DE3027309A1

DE3027309A1 - High power lithium cell with wound electrode - has reduced electrolyte concn. or activity or alloyed lithium electrode to prevent explosion after short circuit

Info

Publication number: DE3027309A1
Application number: DE19803027309
Authority: DE
Inventors: Emanuel Dr. Even Yehuda Peled
Original assignee: Tadiran Israel Electronics Industries Ltd
Current assignee: Tadiran Israel Electronics Industries Ltd
Priority date: 1980-07-18
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1982-02-18

Abstract

High power Li Cell with wound electrode and reduced short circuit current contains an electrolyte with reduced concn. or activity and/or an electrode of Li alloyed with Mg, Ca, Al, Cd or Si. The electrolyte pref. consists of 0.1-0.6 M LiAlCl4 in SoC12; a combination of LiAlCl4 and NaAlCl4 in SOCl2; or 0.0-1.2 M LiAlCl4 and 0.1-1.2 M KAlCl4 or NaAlCl4 in SoCl2. The alloy pref. contains 1-15 atom-% Mg, Ca, Al, Cd or Si and pref. is a Li/Mg or Li/Ca alloy. The danger of explosion after (internal or external) short circuits is eliminated, since overheating is avoided.

Description

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft verbesserte Lithiumzellen und insbesondere Hochleistungs-Lithiumzellen des Typs mit spiralförmig aufgewickelter Elektrode. Es sind bereits Hochleistungs-Lithiumzellen verschiedener Konstruktioneo#bekannt.Solche Zellen haben im allgemeinen eine oxidierbare Lithium-Anode, einen Kohle-Stromsammler und eine dazwischen befindliche elektrolytische Lösung, die mit den zwei Elektroden in Kontakt steht. Der Elektrolyt enthält ein Oxihalogenid-Lösungsmittel wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxichlorid oder dergleichen, das einen gelösten Stoff des Li#lCl4, LiBCl4 oder dergleichen enthält. Hochleistungszellen dieses Typs werden oftmals mit spiralförmiger Elektrodengestalt hergestellt. Hierdurch wird eine ziemlich große Oberfläche der Elektroden erzielt. Wenn eine derartige Hochleistungszelle, entweder intern oder extern, kurzgeschlossen wird, dann kann es zu der Ausbildung eines Überdrucks und zu heftigen Explosionen kommen. Dies scheint auf die Tatsache zurückzuführen zu sein, daß während des Kurzschließens es sein kann, daß das Lithium auf. eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts erhitzt wird und in diesem Zustand heftig mit elementarem Schwefel, der während der Entladung der Zelle gebildet wird, oder mit dem Elektrolyten reagieren kann. Wenn solche Zellen bei zu hohen Stromdichten entladen werden, dann kann es auch sein, daß sie sich auf eine Temperatur von mehr als etwa 1190C erhitzen, wodurch der Schwefel geschmolzen wird und sich in heftiger Weise mit dem metallischen Lithium umsetzt. Die Erscheinung von explodierenden Lithiumzellen ist in verschiedenen Berichten beschrieben worden, z.B.The invention relates to improved lithium cells, and more particularly High-performance lithium cells of the spiral-wound electrode type. There are already known high-performance lithium cells of various constructionseo #. Such Cells generally have an oxidizable lithium anode, a carbon current collector and an electrolytic solution therebetween that interacts with the two electrodes is in contact. The electrolyte contains an oxyhalide solvent such as thionyl chloride, Sulfuryl chloride, phosphorus oxychloride or the like, which is a solute of the Contains Li # IC14, LiBCI4, or the like. High performance cells of this type will be often made with a spiral electrode shape. This makes a pretty large surface area of the electrodes achieved. If such a high-performance cell, either internally or externally, is shorted, then it can lead to training overpressure and violent explosions. This seems to be the case to be due to the fact that during the short-circuiting it may be that the lithium on. a temperature above its melting point is heated and in that state violently with elemental sulfur formed during the discharge of the cell, or can react with the electrolyte. If such cells at too high current densities are discharged, then it can also be that they reach a temperature of more than about 1190C, which will melt the sulfur and reacts violently with the metallic lithium. The appearance of exploding lithium cells has been described in various reports, e.g.

