einem sauren Medium in Kontakt gebracht, und das Gemisch wird zur Auflösung der Ausgangsstoffe erhitzt. Es wird ein Reduktionsmittel verwendet, um fünfwertiges Vanadium zu vierwertigem Vanadium zu reduzieren und um das Vanadium vierwertig zu halten. Wie bekannt, können Kohlenwasserstoffsäure- und Oxalsäurelösungen, die milde Reduktionsmittel sind, nicht nur als saures Medium, sondern auch als Reduktionsmittel für das fünfwertige Vanadium dienen. Auch eine dreiwertige Phosphorverbindung kann zur Erzeugung von vierwertigem Vanadium verwendet werden und gleichzeitig als Phosphorausgangsmaterxal zur Herstellung eines Katalysatorvorlaufers dienen. Da, wie bereits oben er-For the preparation of the catalyst precursors with the according to the invention Method will find a suitable vanadium compound; with a suitable phosphorus compound in an acidic medium brought into contact, and the mixture is heated to dissolve the starting materials. A reducing agent is used to reduce pentavalent vanadium to tetravalent vanadium and to keep the vanadium tetravalent. As known, hydrocarbon acid and oxalic acid solutions, which are mild reducing agents, not only as an acidic medium, but also as a reducing agent for the pentavalent vanadium to serve. A trivalent phosphorus compound can also be used to produce tetravalent vanadium and at the same time serve as a phosphorus starting material for the production of a catalyst precursor. Since, as already mentioned above
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wähnt, Phosphorigsäure eine bevorzugte Verbindung darstellt, wird sie vorzugsweise als dreiwertige Phosphorverbindung gewählt, die als saures Medium zur Erzeugung des vierwertigen Vanadiums in den Katalysatorvorläufern dient. Wenn gewünscht kann, obwohl nicht eigentlich notwendig, ein Surfaktant zu dem Gemisch gegeben werden, um die Partikelgröße zu kontrollieren und eine Agglomeration der Katalysatorvorläufer während ihrer Herstellung zu verhindern. Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Surfaktanten sind in der US-PS 4 149 992 aufgeführt.thinks that phosphorous acid is a preferred compound, it is preferably chosen as a trivalent phosphorus compound, which serves as an acidic medium to generate the tetravalent vanadium in the catalyst precursors. If desired Although not strictly necessary, a surfactant can be added to the mixture to control particle size and prevent agglomeration of the catalyst precursors during their manufacture. For use in the Surfactants suitable for processes according to the invention are listed in US Pat. No. 4,149,992.
Die Menge des für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Surfaktanten kann im Anwendungsfall weitgehend variieren. Es wurde gefunden, daß die Menge des Surfaktanten mindestens etwa 0,05 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Katalysatorvorläufers, ausmachen sollte, da bei niedrigeren Konzentrationen der Effekt des Surfaktanten beträchtlich vermindert wird. Eine obere Begrenzung der Surfaktantenmenge, die verwendet werden kann, besteht nicht, jedoch ist kein Vorteil bei einer Verwendung von mehr als etwa 1,0 Gew.% ersichtlich. Im allgemeinen wird die Verwendung von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.% bevorzugt, bezogen auf das Trockengewicht des Katalysatorvorläufers.The amount of surfactant suitable for the process according to the invention can vary widely in the application. It has been found that the amount of surfactant is at least about 0.05% by weight, based on the weight of the dry catalyst precursor, should make up, since at lower concentrations the effect of the surfactant is considerably reduced will. An upper limit on the amount of surfing agents, that can be used does not exist, but no benefit is seen in using more than about 1.0 wt.%. In general, it is preferred to use from about 0.1 to 0.5% by weight, based on the dry weight of the Catalyst precursor.
Die die Phosphor- und Vanadiumverbindung enthaltende saure Lösung wird bis zur Entstehung einer blauen Lösung erhitzt,The acidic solution containing the phosphorus and vanadium compounds is heated until a blue solution is formed,
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was anzeigt, daß ein Anteil von mindestens 50 Mol% des Vanadiums vierwertig ist. Die Zeit, die benötigt wird, um die Phosphor- und die Vanadiumverbindung aufzulösen, und um ferner eine wesentliche Menge vierwertiges Vanadium sowie die Katalysatorvorläufer zu erzeugen, variiert von Charge zu Charge, je nach den als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen und der Temperatur, auf die die Verbindungen erhitzt werden. Im allgemeinen reicht es jedoch aus, die Lösung etwa 4 Stunden auf mindestens 100 0C zu erhitzen. Um sicherzustellen, daß mindestens 50 Mol% des Vanadiums vierwertig ist, kann ein Aliquot der Lösung analysiert werden.indicating that at least 50 mole percent of the vanadium is tetravalent. The time required to dissolve the phosphorus and vanadium compounds, and also to produce a substantial amount of tetravalent vanadium and the catalyst precursors, varies from batch to batch, depending on the compounds used as starting materials and the temperature to which the Connections are heated. In general, however, it is sufficient to heat the solution to at least 100 ° C. for about 4 hours. An aliquot of the solution can be analyzed to ensure that at least 50 mole percent of the vanadium is tetravalent.
Das molare Verhältnis Phosphor zu Vanadium im Ausgangsmaterial ist wichtig, da es für das molare Verhältnis von Phosphor zu Vanadium im endgültigen Katalysator ausschlaggebend ist. Besitzen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufer ein molares Verhältnis Phosphor zu Vanadium unter etwa 1 : 2 oder über 2:1, dann ist bei Verwendung der aus diesen Vorläufern hergestellten Katalysatoren die Maleinsäureanhydridausbeute so gering, daß sie wirtschaftlich bedeutungslos ist. Vorzugsweise besitzen die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufer ein molares Verhältnis Phosphor zu Vanadium zwischen etwa 1:1 und 1,5:1. Bei Verwendung des Katalysators zur Umwandlung einer hauptsächlich aus η-Butan bestehenden Vorlage zu Maleinsäureanhydrid sollten die Katalysatorvorläufer vorzugsweise ein Phosphor : Vanadium-Verhält-The molar ratio of phosphorus to vanadium in the starting material is important as it determines the molar ratio of phosphorus to vanadium in the final catalyst is critical. Have phosphorus-vanadium-oxygen catalyst precursors a phosphorus to vanadium molar ratio below about 1: 2 or above 2: 1 is then that of these when used The maleic anhydride yield of the catalysts produced by the precursors is so low that it is economically insignificant is. Preferably the phosphorus vanadium oxygen catalyst precursors have a phosphorus to vanadium molar ratio between about 1: 1 and 1.5: 1. When using the catalyst to convert a template consisting mainly of η-butane to maleic anhydride, the catalyst precursors should preferably a phosphorus: vanadium ratio
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nis zwischen etwa 1:1 und 1,2:1 haben.nis between about 1: 1 and 1.2: 1.
