DE3026506A1 - METHOD FOR SEPARATING A C (ARROW DOWN) 1 (ARROW DOWN) -C (ARROW DOWN) 3 (ARROW DOWN) ALKANOLS FROM A MIXTURE HAVING ALKANOL AND AN ETHER, AND METHOD FOR PRODUCING A ETHER - Google Patents
METHOD FOR SEPARATING A C (ARROW DOWN) 1 (ARROW DOWN) -C (ARROW DOWN) 3 (ARROW DOWN) ALKANOLS FROM A MIXTURE HAVING ALKANOL AND AN ETHER, AND METHOD FOR PRODUCING A ETHERInfo
- Publication number
- DE3026506A1 DE3026506A1 DE19803026506 DE3026506A DE3026506A1 DE 3026506 A1 DE3026506 A1 DE 3026506A1 DE 19803026506 DE19803026506 DE 19803026506 DE 3026506 A DE3026506 A DE 3026506A DE 3026506 A1 DE3026506 A1 DE 3026506A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkanol
- calcium chloride
- ether
- mixture
- separator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 67
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 61
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 29
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 28
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical group COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 13
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- QSLUWZMIMXNLJV-UHFFFAOYSA-L calcium methanol dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2].OC QSLUWZMIMXNLJV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 6
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- -1 t -Butyl Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000364021 Tulsa Species 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910001622 calcium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L calcium dibromide Chemical compound [Ca+2].[Br-].[Br-] WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C29/92—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by a consecutive conversion and reconstruction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatments giving rise to a chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
COLUMBIAN CHEMICALS COMPANY, 521 South Boston Avenue (P.O. Box 37), Tulsa, Oklahoma 74102COLUMBIAN CHEMICALS COMPANY, 521 South Boston Avenue (P.O. Box 37), Tulsa, Oklahoma 74102
Verfahren zum Abtrennen eines C. -C, -Alkanols aus einer Mischung, die Alkanol und einen Ether aufweist sowie Verfahren zum Herstellen eines EthersProcess for separating a C. -C, alkanol from a mixture comprising alkanol and an ether; and a method for producing an ether
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen eines C,-C .,-Alkanols aus einer Mischung, welche den Alkanol und einen Ether entsprechend der Formel R-O-R1 aufweist, wobei R eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist und R1 eine t-Butyl- oder t-Amylgruppe ist sowie ein Verfahren zum Herstellen eines Ethers durch Reagieren eines Überschusses eines C1 bis C_ Alkanols mit einem Isoolefin, welches 4 oder 5 Kohlenstoffatome beinhaltet, um ein Rohreaktionsprodukt herzustellen.The invention relates to a process for separating a C 1 -C 4 alkanol from a mixture which has the alkanol and an ether corresponding to the formula ROR 1 , where R is an alkyl group which has 1 to 3 carbon atoms and R 1 is t -Butyl or t-amyl group and a process for making an ether by reacting an excess of a C 1 to C_ alkanol with an isoolefin containing 4 or 5 carbon atoms to produce a crude reaction product.
823 130013/0939 823 130013/0939
' Büro Bremen / Bremen Office: Konten / Accounts Bremen: Büro München /Munich Office:'' Bremen / Bremen Office: Accounts Bremen: Munich / Munich Office:
Postfach / P. O. Box 10 71 27 Bremer Bank, Bremen Postfach / P. O. Box 14 01P.O. Box 10 71 27 Bremer Bank, Bremen P.O. Box / P. O. Box 14 01
Hollcrallee 32, D-2800 Bremen 1 (BLZ 290 800 10) 100144 900 · Schlotthauerstraße 3, D-8000 MünchenHollcrallee 32, D-2800 Bremen 1 (BLZ 290 800 10) 100144 900 Schlotthauerstraße 3, D-8000 Munich
Telephon: (0421) * 34 90 71 Deutsche Bank, Bremen Telephon: (089) 65 23Telephone: (0421) * 34 90 71 Deutsche Bank, Bremen Telephone: (089) 65 23
Ti-Iekopierer /Tcli-copicr: Rank Xerox 400 (BLZ 290 700 50) 1112002 Telekop/Teiecop.: (089) 2215 69 R X.Ti-Iekopierer / Tcli-copicr: Rank Xerox 400 (BLZ 290 700 50) 1112002 Telekop / Teiecop .: (089) 2215 69 R X.
Telegr. / Cubles: Diagramm Bremen PSchA Hamburg Telegr. /Cables: Telepatent MünchenTelegr. / Cubles: Diagram Bremen PSchA Hamburg Telegr. / Cables: Telepatent Munich
Telex: 244 958 bopat d (BLZ 200100 20) 1260 83-202 . Telex: 523 937 jus d (code: forbo)Telex: 244 958 bopat d (BLZ 200 100 20) 1260 83-202. Telex: 523 937 jus d (code: forbo)
BOEHMERT:& BOEHMERi . '/: ·BOEHMERT: & BOEHMERi. '/: ·
welches eine Mischung von (1.) einem Ether entsprechend der Formel R-O-R', wobei R eine Alkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, ist und R1 eine t-Butyl- oder t-Amylgruppe ist, (2.) nicht reagiertem Alkanol und (3.) nicht reagiertem Kohlenwasserstoff, aufweist.which is a mixture of (1.) an ether corresponding to the formula RO-R ', where R is an alkyl group containing 1 to 3 carbon atoms and R 1 is a t-butyl or t-amyl group, (2.) not reacted alkanol and (3.) unreacted hydrocarbon.
Die Erfindung bezieht sich auf Alkyl t-Alkylether und insbesondere auf ein Verfahren zum Abtrennen derartiger Ether von Alkanolen.The invention relates to alkyl t-alkyl ethers and in particular to a process for separating such ethers from alkanols.
Wie in der US-PS 41 48 695 (Lee et al.) gezeigt, bei John C. Davis et al. "MTBE bandwagon," CHEMICAL ENGINEERING, May 21, 1979, S. 91 bis 93, und bei Stephen C. Stinson, "New plants, processes set for octane booster," CHEMICAL & ENGINEERING NEWS, June 25, 1979, S. 35 und 36 beschrieben, ist es bekannt, daß Alkyl t-Alkylether durch Reagieren eines Isoolefins mit einem Alkanol in Gegenwart eines Ionen-Austauscherharzes hergestellt werden können. Derartige Reaktionen besitzen allgemeines Interesse, obwohl das derzeit größte Interesse in der Reaktion von Isobutylen mit Mehtanol besteht, um Methyl t-Butyl ether herzustellen. Methyl t-Butylether hat Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzin.As shown in U.S. Patent 4,148,695 (Lee et al.), John C. Davis et al. "MTBE bandwagon," CHEMICAL ENGINEERING, May 21, 1979, pp. 91-93, and Stephen C. Stinson, "New plants, processes set for octane booster, "CHEMICAL & ENGINEERING NEWS, June 25, 1979, pp. 35 and 36, it is known that alkyl t-alkyl ethers by reacting an isoolefin can be prepared with an alkanol in the presence of an ion exchange resin. Such Reactions are of general interest, although the current interest is in the reaction of isobutylene with methanol to produce methyl t-butyl ether. Methyl t-butyl ether is used as an additive to improve the octane number of gasoline.