in Dey ECOM 74-0109-6, November 1975 und Marincic et al., ECOM 74-0108-6, Dezember 1975. Diese Erscheinung ist sowohl bei Hochleistungs- Lithiumzellen der D-Größe als auch bei Zellen mit anderen Größen, wie C, AA, etc., bekannt, die sehr dünne Lithiumelektroden mit großer spezifischer Oberfläche, einen Kohle- oder ähnlichen Stromsammler und einen dazwischen angeordneten dünnen Separator aufweisen.in Dey ECOM 74-0109-6, November 1975 and Marincic et al., ECOM 74-0108-6, December 1975. This phenomenon is common to both high-performance lithium cells D size as well as cells of other sizes, like C, AA, etc., known that very much thin lithium electrodes with a large specific surface, a carbon or similar one Have current collector and a thin separator arranged therebetween.

Eine Zelle der D-Größe hat eine effektive Elektrodenflä-2 che von etwa 200-400 cm und solche Zellen haben einen Kurzschlußstrom in der Gegend von 20 A bis 30 A (max) und 10 A (stetig). Solche Kurzschlußströme bewirken innerhalb von Minuten eine heftige Explosion. Solche Explosionen-sind gefährlich und es kann sein, daß Personen schwer verletzt und Einrichtungen beschädigt oder zerstört werden. Um solche Explosionen zu vermeiden werden solche Zellen häufig mit einer äußeren Sicherheitssicherung von etwa 4 A oder mit einem Sicherheitsstöpsel oder -ventil der bzw. das bei einem Druck von 13,8 bis 27,6 Bar nachgibt. Diese Sicherheitseinrichtungen sind jedoch nicht vollständig verläßlich. Die äußere Sicherung hat keinen Wert, wenn ein innerer Kurzschluß erfolgt. Der Druckstöpsel führt zu einem offenen der Zelle und der hochkorrodierende und gesundheitsschädliche Elektrolyt wird in der Umgebung versprüht.A D-size cell has an effective electrode area of about 200-400 cm and such cells have a short-circuit current in the area of 20 A to 30 A (max) and 10 A (continuous). Such short-circuit currents cause within a violent explosion within minutes. Such explosions are dangerous and it can seriously injure people and damage or destroy facilities. In order to avoid such explosions, such cells are often provided with an external Safety fuse of about 4 A or with a safety plug or valve which yields at a pressure of 13.8 to 27.6 bar. These safety devices however, they are not completely reliable. The external security has no value if there is an internal short circuit. The plunger leads to an open the Cell and the highly corrosive and harmful electrolyte is in the Environment sprayed.

Anorganische Lithiumzellen haben einen großen Überschuß an nichtverwerteter Stromabgabe. Gemäß der Erfindung werden die oben genannten Nachteile von solchen Lithiumzellen nun dadurch überwunden, daß Maßnahmen getroffen werden, um die Abgabe durch elektro-chemische oder chemische Mittel zu vermindern, wodurch ein Maximalstrom resultiert, der gut unterhalb demjenigen liegt, der zu einer Deformation oder Explosion von solchen Zellen führt. Die hierin gebrauchte Bezeichnung "Hochleistungszellen" bezieht sich auf Lithiumzellen mit einer gewickelten Elektrode.Inorganic lithium cells have a large excess of unused Power output. According to the invention, the above-mentioned disadvantages are overcome by such Lithium cells have now been overcome by taking measures to curb the levy by electro-chemical or chemical means to diminish, whereby a maximum current results which is well below that which leads to a deformation or explosion of such cells. The term "high-performance cells" used herein refers to lithium cells with a wound electrode.

