DE3028270A1 - Oxygen partial pressure measuring device - has permeable sintered body sepg. reference space providing three=phase contact - Google Patents

Oxygen partial pressure measuring device - has permeable sintered body sepg. reference space providing three=phase contact

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DE3028270A1 DE19803028270 DE3028270A DE3028270A1 DE 3028270 A1 DE3028270 A1 DE 3028270A1 DE 19803028270 DE19803028270 DE 19803028270 DE 3028270 A DE3028270 A DE 3028270A DE 3028270 A1 DE3028270 A1 DE 3028270A1
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Abstract

The space holding O2-contg. reference gas and an internal contact in appts. for the high temp. measurement of O2 partial pressures is sepd. from the space containing the test medium by a wall of solid electrolyte permeable to O2 ions. The reference gas space provides three-phase contact between this solid electrolyte, the internal contact and the reference gas, and is at least partially filled by a sintered body, also permeable to O2 ions, in contact with the internal contact and the solid electrolyte. The reference gas space may be a tube of the solid electrolyte, or a metal or ceramic tube contg. a disc of the electrolyte. A thermo-element is pref. located in the sintered body. Oxygen partial pressures are measured e.g. in molten material or gases. The contact is superior to known contacts made from Pt paints or by evapn. of Pt cpds. on hot supports.

Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung bezieht sich auf die Messung von Sauerstoff-Partialdrücken in z.B. Schmelzen oder Gasen, insbesondere bei hohen Temperaturen. Solche Messungen erfolgen im allgemeinen unter Verwendung eines sauerstoff ionenleitenden Festkörperelektrolyten, der den das zu messende Medium und die Meßelektrode enthaltenden Raum von dem das Bezugsgas und die Bezugselektrode enthaltenden Raum trennt.The invention relates to the measurement of oxygen partial pressures e.g. in melts or gases, especially at high temperatures. Such measurements are generally carried out using an oxygen ion-conducting solid electrolyte, the space containing the medium to be measured and the measuring electrode from which the Reference gas and the space containing the reference electrode separates.

Problematisch ist bei solchen Meßanordnungen der die Messung überhaupt erst ermöglichende Dreiphasenksntakt im Bezugsraum zwischen dem Festkörperelektrolyten, der Bezugselektrode und dem Bezugsgas.The problem with such measuring arrangements is the measurement at all only possible three-phase sink contact in the reference space between the solid electrolyte, the reference electrode and the reference gas.

Als Innenkontaktierungen wurden bisher beschrieben bzw.So far, internal contacts have been described or

benutzt: 1. Platin-Anstriche, sogenanntes'Leitplatln'', das durch Auftragen, Trocknen und Einbrennen auf den Festkörperelektrolyten gebracht wird. Diese Anstriche haben folgende Nachteile: a) Leitmetalle enthalten organische Bindemittel, Suspendierungsmittel u.ä., die die Gefahr einer Xohlenstofbildung bieten und damit einer späteren Legierung von Platin und Kohlenstoff mit allen daraus resultierenden Nachteilen; b) Uberzüge, die aus Leitmetallen resultieren, sind in den meisten Fällen sehr dichte Überzüge, die die Bildung der beschriebenen Dreiphasengrenze nicht in ausreichendem Maße garantieren und damit auch die Einstellung des Gleichgewichts unsicher machen; c) das aufgetragene Platin dif fundiert wegen der geringen Abmessung der platinteilchen bei den notwendigerweise hohen Temperaturen der Messung in den Festkörperelektrolyten ein und ist damit verloren; d) wegen c) wird der Xontakt Leitplatinübe;zug/P1atin-Draht leicht unterbrochen.used: 1. Platinum paints, so-called 'Leitplatln', which run through Applying, drying and baking on the solid electrolyte is brought. These paints have the following disadvantages: a) Conductive metals contain organic binders, Suspending agents and the like, which offer the risk of carbon formation and thus a later alloy of platinum and carbon with all of the resulting Disadvantages; b) Coatings that result from conductive metals are in most cases very dense coatings that do not prevent the formation of the three-phase boundary described guarantee sufficient measure and thus also the setting of the equilibrium make insecure; c) the applied platinum differs because of the small size of the platinum particles at the necessary high temperatures the measurement in the solid electrolyte and is thus lost; d) because of c) the Xontakt circuit board overlay / platinum wire is slightly interrupted.

