DE3027233A1 - METHOD FOR OBTAINING CATALYSTS USED IN A HOMOGENEOUS REACTION SYSTEM - Google Patents
METHOD FOR OBTAINING CATALYSTS USED IN A HOMOGENEOUS REACTION SYSTEMInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Katalysators, einschließlich einer nichtflüchtigen Koordinationsverbindung eines Edelmetalls aus einem homogenen katalytischen Reaktionssystem, das Reaktionsprodukte und den Katalysator enthält.The invention relates to a method for obtaining a catalyst including a non-volatile coordination compound of a noble metal from a homogeneous catalytic reaction system, the reaction products and contains the catalyst.
in den letzten Jahren haben Rationalisierungsmaßnahmen hinsichtlich der eingesetzten Materialien und der aufgewandten Energie in der chemischen Industrie sowie auf anderen Gebieten zunehmend an Bedeutung gewonnen. Zu einer Rationalisierung in Bezug auf die eingesetzten Materialien und die aufgewandte Energie trägt auch die Durchführung einer Reaktion mit hoher Selektivität und unter milden Reaktionsbedingungen bei. Hinsichtlich der Durchführung ist eine mit hoher Selektivität und unter milden Reaktionsbedingungen in einem homogenen katalytischen System verlaufende Reaktion einer heterogenen katalytischen Reaktion überlegen, wie verschiedene praktische Beispiele gezeigt haben. Dementsprechend wurden Studien an homogenen katalytischen Reaktionen, insbesondere an solchen durchgeführt, bei denen eine Koordinationsverbindung eines Edelmetalls als Katalysator verwendet wird. Zum Beispiel ist bekannt, daß ein Katalysator, einschließlich einer Koordinationsverbindung vonIn recent years, rationalization measures have been taken with regard to the materials used and the costs Energy has become increasingly important in the chemical industry as well as in other areas. to Rationalization in terms of the materials used and the energy used also contributes to the Carrying out a reaction with high selectivity and under mild reaction conditions. Regarding the implementation is one with high selectivity and under mild reaction conditions in a homogeneous catalytic system proceeding reaction superior to a heterogeneous catalytic reaction, as different have shown practical examples. Accordingly, studies on homogeneous catalytic reactions, especially carried out on those where a Coordination compound of a noble metal is used as a catalyst. For example, it is known that a catalyst including a coordination compound of
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Rhodium, eine wichtige Rolle bei der Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid zur Synthese von Essigsäure spielt. Ferner werden organische Koordinationsverbindungen von Edelmetallen, zum Beispiel von Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium bei der Synthese von Verbindungen des Terpen-Typs und Steroid-Typs verwendet.Rhodium, an important role in the conversion of methanol plays with carbon monoxide to synthesize acetic acid. Organic coordination compounds are also used by Noble metals, for example platinum, palladium, rhodium and ruthenium in the synthesis of compounds of the Terpene type and steroid type used.
Diese Katalysatoren, einschließlich Koordinationsverbindungen von Edelmetallen sind in ihrer katalytischen Wirkung zwar hochspezifisch, jedoch ist ihre Rückgewinnung aus homogenen katalytischen Systemen schwieriger als aus heterogenen katalytischen Systemen. Insbesondere in Fällen, in denen das Reaktionsprodukt einen hohen Siedepunkt hat oder thermisch unbeständig ist, stellt die Rückgewinnung des Katalysators ein Problem dar. In extremen Fällen kann, selbst wenn die Reaktion als solche glatt verläuft, der Katalysator nicht wieder verwendet werden, da es kein Verfahren gibt, um den Katalysator aus dem die Reaktionsprodukte und den Katalysator enthaltenden Reaktionssystem zurückzugewinnen.These catalysts, including coordination compounds of precious metals, are catalytic in their own right The effect is highly specific, but its recovery from homogeneous catalytic systems is more difficult than from heterogeneous catalytic systems. Especially in cases where the reaction product has a high Boiling point or thermally unstable, the recovery of the catalyst poses a problem. In extreme cases, even if the reaction proceeds smoothly as such, the catalyst cannot recover be used as there is no process to remove the catalyst from the reaction products and the catalyst to recover the reaction system containing.
Generell kann gesagt werden, daß kaum Probleme bestehen, wenn der Katalysator aus einem heterogenen katalytischen Reaktionssystem gewonnen werden soll. Dagegen müssen viele Probleme gelöst werden, wenn ein Katalysator, einschließlich einer Koordinationsverbindung eines Edel-In general, it can be said that there are hardly any problems if the catalyst consists of a heterogeneous catalytic Reaction system is to be obtained. On the other hand, many problems have to be solved when a catalyst including a coordination connection of a noble
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metalls aus einem homogenen katalytischer!, das Reaktionsgemisch und den Katalysator enthaltenden Reaktionssystem gewonnen werden soll.metal from a homogeneous catalytic !, the reaction mixture and the catalyst containing reaction system should be won.