Die Explosionsgefahr von Hochleistungs-Lithiumzellen nach Kurzschluß solcher Zellen (entweder intern oder extern) wird erfindungsgemäß dadurch eliminiert, daß Maßnahmen getroffen werden, um den Kurzschlußstrom der Zellen auf solche Werte zu vermindern, daß ein Überhitzen und mögliche Explosionen eliminiert werden.The risk of explosion of high-performance lithium cells after a short circuit such cells (either internal or external) are eliminated according to the invention by that measures are taken to reduce the short-circuit current of the cells to such values to reduce overheating and possible explosions are eliminated.

Die Verminderung des Kurzschlußstroms der Zelle kann durch verschiedene Maßnahmen erzielt werden, wobei das Maß des Erfolgs der verwendeten Maßnahme die Verminderung des Kurzschlußstroms nach innerem oder äußerem Kurzschlie-Ben solcher Zellen ist.The reduction in the short-circuit current of the cell can be achieved by various means Measures are achieved, the degree of success of the measure used being the Reduction of the short-circuit current after internal or external short-circuiting Cells is.

Beispiele für Maßnahmen zur Eliminierung der Gefahr von Explosionen von Hochleistungs-Lithiumzellen nach dem Kurzschließen dieser Zellen sind: a. Verminderung der Konzentration des Elektrolyten auf solche Werte, daß bestimmte maximale Stromintensitäten bzw. Stromstärken nicht überschritten werden) b. Die Beschichtung der Lithiumanode mit einem anderen Metall, wie z.B. Na, Ca, Bai c. Die Verwendung von Lithiumlegierungen, die eine vorgewählte, in Atom-Prozenten ausgedrückte Zumischung von Metallen enthalten, welche dazu imstande sind, die maximale Stromstärke nach dem Kurzschließen zu vermindern.Examples of measures to eliminate the risk of explosion of high-performance lithium cells after short-circuiting these cells are: a. reduction the concentration of the electrolyte to such values that certain maximum current intensities or current strengths are not exceeded) b. The coating of the lithium anode with another metal such as Na, Ca, Bai c. The use of lithium alloys, which contain a preselected admixture of metals expressed in atomic percentages, which are able to reduce the maximum amperage after short-circuiting.

Geeignete Metalle sind z.B. Ca, Mg, Cd und das Element Si in Atom-Prozent ausgedrückten Mengen von 1 bis 15.Suitable metals are e.g. Ca, Mg, Cd and the element Si in atomic percent expressed quantities from 1 to 15.

d. Zugabe einer Lewis-Säure zu dem Elektrolyten. Als Beispiele für geeignete Additive können SnCl4 und SbCl5 genannt werden.d. Adding a Lewis acid to the electrolyte. As examples of suitable additives can be SnCl4 and SbCl5 to be named.

e. Die Verwendung eines Separators, der so ausgestaltet ist, daß er die maximalen Stromstärken begrenzt.e. The use of a separator designed to the maximum currents are limited.

Wenn beispielsweise herkömmliche Elektrolytkonzentrationen von Werten von etwa 1,8 M auf etwa 0,6 M je nach der maximalen Stromstärke, dem gewünschten Sicherheitsgrad und der spezifischen Oberfläche der Elektroden, vermindert werden, dann werden gefährliche Stromintensitäten eliminiert.For example, if conventional electrolyte concentrations of values from about 1.8 M to about 0.6 M depending on the maximum current strength, the one desired The degree of safety and the specific surface area of the electrodes, then dangerous current intensities are eliminated.

Die Verwendung von Legierungen von Lithium mit Si, Na, Cd, Al, und Ca vermindert die maximalen Ströme, wobei dieser Effekt ausgeprägter wird, wenn die prozentuale Menge der oben genannten zugegebenen Komponente zunimmt.The use of alloys of lithium with Si, Na, Cd, Al, and Ca reduces the maximum currents, this effect becoming more pronounced when the percentage of the above component added increases.