2. Platinlösungen, z.B. H2 LPtC162 in saurer Lösung (HC1X, die durch Auftropfen auf das heiße Zirkondioxid zersetzt werten und poröse Platinüberzüge bilaen. Diese Platinüberzüge haben folgende Nachteile, wenngleich sie porös genug sind: a) Die Verteilung des gebildeten Platins und seine absolute Menge sind so gering, daß außerordentlich schnelle Abaiffusion des Platins erfolgt; b) eine Folge hiervon ist die Unterbrechung des Kontakts Platin (Schicht)/Platin (Draht); c) es ergibt sich eine nur unvollkormene (wenn überhaupt mögliche) sichere Kontaktierung der gebiideten Platinschicht mit dem kontaktierenden Platindraht; d) durch die geringe enge des Platins erfolgt bei der hohen Meßtemperatur leicht vollständige Sublirnation und damit Verlust des gesamten Platins.2. Platinum solutions, e.g. H2 LPtC162 in acidic solution (HC1X, which through Dropping on the hot zirconium dioxide, decomposed and porous platinum coatings bilen. These platinum coatings have the following disadvantages, although they are sufficiently porous are: a) The distribution of platinum formed and its absolute amount are like this little that the platinum diffuses extremely quickly; b) a consequence of this is the interruption of the contact platinum (layer) / platinum (wire); c) it only incomplete (if at all possible) secure contact results the formed platinum layer with the contacting platinum wire; d) by the low At the high measuring temperature, the platinum easily undergoes complete sublimation and thus loss of all of the platinum.

3. Kontaktierung mit Platindraht. Hier bestehen folgende Nachteile: a) Ungenügende Kontaktierung und damit nicht ausreichende Driphasegrenze.3. Contacting with platinum wire. The disadvantages here are: a) Insufficient contact and therefore insufficient three-phase limit.

b) Hohe Ernpfindlichkeit gegenüber mechanischen Berührungen.b) High sensitivity to mechanical contact.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine einfach herstellbare und zuverlässig funktionierende Innenableitung (Dreiphasenkontakt) bei Meßanordnungen der eingangs beschriebenen Art. Dieses Ziel wird mit einer Meßanordnung gemäß den Patentansprüchen erreicht.The aim of the present invention is a simple to manufacture and reliably functioning internal discharge (three-phase contact) for measuring arrangements of the type described above. This goal is achieved with a measuring arrangement according to Patent claims achieved.

Der Festkörperelektrolyt (Ionenleiter) ist in den meisten FäLlen Zirkondioxid, das gegebenenfalls dotiert sein kann, und der Innenleiter besteht ebenso wie die Neßelektrode vorzugsweise aus Platindraht.The solid electrolyte (ion conductor) is in most cases zirconium dioxide, which can optionally be doped, and the inner conductor exists as well as the Wet electrode preferably made of platinum wire.

Gemäß einer Ausführungsform bildet der Festkörperelektrolyt ein Rohr, das den Referenzraum umschließt, oder er bildet eine Tablette, mit der ein Rohr aus z.B. Metall oder Keramik unten abgeschlossen ist. Dieses Rohr braucht nur bis zu einer bestimmten Höhe von z.B. 0,5 bis 5 cm mit dem Sinterkörper gefüllt sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfinaung ist in den Referenzraum ein dünnes Rohr aus nichtleitendem Werkstoff geführt, das bis in den Sinterkörper reicht, und durch das das Referenzgas geleitet wird. Dieses Röhrchen nimmt zweckäßigerweise auch den Innenleiter auf, der auf der Außenoberfläche des Röhrchens wendelförmig zurückgeführt sein kann.According to one embodiment, the solid electrolyte forms a tube, that encloses the reference space, or it forms a tablet with which a tube made of e.g. metal or ceramic is closed at the bottom. This pipe only needs up be filled with the sintered body to a certain height of e.g. 0.5 to 5 cm. In a preferred embodiment of the invention, there is a in the reference space thin tube made of non-conductive material that extends into the sintered body, and through which the reference gas is passed. This tube conveniently takes also the inner conductor, which is helical on the outer surface of the tube can be traced back.