Bisher hat man für die Wiedergewinnung oder die Abtrennung des Katalysators aus einem homogenen katalytischen Reaktionssystem Extraktions-, Kristallisations- oder Destillationsverfahren angewandt. Bei der Anwendung von Extraktionsverfahren ist es jedoch außerordentlich schwierig, Lösungsmittel zu finden, die entweder den Katalysator oder das Reaktionsprodukt im wesentlichen selektiv extrahieren. Außerdem wird mit der Rückgewinnung des Lösungsmittels eine weitere Verfahrensstufe notwendig, die das Problem eines Verlustes an Lösungsmittel bei dessen Rückgewinnung aufwirft.Heretofore, one has to recover or separate the catalyst from a homogeneous catalytic reaction system Extraction, crystallization or distillation processes are used. When using extraction processes however, it is extremely difficult to find solvents that will either be the catalyst or substantially selectively extract the reaction product. It is also used to recover the solvent a further procedural stage is necessary, the poses the problem of loss of solvent in its recovery.
Bei der Rückgewinnung durch Kristallisation ist es sehr schwierig, den Katalysator vollständig vom Reaktionsprodukt abzutrennen. Wenn der Dampfdruck des Katalysators genügend niedrig ist und das Reaktionsprodukt bei verhältnismäßig niederer Temperatur siedet, ist es vorteilhaft, das Reaktionsprodukt durch Destillation vom Reaktionssystem zu trennen. Wenn jedoch das Reaktionsprodukt einen sehr hohen Siedepunkt hat oder thermisch unbeständig ist, muß ein extrem hohes Vakuum angelegt werden, um eine Zersetzung, einen Abbau oder eine DenaturierungIn the recovery by crystallization, it is very difficult to completely separate the catalyst from the reaction product. When the vapor pressure of the catalyst is sufficiently low and the reaction product boils at a relatively low temperature, it is advantageous to separate the reaction product from the reaction system by distillation. However, if the reaction product has a very high boiling point or is thermally unstable, an extremely high vacuum must be applied in order to decomposition, degradation or denaturation
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des Reaktionsproduktes zu verhindern. Wenn zum Beispiel eine Verbindung, die bei normalem Druck (760 mm Hg) einen errechneten Siedepunkt von 350 C hat (entsprechend einem Siedepunkt von etwa 120°C bei 0,08 mm Hg) und bei einer Temperatur von über 120 C denaturiert wird, muß bei ihrer Synthese in einem homogenen katalytischen Reaktionssystem in Gegenwart einer Edelmetall-Koordinationsverbindung als Katalysator ein hohes Vakuum von unter 0,1 mm Hg angewandt werden. Dieses Vakuum wird am oberen Ende des Destillationsturmes gemessen.to prevent the reaction product. If for example a compound that has a calculated boiling point of 350 C at normal pressure (760 mm Hg) (corresponding to a boiling point of about 120 ° C at 0.08 mm Hg) and is denatured at a temperature of over 120 C, must be synthesized in a homogeneous catalytic reaction system in the presence of a noble metal coordination compound a high vacuum of less than 0.1 mm Hg can be used as a catalyst. This vacuum becomes measured at the top of the distillation tower.
Wenn Nebenprodukte gebildet werden, deren Siedepunkt höher ist als der des Hauptproduktes, ist ein noch höheres Vakuum erforderlich, um das Reaktionsprodukt abzudestillieren. Die Anwendung eines solch hohen Vakuums ist für die technische Durchführung nachteilig.If by-products are formed whose boiling point is higher than that of the main product, an even higher one Vacuum required to distill off the reaction product. Applying such a high vacuum is disadvantageous for the technical implementation.
Da jedoch viele Katalysatoren, einschließlich Koordinationsverbindungen von Edelmetallen thermisch unbeständig sind, besteht bei einer Destillation nicht nur die Gefahr eines Verlustes an Reaktionsprodukt, sondern auch eines Verlustes an Katalysator. Zum Beispiel zersetzt sich Bis- [tri-(o-tolyl )-phosphin^j -palladium, das heißt eine Koordinationsverbindung eines Edelmetalles bei einer Temperatur von über 2000C. Ihre Destillationstemperatur sollte daher geringer sein.However, since many catalysts, including coordination compounds of noble metals, are thermally unstable, there is a risk not only of loss of reaction product, but also of loss of catalyst during distillation. For example, decomposes bis- [tri- (o-tolyl) phosphine palladium ^ j, that is a coordination compound of a noble metal at a temperature of about 200 0 C. Their distillation temperature should therefore be lower.