Die Erfindung wird an Beispielen erläutert: Beispiel 1: Lithiumzelle herkömmlicher Bauart (keine erfindungsgemäße Ausführungsform) 2 Lithiumzellen mit einer Elektrodenfläche von 10 cm wurden aus einem Lithiumblech mit einer Dicke von 0,4 mm hergestellt und gegen einen Stromsammler gepreßt, der aus Kohlepulver mit Teflonpulver als Bindemittel bei hohem Druck hergestellt worden war. Die Kathode hatte eine Dicke von 1 mm. Zwischen die Anode und die Kathode wurde ein Glasfaserseparator mit einer Dicke von 0,2 mm gesetzt.The invention is illustrated using examples: Example 1: Lithium cell conventional design (no embodiment according to the invention) with 2 lithium cells an electrode area of 10 cm were made of a lithium sheet with a thickness of 0.4 mm and pressed against a current collector made of carbon powder with Teflon powder was produced as a binder at high pressure. The cathode had a thickness of 1 mm. A fiberglass separator was placed between the anode and the cathode set with a thickness of 0.2 mm.

Die Anordnung wurde in eine vakuumdichte Glaszelle eingesetzt. Als Elektrolyt wurde Thionylchlorid, das 1,8 M LiAlCl4 enthielt, eingeführt. Der Kurzschlußstrom dieser Zelle war 1,4 A nach 1 min. Es kann errechnet werden, daß eine Hochleistungszelle von der D-Größe mit einer Elektrodenfläche von 200 cm einen Kurzschlußstrom nach 1 min von etwa 28 A hat. Die elektrische Kapazität ist 0,33 Ahr bei einer Stromdichte von 6,3 m#m2. . Die Arbeitsspannung einer solchen Zelle ist etwa 3,05 V.The arrangement was placed in a vacuum-tight glass cell. as Thionyl chloride containing 1.8 M LiAlCl4 was introduced into the electrolyte. The short circuit current this cell was 1.4 A after 1 min. It can be calculated to be a high performance cell of the D-size with an electrode area of 200 cm after a short-circuit current 1 min of about 28 A. The electrical capacity is 0.33 Ahr at a current density of 6.3 m # m2. . The working voltage of such a cell is about 3.05 V.

Beispiel 2: Lithiumzelle - niedrige Elektrolytkonzentration Es wurde eine ähnliche Zelle wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Elektrolyt aus 0,3 M LiAlCl4 in Thionylchlorid bestand. Der Kurzschlußstrom betrug 0,4 A nach 1 min und 0,2 A nach 5 min.Example 2: Lithium cell - low electrolyte concentration It was A cell similar to that in Example 1 was made, but the electrolyte was made from 0.3 M LiAlCl4 in thionyl chloride. The short-circuit current was 0.4 A according to 1 min and 0.2 A after 5 min.

Die elektrische Kapazität der Zelle ist 0,2 Ahr bei einer Stromdichte von 3 mA/cm² , d.h. sie ist etwa 60% derjenigen der Zelle gemäß Beispiel 1. Die Arbeitsspannung dieser Zelle ist mehr als 3 V.The electrical capacity of the cell is 0.2 Ahr at one current density of 3 mA / cm², i.e. it is about 60% of that of the cell according to Example 1. The The working voltage of this cell is more than 3 V.

Beispiel 3: Lithiumzellen mit begrenzter Elektrolyt-Konzentration Wie im Beispiel 1 wurden Zellen hergestellt, jedoch mit 0,5 M LiAlC14 in Thionylchlorid. Der Kurzschlußstrom war 0,55 A nach 1 minütigem kurzschließen und 0,35 A nach 5 min.Example 3: Lithium cells with limited electrolyte concentration Cells were produced as in Example 1, but with 0.5 M LiAlC14 in thionyl chloride. The short circuit current was 0.55 A after 1 minute short circuit and 0.35 A after 5 minutes min.

Die Kapazität betrug 0,28 Ahr bei 4,8 mA/cm² , d.h. etwa 20% weniger als diejenige der Zelle mit dem 1,8 M Elektrolyt. Die Arbeitsspannung lag oberhalb 3,0 V.The capacity was 0.28 Ahr at 4.8 mA / cm², i.e. about 20% less than that of the cell with the 1.8 M electrolyte. The working voltage was above 3.0 V.