Bei Reaktionen von Isoolefinen mit Alkanolen wird bevorzugt ein Überschuß von Alkanol verwandt, um die Bildung von Nebenprodukten minimal zu halten. Nichtsdestoweniger führt die Verwendung eines Überschusses von Alkanol zur Verunreinigung des Ether-In reactions of isoolefins with alkanols, an excess of alkanol is preferably used in order to to keep the formation of by-products to a minimum. Nonetheless, using an excess leads to it of alkanol to contaminate the ether
2 -2 -
130013/0939130013/0939
BOEHMERT &BOEHMßRT' . ;--; ;BOEHMERT & BOEHMßRT '. ; -; ;
Produktes mit einer schwer zu entfernenden Verunreinigung. Das Alkanol bildet ein Azeotrop mit dem Ether und .kann daher nicht durch einfache atmosphärische Destillation von diesen getrennt werden.Product with a contaminant that is difficult to remove. The alkanol forms an azeotrope with the Ether and .can therefore not be carried out by simple atmospheric Distillation to be separated from these.
Es ist häufig erwünscht, den Alkanol vom Ether abzutrennen'. Es ist ebenfalls erwünscht, den Alkanol von irgendwelchen nicht reagierten Kohlenwasserstoffen im Rohreaktionsprodukt zu trennen, da die nicht reagierten Kohlenwasserstoffe sonst nicht in Alkylierungseinheiten eingesetzt werden können. (Jedes Alkanol, welches die Kohlenwasserstoffe verunreinigt, würde mit dem Alkylierungskatalysator reagieren.) Da Destillation unter Atmosphärendruck nicht verwandt werden kann, wird üblicherweise das Alkanol durch Druckdestillation entfernt. Dieses Verfahren, den Alkanol zu entfernen, ist aufgrund des Energiebedarfs und der Kapitalinvestitionen kostenaufwendig.It is often desirable to separate the alkanol from the ether. It is also desirable to use the alkanol to separate from any unreacted hydrocarbons in the crude reaction product as the otherwise unreacted hydrocarbons cannot be used in alkylation units. (Each Alkanol contaminating the hydrocarbons would react with the alkylation catalyst.) Da Atmospheric distillation cannot be used, the alkanol is usually carried out Pressure distillation removed. This process of removing the alkanol is because of the energy demand and capital investment costly.
Es wäre daher wünschenswert, ein billigeres Verfahren zum Abtrennen von Alkanolen von Alkyl t-Alkylethern zu finden. Wenn dieses Verfahren aber ökonomisch und effizient sein soll, muß dieses den Alkanol ohne gleichzeitiges Entfernen wesentlicher Mengen Ethers abtrennen. It would therefore be desirable to have a cheaper process for separating alkanols from alkyl t-alkyl ethers to find. If this process is to be economical and efficient, it must use the alkanol without simultaneous Remove substantial amounts of ether.
Wie in Frank C. Whitmore, "Organic Chemistry", D. Van Nostrand Company, Inc. (New York), 1941, S. 106 und bei A.B. Kuchkarov et al., CHEMICAL ABSTRACTS, Vol. 48, 13514b (1954) beschrieben, ist es bekannt, daß viele Metallsalze, wie Calciumchlorid, Komplexe mit Alkanolen bilden. Das französische Patent 15 05 547 (Matasa et al.)As in Frank C. Whitmore, "Organic Chemistry", D. Van Nostrand Company, Inc. (New York), 1941, p. 106 and A.B. Kuchkarov et al., CHEMICAL ABSTRACTS, Vol. 48, 13514b (1954), it is known that many metal salts, such as calcium chloride, form complexes with alkanols form. French patent 15 05 547 (Matasa et al.)
130013/0939130013/0939
BOEHMERT & BOEHMERT . " ;-"":":BOEHMERT & BOEHMERT. "; -" ":":
zeigt, daß diese Komplexbildungsfähigkeit der Salze sie zum Abtrennen von Alkoholen von Estern verwendbar macht. Nichtsdestoweniger ist bisher nicht vorgeschlagen worden, daß irgendwelche der Salze, von denen Komplexbildung mit Alkoholen bekannt ist, dazu geeignet sein könnten, effizient Alkanole von Alkyl t-Alkylethern abzutrennen.shows that this ability of the salts to form complexes makes them useful for separating alcohols from esters power. Nonetheless, it has not heretofore been suggested that any of the salts, of which Complex formation with alcohols is known to be capable of efficiently converting alkanols from alkyl Separate t-alkyl ethers.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein ökonomisches Verfahren zum Abtrennen von C1 bis C3 Alkanolen von Ethern zu liefern, die der Formel R-O-R1 entsprechen, wobei R eine Alkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, ist, und R1 eine t-Butyl- oder t-Amylgruppe ist, wobei das Alkanol ohne irgendwelchen wesentlichen Verlust an Ether abgetrennt werden soll.It is therefore an object of the invention to provide an economical process for separating C 1 to C 3 alkanols from ethers which correspond to the formula ROR 1 , where R is an alkyl group containing 1 to 3 carbon atoms and R 1 is t -Butyl or t-amyl group, the alkanol being said to be separated without any substantial loss of ether.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, das gekennzeichnet ist durch inniges Vermischen der Alkanol-Ethermischung mit mindestens 0,25 Mol Calciumchlorid pro Mol Alkanol zur Bildung eines Calciumchlorid-Alkanolkomplexes. Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines Ethers ist dadurch gekennzeichnet, daßAccording to the invention, the object is achieved by a method dissolved, which is characterized by intimate mixing of the alkanol-ether mixture with at least 0.25 Moles of calcium chloride per mole of alkanol to form a calcium chloride-alkanol complex. Another according to the invention A method for producing an ether is characterized in that
(A) das Rohreaktionsprodukt in einen Separator gegeben wird, (A) the crude reaction product is placed in a separator,
(B) inniges Mischen des Rohreaktionsproduktes im Separator mit einer wäßrigen Lösung, die mindestens 0,25 Mol Calciumchlorid pro Mol nicht reagiertem Alkanol enthält, um einen Calciumchlorid-Alkanolkomples zu bilden,(B) intimate mixing of the crude reaction product in the separator with an aqueous solution containing at least Contains 0.25 moles of calcium chloride per mole of unreacted alkanol to form a calcium chloride-alkanol complex to build,
130013/0939130013/0939
BOEHMERT &BOBHMERT. , ' - - \ \ BOEHMERT & BOBHMERT. , '- - \ \
(C). Abziehen des Ethers und nicht reagierter Kohlenwasserstoffe aus dem Separator als Kopfprodukt,(C). Removal of the ether and unreacted hydrocarbons from the separator as overhead product,
(D) Abziehen des Calciumchlorid-Alkanolkomplexes aus dem Separator als Bodenprodukt,(D) removing the calcium chloride-alkanol complex from the separator as a bottom product,
(E) Abtrennen des Alkanols vom Calciumchlorid,(E) separating the alkanol from the calcium chloride,
(F) Imkreisrückfuhren des abgetrennten Alkanols zum Reaktor und(F) Recirculating the separated alkanol to the reactor and
(G) Imkreis-Rückführen des abgetrennten Calciumchlorids zum Separator,(G) Recirculating the separated calcium chloride to the separator,
erfolgt.he follows.
