DE3027854A1

DE3027854A1 - Soln. of pure tri:ethylene-di:amine in 1,4-butane-di:ol - obtd. by adding butane di:ol to crude aq. soln. of the amine, distilling to remove water, then distilling bottoms prod.

Info

Publication number: DE3027854A1
Application number: DE19803027854
Authority: DE
Inventors: Kenneth Patrick Austin Tex. Keating; Edward Chung Yit Nieh
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1980-07-23
Filing date: 1980-07-23
Publication date: 1982-03-04

Abstract

Crude aq. triethylenediamine (I) reacting prod. mixt. (obtd. from a liq. phase process for the prepn. of I) is mixed with 1,4-butanediol and the soln. is heated so that water and other lower boiling impurities are removed. The resultant bottoms are then heated to produce a codistillate of pure (I) as a solute in liq. 1,4-butanediol soln. Pure (I) is recovered directly from a crude aq. reaction mixt., and the resulting liq. soln. can be used directly to catalyse urethane systems contg. isocyanates and polyols.

Description

VERFAHREN ZUR GEWINNUNG VON IM WESENTLICHENPROCESS FOR OBTAINING IN ESSENTIALS

REINEM TRIÄTHYLENDIAMIN IN LöSUNG Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen reinem Triäthylendiamin in Lösung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von im wesentlichen reinem Triäthylendiamin und insbesondere auf ein Verfahren zur Gewinnung einer Lösung von Triäthylendiamin in einem flüssigen niedrigen Alkylendiol direkt aus dem Rohprodukt einer Triäthylendiamin-Reaktion. PURE TRIETHYLENE DIAMINE IN SOLUTION Method of extraction of Essentially Pure Triethylenediamine in Solution The present invention relates to the recovery of essentially pure triethylenediamine and in particular to a method for obtaining a solution of triethylenediamine in a liquid lower alkylenediol directly from the crude product of a triethylenediamine reaction.

Triäthylendiamin ist ein wertvolles handelsübliches Produkt, besonders geeignet als Beschleuniger oder Katalysator in konventionellen Urethansystemen, die eine Vielzahl von Isocyanaten und Polyolen als Reaktanten anwenden. Verfahren zur Herstellung von Triäthylendiamin (TEDA) sind wohlbekannt. So beschreibt z.B. 0. Hromatka et. al. in Berichten, Vol. 76, S 712 - 717 (1943) ein Verfahren, bei dem Triäthylendiamin durch Erhitzen von N- (2-Hydroxyäthyl ) -piperazin-dihydrochlorid gewonnen wird. Ein anderes Verfahren betrifft die Gasphasencyclisierung von N-Hydroxyäthylpiperazin in Gegenwart eines festen Säurekatalysators. Ein weiteres wohlbekanntes Verfahren bei dem N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin in flüssiger Phase in Gegenwart eines Mono- oder Dicarbonsäurekatalysators auf eine Temperatur von etwa 230 bis etwa 350 C erhitzt wird, wird in US-PS 3 o80 371 beschrieben.Triethylenediamine is a valuable commercial product, especially suitable as accelerator or catalyst in conventional urethane systems, employing a variety of isocyanates and polyols as reactants. procedure for the production of triethylenediamine (TEDA) are well known. For example, 0. Hromatka et. al. in reports, Vol. 76, S 712-717 (1943) a method in the triethylenediamine by heating N- (2-hydroxyethyl) piperazine dihydrochloride is won. Another process relates to the gas phase cyclization of N-hydroxyethylpiperazine in the presence of a solid acid catalyst. Another well known method in the N- (2-hydroxyethyl) piperazine in the liquid phase in the presence of a mono- or heated dicarboxylic acid catalyst to a temperature of about 230 to about 350.degree is described in U.S. Patent 3,080,371.

Im allgemeinen ergeben diese wohlbekannten Verfahren Reaktionsprodukte, die das Triäthylendiamin, Wasser, Nebenprodukte wie Piperazin und hochmolekulare Polymere, sowie, wenn angewendet, Katalysatoren und Lösungsmittel, enthalten.In general, these well-known processes give reaction products the triethylenediamine, water, by-products such as piperazine and high molecular weight Polymers and, if used, catalysts and solvents.