Nachdem die Vanadium- und Phosphorverbindungen miteinander in Kentakt gebracht wurden und eine wesentliche Menge des Vanadiums vierwertig geworden ist, ist es notwendig, die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufer zu gewinnen. Verfahren dafür sind bekannt. So können die Katalysatorvorläufer z.B. aus einer wässrigen Lösung auf einem Träger aus beispielsweise Tonerde oder Titandioxid abgelagert werden, oder sie können durch vorsichtiges Erhitzen zur Trockne gewonnen werden, wodurch sie feste Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufer bilden. Dieses letztere Verfahren wird bevorzugt.After the vanadium and phosphorus compounds have been brought into tact and a substantial amount of the Vanadium has become tetravalent, it is necessary to recover the phosphorus-vanadium-oxygen catalyst precursors. Methods for doing this are known. For example, the catalyst precursors can be prepared from an aqueous solution on a carrier from, for example, alumina or titanium dioxide can be deposited, or they can be obtained by careful heating Dry can be recovered, making them solid phosphorus-vanadium-oxygen catalyst precursors form. This latter method is preferred.
Nachdem die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufer in Form trockner Pulver gewonnen wurden, ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich, die Katalysatorvorläufer zu strukturieren, indem man sie vor dem Kalzinieren zu Sphäroiden zusammenballt. Die Durchführung des Sphäroidbildungsschritts ergibt (nach dem Kalzinieren) einen Katalysator, der durch einen prozentualen Verschleiß von weniger als 2 Gew.% gekennzeichnet ist, was mit dem Verschleißtest festgestellt wird. Nachdem solche Katalysatoren mindestens 16 Stunden zur Umwandlung nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid verwendet, d.h., nachdem sie konditioniert wurden, sind sie ferner dadurch gekennzeichnet,After the phosphorus-vanadium-oxygen catalyst precursor were obtained in the form of dry powder, it is essential in the process according to the invention to use the catalyst precursors structure by aggregating them into spheroids before calcining. The implementation of the Spheroid formation step results (after calcination) a catalyst that by a percentage wear of less is characterized as 2 wt.%, which is determined with the wear test. Having such catalysts at least 16 hours used to convert non-aromatic hydrocarbons to maleic anhydride, i.e. after have been conditioned, they are further characterized by
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3 daß sie a) ein Porengesamtvolumen von über O5M-OO cm /g und b) Porositäten von über 35%, und im allgemeinen zwischen etwa 55% und 6 5% gemäß dem unten beschriebenen Porösitätstest besitzen.3 that they have a) a total pore volume in excess of O 5 M-OO cm / g and b) porosities in excess of 35%, and generally between about 55% and 65% according to the porosity test described below.
Die Katalysatorvorläufer können mit herkömmlichen Verfahren zu Sphäroiden geformt werden. Sphäroide (kugelförmige Agglomerate) können in Kugelformern mit beispielsweise rotierenden Scheiben (Scheibenpelletierer) oder Trommeln (Trommelpelletierer) gebildet werden. Die feinverteilten Katalysatorvorlauf er werden mit einer konstanten Geschwindigkeit in eine solche Vorrichtung eingespeist, während sie in der Scheibe oder Trommel selektiv mit etwa 20 bis 45 Gew.% Wasser erhitzt werden, bezogen auf das Trockengewicht des Katalysatorvorläufers (oder etwa 17 bis 31%, Naßbasis). Die Rotation der Vorrichtung erzeugt eine taumelnde und sich überstürzende Bewegung, die die angefeuchteten Partikel in engen Kontakt miteinander zwingt. Die sich dabei ergebende kapillare Anziehung der Partikeloberflächen und ihre molekulareThe catalyst precursors can be formed into spheroids using conventional techniques. Spheroids (spherical agglomerates) can in spherical formers with, for example, rotating disks (disk pelletizers) or drums (drum pelletizers) are formed. The finely divided catalyst flow he will turn into one at a constant speed such device is fed while it is selectively heated in the disk or drum with about 20 to 45% by weight of water based on the dry weight of the catalyst precursor (or about 17 to 31%, wet basis). The rotation The device creates a tumbling and tumbling motion that tightens the moistened particles Forcing contact with each other. The resulting capillary attraction of the particle surfaces and their molecular
Haftung hält die Partikel in Form feuchter Sphäroide zusammen. Adhesion holds the particles together in the form of moist spheroids.
Die während des SphäroidbildungsSchritts tatsächlich verwendete Wassermenge hängt von der Art des zusammenzuballenden Materials, der Partikelgrößenverteilung, Art und Menge der vorhandenen Zusätze, der Größe der gewünschten Sphäroide und dgl. ab. Die richtige Zusammenballungsfeuchtigkeit fürThe one actually used during the spheroid formation step The amount of water depends on the type of material to be aggregated, the particle size distribution, type and amount the additives present, the size of the desired spheroids and the like. The right agglomeration for
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die Herstellung von Katalysatoren in Form von erfindungsgemäßen Sphäroiden ist für ein bestimmtes Pulver auf einen relativ engen Bereich begrenzt, da ein Wasserüberschuß die kapillare Anziehung der Partikel verringert, während eine ungenügende Wassermenge die Oberfläche verkleinert, auf der die kapillaren Kräfte wirken können.the preparation of catalysts in the form of the invention Spheroids is limited to a relatively narrow range for a certain powder, since an excess of water is the capillary attraction of the particles decreases, while an insufficient amount of water reduces the surface area on which the capillary forces can act.