Insgesamt betrifft die Erfindung also das Abtrennen eines C1 bis C Alkanols von einem Ether, der der Formel R-O-R' entspricht, wobei R eine Alkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, ist und R1 ■ eine t-Butyl- oder t-Amylgruppe ist, wobei die Alkanol-Ethermischung innig mit mindestens 0,25 Mol Calciumchlorid pro Mol Alkanol vermischt wird. Die innige Mischung führt zur Bildung von Calciumchlorid-Alkanolkomplexen entsprechend der allgemeinen Formel Ca.ClA4R0H f die leicht vom Ether abgetrennt werden. Die Erfindung eignet sich insbesondere zum Extrahieren von Methanol aus dem Rohreaktionsprodukt, das bei Reaktion eines Überschusses von Methanol mit Isobutylen oder einen C.-Kohlenwasserstoffstrom, welcher Isobutylen enthält, zur Bildung von Methyl t-Butylether, erhalten wird.Overall, the invention thus relates to the separation of a C 1 to C alkanol from an ether which corresponds to the formula ROR ', where R is an alkyl group containing 1 to 3 carbon atoms and R 1 is a t-butyl or t-amyl group is, wherein the alkanol-ether mixture is intimately mixed with at least 0.25 moles of calcium chloride per mole of alkanol. The intimate mixture leads to the formation of calcium chloride-alkanol complexes according to the general formula Ca.ClA4R0H f, which are easily separated from the ether. The invention is particularly suitable for extracting methanol from the crude reaction product which is obtained when an excess of methanol is reacted with isobutylene or a C. hydrocarbon stream containing isobutylene to form methyl t-butyl ether.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgendenFurther features and advantages of the invention emerge from the claims and from the following
130013/0939130013/0939
BOEHMERT & BOEHMERT ■ ..."BOEHMERT & BOEHMERT ■ ... "
Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele erläutert sind.Description in which exemplary embodiments are explained.
Die erfindungsgemäß behandelte Alkanol-Ether-Mischung kann jede Mischung sein, welche ein Alkanol, welches 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und einen Alkyl t-Alkylether aufweist, wobei die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und die t-Alkylgruppe t-Butyl oder t-Amyl ist. Das Alkanol kann also Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol sein; die Alkylgruppe des Ethers kann Methyl, Ethyl oder Propyl sein, dabei ist die Proportionierung der Komponenten nicht kritisch und die Mischung kann nur aus dem Alkanol und dem Ether bestehen, oder aber auch andere Komponenten besitzen.The alkanol-ether mixture treated according to the invention can any mixture containing an alkanol containing 1 to 3 Contains carbon atoms and an alkyl t-alkyl ether has, wherein the alkyl group contains 1 to 3 carbon atoms and the t-alkyl group t-butyl or t-amyl is. The alkanol can therefore be methanol, ethanol, propanol or isopropanol; the alkyl group des Ethers can be methyl, ethyl or propyl; the proportions of the components are not critical and the mixture can consist only of the alkanol and the ether, or else have other components.
Die Erfindung ist insbesondere für die Behandlung von Rohreaktionsprodukten nützlich, d.h. von vollständigen Reaktionsmischungen, die bei der Reaktion eines Über-The invention is particularly useful for the treatment of crude reaction products, i.e. complete ones Reaction mixtures that occur in the reaction of an excess
Schusses eines C1 bis C, Alkanols mit Isobutylen oder ;.!Shot of a C 1 to C, alkanol with isobutylene or;.!
Isoamylen zur Bildung eines Alkyl t-Alkylethers entstehen. Derartige Reaktionen sind bekannt und schließen Verfahren ein, bei denen das Alkanol mit reinem Isoolefin zur Reaktion gebracht wird sowie Verfahren, bei denen das Alkanol mit einem aus einem Wasserdampfcracker oder einem katalytisehen Cracker kommenden C4- oder C5 Kohlenwasserstoffstrom, welcher das Isoplefin und andere Kohlenwasserstoffe, ^dJue.-im wesentlichen die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome haben, zur Reaktion gebracht wird. Ein typisches Verfahren verwendet einen C.-Kohlenwasserstoffstrom, welcher 25 bis 55 Gew.-% Isobutylen· enthält, ein Methanol/Isobutylen-Molverhältnis von 1,7, einen Ionenaustauscherharz als Katalysator,Isoamylene is formed to form an alkyl t-alkyl ether. Such reactions are known and include processes in which the alkanol is reacted with pure isoolefin as well as processes in which the alkanol with a C 4 or C 5 hydrocarbon stream coming from a steam cracker or a catalytic cracker containing the isoplefin and others Hydrocarbons, ^ dJue.-have essentially the same number of carbon atoms, is reacted. A typical process uses a C. hydrocarbon stream containing 25 to 55% by weight isobutylene, a methanol / isobutylene molar ratio of 1.7, an ion exchange resin catalyst
— 6 —- 6 -
130013/0939130013/0939
BOEHMERT &BQEHfyiERT-\ '.'■'■; -"BOEHMERT & BQEHfyiERT- \ '.' ■ '■ ; - "
eine Reaktionstemperatur von etwa 90 bis 100 C unda reaction temperature of about 90 to 100 C and
2
einen Druck von etwa 193f2 N/cm (280 psig), obwohl
auch andere Reaktanden und andere Bedingungen, wenn erwünscht, verwendbar sind.2
a pressure of about 193 f 2 N / cm (280 psig), although other reactants and other conditions can be used if desired.
Wie ebenfalls wohl bekannt ist, sind die Rohreaktionsprodukte, die bei solchen Verfahren entstehen, im
allgemeinen Mischungen des erwünschten Ethers, nicht reagierten Alkanols, nicht reagierten Kohlenwasserstoffes
und geringer Mengen von Nebenprodukten, obwohl die Nebenproduktbildung durch Verwendung eines
Überschusses des Alkanols minimalisiert ist. Beispielsweise enthält das Rohreaktionsprodukt in dem
oben angegebenen typischen Verfahren typischerweise Methyl t-Butylether, Methanol, Isobutylen, n-Butan,
Isobutan, cis-Buten-2, trans-Buten-2, Buten-1, geringe
Mengen von t-Butylalkohol und Diisobutylen. Andererseits
ist dann, wenn reines Isoolefin als Ausgangsmaterial
verwandt wird, Isoolefin der einzige nichtabreagierte Kohlenwasserstoff im Rohreaktionsprodukt.As is also well known, the crude reaction products resulting from such processes are in
general mixtures of the desired ether, unreacted alkanol, unreacted hydrocarbon, and minor amounts of by-products, although by-product formation is minimized by using an excess of the alkanol. For example, contains the crude reaction product in the
Typical procedures given above typically include methyl t-butyl ether, methanol, isobutylene, n-butane, isobutane, cis-butene-2, trans-butene-2, butene-1, minor amounts of t-butyl alcohol and diisobutylene. On the other hand, when pure isoolefin is used as the starting material, isoolefin is the only unreacted hydrocarbon in the crude reaction product.