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Obgleich der abgebaute oder zersetzte Katalysator möglicherweise als Metall zurückgewonnen und der neue Katalysator durch Koordination von Liganden an das zurückgewonnene Metall erhalten werden kann, ist eine Abtrennung oder Rückgewinnung des Katalysators unter Bedingungen, die zu einer Zersetzung oder einem Abbau des Katalysators führen, nicht zweckmäßig, da aus Koordinationsverbindungen von Edelmetallen bestehende Katalysatoren sehr kostspielig sind und ein Verlust infolge Abbau oder Zersetzung nicht in Kauf genommen werden kann.Although the degraded or decomposed catalyst may be recovered as metal and the new catalyst can be obtained by coordinating ligands to the recovered metal is a separation or recovering the catalyst under conditions conducive to decomposition or degradation of the catalyst lead, not appropriate, since catalysts consisting of coordination compounds of noble metals are very expensive and a loss due to degradation or decomposition cannot be accepted.
Ein zufriedenstellendes Verfahren, mit dem Katalysatoren, einschließlich Koordinationverbindungen von Edelmetallen, vorteilhaft aus einem das Reaktionsprodukt und den Katalysator enthaltenden Reaktionssystem gewonnen werden können, war bislang nicht bekannt.A satisfactory process by which catalysts including coordination compounds of noble metals, advantageously from one of the reaction product and the catalyst containing reaction system can be obtained, was not previously known.
Wenn ein Gas mit einem Feststoff oder einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, ist die Menge des Feststoffes oder der Flüssigkeit, die bei normaler Temperatur und unter normalem Druck in die Gasphase wandert, extrem gering. Wenn man jedoch ein entsprechendes Gas auswählt und dieses unter Bedingungen mit dem Feststoff oder der Flüssigkeit in Berührung bringt, die über denen der kritischen Temperatur und des kritischen Drucks liegen, so steigt die Menge des in die Gasphase wanderndenWhen a gas is brought into contact with a solid or liquid, the amount of solid is or the liquid that migrates into the gas phase at normal temperature and pressure, extreme small amount. However, if you select an appropriate gas and this under conditions with the solid or of the liquid in contact that are above those of the critical temperature and the critical pressure lie, the amount of migrating into the gas phase increases
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Feststoffes oder der Flüssigkeit rapid. Dieses Phänomen wird am Beispiel eines 2-Komponenten Systems aus p-Jodchlorbenzol und Ethylen wie folgt erklärt (vgl. "The Principle of Gas Extraction", P.F.M. Paul und W.S. Wise, herausgegeben von Mills and Boon Ltd., London, 1971).Solid or liquid rapid. This phenomenon is explained using the example of a 2-component system made of p-iodochlorobenzene and ethylene as follows (cf. "The Principle of Gas Extraction ", P.F.M. Paul and W.S. Wise, published by Mills and Boon Ltd., London, 1971).
Wenn Ethylen und p-Jodchlorbenzol bei einer Temperatur von 25 C unter normalem Druck miteinander in Eerührung gebracht werden, beträgt die Menge des in das Ethylen wandernden p-Jodchlorbenzols nur 0,006 g/Nl Ethylen, bei der gleichen Temperatur von 25 C und einem Druck von 90 atm jedoch 50 g/Nl Ethylen. Die kritische Temperatur und der kritische Druck des Ethylens betragen 9,9°C und 50,5 atm.When ethylene and p-iodochlorobenzene at one temperature of 25 C are brought into contact with each other under normal pressure, the amount of that in the ethylene is migrating p-iodochlorobenzene only 0.006 g / Nl ethylene, at the same temperature of 25 C and a pressure of 90 atm, however, 50 g / Nl of ethylene. The critical temperature and the critical pressure of ethylene are 9.9 ° C and 50.5 atm.
Nach der britischen Patentschrift 1 057 911 wandert eine Verbindung, deren Dampfdruck sehr gering ist, wie Ammoniumchlorid oder Schwefelsäure, kaum in einer feststellbaren Menge in Ethylen, selbst wenn sie unter einem Druck von 200 atm mit dem Ethylen in Berührung gebracht wird. Diese Beobachtungen stellten den Ausgangspunkt der Erfindung dar. Es wurde nämlich festgestellt, daß, wenn man ein Reaktionsgemisch aus einer homogenen kataly- tischen Reaktion, das die oben erwähnten Katalysatoren, einschließlich Koordinationsverbindungen von Edelmetallen enthält, mit einem in Bezug auf das ReaktionssystemAccording to British Patent 1,057,911, a compound whose vapor pressure is very low, such as ammonium chloride or sulfuric acid, hardly migrates in a detectable amount in ethylene even when it is brought into contact with ethylene under a pressure of 200 atm . These observations were the starting point of the invention. It has been found that if a reaction mixture from a homogeneous catalytic reaction containing the above-mentioned catalysts, including coordination compounds of noble metals , with a relation to the reaction system
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chemisch inerten Gas bei einer Temperatur, die über seiner kritischen Temperatur liegt, und einem Druck über seinem kritischen Druck in Berührung bringt, der Katalysator und das Produkt im Reaktionsgemisch getrennt werden .chemically inert gas at a temperature above its critical temperature and a pressure about its critical stress that touches The catalyst and the product in the reaction mixture are separated.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung eines Katalysators, einschließlich nichtflüchtiger Koordinationsverbindungen von Edelmetallen aus einem Reaktionsgemisch, das das in einer homogenen kataly— tischen Umsetzung gebildete Reaktionsprodukt enthält.The invention therefore provides a process for the recovery of a catalyst, including non-volatile ones Coordination compounds of noble metals from a reaction mixture, which in a homogeneous cataly- table reaction contains reaction product formed.