Im allgemeinen werden Scheibenpelletierer zur Zusammenballung der Katalysatorvorläufer zu Sphäroiden bevorzugt, da auf Grund der Auftrennwirkung der Scheiben sich pulverförmiges Material und kleinere Sphäroide sowie Sphäroidkerne am Boden der Scheibe aufschichten, wo sie zu weiterem Anwachsen zurückgehalten werden, während fertige Sphäroide innerhalb eines sehr kleinen Größenbereichs kontinuierlich ausgestoßen werden. Damit wird die Notwendigkeit weiteren Siebens verringert, während dies bei der Verwendung von Trommelpelletierern gewöhnlich in größerem Ausmaß erforderlich ist. Geeignete Scheibenpelletierer mit verschiedenen Scheibengrößen sind im Handel von der Dravo Corp., Pittsburgh, Pennsylvania 15225, erhältlich.In general, disc pelletizers are used for agglomeration the catalyst precursor is preferred to spheroids, since pulverulent material is formed due to the separating effect of the disks and stack smaller spheroids and spheroid nuclei at the bottom of the disc, where they are held back from further growth while finished spheroids are continuously ejected within a very small size range. In order to the need for further screening is reduced, whereas this is usually the case with the use of drum pelletizers to a greater extent is required. Suitable disk pelletizers with various disk sizes are commercially available from from Dravo Corp., Pittsburgh, Pennsylvania 15225.
Die Größe der erfindungsgemäßen Sphäroide ist nicht besonders kritisch. Geeignete Sphäroiddurchmesser können zwischen etwa 0,1 cm und 1,0 cm liegen, wobei ein Bereich zwischen etwa' 0,3 cm und 0,8 cm im allgemeinen bevorzugt wird. Sphäroide mit Durchmessern unter 0,1 cm sind zwar aktiver, führen jedoch zu anderen Schwierigkeiten, wie z.B. Druckabfall fürThe size of the spheroids according to the invention is not particular critical. Suitable spheroid diameters can be between about 0.1 cm and 1.0 cm, with a range between about 0.3 cm and 0.8 cm generally preferred. Spheroids with diameters less than 0.1 cm are more active, but lead to other difficulties, such as pressure drop for
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das vorgelegte Kohlenwasserstoff-Luftgemich. Sphäroide mit größeren Durchmessern, vor allem solche mit Durchmessern von über 1,0 cm, lassen zwar die Druckabfallschwierigkeiten, wie sie bei kleineren Sphäroiden auftreten, vermeiden, sie neigen aber zu geringerer Aktivität. Die tatsächlich verwendete Sphäroidgröße hängt jedoch von Größe und Anordnung des Reaktionsbehälters ab.the submitted hydrocarbon-air mixture. Spheroids with larger diameters, especially those with diameters greater than 1.0 cm, allow the pressure drop difficulties, as they occur with smaller spheroids, but they tend to be less active. The one actually used However, spheroid size depends on the size and arrangement of the reaction vessel.
Die feuchten Sphäroide werden durch Erhitzen in einem Ofen auf etwa 115 bis 2 80 0C getrocknet. Die Katalysatorvorläufer werden dann als trockene Sphäroide zwischen etwa 300 und 600 0C mindestens 2 Stunden lang entweder in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff oder einem Edelgas, oder Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft kalziniert, um die Katalysatorvorläufer zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren umzuwandeln. Findet die Kalzinierung in einer inerten Atmosphäre statt, dann erfolgt die Umwandlung von Katalysatorvorläufer zu Katalysator ohne exzessive Oxidation des vierwertigen Vanadiums zu fünfwertigem Vanadium.The wet spheroids are dried by heating in an oven at about 115 to 2 80 0 C. The catalyst precursors are then calcined as dry spheroids between about 300 and 600 ° C. for at least 2 hours either in an inert atmosphere such as nitrogen or a noble gas, or oxygen or an oxygen-containing gas such as air, in order to convert the catalyst precursors to the catalysts of the invention. If the calcination takes place in an inert atmosphere, the conversion of catalyst precursor to catalyst takes place without excessive oxidation of the tetravalent vanadium to pentavalent vanadium.
Wird eine freie Sauerstoff- oder sauerstoffhaltige Atmosphäre verwendet, dann werden die Katalysatorvorläufer vorzugsweise so lange kalziniert, bis etwa 20 Mol% bis 90 Mol% des Vanadiums zu fünfwertigem Vanadium umgewandelt sind. Werden mehr als etwa 90 Mol% des Vanadiums zu fünfwertigem Vanadium oxidiert, was gewöhnlich bei zu langem Kalzinieren oder bei zu hoher Kalzinierungstemperatur der Fall ist, dann nehmenBecomes a free oxygen or oxygen-containing atmosphere is used, then the catalyst precursors are preferably calcined until about 20 mol% to 90 mol% of the vanadium are converted to pentavalent vanadium. Greater than about 90 mole percent of the vanadium becomes pentavalent vanadium oxidized, which is usually the case if the calcination is too long or if the calcination temperature is too high, then take
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die Selektivität der erhaltenen Katalysatoren sowie die Maleinsäureanhydridausbeute merklich ab. Andererseits scheint die Oxidation von weniger als etwa 20 Mol% des Vanadiums während der Kalzinierung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre nicht von größerem Vorteil zu sein als die Kalzinierung in einer inerten Atmosphäre.the selectivity of the catalysts obtained and the maleic anhydride yield noticeably decrease. On the other hand it seems the oxidation of less than about 20 mole percent of the vanadium during calcination in an oxygen-containing atmosphere to be of no greater benefit than calcination in an inert atmosphere.