Das für die Durchführung der Erfindung verwandte ·
Calciumchlorid kann festes Calciumchlorid sein, ist jedoch bevorzugt eine wäßrige Lösung. Die wäßrigen
Lösungen sind im allgemeinen effizienter als festes Calciumchlorid und eignen sich besonders für die
Verwendung in Verfahren, bei denen das Alkanol
wiedergewonnen und zu einem Reaktor rückgeführt
werden soll. Wenn eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid verwandt wird, ist die Konzentration im
allgemeinen mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt etwa
35 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 40
bis 44 Gew.-%.The used for the implementation of the invention
Calcium chloride can be solid calcium chloride, but is preferably an aqueous solution. The watery ones
Solutions are generally more efficient than solid calcium chloride and are particularly useful for
Use in processes where the alkanol
recovered and returned to a reactor
shall be. If an aqueous solution of calcium chloride is used, the concentration is im
generally at least 30% by weight, preferably about
35 to 45% by weight and particularly preferably about 40
up to 44% by weight.
130013/0939130013/0939
BOEHMERT & BÖE«MERT ]: BOEHMERT & BÖE «MERT ]:
Das Calciumchlorid wird in einer derartigen Menge eingesetzt, um mindestens 0,25 Mol Calciumchlorid pro Mol Alkanol in der Alkanol-Ethermischung zu liefern, und wird bevorzugt in größeren Mengen verwandt . Die Verwendung geringerer Mengen würde es nicht erlauben, den Alkanol vollständig zu komplexieren und würde zum Verlust erheblicher Mengen Ether führen. Die Verwendung größerer Mengen stellt die Gegenwart von genügend Calciumchlorid sicher, um im wesentlichen vollständige Komplexierung des Alkanols zu erlauben und die Wahrscheinlichkeit zu minimieren, daß irgendwelche wesentlichen Mengen Ether verlorengehen könnten.The calcium chloride is used in an amount such that at least 0.25 mol of calcium chloride to be supplied per mole of alkanol in the alkanol-ether mixture, and is preferably used in larger amounts . The use of smaller amounts would not allow the alkanol to be completely complexed and would result in the loss of substantial amounts of ether. The use of larger amounts represents the presence of sufficient calcium chloride ensures essentially complete complexation of the To allow alkanols and minimize the likelihood of any substantial amounts Ether could be lost.
Um die erwünschte Komplexierung zu erhalten, gibt es keine maximale Menge Calciumchlorid, welche zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden könnte. Nichtsdestoweniger wird allgemein bevorzugt- da es kein Vorteil ist, überschüssig große Mengen von Calciumchlorid zu verwenden, und dieses auch unökonomisch wäre— das Calciumchlorid in derartigen Mengen .zu verwenden,um etwa 0,25 bis 10 Mol, besonders bevorzugt etwa 0,5 bis 5 Mol Calciumchlorid pro Mol Alkanol einzusetzen.In order to obtain the desired complexation, there is no maximum amount of calcium chloride which can be used Implementation of the invention could be used. Nonetheless, it is generally preferred- because it is There is no advantage in using large amounts of calcium chloride in excess, and it is also uneconomical the calcium chloride would be used in amounts such as about 0.25 to 10 moles, especially preferably to use about 0.5 to 5 moles of calcium chloride per mole of alkanol.
Wenn geplant wird, Alkanol aus mehreren aufeinanderfolgenden Chargen von Alkanol-Ethermischungen, die in einem Reaktor hergestellt werden, zu entfernen, ist es häufig wünschenswert, eine wäßrige Lösung herzustellen, die genügend Calciumchlorid enthält, um alles Alkanol·, von dem angenommen wird, daß er sich in wenigen Chargen befindet, zu kompiexieren,If it is planned, alkanol from several successive batches of alkanol-ether mixtures, the To be prepared in a reactor, it is often desirable to use an aqueous solution containing sufficient calcium chloride to contain all of the alkanol suspected of being is in a few batches to compile,
130013/0939130013/0939
BOEHMERT &BOEHMERT' .-":BOEHMERT & BOEHMERT '.- ":
anstatt einzelne wäßrige Lösungen für jede zu behandelnde Mischung herzustellen. Beispielsweise werden gute Resultate durch Behandeln von drei aufeinanderfolgenden Chargen Alkanol-Ethermischungen mit einer wäßrigen Lösung, welche ursprünglich etwa 5 Mol Calciumchlorid pro Mol Alkanol jeder Charge enthält, erhalten.rather than preparing individual aqueous solutions for each mixture to be treated. For example be good results by treating three consecutive batches of alkanol-ether mixtures with one aqueous solution originally containing about 5 moles of calcium chloride per mole of alkanol of each batch, obtain.
In kontinuierlichen Verfahren werden besonders gute Resultate erzielt, wenn eine derartige Menge wäßriger Lösung verwandt wird, daß etwa 2,5 Mol Calciumchlorid pro Mol zu entfernendem Alkanol vorgesehen werden.In continuous processes, particularly good results are achieved when such an amount is aqueous Solution is used that about 2.5 moles of calcium chloride are provided per mole of alkanol to be removed.
Dabei ist die spezielle Art und Weise, in der das Calciumchlorid mit der Alkanol-Ethermischung vermischt wird, nicht kritisch, so lange das Verfahren eine innige Vermischung der Materialien erlaubt. Nichtsdestoweniger hängen die bevorzugten Mischverfahren im allgemeinen von der Art der zu vermischenden Materialien ab. Beispielsweise ist es günstig, wenn festes Calciumchlorid als Komplexierungsagens verwandt wird, eine Säule mit Calciumchlorid zu packen, die Alkanol-Ethermischung durch die Säule zu gießen, um es dem Alkanol zu erlauben, mit dem Calciumchlorid in Kontakt zu kommen und Komplexe zu bilden, und sodann den Ether rückzugewinnen, welcher im wesentlichen alkanolfrei aus dem Boden der Säule austritt.This is the special way in which the calcium chloride mixes with the alkanol-ether mixture becomes, not critical, as long as the process allows intimate mixing of the materials. Nonetheless The preferred mixing methods generally depend on the types of materials to be mixed away. For example, it is beneficial if solid calcium chloride is used as the complexing agent will pack a column with calcium chloride, pour the alkanol-ether mixture through the column, to allow the alkanol to contact the calcium chloride and form complexes, and then to recover the ether, which emerges from the bottom of the column essentially free of alkanol.
Wenn wäßriges Calciumchlorid als Komplexierungsagens verwandt wird, ist es günstig, die wäßrige Lösung und die Alkanol-Ethermischung in einen Rührkessel einzugeben, den Inhalt des Kessels zu rühren, um eineIf aqueous calcium chloride is used as the complexing agent, it is advantageous to use the aqueous solution and enter the alkanol-ether mixture in a stirred kettle, stir the contents of the kettle to a
130013/0939130013/0939
BOEHMERTi & BOEHMERT _■'.: BOEHMERTi & BOEHMERT _ ■ '.:
innige Vermischung zu erreichen, es der Mischung zu erlauben, sich in eine obere Phase, welche den Ether und irgendwelche nicht reagierten Kohlenwasserstoffe und Nebenprodukte aufweist und eine untere Phase, die den Calciumchlorid-Alkanolkomplex in Wasser enthält, zu trennen, und den Komplex vom Boden des Kessels abzuziehen.To achieve intimate mixing, allow the mixture to settle into an upper phase containing the ether and has any unreacted hydrocarbons and by-products and a lower phase, which contains the calcium chloride-alkanol complex in water, and the complex from the bottom of the Pull off the boiler.