Aus dem Rohprodukt wird normalerweise das Triäthylendiamin durch fraktionierte Destillation, gefolgt von ein oder zwei Kristallisationsschritten gewonnen. Das so gewonnene,im wesentlichen reine Triäthylendiamin wird dann für den Gebrauch als Urethankatalysator in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.The triethylenediamine is normally fractionated from the crude product Distillation followed by a crystallization or two is recovered. That so obtained, essentially pure triethylenediamine is then for use as Urethane catalyst dissolved in a suitable solvent.

Diese allgemein beschriebenen Techniken zur Gewinnung von Triäthylendiamin haben mehrere Nachteile. Reines Triäthylen diamin hat einen Gefrierpunkt von 159,8°C und einen Siedepunkt von 174°C. Reines Triäthylendiamin ist daher normalerweise nur in einem sehr engen Temperaturbereich von 14,20 flüssig. Daraus ergibt sich, daß es sehr schwierig ist, Triäthylendiamin aus seinen Rohgemischen durch andere konventionelle Verfahren als durch Kristallisation abzutrennen. So kann z.E. reines Triäthylendiamin durch konventionelle Destillationsverfahren aus Reaktionsgemischen nicht abgetrennt werden.Des weitern kristallisiert das Triäthylendiamin sehr leicht in den Destillationsgeräten, Kühlern, Belüftungsleitungen und ähnlichen, wodurch die Anlagen blockiert werden. Auch die Handhabung des festen bzw. kristallisierten Triäthylendiamins ist nicht ganz einfach. So ist z.B. das kristalline Material hygroskopisch, außerdem hat es einen leichten Geruch, der in einigen fällen den Gebrauch spezieller Geräte erforderlich macht.These generally described techniques for obtaining triethylenediamine have several disadvantages. Pure triethylenediamine has a freezing point of 159.8 ° C and a boiling point of 174 ° C. Pure triethylenediamine is therefore normally used liquid only in a very narrow temperature range of 14.20. This results in, that it is very difficult to get triethylenediamine from its raw mixtures by others conventional methods than to separate by crystallization. For example, pure Triethylenediamine by conventional distillation processes from reaction mixtures The triethylenediamine also crystallizes very easily in the stills, coolers, ventilation pipes and the like, whereby the systems are blocked. Also the handling of the solid or crystallized Triethylenediamine is not that easy. For example, the crystalline material is hygroscopic, In addition, it has a slight odor, which in some cases makes its use more special Requires equipment.

Da in konventionellen Urethansystemen normalerweise flüssige Reaktionskomponenten eingesetzt werden, und das feste Triäthylendiamin schwierig zu handhaben und zu lagern ist, wird es normalerweise in einem geeigneten Lösungsmittel wie einem Ätherglykol, das mit Urethansystemen verträglich ist, gelöst.As normally liquid reaction components in conventional urethane systems are used, and the solid triethylenediamine difficult to handle and too is usually stored in a suitable solvent such as an ether glycol, which is compatible with urethane systems, solved.

Solche Lösungen von Triäthylendiamin sind nach einer Reihe von Methoden hergestellt worden. So kann z.B. nach den hier bereits beschriebenen Verfahren ein im wesentlichen reines, festes Triäthylendiamin gewonnen und dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Diese Technik hat die oben beschriebenen Nachteile, insbesondere die Notwendigkeit der Kristallisation und der Handhabung von festem Triathylendiamin.Such solutions of triethylenediamine are available by a number of methods has been manufactured. For example, a Obtained essentially pure, solid triethylenediamine and then in a suitable solvent be solved. This technique has the disadvantages described above, in particular the need for crystallization and handling of solid trietylenediamine.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren zur Reinigung des Rohproduktes einer Triäthylendiamin-Reaktion entwickelt. Dabei wird das rohe Triäthylendiamin zusammen mit einem niedrigen Alkylendiol gemischt und bei Atmosphärendruck oder im Vakuum erhitzt, um Wasser und andere niedrig siedende Verunreinigungen zu entfernen. Die Sumpffraktion aus Triäthylendiamin und dem Diol wird dann destilliert, wobei ein Codestillat von im wesentlichen reinem Triäthylendiamin gelöst im flüssigen Diol anfällt, das keine hochsiedenden Verunreinigungen enthält. Diese letzte Destillation kann bei Atmosphärendruck oder im Vakuum durchgeführt werden.In accordance with the present invention, there has been provided a method of purification of the crude product of a triethylenediamine reaction developed. This is where the raw Triethylenediamine mixed together with a lower alkylene diol and at atmospheric pressure or heated in vacuum to add water and other low boiling impurities remove. The bottom fraction of triethylenediamine and the diol is then distilled, a codistillate of essentially pure triethylenediamine dissolved in the liquid Diol is obtained, which does not contain any high-boiling impurities. That last distillation can be carried out at atmospheric pressure or in a vacuum.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein rohes, flüssiges wäßriges Triäthylendiamin-Reaktionsgemisch durch Erhitzen von N-Hydroxyäthylpiperazin in Gegenwart einer Carbonsäure auf Temperaturen von etwa 230 bis etwa 35o0C, bevorzugt von 240 bis 270°C und Zugabe von Wasser zum rohen Reaktionsgemisch erhalten. Das Diol wird dann dem wäßrigen Rohprodukt zugemischt und das so erhaltene Gemisch der oben beschriebenen Reinigung unterworfen.In a preferred embodiment, a crude, liquid, aqueous Triethylenediamine reaction mixture by heating N-Hydroxyäthylpiperazin in Presence of a carboxylic acid at temperatures from about 230 to about 35oC, preferred obtained from 240 to 270 ° C and adding water to the crude reaction mixture. That Diol is then admixed with the aqueous crude product and the mixture thus obtained is the Subject to cleaning as described above.