Die genauen Kalzinierungsbedingungen hängen selbstverständlich von dem Verfahren zur Herstellung der Katalysatorvorläufer, von der Anordnung der Apparatur, von Zusätzen zu den Katalysatorvorläufern und dgl. ab; es wurde jedoch gefunden, daß etwa 4-stündige Kalzinierung bei etwa 400 bis 500 0C im allgemeinen ausreicht.The exact calcination conditions depend, of course, on the process for preparing the catalyst precursors, on the arrangement of the apparatus, on additives to the catalyst precursors and the like. however, it has been found that calcination for about 4 hours at about 400 to 500 ° C. is generally sufficient.
Die durch Kalzinieren der Katalysatorvorläufer hergestellten Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren können in einen geeigneten Reaktionsbehälter eingeführt werden, ohne daß, wie durch den Verschleißtest aufgezeigt wird, die Verschleiß- und St aubbildungs Schwierigkeiten auftreten, die gewöhnlich mit den bisher bekannten und zur Umwandlung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid verwendeten Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren einhergingen. Ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und freien Sauerstoff enthaltendem Gas, wie z.B. Luft, kann mit dem Katalysator bei Temperaturen zwischen etwa 3 50 und 6 00 0C in Kontakt gebracht werden, und zwar in Konzentrationen von etwa 1 Mo1% bisThe phosphorus-vanadium-oxygen catalysts prepared by calcining the catalyst precursors can be introduced into a suitable reaction vessel without the wear and dusting difficulties associated with those previously known and used for converting, as demonstrated by the wear test non-aromatic hydrocarbons to maleic anhydride used were accompanied by phosphorus-vanadium-oxygen catalysts. Be a mixture of hydrocarbon and gas containing free oxygen, such as air, can with the catalyst at temperatures between about 3 and 50 6 00 0 C is brought into contact, in concentrations of about 1% to Mo1
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10 Mol% Kohlenwasserstoff und einer Durchsatzgeschwindig-10 mol% hydrocarbon and a throughput speed
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keit bis zu 3000 cm /cm /h, um Maleinsäureanhydrid zu erzeugen. up to 3000 cm / cm / h to produce maleic anhydride.
Die anfängliche Maleinsäureanhydridausbeute kann allerdings gering sein. Ist dies tatsächlich der Fall, dann kann der Katalysator " konditioniert " werden, indem man ihn vor Beginn des Produktionsbetriebs eine Zeit lang mit niedrigen Kohlenwasserstoffkonzentrationen in Luft und bei niedrigen Durchsatzgeschwindigkeiten in Kontakt bringt.However, the initial maleic anhydride yield can be low. If this is actually the case, then the Catalyst can be "conditioned" by leaving it at low levels for a period of time before starting production Bringing hydrocarbon concentrations in air and at low flow rates into contact.
Analyse des KatalysatorsAnalysis of the catalyst
Nach mindestens 16-stündiger Konditionierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Umwandlung nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid haben die Katalysatoren einen Gehalt an vierwertigem Vanadium zwischen etwa 20 und 100 Mol%. Der molare Anteil des vierwertigen Vanadiums am gesamten Vanadium kann durch den " Vanadium-IV-Test " festgestellt werden. Bei diesem Test wird eine Katalysatorprobe in verdünnter Schwefelsäure gelöst, anschließend wird das vierwertige Vanadium mit einer standardisierten Permanganatlösung in einer ersten Titrierung titriert. Das fünfwertige Vanadium wird dann durch Zugabe von Natriumsulfit zu vierwertigem Vanadium reduziert, und das vierwertige Vanadium wird in einer zweiten Titrierung mit der standardisierten Permanganatlösung titriert. Der prozentuale Anteil des vierwertigen Vanadiums kann berech-After conditioning the invention for at least 16 hours Catalysts for the conversion of non-aromatic hydrocarbons to maleic anhydride have the Catalysts have a tetravalent vanadium content between about 20 and 100 mol%. The molar fraction of the tetravalent Vanadium on all vanadium can be determined by the "Vanadium IV test." ". In this test, a catalyst sample is dissolved in dilute sulfuric acid, then the tetravalent vanadium is titrated with a standardized permanganate solution titrated. The pentavalent vanadium is then reduced to tetravalent vanadium by adding sodium sulfite, and the tetravalent vanadium is titrated in a second titration with the standardized permanganate solution. Of the percentage of tetravalent vanadium can be calculated
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net werden, indem man die Anzahl Millimeter der standardisierten Permanganatlösung aus der ersten Titrierung durch die Anzahl der Milliliter Permanganatlösung aus der zweiten Titrierung dividiert und den Quotienten mit 100 multipliziert, um eine Prozentzahl zu erhalten.net by taking the number of millimeters of the standardized permanganate solution from the first titration Divide the number of milliliters of permanganate solution from the second titration and multiply the quotient by 100, to get a percentage.
Wie bereits erwähnt, weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren einen prozentualen Verschleiß von weniger als 2 Gew.% auf. Wurden diese Katalysatoren mindestens 16 Stunden für die Umwandlung nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid konditioniert, dann sind sie ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie a) ein Porengesamtvolumen von über 0,400 cm /g und b) Porositäten von über 35%, im allgemeinen zwischen etwa 55% und 65% besitzen.As already mentioned, the catalysts produced by the process according to the invention have a percentage Wear of less than 2% by weight. Were these catalysts conditioned for the conversion of non-aromatic hydrocarbons to maleic anhydride for at least 16 hours, then they are further characterized in that they have a) a total pore volume of over 0.400 cm / g and b) porosities of over 35%, generally between about 55% and 65%.