Beispiel 4: Hochleistungs-Lithiumzellen der D-Größe (keine erfindungsgemäße Ausführungsform) Hochleistungszellen der D-GröMe mit einer Elektrodenfläche von etwa 220 cm² wurden hergestellt. Die Lithiumanode hatte eine Dicke von 0,6 mm und die Dicke des Kohle-Stromsammlers betrug 1 mm. Zwischen beiden Teilen war ein Separator mit 0,18 mm angeordnet. Die Zellen waren in einem Stahlbehälter mit einer Glas-Metall-Dichtung abgedichtet. Die Zellen waren vom Hochleistungstyp und als Elektrolyt wurde 1,8 M LiAlC14 in Thionylchlorid verwendet. Die Zelle wurde in einer Sicherheitsvorrichtung kurzgeschlossen. Der maximale Kurzschlußstrom betrug 25 bis 30 A und die Zellen explodierten innerhalb von 2 bis 3 min in heftiger Weise. Bei einer Stromstärke von 250 mA war die Abgabe 13 Ahr.Example 4: D-size high-performance lithium cells (no Embodiment) D-size high-performance cells with an electrode area of about 220 cm² was made. The lithium anode had a thickness of 0.6 mm and the thickness of the coal current collector was 1 mm. Between the two parts was a separator arranged at 0.18 mm. The cells were in a steel container with a glass-to-metal seal sealed. The cells were of the high performance type, and the electrolyte became 1.8 M LiAlC14 used in thionyl chloride. The cell was in a safety device shorted. The maximum short-circuit current was 25 to 30 A and the cells exploded violently within 2 to 3 minutes. At a current strength of 250 mA the delivery was 13 Ahr.

Beispiel 5: Lithiumzellen der D-Größe mit begrenzter Elektrolytkonzentration Wie im Beispiel 4, jedoch mit einem Elektrolyt von 0,3 M LiAlC14 wurden Zellen hergestellt. Der Kurzschlußstrom nach 1 min betrug 12 A. Dieser Wert sank nach 3 min scharf auf 3 A ab und verminderte sich nach 10 min weiter auf 2A. Die Zellen explodierten nicht und sie waren nach 30-minütigem Kurzschlußstrom nicht beschädigt.Example 5: D-size lithium cells with limited electrolyte concentration As in Example 4, but with an electrolyte of 0.3 M LiAlC14, cells were produced. The short-circuit current after 1 minute was 12 A. This value dropped sharply after 3 minutes 3 A and decreased further to 2A after 10 min. The cells did not explode and they were not damaged after 30 minutes of short-circuit current.

Bei einer Stromstärke von 250 mA betrug die Kapazität 8,5 Ahr, d.h. 65% der Zelle im Beispiel 4. Die Arbeitsspannung betrug 3 V.At a current of 250 mA, the capacity was 8.5 Ahr, i.e. 65% of the cell in example 4. The working voltage was 3 V.

Beispiel 6: Hochleistungszellen mit modifiziertem Elektrolyt Wie im Beispiel 1 wurde eine Lithiumzelle hergestellt.Example 6: High-performance cells with modified electrolyte As in Example 1 a lithium cell was produced.

Als Elektrolyt wurde 0,9 M NaAlC14 und 0,9 M LiAlCl4 in Thionylchlorid verwendet. Der Kurzschlußstrom betrug 0,4 A nach 1 min und 0,5 A nach 5 min. Die Kapazität betrug 0,3 Ahr bei 3,0 V bei mA/cm > d.h. sie war 10% geringer als diejenige des Beispiels 1. Der Kurzschlußstrom war ähnlich wie derjenige der Zellen mit 0,3 M LiAlCl4.The electrolyte used was 0.9 M NaAlC14 and 0.9 M LiAlCl4 in thionyl chloride used. The short-circuit current was 0.4 A after 1 minute and 0.5 A after 5 minutes Capacity was 0.3 Ahr at 3.0 V at mA / cm> i.e. it was 10% less than that of Example 1. The short-circuit current was similar to that of the cells with 0.3 M LiAlCl4.