Erfindungsgemäß wird ein Gas oder ein fließendes Material mit einer kritischen Temperatur im Bereich von O bis 100°C, das gegenüber dem Reaktionsprodukt inert ist, in einer Extrahiervorrichtung bei einer Temperatur, die über dessen kritischer Temperatur liegt, und unter einem Druck über dessen kritischem Druck mit dem homogenen katalytischen Reaktionssystem in Berührung gebracht, um das Reaktionsprodukt in die Gasphase zu extrahieren, worauf das mit dem Reaktionsprodukt beladene Gas aus der Extrahiervorrichtung entfernt wird und der Katalysator in der Extrahiervorrichtung zurückbleibt.According to the invention, a gas or a flowing material is used with a critical temperature in the range from 0 to 100 ° C, which is inert to the reaction product, in an extractor at a temperature above its critical temperature and below brought into contact with the homogeneous catalytic reaction system at a pressure above its critical pressure, in order to extract the reaction product into the gas phase, whereupon the gas loaded with the reaction product from the extractor is removed and the catalyst remains in the extractor.
Die beigefügte Abbildung zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens.The attached figure shows a flow sheet of the invention Procedure.
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Mit dem erfindungsgemaßen Verfahren läßt sich das in einer homogenen katalytischen Reaktion unter Verwendung einer nichtflüchtigen Koordinationsverbindung eines Edelmetalls als Katalysator gebildete Produkt vom Reaktionsgemisch trennen, selbst wenn das Reaktionsprodukt thermisch unbeständig ist und bei hoher Temperatur siedet. Auch der Katalysator wird in vorteilhafter Weise aus dem Reaktionsgemisch gewonnen.With the method according to the invention, this can be done in a homogeneous catalytic reaction using a non-volatile coordination compound Separate noble metal product formed as a catalyst from the reaction mixture, even if the reaction product is thermally unstable and boils at high temperature. The catalyst is also advantageously turned off the reaction mixture obtained.
Die Löslichkeit einer festen oder flüssigen Substanz in einem fließenden Material unter einem Druck und bei einer Temperatur über dessen entsprechenden kritischen Werten wird durch die physikalischen Eigenschaften bestimmt, das heißt die Temperatur und den Druck des fließenden Materials. Im allgemeinen ist die Löslichkeit größer, wenn der Druck des fließenden Materials höher ist und, im Bereich über der kritischen Temperatur des fließenden Materials, wenn die Temperatur dieses Materials näher an seiner kritischen Temperatur liegt.The solubility of a solid or liquid substance in a flowing material under a pressure and at a temperature above its corresponding critical values is determined by the physical properties, that is, the temperature and pressure of the flowing material. In general, the solubility is greater, when the pressure of the flowing material is higher and, in the range above the critical temperature of the flowing Material when the temperature of that material is closer to its critical temperature.