Gemäß der Erfindung wird ein im wesentlichen reines Triäthylendiamin (TEDA), gelöst in einem flüssigen Diol, direkt aus dem wäßrigen Rohprodukt einer Triäthylendiamin-Reaktion gewonnen. Die flüssige Lösung kann danach direkt als Katalysator für Urethansysteme verwendet werden Bevorzugt wird das Rohprodukt der Triäthylendaimin-Reaktion gewonnen, indem man ein mit Rührwerk und Destillationskolonne ausgestattetes, geheiztes Reaktionsgefäß mit N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin (HEP) und einem Carbonsäurekatalysator belädt. Die Flüssigphasenreaktion wird nach wohlbekannten Methoden, wie z.B. der in US-PS 3 o80 371 beschriebenen, ausgeführt.According to the invention, a substantially pure triethylenediamine is obtained (TEDA), dissolved in a liquid diol, directly from the aqueous crude product of a Triethylenediamine reaction obtained. The liquid solution can then be used directly as a catalyst used for urethane systems The crude product is preferred the triethylenedimine reaction obtained by adding a stirrer and distillation column equipped, heated reaction vessel with N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEP) and a carboxylic acid catalyst. The liquid phase reaction is according to well known Methods such as those described in U.S. Patent 3,080,371 were carried out.

Das so erhaltene Rohprodukt der Triäthylendiamin-Reaktion wird in einem geeigneten Gefäß aufgefangen und mit genügend Wasser versetzt, um ein wäßriges TEDA-Rohprodukt mit vorzugsweise 50-85 O/o Wasser zu erhalten. Das wäßrige Gemisch wird mit einer Menge eines niedrigen Alkylendiols versetzt, die ausreicht, eine codestillierte Lösung mit 10-30 Gew,O/o TEDA zu ergeben. Wasser und andere niedrig siedende Bestandteile werden dann bei Atmosphärendruck oder im Vakuum abdestilliert.The crude product of the triethylenediamine reaction thus obtained is in collected in a suitable vessel and mixed with enough water to make an aqueous Obtain TEDA crude product with preferably 50-85% water. The aqueous mixture is added an amount of a lower alkylene diol sufficient to produce a to give code-distilled solution with 10-30 wt, O / o TEDA. Water and others low boiling constituents are then distilled off at atmospheric pressure or in vacuo.

Die Destillationstemperatur liegt bei kontinuierlichem Betrieb bei 35 bis 230 C bei Drücken von 50-760 mm Hg.The distillation temperature is in continuous operation 35 to 230 C at pressures of 50-760 mm Hg.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfehrungsform wird das rohe, wäßrige TEDA-Gemisch vor der Zugabe des Diols erhitzt, um einen Teil des Wassers und der anderen Verunreinigungen zu entfernen. Der Rest wird dann nach Zugabe des Diols entfernt.According to a particularly preferred embodiment, the crude, aqueous TEDA mixture heated to some of the water and the before adding the diol to remove other contaminants. The rest is then after adding the diol removed.

Das angewendete niedrige Alkylendiol hat die Struktur HO(CH2) OH worin n 2 bis 4 ist. Besonders bevorzugt ist 1 , 4-Butandiol.The lower alkylene diol employed has the structure HO (CH2) OH wherein n is 2-4. 1,4-Butanediol is particularly preferred.