Die Porosität der Katalysatoren wird bestimmt, nachdem sie mindestens 16 Stunden für die Umwandlung nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid konditioniert wurden. Sie wird auf Grund von Messungen mit einem Quecksilber-Penetrationsmesser oder Porosimeter berechnet. Bei diesem Porositätstest wird eine reine Katalysatorprobe gewogen und die scheinbare Dichte (in g/cm ) wird durch Messen des von der Katalysatorprobe durch Quecksilberverdrängung unter normalem Druck eingenommenen Volumens bestimmt. AnschließendThe porosity of the catalysts is determined after having allowed at least 16 hours for non-aromatic conversion Hydrocarbons were conditioned to maleic anhydride. It is based on measurements with a mercury penetration meter or porosimeter calculated. In this porosity test, a pure catalyst sample is weighed and the apparent density (in g / cm) is obtained by measuring the mercury displacement of the catalyst sample below normal Pressure occupied volume determined. Afterward
3 wird das gesamte Porenvolumen (in cm /g) durch Messen der3 is the total pore volume (in cm / g) by measuring the
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- zr - zr
Quecksilberirienge bestimmt, die bei einen: Druck von etwa 100 MPa in die Zwischenräume der Probe gepreßt wird. Die Porosität der Probe wird dann durch Bilden des Produkts aus der scheinbaren Dichte und dem Porengesamtvolumen der Katalysatorprobe, wie sie unter 100 MPa Quecksilberdruck geiressen wurde, berechnet. Dieses Produkt wird mit 100 multipliziert, so daß man für die Porosität eine Prozentzahl erhält.Mercury levels determined at a: pressure of about 100 MPa is pressed into the interstices of the sample. The porosity of the sample is then made up by forming the product the apparent density and total pore volume of the catalyst sample as measured under 100 MPa mercury pressure got calculated. This product is multiplied by 100 to obtain a percentage for the porosity.
Die PorenvolumenVerteilung, d.h. das Porenvolumen, das sich aus Poren mit verschieden großen Durchmessern ergibt, kann während der Porenvolumenmessungen bestimmt werden, indem man die Quecksilbermenge mißt, die bei verschiedenen Drücken in die Zwischenräume der Katalysatorprobe gepreßt werden kann. So kann z.B. das Porenvolumen einer Probe aus Poren mit einem Durchmesser von über 10 um bestimmt werden, wenn man die Quecksilbermenge mißt, die bis zu einem Druck von etwa 0,12 MPa in die Zwischenräume der Probe gepreßt werden kann. Das Porenvolumen einer Probe aus Poren mit Durchmessern zwischen etwa 0,8 und 10 ym kann durch Messen der Quecksilbermenge bestimmt werden, die bei Drücken zwischen etwa 0,12 MPa und 1,5 MPa in die Zwischenräume der Probe gepreßt werden kann. Das Porenvolumen aus Poren mit weniger als 0,8 pm Durchmesser kann durch Messen der Quecksilbermenge bestimmt werden, die bei Drücken zwischen etwa 1,5 MPa und 100 MPa in die Zwischenräume der Probe gepreßt werden kann.The pore volume distribution, i.e. the pore volume that from pores with different diameters can be determined during the pore volume measurements by measures the amount of mercury that can be forced into the interstices of the catalyst sample at different pressures. For example, the pore volume of a sample from pores with a diameter of more than 10 µm can be determined by using the Measures the amount of mercury that can be pressed into the interstices of the sample up to a pressure of about 0.12 MPa. The pore volume of a sample of pores with diameters between approximately 0.8 and 10 μm can be determined by measuring the amount of mercury be determined, which are pressed into the interstices of the sample at pressures between about 0.12 MPa and 1.5 MPa can. The pore volume from pores with a diameter of less than 0.8 μm can be determined by measuring the amount of mercury which can be pressed into the interstices of the sample at pressures between approximately 1.5 MPa and 100 MPa.
Es wurde gefunden, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfah-It has been found that the process according to the invention
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ren hergestellten Katalysator-Sphäroide hochporös sind, wobei im allgemeinen über 50% des Porengesamtvolumens dieser Katalysatoren aus Poren mit Durchmessern zwischen etwa 0,1 μπι und 0,6 pm resultiert. Überraschenderweise erwiesen sich diese Katalysatoren im Vergleich zu bisher bekannten Katalysatoren als in erhöhtem Maße beständig gegen Verschleiß und Staubbildung. Gleichzeitig ergaben diese Katalysatoren nach mindestens 16-stündiger Konditionierung ausgezeichnete Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid.Ren produced catalyst spheroids are highly porous, with generally over 50% of the total pore volume of these Catalysts made of pores with diameters between about 0.1 μm and 0.6 pm results. Surprisingly, these turned out to be Compared to previously known catalysts, catalysts are more resistant to wear and dust formation. At the same time, these catalysts gave excellent yields after conditioning for at least 16 hours of maleic anhydride.
Ferner wurde gefunden, daß im Gegensatz zu der bisherigen Meinung keine direkte Korrelation zwischen der Leistung der Katalysator-Sphäroide und der Oberfläche besteht. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und mindestens 16 Stunden konditionierten Katalysatoren weisen relativ kleine, aber sehr unterschiedliche Oberflächen auf, gewöhnlich im Be-It was also found that, contrary to previous opinion, there was no direct correlation between the performance of the Catalyst spheroids and the surface. Those produced with the method according to the invention and at least 16 Catalysts conditioned for hours have relatively small but very different surface areas, usually in the
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reich von 7 bis 15 m /g. Die Maleinsäureanhydridausbeute bleibt jedoch hoch und wird von der Verschiedenheit der Oberflächengröße
nicht nachteilig beeinflußt.2
rich from 7 to 15 m / g. The maleic anhydride yield, however, remains high and is not adversely affected by the difference in surface area.