Wenn wäßriges Calciumchlorid verwandt wird, um Alkanol vom rohen Reaktionsprodukt einer Isoolefin-Alkanol-Reaktion abzutrennen, ist es günstig, (1.) das Rohreaktionsprodukt in einen Separator zu laden, (2.) das Rohreaktionsprodukt im Separator mit der wäßrigen Calciumchloridlösung zu vermischen, um einen Calciumchlorid-Alkanolkomplex zu bilden, (3.) den Ether und irgendwelche nicht abreagierten Kohlenwasserstoffe und Nebenprodukte aus dem Separator als Kopfprodukt abzuziehen, (4.) den Calciumchlorid-Alkanolkomplex vom Separator als Bodenprodukt abzuziehen, (5.) das Alkanol vom Calciumchlorid abzutrennen, (6.)dasi abgetrennte Alkanol zum Reaktor rückzuführen und (7.) das abgetrennte Calciumchlorid zum Separator rückzuführen.When aqueous calcium chloride is used to make alkanol to separate from the crude reaction product of an isoolefin-alkanol reaction, it is advantageous to (1.) to load the crude reaction product into a separator, (2.) the crude reaction product in the separator with the to mix aqueous calcium chloride solution to form a calcium chloride-alkanol complex, (3.) the ether and any unreacted hydrocarbons and by-products from the separator to be withdrawn as top product, (4.) the calcium chloride-alkanol complex deduct from the separator as bottom product, (5.) separate the alkanol from the calcium chloride, (6.) return the separated alkanol to the reactor and (7.) the separated calcium chloride to be returned to the separator.
Im letzteren Verfahren werden besonders gute Resultate erzielt, wenn (1.) der Separator ein Kessel, ausgerüstet mit Mischblechen und Rührern,ist, (2.) die Alkanol-Ethermischung durch den Boden des Kessels eingeführt wird, (3.) das wäßrige Calciumchlorid durch eine Öffnung in der oberen Seite des Kessels derart eingeführt wird, daß Gegenstrommischen auftritt, (4.) der Inhalt des Separators bei etwa 20 bis 45 C ge-In the latter process, particularly good results are achieved if (1.) the separator is equipped with a boiler with mixing trays and stirrers, (2.) the alkanol-ether mixture is introduced through the bottom of the kettle (3.) the aqueous calcium chloride through an opening in the top of the kettle in such a way is introduced that countercurrent mixing occurs, (4.) the contents of the separator at about 20 to 45 C
- 10 -- 10 -
130013/0939130013/0939
BOEHMERT & BOEHMERT ,:*:BOEHMERT & BOEHMERT,: *:
MM *MM *
halten wird und (5.) das Alkanol vom Calciumchlorid-Alkanolkomplex bei etwa 100 C abgetrennt wird.will hold and (5.) the alkanol from the calcium chloride-alkanol complex is separated at about 100 C.
Wenn das Alkanol einmal vom Ether getrennt worden. ist und gleichzeitig auch von jeglichen nicht abreagierten Kohlenwasserstoffen, können jeqliche gewünschten weiteren Reinigungsschritte- nach konventionellen Techniken durchgeführt werden. Beispielsweise kann, wie oben angedeutet,. der wäßrige Calciumchlorid-Alkanolkomplex in wiederverwendbare Komponenten durch Abtrennen des Alkanols bei etwa 100° C separiert werden,(Tatsächlich befreit diese Trennoperation üblicherweise das wäßrige Calciumchlorid nicht vollständig vom Alkanol, aber die geringfügigen Mengen Alkanol, die in der Lösung zurückbleiben, sind nicht ausreichend, um die Lösung durch nachfolgende Alkanolextraktionen ineffektiv zu machen.) Der Ether und irgendwelche nicht abreagierten Kohlenwasserstoffe' können, wenn sie einmal vom Alkanol abgetrennt worden sind, durch einfache Destillation unter Atmosphärendruck, wenn gewünscht, rückgewonnen werden, wobei es besonders nützlich ist, den Ether durch Verwendung eines Glykol-Kondensors rückzugewinnen. Once the alkanol has been separated from the ether. is and at the same time not exhausted by any Hydrocarbons can be any further cleaning steps required - after conventional ones Techniques are carried out. For example, as indicated above,. the watery one Calcium chloride-alkanol complex into reusable components by separating the alkanol at about 100 ° C are separated, (In fact, this separation operation usually frees the aqueous calcium chloride not completely of the alkanol, but the minor amounts of alkanol that remain in the solution, are insufficient to render the solution ineffective through subsequent alkanol extractions.) The ether and any unreacted hydrocarbons' can, once they have been separated from the alkanol, by simple distillation recovered under atmospheric pressure if desired, it being particularly useful to use the ether by using a glycol condenser.
Die Erfindung ist besonders vorteilhaft insofern, daß sie einen ökonomischen, effizienten Weg zum Abtrennen von Alkanolen von Alkyl t-Alkylethern liefert, wobei sie gleichzeitig das Abtrennen der Alkanole von jeglichen Kohlenwasserstoffen in der Alkanol-Ethermischung erreicht, und insofern, als sie diese Separationen ohne gleichzeitigen wesentlichen Ether-The invention is particularly advantageous in that it provides an economical, efficient way of separating of alkanols of alkyl supplies t-alkyl ethers, at the same time separating the alkanols from any hydrocarbons in the alkanol-ether mixture achieved, and insofar as these separations without simultaneous essential ether
- 11 -- 11 -
130013/0939130013/0939
BOEHMERT & BOEKMERT ." .: BOEHMERT & BOEKMERT. ". :
verlust erreicht. Daher werden sowohl die Ether als auch die Kohlenwasserstoffe reinigungsfähig geliefert, um Ether herzustellen, die mindestens im wesentlichen alkanolfrei sind, und Kohlenwasserstoffe, die sich für Alkylierungs-Einheiten eignen.loss reached. Therefore, both the ethers and the hydrocarbons are supplied cleanable, to produce ethers that are at least substantially alkanol-free, and hydrocarbons that are suitable for alkylation units.
Die Eigenschaft von Calciumchlorid, Alkanole zu entfernen, ohne wesentliche Mengen Ether zu extrahieren, ist insbesondere überraschend, wenn wäßriges Calciumchlorid eingesetzt wird. Wäßrige Lösungen anderer Komplexierungsagenzien sind nicht so selektiv, daß sie.nur Alkanol entfernen und extrahieren, bis sie ver wandt werden, sowohl Alkanol als auch wesentliche Mengen Ether.The property of calcium chloride to remove alkanols without extracting substantial amounts of ether, is particularly surprising when aqueous calcium chloride is used. Aqueous solutions of others Complexing agents are not so selective that they only remove and extract alkanol until they ver be used, both alkanol and substantial amounts of ether.
Die nachfolgenden Beispiele werden gegeben, um die Erfindung weiter zu beschreiben und sollen keineswegs dieselbe begrenzen. Wenn nicht weiter angegeben, sind die in den Beispielen angegebenen Mengen Gewichts teile.The following examples are given to further describe the invention and are in no way intended limit the same. Unless otherwise specified, the amounts given in the examples are by weight share.