Das Gemisch aus dem Diol und dem wäßrigen Rohprodukt wird dann unter Verwendung konventioneller Destillationstechniken und - geräte destilliert. Die Destillation wird bevorzugt kontinuierlich unter Verwendung mehrerer Destillationskolonnen durchgeführt. Nach dem Beginn der Destillation kann weiteres rohes~TEDA-Diol-Gemisch etwa in dem Maße zugeführt werden, in dem das Reingemisch über Kopf abgezogen wird. Die Destillation wird bevorzugt unter einem Vakuum von 5-15o mm Hg bei Temperaturen von 15o-22o0C durchgeführt. Die Destillation kann aber allgemein bei 10-760 mm Hg und Temperaturen von 65-22o0C durchgeführt werden Die so hergestellte Triäthylendiaminlösung enthält ein im wesentlichen reines Triäthylendiamin, das im wesentlichen im Diol gelöst vorliegt. Die Triäthylendiaminlösung ist im wesentlichen frei von Reaktionsnebenprodukten und kann direkt zur Katalyse von Urethansystemen eingesetzt werden. Das so gewonnen Triäthylendiamin ist nicht fest oder kristallin, wodurch die bisher auftretenden Probleme bei der Handhabung erheblich reduziert werden.The mixture of the diol and the aqueous crude product is then under Distilled using conventional distillation techniques and equipment. the Distillation is preferably continuous using multiple distillation columns carried out. After the start of the distillation, further crude ~ TEDA diol mixture be supplied approximately to the extent in which the pure mixture is drawn off overhead. The distillation is preferably carried out under a vacuum of 5-15o mm Hg Temperatures performed from 15o-22o0C. However, the distillation can generally be carried out at 10-760 mm Hg and temperatures of 65-22o0C are carried out The triethylenediamine solution thus prepared contains an essentially pure triethylenediamine, which is essentially the diol solved. The triethylenediamine solution is essentially free of reaction by-products and can be used directly to catalyze urethane systems. Won that way Triethylenediamine is not solid or crystalline, which means that previously occurring Handling problems are significantly reduced.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren wie oben beschrieben ausgeführt wird, wird dem rohen Triäthtrlendiaminprodukt bevorzugt Wasser zugefügt, um ein wäßriges, flüssiges Triäthylendiamin-Produktgemisch zu geben. Die Zugabe von Wasser ist nicht kritisch für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, es wird primär als Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel zugegeben. Da TEDA in Wasser löslich ist, kann das wäßrige Rohreaktionsprodukt leichter gehandhabt und bei niedrigeren Temperaturen überführt werden, ohne daß das gelöste TEDA gefriert oder ausfällt.When the method according to the invention is carried out as described above is, the crude triethylene diamine product is preferably added water to a to give aqueous, liquid triethylenediamine product mixture. The addition of water is not critical to the implementation of the method according to the invention, it will added primarily as a diluent and / or solvent. Because TEDA is soluble in water is, the aqueous crude reaction product can be handled more easily and at lower Temperatures can be transferred without the dissolved TEDA freezing or precipitating.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur direkten Gewinnung von im wesenblichen reinen Triäthylondiaminlösungen aus rohen Pro duktgemi 5 chen von Triäthylendiamin-Reaktionen verwendet werden, die nach praktisch jedem der bekannten Flüssigphasenverfahren für die Herstellung von Triäthylendiamin erhalten werden.The inventive method can be used for the direct production of im essential pure triethylenediamine solutions from raw Pro duktgemi 5 chen of triethylenediamine reactions can be used by virtually any of the known liquid phase processes can be obtained for the production of triethylenediamine.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Gewinnung von TEDA-Lösungen aus rohen, verflüssigten Produktgemischen aus Gasphasenverfahren angewendet werden. Bei den meisten Gasphasenverfahren zur Herstellung von Triäthylendiamin werden jedoch Nebenprodukte gebildet, deren Siedepunkte in einem solchen Bereich liegen, daß die erfindungsgemäße Codestillation keine Nebenprodukt freie TEDA-Lösung ergibt. Daher können zur Anwendung der vorliegenden Erfindung die Produkte der Gasphasenreaktion eine Entfernung der ähnlich siedenden Verunreinigungen vor der Zugabe des Diols erforderlich machen.The method according to the invention can be used to obtain TEDA solutions from raw, liquefied product mixtures from gas phase processes. Most of the gas phase processes for the production of triethylenediamine, however Byproducts formed whose boiling points are in such a range that the inventive Code distillation does not result in any by-product free TEDA solution. Therefore you can apply of the present invention, the products of the gas phase reaction require removal of the Make similar boiling impurities necessary before adding the diol.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung.The following example illustrates the present invention.