Entsprechend sind die Bedingungen des Kontakts zwischen dem Reaktionsgemisch und dem erwähnten fließenden Material erfindungsgemäß wie folgt:Correspondingly, according to the invention, the conditions of contact between the reaction mixture and the mentioned flowing material are as follows:
Obgleich der Druck vorzugsweise so hoch wie möglich über dem kritischen Druck des als fließenden Materials Although the pressure is preferably as high as possible above the critical pressure of the flowing material
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verwendeten Gases liegt, bewegt er sich aus Wirtschaftlichkeitsgründen vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 atm. Ferner muß die Temperatur höher sein als die kritische Temperatur des Gases, vorzugsweise aber so niedrig wie möglich, so daß die Temperatur um 1 bis 5O0C und vorzugsweise 1 bis 25 C höher ist als die kritische Temperatur. Das erfindungsgemäß als fließendes Material verwendete Gas kann aus einer Vielzahl von Gasen ausgewählt werden, vorausgesetzt, es ist gegenüber dem Reaktionsgemisch und dem Reaktionssystem chemisch inert. Im Hinblick auf einen geringen Energieverbrauch ist ein Gas mit einer zu geringen kritischen Temperatur jedoch nicht zweckmäßig. Zum Beispiel sind Stickstoff mit einer kritischen Temperatur von -147,00C, Helium mit einer kritischen Temperatur von -267,9°C und Methan mit einer kritischen Temperatur von -82,1°C wegen ihres inerten chemischen Verhaltens erwünscht. Wenn ein solches Gas aber tatsächlich mit dem einen Katalysator, einschließlich einer Koordinationsverbindung eines Edelmetalls enthaltenden Reaktionsgemisch in Berührung gebracht wird, um das Reaktionsprodukt bei einer nahe bei Raumtemperatur liegenden Temperatur aus dem Reaktionsgemisch in das Gas zu überführen, ist der Unterschied zwischen dieser Temperatur und der kritischen Temperatur so groß, daß die Menge des in das fließende Material übergeführten Produktes außerordentlich gering ist. Ein Gas mit einer zu niedrigen kritischen Temperatur ist daher nicht zweckmäßig.The gas used is, for reasons of economy, it is preferably in the range from 50 to 200 atm. Further, the temperature must be higher than the critical temperature of the gas, but preferably as low as possible, so that the temperature by 1 to 5O 0 C and preferably 1 to 25 C higher than the critical temperature. The gas used as a flowing material in the present invention can be selected from a variety of gases provided it is chemically inert to the reaction mixture and the reaction system. In view of the low energy consumption, however, a gas with a critical temperature that is too low is not expedient. For example, nitrogen at a critical temperature of -147.0 0 C, helium at a critical temperature of -267.9 ° C and methane with a critical temperature of -82.1 ° C because of their inert chemical behavior are desired. However, when such a gas is actually brought into contact with the reaction mixture containing a catalyst including a coordination compound of a noble metal to convert the reaction product from the reaction mixture to the gas at a temperature close to room temperature, the difference between this temperature and that is critical temperature so great that the amount of product transferred into the flowing material is extremely small. A gas with a critical temperature that is too low is therefore not appropriate.
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Erfindungsgemäß wird daher das Gas aus einen Gruppe von Gasen ausgewählt, deren kritische Temperatur zwischen O und 100 C liegt, damit das Trennverfahren möglichst bei einer Temperatur um Raumtemperatur durchgeführt werden kann. In der Tabelle 1 sind die erfindungsgemäß als fließende Materialien verwendbaren Gase und ihre kritischen Werte aufgeführt.According to the invention, therefore, the gas is from one group selected from gases whose critical temperature is between 0 and 100 C, so that the separation process as possible can be carried out at a temperature around room temperature. Table 1 shows those according to the invention Gases that can be used as flowing materials and their critical values are listed.
Kritische Temperaturen und Drucke von als fließende Materialien verwendeten GasenCritical temperatures and pressures of gases used as flowing materials
Gasgas
Ethylen
Ethan : Kohlendioxid Fluormethan
ChlortrifluormethanEthylene
Ethane: carbon dioxide fluoromethane
Chlorotrifluoromethane
Xenonxenon
peratur, Ccritical tem
temperature, C
Druck, atmmore critical
Pressure, atm
Die als Katalysator verwendete Koordinationsverbindung eines Edelmetalls wird erfindungsgemäß aus den bekannten Koordinationsverbindungen des Platins, Palladiums, Rhodiums und Rutheniums ausgewählt. Beispiele sind Bis-[tri-(o-tolyl)-phosphinj-palladium: According to the invention, the coordination compound of a noble metal used as a catalyst is selected from the known ones Coordination compounds of platinum, palladium, rhodium and ruthenium are selected. Examples are bis [tri- (o-tolyl) -phosphine-palladium:
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, Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium: Pd[V —f-J- ( j ^ 3] 4» Tetrarhodiumdodecacarbonyl:, Tetrakis (triphenylphosphine) palladium: Pd [V -fJ- (j ^ 3] 4 »tetrarhodiumdodecacarbonyl:
und Rhodiumdicarbonylchlorid-Dimeres: [Rh(CO)2ClJ2.and rhodium dicarbonyl chloride dimers: [Rh (CO) 2 ClJ 2 .
Außerdem wird erfindungsgemäß wie in den Beispielen gezeigt, die Trennung des Reaktionsproduktes vom den Katalysator enthaltenden Reaktionssystem insbesondere und wirksam in solchen Fällen durchgeführt, in denen das Reaktionsprodukt einen Siedepunkt von über 2000C hat oder im Molekül mehr als zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen enthält.In addition, according to the invention, as shown in the examples, the separation of the reaction product from the reaction system containing the catalyst is carried out particularly and effectively in those cases in which the reaction product has a boiling point of over 200 ° C. or contains more than two unsaturated carbon-carbon bonds in the molecule .