Beispiel ιExample ι
Man belade einen geeigneten Kessel mit einer Lösung von 40 Teilen Calciumchlorid in 50 Teilen Wasser. Eine Mischung von 20 Teilen 99 %-igem Methyl t-Butylether und 20 Teilen Methanol wird dazugegeben und der Kessel auf einem mechanischen Schüttler 5 Minuten geschüttelt. Anschließend läßt man die Mischung 5 Minuten stehen und sich in zwei Phasen trennen, wobei die untere Phase ein wäßriger Calciumchlorid-Methanolkomplex ist. Man lasse die untere Phase ab und messe den Brechungsindex der oberen Phase. Die obere Phase besitzt einenLoad a suitable kettle with a solution of 40 parts of calcium chloride in 50 parts of water. One Mixture of 20 parts of 99% methyl t-butyl ether and 20 parts of methanol are added and the kettle is shaken on a mechanical shaker for 5 minutes. The mixture is then allowed to stand for 5 minutes and separate into two phases, the lower one Phase is an aqueous calcium chloride-methanol complex. Drain the lower phase and measure the refractive index the upper phase. The upper phase has one
- 12 -- 12 -
130013/0939130013/0939
BOEHMERT;&'. ;; : BOEHMERT; &'.;; :
Brechungsindex von 1,368Or welcher mit dem Brechungsindex des 99 % Methyl t-Butylether enthaltenden Ausgangsmaterials vergleichbar ist. Das Verfahren führt zur Wiedergewinnung von 100 % der ursprünglichen Charge. Methyl t-Bu ty lether.Refractive index of 1.368O r which is comparable to the refractive index of the starting material containing 99% methyl t-butyl ether. The process results in the recovery of 100% of the original batch. Methyl t-butyl ether.
Führe Beispiel I durch, außer daß das Calciumchlorid durch Calciumbromid ersetzt wird. Es wird lediglich 90 % der ursprünglichen Charge Methyl t-Butylether wiedergewonnen.Follow Example I except that calcium bromide is substituted for the calcium chloride. It just becomes Recovered 90% of the original batch of methyl t-butyl ether.
Wiederhole Beispiel I, außer daß das Calciumchlorid durch Natriumchlorid ersetzt wird. Lediglich 94 % der usprünglichen Charge Methyl t-Butylether wird wiedergewonnen.Repeat Example I except that the calcium chloride is replaced with sodium chloride. Only 94% the original batch of methyl t-butyl ether is recovered.
Wiederhole Beispiel I, außer daß das Calciumchlorid durch Zinkchlorid ers.etzt wird. Erlaube es der Mischung, da gute Phasentrennung nicht in 5 Minuten erreicht wird, Übernacht zu stehen, nachdem sie 5 Minuten geschüttelt worden ist. Einiges Zinkchlorid fällt aus, und lediglich 93,5 % der ursprünglichen Charge Methyl t-Butylether wird wiedergewonnen.Repeat Example I, except that the calcium chloride is replaced by zinc chloride. Allow the mix since good phase separation is not achieved in 5 minutes, stand overnight after shaking for 5 minutes has been. Some of the zinc chloride precipitates and only 93.5% of the original charge is methyl t-butyl ether is recovered.
Wiederhole Beispiel I, außer daß das Calciumchlorid weggelassen wird, so daß Wasser als Extraktionsmedium verwandt wird. Lediglich 74 % der ursprünglichen Repeat Example I except that the calcium chloride is omitted so that water is used as the extraction medium. Only 74% of the original
- 13 -- 13 -
130013/0939130013/0939
BOEHMERT:& BOEMMERT \ i ■BOEHMERT: & BOEMMERT \ i ■
Charge Methyl t-Butylether wird wiedergewonnen.Recover batch of methyl t-butyl ether.
Beispiel V Teil AExample V Part A
Belade einen- geeigneten Kessel mit einer Lösung von 40 Teilen Calciumchlorid in 50 Teilen Wasser. Gib eine Mischung von 20 Teilen 99 %-igen Methyl t-Butylether und 20 Teilen Methanol dazu, um eine Gesamtmischung zu bilden, die 0,58 Mol Calciumchlorid pro Mol Methanol enthält. Schüttele den Kessel auf einem mechanischen Schüttler 5 Minuten. Erlaube es der Mischung, 5 Minuten zu stehen und sich in eine Methyl t-Butyletherschicht und in eine wäßrige Schicht zu trennen, die Calciumchlorid und einen Calciumchloridmethanolkomplex enthält. Lasse die untere wäßrige Schicht heraus. Messe das Gewicht der Methyl t-Butyletherschicht,um zu bestimmen, wieviel von dem Ether wiedergewonnen worden ist. Messe die wäßrige Schicht, um die Gewichtszunahme durch die Extraktion von Methanol zu bestimmen. Das Gewicht der Methyl t-Butyletherschicht ist 20,13 Teile, die Gewichtszunahme in der wäßrigen Schicht beträgt 19,87 Teile.Load a suitable kettle with a solution of 40 parts of calcium chloride in 50 parts of water. Add a mixture of 20 parts of 99% methyl t-butyl ether and 20 parts of methanol to form a total mixture containing 0.58 moles of calcium chloride contains per mole of methanol. Shake the kettle on a mechanical shaker for 5 minutes. Allow allow the mixture to stand for 5 minutes and settle into a methyl t-butyl ether layer and an aqueous one Separate layer that contains calcium chloride and a calcium chloride-methanol complex. Leave the lower aqueous layer out. Measure the weight of the methyl t-butyl ether layer to determine how much of the ether has been recovered. Measure the watery layer to measure the weight gain to be determined by the extraction of methanol. The weight of the methyl t-butyl ether layer is 20.13 Parts, the weight gain in the aqueous layer is 19.87 parts.
Teil Bpart B
Wiederhole Teil A,. außer daß als wäßrige Calciumchloridanfangslösung eine im Kreis geführte wäßrige Calciumchlorid/Calciumchlorid-Methanol-Komplexschicht, die in Teil A erhalten wurde, eingesetzt wird, um eine Gesamtmischung zu liefern, von der angenommen wird, daß sie O,33 Mol Calciumchlorid pro Mol Methanol enthält. Das Gewicht der Methyl t-ButyletherschichtRepeat part A ,. except that as an aqueous calcium chloride starting solution a circulating aqueous calcium chloride / calcium chloride-methanol complex layer, obtained in Part A is used to provide an overall mix of which is believed to be is that they have 0.33 moles of calcium chloride per mole of methanol contains. The weight of the methyl t-butyl ether layer
- 14 -- 14 -
130013/0939130013/0939
BOEHMERTÄBÖEHM3ERT .'.-'.'; BOEHMERTÄBÖEHM3ERT .'.- '.';
ist 20,07 Teile und die Gewichtszunahme der wäßrigen Schicht ist 19,93 Teile.is 20.07 parts and the weight gain of the aqueous layer is 19.93 parts.