Herstellung von MaleinsäureanhydridManufacture of maleic anhydride
Die erfindungsgemäßen Katalysator-Sphäroide sind in einer Vielzahl von Reaktoren für die Umwandlung nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid brauchbar. Sowohl Fließbett-Reaktoren als auch Wärmeaustauscher-Reaktoren mitThe catalyst spheroids of the invention are in a variety of reactors for the conversion of non-aromatic Hydrocarbons can be used to form maleic anhydride. Both fluidized bed reactors and heat exchanger reactors with
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festem Rohr sind zufriedenstellend, und die Einzelheiten des Betriebs solcher Reaktoren sind bekannt. Für die Umwandlungsreaktion von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid ist es lediglich erforderlich, daß die mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas (z.B. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft) gemischten Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen mit den Katalysatoren in Kontakt gebracht werden. Zur Erzielung ausgezeichneter Maleinsäureanhydridausbeuten wird das Kohlenwasserstoff/Luftgemisch mit dem aus Sphäroiden bestehenden Katalysator in einer Konzentration von etwa 1 bis 10 Mol% Kohlenwasserstoff und mit einersolid pipe are satisfactory and the details of the operation of such reactors are known. For the conversion of non-aromatic hydrocarbons to maleic anhydride it is only necessary that the gas containing free oxygen (e.g. air or with oxygen enriched air) mixed hydrocarbons brought into contact with the catalysts at elevated temperatures will. To achieve excellent maleic anhydride yields, the hydrocarbon / air mixture is with the catalyst consisting of spheroids in a concentration of about 1 to 10 mol% hydrocarbon and with a
3 3 Durchs atζgeschwindigkeit von etwa 100 cm /cm /h bis3 3 Throughput speed of around 100 cm / cm / h to
3000 cm3/cm3/h bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 600 0C in Kontakt gebracht. Das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysator-Sphäroide hergestellte Maleinsäureanhydrid kann mit jedem bekannten Verfahren gewonnen werden, so z.B. mittels direkter Kondensation oderdurch Absorption in einem geeigneten Medium mit nachfolgender Abtrennung und Reinigung des Anhydrids.3000 cm 3 / cm 3 / h at temperatures between about 300 and 600 0 C brought into contact. The maleic anhydride produced using the catalyst spheroids according to the invention can be obtained by any known method, for example by direct condensation or by absorption in a suitable medium with subsequent separation and purification of the anhydride.
Bei Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren kann eine große Anzahl nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe mit *\ bis 10 Kohlenstoffatomen zu Maleinsäureanhydrid umgewandelt werden. Es ist lediglich notwendig, daß der Kohlenwasserstoff mindestens 4 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette enthält. So ist z.B. der ge-When using the catalysts produced by the inventive process a large number of non-aromatic hydrocarbons with * \ can be converted to 10 carbon atoms to maleic anhydride. It is only necessary that the hydrocarbon contain at least 4 carbon atoms in a straight chain. For example, the
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sättigte Kohlenwasserstoff η-Butan zufriedenstellend für die Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid, nicht jedoch Isobutan (2-Methylpropan), obwohl seine Gegenwart nicht schädlich ist. Außer η-Butan sind u.a. geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe die Pentane, hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, sowie Gemisch aus diesen, mit oder ohne n-Butan.saturated hydrocarbon η-butane satisfactory for the Conversion to maleic anhydride, but not isobutane (2-methylpropane), although its presence is not harmful. In addition to η-butane, suitable saturated hydrocarbons are among others the pentanes, hexanes, heptanes, octanes, nonanes, decanes, and mixtures of these, with or without n-butane.
Auch ungesaättigte Kohlenwasserstoffe sind bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysator-Sphäroide für die Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid geeignet. Dazu gehören u.a. die Butene (1-Buten und 2-Buten), 1,3-Butadien, die Pentene, Hexene, Heptene, Octene, Nonene, Decene, sowie Gemische aus diesen, mit oder ohne die Butene.Unsaturated hydrocarbons are also used for the conversion when using the catalyst spheroids according to the invention suitable for maleic anhydride. These include the butenes (1-butene and 2-butene), 1,3-butadiene, the pentenes, Hexene, Heptene, Octene, Nonene, Decene, and mixtures of these, with or without the Butenes.
Ebenfalls zufriedenstellend sind cyclische Verbindungen wie Cyclopentan, Cyclopenten, oxidierte Verbindungen wie Furan, Dihydrofuran oder sogar Tetrahydrofuffuralalkohol.Cyclic compounds such as cyclopentane, cyclopentene, oxidized compounds such as furan, Dihydrofuran or even tetrahydrofuffural alcohol.
Von diesen Ausgangsstoffen stellen η-Butan den bevorzugten gesättigten Kohlenwasserstoff, und die Butene die bevorzugten ungesättigten Kohlenwasserstoffe dar, wobei η-Butan von allem am meisten bevorzugt wird.Of these starting materials, η-butane is the preferred saturated hydrocarbon, and the butenes are preferred unsaturated hydrocarbons, with η-butane being the most preferred of all.
Die aufgeführten Ausgangsstoffe müssen nicht notwendig reine Substanzen sein, sondern können auch technisch reine Kohlenwasserstoffe sein.The starting materials listed do not necessarily have to be pure substances, but can also be technically pure hydrocarbons be.
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Das Hauptprodukt aus der Oxidation der obigen Ausgangsstoffe ist Maleinsäureanhydrid; es können jedoch auch kleine Mengen Zitraconsäureanhydrid (Methylmaleinsäureanhydrid) erzeugt werden, wenn der Ausgangsstoff ein Kohlenwasserstoff mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist.The main product from the oxidation of the above starting materials is maleic anhydride; however, small amounts can also be used Citraconic anhydride (methyl maleic anhydride) can be produced when the starting material is a hydrocarbon with more than 4 carbon atoms.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert:The invention is explained in more detail in the following examples:
Zu einem Gemisch aus 340,0 g (1,87 mol) Vanadiumpentoxid, 1150 ml Wasser, und 2,3 g Sterox NJ nichtionischem Surfaktanten (Nonylphenoläthylenoxid-Kondensat, molares Verhältnis etwa 1:10) wurden 228,0 g (1,09 mol) 85%ige orthophosphorsäure und 173,0 g (2,06 mol) 97,6%ige Phosphorigsäure gegeben. Das molare Verhältnis Phosphor : Vanadium betrug etwa 1,08:1. Das wässrige Gemisch aus Vanadium- und Phosphorverbindungen wurde in einen 2 1 Parr-Autoclaven gegeben, der mit einer Thermowell , zwei 6-flügeligen Rührwerken und einer Belüftung ausgestattet war, auf etwa 100 0C erhitzt und anschließend abgedichtet. Das Gemisch wurde, während es mit 1000 U/min gerührt wurde, in etwa 5OjflO min auf etwa 150 0C erhitzt und etwa 4 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Wartezeit wurde der Autoclav in 50+^10 min auf etwa 80 0C abgekühlt und geöffnet. Die wässrige Aufschlämmung des Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorvorläufers wurde in eine offene Pfanne gegeben und in einem Ofen bei 120 C zur228.0 g (1.09 mol) 85% strength orthophosphoric acid and 173.0 g (2.06 mol) 97.6% strength phosphorous acid are added. The phosphorus: vanadium molar ratio was about 1.08: 1. The aqueous mixture of vanadium and phosphorus compounds was placed in a 2 1 Parr autoclave equipped with a thermowell, two 6-bladed stirrers and an aeration, heated to about 100 0 C and subsequently sealed. The mixture was, while stirring with 1000 U / min, heated in about 5OjflO min to about 150 0 C and about 4 hrs. Maintained at this temperature. After this waiting period, the autoclave in 50 + ^ 10 min was cooled to about 80 0 C and opened. The phosphorus-vanadium-oxygen catalyst precursor aqueous slurry was placed in an open pan and heated in an oven at 120 ° C
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Trockne verdampft. Das dabei entstandene Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Pulver des Katalysatorvorläufers wurde zu Korngröße 18 (Ο.S. Standard Sieve Size) gemahlen, in einen Scheibenpelletierer gegeben, der mit einer Scheibe mit 40,64 cm Innendurchmesser ausgestattet war, und zu Sphäroiden mit einen: Durchmesser von etwa 0,47 cm bis 0,67 cm geformt. Die feuchten Sphäroiöe wurden gesammelt und durch Erhitzen in eineir· Ofen auf 120 C getrocknet. Anschließend wurden die Sphäroide an der Luft bei etwa 450 0C etwa 4 Std. kalziniert, um den Katalysatorvorläufer zu dem aktiven Katalysator umzuwandeln .Dry evaporates. The resulting phosphorus-vanadium-oxygen powder of the catalyst precursor was ground to grain size 18 (Ο.S. Standard Sieve Size), placed in a disk pelletizer, which was equipped with a disk with an internal diameter of 40.64 cm, and spheroids with a : Shaped from about 0.47 cm to 0.67 cm in diameter. The moist spheres were collected and dried by heating in an oven to 120 ° C. The spheroids were then calcined in air at about 450 ° C. for about 4 hours in order to convert the catalyst precursor to the active catalyst.
Der Katalysator wurde getestet, indem die Sphäroide in einen Reaktor mit festem Rohr gegeben wurden, der die in Tabelle I in der Spalte " Reaktor " aufgeführten Abmessungen hatte. Mit einem derartigen Reaktor erhält man Ergebnisse, die denen in einem Produktionsreaktor vergleichbar sind. Bei einer Temperatur von etwa 400 0C und unter Verwendung eines Einspeisestroms , der 1,5 Mol% η-Butan in Luft bei einer Durch-The catalyst was tested by placing the spheroids in a rigid tube reactor having the dimensions listed in Table I in the "Reactor" column. With such a reactor one obtains results which are comparable to those in a production reactor. At a temperature of about 400 0 C and using a feed stream that contains 1.5 mol% η-butane in air at a throughput
3 3 Satzgeschwindigkeit von etwa 1450 cm /cm /h enthielt, wurde das η-Butan zu Maleinsäureanhydrid umgewandelt. Die Werte für Porengesamtvolumen, Porosität, Oberflächengröße des Katalysators und Maleinsäureanhydridausbeute, die in Tabelle I zusammengestellt sind, erhielt man, nachdem der Katalysator mindestens 16 Stunden für die Umwandlung von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid konditioniert worden war.3 3 set speed of about 1450 cm / cm / h the η-butane is converted to maleic anhydride. The values for total pore volume, porosity, surface area of the catalyst and maleic anhydride yields, which are summarized in Table I, were obtained after the catalyst at least 16 hours for the conversion of η-butane to maleic anhydride had been conditioned.
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Tabelle I Testergebnisse von sphäroxdförmigen Table I Test Results of Spheroidal-Oxide Shapes
Ca> O O O OOCa> O O O OO
GO (Tt, GO (Tt,
messer
cmBy
knife
cm
geschwin-
dickeit
cm^/cm^/hThroughput
speed
thick
cm ^ / cm ^ / h
beutethe end
prey
sitätPoro
sity
samt
volumen
cm^/gPore size
velvet
volume
cm ^ / g
cmlength
cm
Konzen
tration
Mol%template
Conc
tration
Mole%
spielat
game
-J cn K)-J cn K)
Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewandt, die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.The procedure described in Example 1 was followed and the results are shown in Table I.
In diesem Beispiel werden die Eigenschaften der Sphäroide aus Beispiel 1 im Vergleich zu Tabletten sowie solchen Tabletten, die mit 10% Methylcellulose-Porenmodifikator hergestellt wurden, dargestellt.In this example, the properties of the spheroids from Example 1 are compared to tablets and tablets made with 10% methyl cellulose pore modifier is shown.
Der Katalysatorvorläufer wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellt. Die Proben wurden in etwa gleiche Teile aufgeteilt und wie folgt behandelt:
Verfahren A: Ein Teil des Katalysatorvorläuferpulvers wurdeThe catalyst precursor was prepared as described in Example 1. The samples were divided into roughly equal parts and treated as follows:
Method A: Part of the catalyst precursor powder was made
zu Tabletten mit 0,4 8 cm 0 geformt, wozu 1 Gew.% Graphit als Pelletiergleitmittel verwendet wurde. Der Einfachheit halber werden diese Tabletten mit 1OA bezeichnet.formed into tablets with 0.4 8 cm 0, for which 1% by weight graphite was used as a pelletizing lubricant. For the sake of simplicity, these tablets are referred to as 10A.
Verfahren B: Zu dem restlichen Teil des Katalysatorvorläuferpulvers wurden 10 Gew.% Methylcellulose gegeben und beides wurde gemischt. Das Gemisch wurde zu Tabletten mit 0,4 8 cm 0 geformt, wozu 1 Gew.% Graphit als Pelletiergleitmittel verwendet wurde. Diese Tabletten werden mit 1OB bezeichnet. Method B: To the remaining part of the catalyst precursor powder, 10% by weight of methyl cellulose was added and the two were mixed. The mixture was formed into tablets with 0.4 8 cm 0, for which 1% by weight graphite was used as a pelletizing lubricant. These tablets are designated 10B.