In den meisten Anwendungsfällen ist eine gleichzeitige Te;nLraturmessung erforderlich. Zu diesem Zwecke wird zweckmäßlgerweise ein Thermoelement an der Spitze des Rohres, also in dem Sinterkörper angeordnet, und dessen Zuleitungen können durch das vorstehend erwähnte Röhrchen geführt sein.In most applications, a simultaneous temperature measurement is required necessary. For this purpose a thermocouple is expediently attached to the tip of the tube, so arranged in the sintered body, and its feed lines can through the above-mentioned tube must be guided.

Der erfindungsgemäße Sinterkörper bildet sich in den meisten Fällen von selbst während der ersten Anwendung der Meßanordnung. ' Wenn z.B. ein ZirkondioxidDulver von nicht zu feiner Körnung in das den Referenzraum umschließende Rohr gefüllt wird. sintert es bei den vorherrschenden hohen Me3temperaturen und bildet einen mechanisch und elektrochemisch guten Kontakt zu der Platinwendel.The sintered body according to the invention is formed in most cases by itself during the first use of the measuring arrangement. ' If E.g. a zirconium dioxide powder with a grain size that is not too fine into the reference room enclosing tube is filled. it sinters at the prevailing high melting temperatures and forms a mechanically and electrochemically good contact with the platinum coil.

Das zur Herstelluna des Sinterkörcers verwendete Material ist vorzugsweise der gleiche Festkörnerelektrolyt, aus dem die lonenleiterwand besteht, z.B. also ZrO2, jedoch kann auch ein anderes sauerstoffionenieitenàes Material verwendet weraen. Der Sinterkörper besitzt eine ausreichende Porosität, um von dem Referenzgas vollkommen durchdrungen werden zu können. Es empfiehlt sich, während des Sintervorgangs die Pulvermasse von dem Referenzgas durchströmen zu lassen.The material used to manufacture the sintered body is preferred the same solid-grain electrolyte from which the ion conductor wall is made, e.g. ZrO2, however another oxygen-ionic material can be used. The sintered body has sufficient porosity to be completely free of the reference gas to be penetrated. It is recommended that during the sintering process the Let the reference gas flow through powder mass.

Die hier beschriebene Innenableitung (Referenzelektrode) kann natürlich in gleicher Bauweise auch als Außenableitung (Meßelektrode) verwendet weraen. Ebenso kann der Hohlraum mit der erfindungsgemäßen Anordnung als Meßraum verwendet werden.The internal discharge (reference electrode) described here can of course The same construction is also used as an external lead (measuring electrode). as well the cavity with the arrangement according to the invention can be used as a measuring space.

In der Zeichnung ist eine Meßanordnung gemäß der Erfindung dargestellt.In the drawing, a measuring arrangement according to the invention is shown.

Figur 1 ist ein Schnitt durch eine Ausführungsform der Erfindung, und Figur 2 ist ein Schnitt durch eine andere Austührungsform der Erfindung.Figure 1 is a section through an embodiment of the invention, and Figure 2 is a section through another embodiment of the invention.

tfir Figur 1 zeigt, besteht die neuartige tseBanordnung aus einem Rohr 1, das den Referenzraum 2 umschließt. Der untere Teil des Rohres 1 nimmt den Sinterkörper 4 auf, in den das Innenröhrchen 5,enthaltend die Innenableitung 6, die Zuführungsleitung 7 für das Referenzgas, und das Thermoelement 8 mit dem Spannungsmesser 8', reicht.As shown in FIG. 1, the novel brush assembly consists of one Tube 1, which encloses the reference space 2. The lower part of the tube 1 takes the Sintered body 4, in which the inner tube 5, containing the inner discharge 6, the feed line 7 for the reference gas, and the thermocouple 8 with the voltmeter 8 'is enough.

Aus dem Referenzraum führt ein Austrittsröhrchen 7' für das Referenzgas, und ein Deckel 9 schließt den Referenzraum ab.An outlet tube 7 'for the reference gas leads from the reference room, and a cover 9 closes the reference space.