Nachfolgend ist das Verfahren zur Trennung des Reaktionsproduktes und des Katalysators vom Reaktionsgemisch beschrieben, das in einem homogenen katalytischen System in Gegenwart eines Katalysators, Koordinationsverbindungen von Edelmetallen eingeschlossen, erhalten wird:Following is the procedure for separating the reaction product and the catalyst from the reaction mixture described that in a homogeneous catalytic system in the presence of a catalyst, coordination compounds enclosed by precious metals, the following is obtained:
In eine Extrahiervorrichtung 2 wird das im oben genannten homogenen katalytischen System erhaltene Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand 1 eingeführt und dann ein Gas 4, das durch den Kompressor 3 auf einen höheren als seinen kritischen Druck komprimiert wurde, um es mit dem flüssigen Reaktionsgemisch 1 in Kontakt zu bringen. Die Vorrichtung 5 stellt ein Kontrollventil für die Fließgeschwindig-The reaction mixture obtained in the above-mentioned homogeneous catalytic system is fed into an extraction device 2 introduced in the liquid state 1 and then a gas 4, which by the compressor 3 to a higher than its critical pressure was compressed to bring it with the liquid reaction mixture 1 in contact. The device 5 represents a control valve for the flow velocity
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keit des Gases dar. Der Inhalt der Extrahiervorrichtung wird mit geeigneten Vorrichtungen gerührt, um zwischen dem Reaktionsgemisch und dem Gas bei einer höheren als seiner kritischen Temperatur und einem höheren als seinem kritischen Druck einen ausreichenden Kontakt herzustellen.The contents of the extractor is stirred with suitable devices to between the reaction mixture and the gas at a higher than its critical temperature and a higher than its critical pressure to establish adequate contact.
Während dieses Kontakts tritt das Reaktionsprodukt unter den angegebenen Bedingungen in das Gas über, worauf das das Reaktionsprodukt enthaltende Gas mit durch das Ventil 6 verringertem Druck über das Druckkontrollventil 6 in einen Gas-Flüssigkeit Abscheider 7 geführt wird. Bei dieser Druckverringerung ist es nicht notwendig, den Druck des Gases auf Normaldruck zu reduzieren. Es genügt, wenn der Druck auf einen geringeren als den kritischen Druck herabgesetzt wird, bei dem das Lösungsvermögen des Gases für das Reaktionsprodukt praktisch O wird. Das Reaktionsprodukt trennt sich dann vom Gas, das sein Lösungsvermögen verloren hat und das abgetrennte Produkt wird im Gas-Flüssigkeit Abscheider 7 gewonnen und als Endprodukt 8 entfernt. Das abgetrennte Gas wird in den Kompressor 3 zurückgeführt, auf eine Temperatur über seiner kritischen Temperatur und einen Druck über seinem kritischen Druck gebracht und wiederholt für die Extraktion in der Extrahiervorrichtung 2 verwendet.During this contact, the reaction product passes into the gas under the specified conditions, whereupon the gas containing the reaction product is passed through the pressure control valve 6 into a gas-liquid separator 7 at a pressure reduced by the valve 6. With this pressure reduction, it is not necessary to reduce the pressure of the gas to normal pressure. It suffices if the pressure is reduced to a pressure lower than the critical pressure at which the solubility of the gas for the reaction product becomes practically zero. The reaction product then separates from the gas, which has lost its solubility, and the separated product is recovered in the gas-liquid separator 7 and removed as the end product 8. The separated gas is returned to the compressor 3, brought to a temperature above its critical temperature and a pressure above its critical pressure and used repeatedly for the extraction in the extraction device 2.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
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In einen Autoklaven werden 62 g Ethylenglykol, 2,86 g62 g of ethylene glycol, 2.86 g
Bis- [t ri-( o-tolyl) -phosphin^J-pallad ium und 216 g Butadien eingeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 85 C 5 Stunden lang durchgeführt, worauf man 281,0 g einer gelben Flüssigkeit erhält. Die Hauptkomponenten dieses Reaktionsgemisches waren:Bis- [ tri- (o-tolyl) -phosphine ^ J-palladium and 216 g of butadiene introduced. The reaction is carried out at a temperature of 85 ° C. for 5 hours, whereupon 281.0 g of a yellow liquid are obtained. The main components of this reaction mixture were:
Zusammen-Together-
Siede- Setzung, Hauptkomponenten punkt, C Gew.% Boiling settlement, main components point, C wt.%
1,3,7-Octatrien 125 32,61,3,7-octatriene 125 32.6
Ethylenglykol-mono-(2,7-octa-Ethylene glycol mono- (2.7-octa-
dienyD-äther 260 35,5dienyD ether 260 35.5
Ethylenglykol-di-(2,7-octa-Ethylene glycol di (2.7 octa-
dienyD-äther 330 16,7dienyD ether 330 16.7
Die Konzentration des Palladiums im oben genannten Reaktionsgemisch betrug 1-500 ppm.The concentration of palladium in the above reaction mixture was 1-500 ppm.