Beispiel 7: Lithiumzelle mit modifiziertem Elektrolyt Wie im Beispiel 1 wurde eine Zelle hergestellt, wobei als Elektrolyt 0,9 M LiAlCl4 und 0,9 M KAlCl4 in Thionylchlorid verwendet wurde. Der Kurzschlußstrom betrug an seinem Maximum 1,0 A und sank nach 1 min auf 0,2 A und nach 5 min auf 0,15 A ab. Die Kapazität der Zelle betrug 0,3 A bei oberhalb 3,0 V und einer Stromdichte von 3 mA/cm Beispiel 8: Hochleistungs-Lithiumzellen mit modifizierter Anode Wie im Beispiel 4 wurden Zellen hergestellt, wobei als Elektrolyt 0,4 M LiAlCl4 verwendet wurde. Die Anode wurde jedoch aus einer Li/Mg-Legierung, die 2 Atom-% Magnesium enthielt. Der maximale Kurzschlußstrom war 10 A. Die Zellen explodierten nicht urd verschlechterten sich außen nicht. Die Abgabe betrug 10 Ahr bei 250 mA und die Arbeitsspannung war 2,7 V..Example 7: Lithium cell with modified electrolyte As in the example 1, a cell was produced using 0.9 M LiAlCl4 and 0.9 M KAlCl4 as the electrolyte in thionyl chloride. The short-circuit current was at its maximum 1.0 A and decreased to 0.2 A after 1 min and to 0.15 A after 5 min. The capacity of the cell was 0.3 A at above 3.0 V and a current density of 3 mA / cm Example 8: High-performance lithium cells with modified anode As in Example 4 were Cells produced using 0.4 M LiAlCl4 as the electrolyte. The anode however, was made from a Li / Mg alloy containing 2 atomic percent magnesium. The maximum The short circuit current was 10 A. The cells did not explode and deteriorated outside not. The delivery was 10 Ahr at 250 mA and the operating voltage was 2.7 V ..

Beispiel 9: Hochleistungs-Lithiumzelle mit modifizierter Anode Wie im Beispiel 4 wurden Zellen hergestellt, wobei der Elektrolyt 0,3 M liAlC14 war. Es wurden jedoch Anoden einer Li-Ca-Legierung, die 5 Atom-% Kalzium enthielten, verwendet.Example 9: High-performance lithium cell with modified anode As in example 4 cells were produced, the electrolyte being 0.3 M liAlC14. However, there were anodes of a Li-Ca alloy containing 5 atomic percent calcium, used.

Die Zellen wurden kurzgeschlossen und die maximale Stromstärke betrug 12 A. Die Zellen explodierten nicht. Die Abgabe betrug 11 Ahr bei 2,8 V und bei 250 mA.The cells were short-circuited and the maximum amperage was 12 A. The cells did not explode. The delivery was 11 Ahr at 2.8 V and at 250 mA.

Claims

HIGH PERFORMANCE LITHIUM CELL Claims high-performance lithium cell with wound electrode and reduced short-circuit current, thus g e k e n nz e i n e t that they have an ElektroLyte with decreased concentration or activity and / or an electrode made of lithium, which with magnesium, calcium, aluminum, cadmium or silicon is alloyed contains.

2. High-performance lithium cell according to claim 1, characterized in that g e k e n n notes that the electrolyte consists of 0.1 M to 0.6 M LiAlCl4 in thionyl chloride consists.

3. High-performance lithium cell according to claim 1, characterized in that g e k e n n indicates that the alloy contains 1 to 15 atomic percent Mg, Ca, Al, Cd or Si.

4. High-performance lithium cell according to claim 1, characterized g e k e n n notices that the electrolyte combines LiAlCl4 and NaAlCl4 in thionyl chloride contains.

5. High-performance lithium cell according to claim 1, characterized in that g e k e n n Noted that it is 0.0 to 1.2 M LiAlCl4 in thionyl chloride as an electrolyte and contains 0.1 to 1.2 M KAlCl4 or NaAIC #.

6. High-performance lithium cell according to claim 1, characterized in that g e k e n n Note that the alloy is a Li / Mg or Li / Ca alloy.