Das Ende des Innenleiters ist auf der Oberflache des innen röhrchens 5 wendelförmig geführt.The end of the inner conductor is on the surface of the inner tube 5 helically guided.

In Figur 2 sind die entsprechenden Teile mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet wie in Figur 1. Zum Unterschied zu Figur 1 besteht hier das Rohr 1 aus Metall, das unten durch eine Tablette 3 aus dem Festkörperelektrolyten dicht verschlossen ist.In Figure 2, the corresponding parts are given the same reference numerals referred to as in FIG. 1. In contrast to FIG. 1, the tube 1 here consists of Metal that is tightly sealed at the bottom by a tablet 3 made of the solid electrolyte is.

Claims (7)

Messung von Sauerstoff-Partialdrücken Patentansprüche: 1. Meßanordnung zur Messung von Sauerstoff-Partialdrücken, @@@ welcher der aas sauerstoffhaltige Referenzqas und den Innenkontakt enthaltende Raum von dem das zu messende M@@@um enthaltenden Raum durch eine Wana aus einem sauerstoffionenleitenden Festkörperelektrolyten getrennt ist, wobei in diesem Referenzraum ein Bie Messung ermöglichender Dreiphasenkontakt zwischen diesem Sauerstoffionenleiter, diesem Innenkontakt und diesem Referenzgas besteht, oacurch gekennzeichnet, daß dieser Referenzraum zumindest teilweise von einem ciesen Innenkontakt und diesen Sauerstoffionenleiter berührenden Sinterkörper ausgefüllt ist, der selbst sauerstoffionenleitend ist. Measurement of oxygen partial pressures Claims: 1. Measuring arrangement for measuring oxygen partial pressures, @@@ which of the aas oxygen-containing Reference qas and the space containing the internal contact of which the M @@@ to be measured containing space by a Wana made of a solid electrolyte that conducts oxygen ions is separated, whereby in this reference space a three-phase contact that enables measurement between this oxygen ion conductor, this internal contact and this reference gas exists, characterized by the fact that this reference space is at least partially of this inner contact and this oxygen ion conductor touching sintered body is filled, which itself conducts oxygen ions. 2. Meßanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dIeser Referenzraum durch ein Rohr aus diesem Festkörperelektrolyten gebildet ist. 2. Measuring arrangement according to claim 1, characterized in that this Reference space is formed by a tube made of this solid electrolyte. 3. Meßanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Referenzraur durch eIn Metall- oder Keramik-Rohr gebildet ist, das unten durch eine Tablette aus dem Festkörpereiektrolyten dicht verschlossen ist. 3. Measuring arrangement according to claim 1, characterized in that this Reference space is formed by a metal or ceramic tube, which is at the bottom by a Tablet is tightly sealed from the solid electrolyte. 4. Meßanordnung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, das dieses Rohr in einer Höhe von etwa 0R5 his 5 cm mit diesem Sinterkörper gefüllt ist. 4. Measuring arrangement according to claim 2 or 3, characterized in that this tube is filled with this sintered body at a height of about 0.5 to 5 cm is. 5. Meßanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein in diesem Sinterkörper angeordnetes Thermoelement.5. Measuring arrangement according to one of claims 1 to 4, characterized by a thermocouple arranged in this sintered body. 6. Meßanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein in diesen Sinterkörper reichendes Rohr aus nichtleitenaem Werkstoff zur Einleitung dieses Referenzgas und/oder zur Aufnahme dieses Innenkontakts und/oder zur Aufnahme der Zuführungsdrähte für dieses Thermoelement.6. Measuring arrangement according to one of claims 1 to 4, characterized by a tube made of non-conductive material reaching into this sintered body for introduction this reference gas and / or for taking up this internal contact and / or for taking up the lead wires for this thermocouple. 7. Meßanordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Innenkontakt durch dieses Rohr geführt und unter Ausbildung mehrerer Windungen auf der Außenoberfläche dieses Rohres endet.7. Measuring arrangement according to claim 6, characterized in that this Internal contact passed through this tube and formed several turns the outer surface of this tube ends.
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