Die Tabletten 1OA und 1OB wurden etwa 4 Stunden bei etwa 450 0C kalziniert, um die Katalysatorvorläufertabletten zuThe tablets were calcined 1OA and 1Ob about 4 hours at about 450 0 C, the catalyst precursor tablets
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den aktiven Katalysatoren umzuwandeln. Während der Kalzinierung wurde der Methylcellulose-Porenmodifikator entfernt. Das Porengesamtvolumen und die Gesamtoberflache wurden mit Hilfe eines Quecksilber-Penetrationsmessers bei 100 MPa Quecksilberdruck gemessen, nachdem die Katalysatoren mindestens 16 Stunden für die Umwandlung von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid konditioniert worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.to convert the active catalysts. During the calcination the methyl cellulose pore modifier was removed. The total pore volume and the total surface were with Using a mercury penetration meter at 100 MPa mercury pressure measured after the catalysts at least 16 hours had been conditioned for the conversion of η-butane to maleic anhydride. The results obtained are included in Table II.
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Eigenschaften von Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatorstrukturen Properties of Phosphorus Vanadium Oxygen Catalyst Structures
Scheinbare Dichte, g/cm Porosität, % Mittlerer Porendurchmesser, ym Porengesamtvolumen, cm /gApparent density, g / cm porosity,% mean pore diameter, ym Total pore volume, cm / g
2 Gesamtoberflache, m /g2 total surface, m / g
CO O O O COCO O O O CO
0,0% Methylcellulose verwendet0.0% methyl cellulose used
10,0 Gew.% Methylcellulose als Porenmodifikator verwendet, so daß man einen Katalysator erhält, dessen Porenvolumen aus Poren mit Durchmessern zwischen etwa 0,8 ym und 10 ym größer als 0,02 cm /g ist10.0 wt.% Methylcellulose used as a pore modifier, so that one Catalyst is obtained, the pore volume of which is made up of pores with diameters between about 0.8 ym and 10 ym greater than 0.02 cm / g
Aus Beispiel 1From example 1
Die Katalysatortabletten wurden wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, jedoch wurden 7,5 Gew.% Methylcellulose mit dem Katalysatorvorläuferpulver in Verfahren B vermischt. Diese mit HA und 11B bezeichneten Tabletten wurden in dem in Beispiel 12 beschriebenen Verschleißtest verwendet.The catalyst tablets were produced as described in Example 10, except that 7.5% by weight of methyl cellulose were used mixed with the catalyst precursor powder in Method B. These tablets, labeled HA and 11B, were used in the wear test described in Example 12 was used.
Hier wird der Verschleißtest zur Bestimmung der prozentualen Abnutzung der Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren beschrieben. Verwendet wurde ein rundes 1 1 Gefäß, 17,7 8 cm Höhe χ 9,525 cm Außendurchmesser, mit Schraubverschluß und zwei 1,27 cm χ 8,89 cm großen Leitblechen aus rostfreiem Stahl, die der Länge nach auf die Innenseite in einem Winkel von 180° zueinander aufgeklebt waren. Die Katalysatoren wurden mit einem Sieb der Größe 10 (U.S. Standard Sieve Size) gesiebt, um Staub und pulverförmiges Material zu entfernen. Etwa 50,00 g des gesiebten Katalysators wurden genau gewogen (Ausgangsgewicht) und in die obige Vorrichtung gegeben. Der mit Leitblechen versehene Behälter wurde verschlossen, auf eine Walzenmühle gestellt und 15 min mit 160+5 U/min gerollt. Die Katalysatoren wurden dann aus dem Behälter genommen, auf einem Sieb der Größe 10 gesiebt und gewogen (Endgewicht), um die Menge des abgeriebenen Materials zu bestimmen, welches das Sieb passiert hatte. Der prozentuale Verschleiß wurde wie folgt berechnet:Here the wear test is used to determine the percentage wear of the phosphorus-vanadium-oxygen catalysts described. A round 1 l vessel, 17.7-8 cm high χ 9.525 cm outer diameter, with a screw cap and was used two 1.27 cm 8.89 cm stainless steel baffles that are laid lengthways on the inside at an angle were glued at 180 ° to each other. The catalysts were sieved with a size 10 (U.S. Standard Sieve Size) sifted to remove dust and powdery material. About 50.00 grams of the sieved catalyst was accurately weighed (Starting weight) and placed in the above device. The container provided with baffles was closed, placed on a roller mill and rolled at 160 + 5 rpm for 15 minutes. The catalysts were then removed from the container, sieved on a size 10 sieve and weighed (final weight), to determine the amount of rubbed material that had passed through the sieve. The percentage of wear was calculated as follows:
-/30- / 30
130008/0850130008/0850
% Verschleiß = Ausgangsgewicht, g ~ Endgewicht, g % Wear = initial weight, g ~ final weight, g
Ausgangsgewicht, g χ 100Starting weight, g 100
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:
Ausgangs- Endgewicht gewicht Abrieb VerschleißStarting final weight weight abrasion wear
Dxe Tests wurden mit kalzinierten Katalysatoren durchgeführt, wie sie in einem Maleinsäureanhydrid-Reaktor verwendet werden.Dxe tests were carried out with calcined catalysts, as used in a maleic anhydride reactor.
Die Testergebnisse zeigen eindeutig, daß die Sphäroide den Tabletten in Bezug auf Verschleißfestigkeit überlegen sind. Die üblichen Staubbildungsprobleme bei der Verwendung von Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren werden also prak tisch ausgeschlossen, wenn man die Katalysatorvorläufer vor der Kalzinierung zu Sphäroiden formt.The test results clearly show that the spheroids are superior to the tablets in terms of wear resistance. The usual dust formation problems with the use of phosphorus-vanadium-oxygen catalysts thus become practical table excluded if you look at the catalyst precursors calcination to form spheroids.
Ende der BeschreibungEnd of description
130008/0850130008/0850
Claims (6)
c) zu Sphäroiden geformt wird.characterized in that the catalyst precursor in step
c) is formed into spheroids.
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