Beispiel In einen 3 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einer 35,56 cm Kolonne. mit Goodloe-Füllung und Destillationskopf, TropStrichter und Thermometer, wurden 2647 g rohes, wäßriges TEDA ( 64,3 % Wasser, 34,7 % TEDA, o,5 G%o Piperazin, 0,15 % Hydroxyäthylpiperazin und Spuren von Decen und Dowtherm A) gegeben Nachdem die Hauptmenge Wasser (1620 g) über Kopf abdestilliert war, wurden 1400 g 1,4-Butandiol in die verbleibende Mischung gegeben. Das restliche Wasser wurde abdestilliert, bis die Kopftemperatur auf 1200C anstieg. Der Ruçks^tand wurde dann auf 50°C gekühlt. Example Into a 3 liter three-necked flask fitted with a 35.56 cm column. with Goodloe filling and distillation head, drop funnel and thermometer, 2647 g of crude, aqueous TEDA (64.3% water, 34.7% TEDA, 0.5% by weight o piperazine, 0.15% Hydroxyäthylpiperazin and traces of decene and Dowtherm A) given After the main amount of water (1620 g) had been distilled off overhead, there were 1400 g of 1,4-butanediol added to the remaining mixture. The remaining water was distilled off, until the head temperature rose to 1200C. The residue was then cooled to 50 ° C.

In einem 500 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einer 35,56cm-Kolonne mit Goodloe-Füllung und Destillationskopf, Thermometer und Tropftrichter wurden 304 g 1,4-Butandiol bei 9o mm Hg am Rückfluß erhitzt. Nach Abnahme von einer kleinen Vorlaufmenge wurden 30 g des vorher hergestellten TEDA/Butandiol-Gemisches+) dem Sumpf im gleichen Maße zugeführt. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis das gesamte Gemisch auf diese Weise zugesetzt worden war. Nach Erreichen einer Sumpftemperatur von 180 C wurde die Destillation beendet. Es wurden über Kopf insgesamt 2536 g eines im wesentlichen farblosen Produktes aufgefangen, das aus 34,7 O/d TEDA, 64,8 O/o 1,4-Butandiol und Spuren von Wasser, Piperazin und Hydroxyäthylpiperazin bestand.In a 500 ml three-necked flask equipped with a 35.56 cm column with Goodloe filling and still head, thermometer and dropping funnel 304 g 1,4-butanediol heated to reflux at 90 mm Hg. After taking a small one The initial amount was 30 g of the previously prepared TEDA / butanediol mixture +) dem Sump fed to the same extent. The distillation was continued until the whole Mixture was added in this way. After reaching a sump temperature the distillation was ended at 180.degree. There was a total of 2536 g of one overhead essentially colorless product collected from 34.7 O / d TEDA, 64.8 O / o 1,4-butanediol and traces of water, piperazine and hydroxyethylpiperazine consisted.

+)entsprechend der abdestillierten Menge Die so hergestellten Lösungen von TEDA in Diol waren im wesentlichen farblos. Außerdem wurde bei der Durchführung des Verfahrens kein' Verstopfen der Destillationsapparatur durch festes TEDA beobachtet.+) according to the amount distilled off The so produced Solutions of TEDA in diol were essentially colorless. In addition, the Implementation of the process no 'clogging of the distillation apparatus by solid TEDA observed.

Claims

Process for the production of essentially pure Triethylenediamine in solution from the aqueous crude product of known liquid phase processes for the production of triethylenediamine, d u r c h e k e n n n n z e i c h n e t that an alkylenediol of the general formula HO- (CH2) n-OH where n = 2 to 4, with mixed with the crude product and the resulting mixture heated under such conditions will that water and other lower boiling point contaminants are removed and that then the residue to achieve a code distillate of substantially pure triethylenediamine and diol and heated from the solution of pure triethylenediamine codestillate existing in the diol is collected.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that before the addition of the diol, the aqueous triethylenediamine crude product for partial removal of water and other low-boiling impurities is heated.

3. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z E i c h n e t that the code distillate at a temperature of about 650C to about 230 0C at a pressure of 10 - 760 mm Hg is obtained.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, d a d u r c h g e it is not stated that 1,4-butanediol is used.