Wiederhole Teil A, außer daß als wäßrige Ausgangs-Calciumchloridlösung eine rückgeführte wäßrige CaI-ciumchlorid/Calciumchlorid-Methanolkomplexschicht, die in Teil B erhalten wurde, verwandt wird, um eine Gesamtmenge zu bilden, von der angenommen wird, daß sie 0,08 Mol Calciumchlorid pro Mol Methanol enthält. Das Gewicht der Methyl t-Butyletherschicht ist lediglich 18,13 Teile, wodurch gezeigt wird, das etwa 9,4 % des Methyl t-Butylethers verloren wurde. Die Gewichtszunahme in der wäßrigen Schicht ist 21,87 Teile.Repeat Part A except for the starting aqueous calcium chloride solution a recycled aqueous calcium chloride / calcium chloride-methanol complex layer, obtained in Part B is used to make up what is believed to be a total it contains 0.08 moles of calcium chloride per mole of methanol. The weight of the methyl t-butyl ether layer is only 18.13 parts, showing that approximately 9.4% of the methyl t-butyl ether was lost. The weight gain in the aqueous layer is 21.87 parts.
Wiederhole Beispiel V, Teil A, außer daß die Calciumchloridlösung durch eine Lösung von 40 Teilen Calciumchlorid in 30 Teilen Wasser ersetzt wird. Das Gewicht der Methyl t-Butyletherschicht ist 19,89 Teile, und die Gewichtszunahme in der wäßrigen Schicht beträgt 20,11 Teile.Repeat Example V, Part A, except replace the calcium chloride solution with a solution of 40 parts calcium chloride is replaced in 30 parts of water. The weight of the methyl t-butyl ether layer is 19.89 parts, and the weight gain in the aqueous layer is 20.11 parts.
Wiederhole Beispiel V, Teil A, außer daß die Calciumchloridlösung mit einer Lösung von 40 Teilen Calciumchlorid in 40 Teilen Wasser ersetzt wird. Das Gewicht der Methyl t-Butyletherschicht ist 19,42 Teile, und die Gewichtszunahme in der wäßrigen Schicht ist 20,58 Teile.Repeat Example V, Part A, except that the calcium chloride solution is mixed with a solution of 40 parts calcium chloride is replaced in 40 parts of water. The weight of the methyl t-butyl ether layer is 19.42 parts, and the weight gain in the aqueous layer is 20.58 Parts.
- 15 -- 15 -
130013/0939130013/0939
BOEHMERT & BOEMMERT . ■BOEHMERT & BOEMMERT. ■
Man gebe eine Mischung von 221 Teilen Methanol und 450 Teilen eines C.-Kohlenwasserstromes, der 50,8 % Isobutylen enthält/ in einen Rohrreaktor, der mit einem sauren Ionenaustauscherharz gepackt ist. Man lasse diese eingegebenen Materialien bei 100 C reagieren und schicke den Reaktor-Ausfluß durch zwei hintereinander angeschlossene Rührkessel, ausgerüstet mit einem Kondensor, wobei jeder der Kessel 450 Teile einer 44 %-igen wäßrigen Calciumchloridlösung enthält. Trenne rohen Methyl t-Butylether ab und scheide die nicht reagierten C.-Kohlenwasserstoffe in einer Falle, die bei Trockeneis/Alkoholmischungstemperatur gehalten wird, ab. Der Rohrmethyl t-Butylether besitzt einen Methanolgehalt von lediglich 0,5 % und die C.-Kohlenwasserstoffe enthalten lediglich 0,2 % Methanol.Give a mixture of 221 parts of methanol and 450 parts of a C. hydrocarbon stream which is 50.8% Isobutylene contains / in a tubular reactor packed with an acidic ion exchange resin. Man let these input materials react at 100 C and send the reactor effluent through two stirred kettles connected in series, equipped with a condenser, each of the kettles Contains 450 parts of a 44% strength aqueous calcium chloride solution. Separate crude methyl t-butyl ether and separate the unreacted C. hydrocarbons in a trap kept at dry ice / alcohol mixture temperature. The cane methyl t-butyl ether has a methanol content of only 0.5% and the C. hydrocarbons contain only 0.2% methanol.
Man belade einen Destillationskolben, der mit einer 50,8 cm (20 inch) gepackten Vigreux-Kolonne ausgerüstet ist, mit der wäßrigen Calciumchlorid/Calciumchlorid-Methanolkömplexlösung, die im Separator zurückbleibt. Erhitze die Mischung auf eine Kesseltemperatur von 102 C und ziehe das Methanol als Kopfprodukt ab, wobei eine Kopftemperatur von 65 C herrscht. Die Destillation liefert die Wiedergewinnung von 97 % des Methanols, das durch das Calciumchlorid extrahiert wurde.Load a distillation flask equipped with a 50.8 cm (20 inch) packed Vigreux column is, with the aqueous calcium chloride / calcium chloride-methanol complex solution, which remains in the separator. Heat the mixture to a kettle temperature of 102 ° C and remove the methanol as top product, with a top temperature of 65 ° C prevails. Distillation provides the recovery of 97% of the methanol released by the calcium chloride was extracted.
Gebe eine Mischung von 221 Teilen Methanol undAdd a mixture of 221 parts of methanol and
- 16 -- 16 -
130013/0939130013/0939
BOEHMERT :&EOEHMERTBOEHMERT: & EOEHMERT
450 Teilen eines C .-Kohlenwasserstoffstromes, wöldher 50,8 % Isobutylen enthält, in einen Rohrreaktor, der mit einem sauren Ionenaustauscher gepackt ist. Man lasse die eingegebenen Materialien bei 100 C reagieren, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die Methyl t-Butylether, überschüssiges Methanol und nicht abreagierte Kohlenwasserstoffe enthält. Ziehe diese Reaktionsmischung vom Boden des Reaktors ab und belade mit ihr einen Separator, der mit Mischblechen und Rührern ausgerüstet ist und (1.) eine Bodeneingabeöffnung zum Eingeben des Reaktorausflusses, (2t) eine Eingabeöffnung in seiner oberen Seite, (3.) eine oberste Auslaßöffnung und (4.) eine untere Auslaßöffnung besitzt.450 parts of a C. Hydrocarbon stream containing 50.8% isobutylene in a tubular reactor which is packed with an acidic ion exchanger. Allow the input materials to react at 100 ° C. to form a reaction mixture containing methyl t-butyl ether, excess methanol and unreacted hydrocarbons. Pull this reaction mixture from the bottom of the reactor and load it into a separator equipped with mixing plates and stirrers and (1. ) a bottom inlet opening for entering the reactor outlet, (2t) an inlet opening in its upper side, (3.) a top one Outlet opening and (4.) has a lower outlet opening.
Während die Rührer betrieben werden, gebe 900 Teile 44 %-iger wäßriger Calciumchloridlösung durch die obere Eingabeöffnung, um Gegenstromzumischung des Reaktorausflusses und der wäßrigen Lösung bei 35 C * sowie Bildung eines CaCl-·4 CH_0H-Komplexes zu erreichen. Ziehe den Ether und nicht reagierte Kohlenwasserstoffe durch die oberste Ausgabeöffnung ab und trenne sie. Ziehe eine wäßrige Calciumchlorid/ Calclumchlorid-Methanol-Komplexmischung durch die untere Auslaßöffnung ab.While the stirrers are operating, pass 900 parts of 44% aqueous calcium chloride solution through the Upper inlet opening for countercurrent admixture of the reactor effluent and the aqueous solution at 35 C * as well as the formation of a CaCl- · 4 CH_0H complex. Withdraw the ether and unreacted hydrocarbons through the top dispensing port and separate them. Pull an aqueous calcium chloride / calcium chloride-methanol complex mixture through the lower outlet opening.