In den auf einer Tempertur von 40 C gehaltenen, das Reaktionsgemisch enthaltenden Autoklaven wurde Ethan bei einem Druck von 65 atm und einer Fließgeschwindigkeit von 7 N Litern/Stunde eingeführt, wobei man heftig rührte,· um das Ethan mit dem Reaktionsgemisch in Berührung zu bringen. Das als Extraktionsmittel verwendete Ethan, das bei einer Temperatur über seiner kritischen Temperatur und einem Druck über seinem kritischen Druck gelöstesIn those kept at a temperature of 40 C, the The autoclave containing the reaction mixture was subjected to ethane at a pressure of 65 atm and a flow rate of 7 N liters / hour, with vigorous stirring, in order to bring the ethane into contact with the reaction mixture bring to. The ethane used as the extractant, which is at a temperature above its critical temperature and a stress above its critical stress resolved
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Reaktionsprodukt enthielt, wurde durch eine das Mitreißen von Spritzern verhindernde Vorrichtung und das Druckkontrollventil in den auf normalem Druck und normaler Temperatur gehaltenen Gas-Flüssigkeit Abscheider geführt. Dort wurde es von den Reaktionsprodukten getrennt. Von 100 N Litern Ethan wurden 10 ml Reaktionsprodukt extrahiert. In der im Gas-Flüssigkeit Abscheider gesammelten Flüssigkeit wurde durch Atomabsorptionsanalyse kein Palladium festgestellt, was anzeigt, daß vom Ethan bei einer Temperatur über seiner kritischen Temperatur und einem Druck üt>er seinem kritischen Druck nur Reaktionsprodukt extrahiert wurde. The reaction product contained was carried away by an entrainment Splash preventing device and the pressure control valve in the normal pressure and normal temperature held gas-liquid separator. There it was separated from the reaction products. from 100 N liters of ethane, 10 ml of reaction product were extracted. In the collected in the gas-liquid separator No palladium was detected in the liquid by atomic absorption analysis, indicating that the ethane was in a temperature above its critical temperature and a pressure above its critical pressure only reaction product was extracted.
Nachdem so lange extrahiert worden war, bis sich 275 g Reaktionsprodukt im Abscheider 7 befanden, wurde Ethylenglykol und Butadien zu dem im Autoklaven verbliebenen Katalysator gegeben und der Autoklav auf 85 C erhitzt, worauf die Umsetzung 5 Stunden vor sich ging. Daraus geht hervor, daß die katalytische Aktivität des ursprünglich eingesetzten Katalysators durch das Extraktionsverfahren nicht beeinträchtigt wurde.After extraction had been carried out until 275 g of reaction product were in separator 7, ethylene glycol and butadiene were added to the catalyst remaining in the autoclave and the autoclave was heated to 85 ° C., whereupon the reaction proceeded for 5 hours. This shows that the catalytic activity of the catalyst originally used was not impaired by the extraction process.
In einen Autoklaven wurden 446 g Butadien, 5,9 g Bis-446 g of butadiene, 5.9 g of bis-
[tri-< o-tolyl )-phosphin"j-pal ladium und 181 g Acetaldehyd[tri- <o-tolyl) -phosphine "j-pal ladium and 181 g acetaldehyde
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eingeführt. Die Mischung wurde bei 40 C 7 Stunden umgesetzt, worauf man 578 g einer gelben Flüssigkeit erhielt.introduced. The mixture was reacted at 40 ° C. for 7 hours, whereupon 578 g of a yellow liquid were obtained.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wurde durch Gaschromatographie festgestellt:The composition of the reaction mixture was determined by gas chromatography:
ermittelte Komponenten 1,3,7-Octatrien determined components 1,3,7-octatriene
2,5-Divinyl-6-methyltetra hydropyran 2,5-divinyl-6-methyl-tetrahydropyran
1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-1-ol 1-methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-1-ol
1-Methy1-2-νiny1-4,6-heptadienyl-acetat 1-Methy1-2-νiny1-4,6-heptadienyl acetate
Siedepunkt, °C Boiling point, ° C
125125
21Ο21Ο
Zusammensetzung, Gew.% Composition, % by weight
1,01.0
2,02.0
89,989.9
2,12.1
Während man das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 45°C hielt, wurde Ethan bei einem Orjuck von 70 atm mit einer Geschwindigkeit von 10 N Litern/Stunde unter heftigem Rühren in das Reaktionsgemisch eingeblasen. Das Ethan wurde mit einem Druck über seinem kritischen Druck und einer Temperatur über seiner kritischen Temperatur durch eine das Mitreißen von Spritzern verhindernde Vorrichtung und ein Druckkontrollventil in den auf normalem Druck und normaler Temperatur gehaltenen Gas—Flüssigkeit Abscheider geführt. Im Abscheider trennten sich die Reaktionsprodukte vom Ethan. Von 100 N Litern EthanWhile maintaining the reaction mixture at a temperature of 45 ° C, ethane became at a temperature of 70 atm bubbled into the reaction mixture at a rate of 10 N liters / hour with vigorous stirring. The ethane was at a pressure above its critical pressure and a temperature above its critical temperature by means of a device preventing the entrainment of splashes and a pressure control valve in the on normal Gas-liquid maintained at pressure and normal temperature Separator led. The reaction products separated from the ethane in the separator. From 100 N liters of ethane
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wurden 11 ml Reaktionsprodukt extrahiert. In der im
Abscheider verbliebenen Flüssigkeit wurde durch Atomabsorptionsanalyse kein Palladium festgestellt, was anzeigt,
daß nur die Reaktionsprodukte vom Ethan extrahiert wurden.11 ml of reaction product were extracted. In the im
No palladium was found in the liquid remaining in the separator by atomic absorption analysis, indicating that only the reaction products were extracted from the ethane.
Nach der Einführung von 78 g Butadien, 110 g 1-Methyl-2-vinyl-4,6-Heptadien-1-ol
und 1,51 g Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium
in einen Autoklaven wurde Kohlenmonoxid unter Druck eingeblasen. Die Umsetzung wurde
bei 85°C 16 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der
Reaktion wurde nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Butadien entfernt und eine gelbe Flüssigkeit in einer Menge
von 203 g erhalten. Die Hauptkomponenten dieser Flüssigkeit waren:After introducing 78 g of butadiene, 110 g of 1-methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-1-ol and 1.51 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium into an autoclave, carbon monoxide was blown under pressure. Implementation was
carried out at 85 ° C for 16 hours. After the
In the reaction, unreacted carbon monoxide and butadiene were removed, and a yellow liquid was obtained in an amount of 203 g. The main components of this liquid were:
1,3,7-Octatrien1,3,7-octatriene
1-Methy1-2-νiny1-4,6-heptadien-1-ol 1-Methy1-2-νiny1-4,6-heptadien-1-ol
1-Methy1-2-νiny1-4,6-heptadienyl-3,8-nonadienoat 1-Methy1-2-νiny1-4,6-heptadienyl-3,8-nonadienoate
punkt, °CBoil
point, ° C
Setzung,
Gew.%Together
Settlement,
Weight%
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
^027233^ 027233
Die durch Atomabsorptionsanalyse festgestellte Menge Palladium im Reaktionsgemisch betrug 680 ppm. Wenn man das Reaktionsgemisch unter den gleichen Bedingunge'n wie in Beispiel 1 mit Ethan behandelte, wurde eine kein Palladium enthaltende Flüssigkeit in einer Menge von 197 g erhalten.The amount determined by atomic absorption analysis Palladium in the reaction mixture was 680 ppm. If the reaction mixture under the same conditions treated with ethane as in Example 1, a liquid containing no palladium in an amount of Received 197 g.
Nach der Einführung von 50 ml des Reaktionsproduktes des Beispiels 1 in einen 200 ml Autoklaven wurde Xenon bei Raumtemperatur von 22 C unter einem Druck von 75 atm mit einer Geschwindigkeit von 10 N Litern/Stunde eingeführt, wobei man mit einer Geschwindigkeit von 1000 UpM rührte. Das Xenon wurde mit einer Temperatur und einem Druck, die über den entsprechenden kritischen Werten lagen, über eine das Mitreißen von Spritzern verhindernde Vorrichtung und ein Druckkontrollventil in einen auf normaler Temperatur und normalem Druck gehaltenen Gas-Flüssigkeit Abscheider geleitet. In diesem trennten sich die Reaktionsprodukte vom Gas. Von 100 N Litern Xenon wurden 11,5 ml Produkt extrahiert. Im Reaktionsprodukt im Gas-Flüssigkeit Abscheider wurde durch Atomabsorptionsanalyse kein Palladium festgestellt.After introducing 50 ml of the reaction product of Example 1 into a 200 ml autoclave, it became xenon introduced at room temperature of 22 C under a pressure of 75 atm at a rate of 10 N liters / hour, stirring at a speed of 1000 rpm. The xenon was with a temperature and a Pressures that were above the corresponding critical values, via a spray to prevent the entrainment of splashes A device and a pressure control valve in a gas-liquid maintained at normal temperature and normal pressure Separator directed. In this the reaction products separated from the gas. From 100 N liters Xenon, 11.5 ml of product were extracted. The reaction product in the gas-liquid separator was determined by atomic absorption analysis no palladium detected.
sch:kösch: kö
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