Lade einen geeigneten Destillationskolben mit der vom Boden des Separators abgezogenen wäßrigen Mischung und heize ihn auf 100 C, um das Methanol vom CaI-ciumchlorid-Methanolkomplex bei einer Kopftemperatur von 65 C abzutrennen. Führe das wiedergewonneneLoad a suitable distillation flask with the aqueous mixture withdrawn from the bottom of the separator and heat it to 100 C to remove the methanol from the calcium chloride-methanol complex to be separated at a head temperature of 65 C. Lead the recovered
- 17 -- 17 -
130013/0939130013/0939
BOEHMERT & BOEHMjERT ;BOEHMERT &BOEHMjERT;
Methanol zurück in den Rohrreaktor und das abgetrennte wäßrige Calciumchlorid zurück zum Separator.Methanol back into the tubular reactor and the separated aqueous calcium chloride back to the separator.
Das Verfahren führt zur Isolation von Methyl t-Butylether und C.-Kohlenwasserstoffen, die im wesentlichen methanolfrei sind, und trennt den Großteil des Methanols vom Calciumchlorid-Methanolkomplex ab, um Methanol- und wäßrige Calciumchlorid-Ströme zu liefern, die sich für nachfolgende Reaktionen eignen.The process leads to the isolation of methyl t-butyl ether and C. hydrocarbons, which are essentially are free of methanol, and separates most of the methanol from the calcium chloride-methanol complex To provide methanol and aqueous calcium chloride streams suitable for subsequent reactions.
Ähnliche Ergebnisse werden beobachtet, wenn die Beispiele mit Ausgangsmaterialien wiederholt werden, die in der Beschreibung als Äquivalente der oben beschriebenen bezeichnet wurden.Similar results are observed when the examples are repeated with starting materials that referred to in the specification as equivalents to those described above.
Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.The features of the invention disclosed in the above description and in the claims can both individually and in any combination for the implementation of the invention in its various Embodiments are essential.
- 18 -- 18 -
130013/0939130013/0939
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6921079A | 1979-08-23 | 1979-08-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3026506A1 true DE3026506A1 (en) | 1981-03-26 |
Family
ID=22087445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803026506 Ceased DE3026506A1 (en) | 1979-08-23 | 1980-07-12 | METHOD FOR SEPARATING A C (ARROW DOWN) 1 (ARROW DOWN) -C (ARROW DOWN) 3 (ARROW DOWN) ALKANOLS FROM A MIXTURE HAVING ALKANOL AND AN ETHER, AND METHOD FOR PRODUCING A ETHER |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5630934A (en) |
| DE (1) | DE3026506A1 (en) |
| GB (1) | GB2056970A (en) |
| IT (1) | IT1151087B (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8331707D0 (en) * | 1983-11-28 | 1984-01-04 | Allied Colloids Ltd | Separation of methanol from mixtures |
| JP2843341B2 (en) * | 1988-11-16 | 1999-01-06 | 宇部日東化成株式会社 | Fiber reinforced synthetic resin pile tension wire for optical fiber cable |
| DE3928774A1 (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-07 | Hoechst Ag | METHOD FOR SEPARATING ENOLETHERS FROM REACTION MIXTURES WITH ALCOHOLS |
-
1980
- 1980-06-11 IT IT22721/80A patent/IT1151087B/en active
- 1980-06-23 GB GB8020528A patent/GB2056970A/en not_active Withdrawn
- 1980-07-12 DE DE19803026506 patent/DE3026506A1/en not_active Ceased
- 1980-08-20 JP JP11355780A patent/JPS5630934A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5630934A (en) | 1981-03-28 |
| GB2056970A (en) | 1981-03-25 |
| IT8022721A0 (en) | 1980-06-11 |
| IT1151087B (en) | 1986-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3026900C2 (en) | ||
| EP0082447A1 (en) | Process for the separation of methanol from the reaction products formed by the etherification of C4-C7 isoolefins with methanol | |
| DE2226829A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACRYLIC ACID ESTERS | |
| EP0082316A1 (en) | Process for the production of methyl tert-butyl ether (MTBE) and of hydrocarbon raffinates extensively delivered from i-butene and methanol and apparatus thereto | |
| DE3024147C2 (en) | Process for the separation of the reaction products obtained in the etherification of lower i-olefins with methanol | |
| DE2503996A1 (en) | PROCESS FOR THE CARBOXYLATION OF OLEFINS | |
| DE2340816B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SEC-BUTANOL | |
| DE602004012736T2 (en) | SEPARATION OF GLYOXAL DIACETALES BY LIQUID LIQUID EXTRACTION | |
| EP0259583B1 (en) | Continuous process for extracting carboxylic acids, aldehydes, ketones, alcohols and phenols from diluted aqueous solutions | |
| DE1957167B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBONIC ACIDS BY REACTING OLEFINS WITH CARBON MONOXIDE AND WATER IN THE PRESENCE OF A CATALYST AVAILABLE FROM ORTHOPHOSPHORIC ACID, BORON TRIFLUORIDE AND WATER | |
| DE2659726A1 (en) | METHOD OF PURIFYING PROPIONIC ACID | |
| EP0037883A1 (en) | Process for the separation of sulphuric acid from the sulfoxidation product obtained by reacting paraffins with sulphurous anhydride, oxygen and water in the presence of ultraviolet light | |
| DE3026506A1 (en) | METHOD FOR SEPARATING A C (ARROW DOWN) 1 (ARROW DOWN) -C (ARROW DOWN) 3 (ARROW DOWN) ALKANOLS FROM A MIXTURE HAVING ALKANOL AND AN ETHER, AND METHOD FOR PRODUCING A ETHER | |
| DE3145212A1 (en) | "METHOD FOR PRODUCING MONOALKYL ETHERS OF HYDROQUINONE AND ITS DERIVATIVES" | |
| DE2422969C2 (en) | Method for the separation of C? 1? - C? 3? -Chloralkanes | |
| DE3102716A1 (en) | METHOD FOR SEPARATING CALCIUM CHLORIDE-ALKANOL COMPLEXES AND METHOD FOR PRODUCING AN ETHER | |
| DE2940553A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MONOALKYL AROMATES | |
| DE2544569A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKYLAETHERS FROM AETHYCLENE GLYCOLS | |
| DE4138250A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ALKYLOLIGOGLUCOSIDES WITH REDUCED POLYGLUCOSE CONTENT | |
| DE3000899A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING PHENOLES | |
| DE60009928T2 (en) | PROCESS FOR PREPARING AND CLEANING N-BUTYL ACRYLATE | |
| EP0013924B1 (en) | Process for the preparation of alkylaryl ethers | |
| DE2428081C3 (en) | Continuous process of cleaning glyoxal | |
| DE3130428A1 (en) | METHOD FOR CONVERTING HYDROXYAROMATIC COMPOUNDS IN YOUR TERT. BUTYL DERIVATIVES | |
| DE1618331A1 (en) | Process for the production of isoprene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8131 | Rejection |