DE3026246A1 - MEMBRANE FOR USE AS A BATTERY INTERMEDIATE OR BATTERY DIVIDER IN ALKALINE BATTERY SYSTEMS - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine Membran, die sich zur Verwendung als Batteriezwischenscheider oder Batteriescheider in alkalischen Batteriesystemen eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.The invention relates to a membrane which is suitable for use as an intermediate battery separator or battery separator in alkaline battery systems, as well as a method for producing the same.
Aufgrund ihrer hohen Energiedichte bestehen erhebliche Aussichten, daß alkalische Batteriesysteme wie sekundäre alkalische Nickel/Zink-Batteriesysteme auf einer Reihe von irdischen Anwendungsgebieten das herkömmlichere Blei/Säure-Batteriesystem ablösen. Um alkalische Batteriesysteme zu wirksamen Energiequellen zu machen, ist es jedoch erforderlich, die Lebensdauer (WiederaufIadungszyklen) derartiger Batterien zu verlängern und die Kosten für alle Zellenkomponenten zu verringern.Because of their high energy density, there are significant prospects that alkaline battery systems like secondary nickel / zinc alkaline battery systems are more traditional in a number of terrestrial applications Replace the lead / acid battery system. To make alkaline battery systems effective sources of energy is however, the service life (recharge cycles) of such batteries and reduce the cost of all cell components.
Es ist bekannt, daß Batteriezwischenscheider (battery interseperator) eine der Schlüsselkomponenten für die Erzielung einer größeren Lebensdauer und Effektivität von Batterien darstellen. Der Batteriezwischenscheider ist ein poröses Diaphragma, das zwischen den positiven und/oder negativen Platten und dem dendristatischen Batteriescheiderdiaphragma eines alkalischen Batteriesystems angeordnet ist, um ein Elektrolytreservoir, eine gleichförmige Elektrolytverteilung über die Elektroden-It is known that battery interseperator is one of the key components for the Achieving a longer service life and effectiveness of batteries represent. The battery separator is a porous diaphragm between the positive and / or negative plates and the dendristatic battery separator diaphragm an alkaline battery system is arranged to an electrolyte reservoir, a uniform electrolyte distribution over the electrode
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und Batteriescheideroberflachen zur Ermöglichung einer gleichmäßigen Stromdichte und Raum für die Elektrodenausdehnung während des Betriebs zu liefern. Zur Erfüllung dieser Anforderungen muß das Diaphragma einen hohen Grad von Absorptions- oder Saugwirkung aufweisen und ausreichend porös sein, um den Elektrolyten des Batteriesystems zu tragen bzw. zu transportieren und gleichmäßig zu verteilen.and battery separator surfaces to enable a to provide uniform current density and space for electrode expansion during operation. To fulfillment In order to meet these requirements, the diaphragm must have a high degree of absorption or suction and be sufficiently porous to carry and transport the electrolyte of the battery system to distribute evenly.
Weiterhin ist es erwünscht, ein Batteriezwischenscheiderdiaphragma einzusetzen, das sehr dünn, beispielsweise weniger als 254.um dick ist, um die erforderliche Menge an Elektrolyt auf ein Minimum zu beschränken und dadurch die Energiedichte des resultierenden Systems zu maximieren.It is also desirable to have a battery inter-separator diaphragm use that is very thin, for example less than 254 µm thick, in order to achieve the required Limit the amount of electrolyte to a minimum and thereby increase the energy density of the resulting system maximize.
Bisher ist man davon ausgegangen, daß ein Folienmaterial mit derartig, geringer Dicke wegen des hohen Gehalts und der Eigenschaften des in für alkalische Batteriesysteme geeigneten Batteriezwischenscheiderfolien erforderlichen Füllstoffs nicht herstellbar sind.So far it has been assumed that a film material with such a small thickness because of the high content and the properties of the battery spacer film suitable for alkaline battery systems Required filler can not be produced.
Herkömmliche Blei/Säure- und sekundäre alkalische Batteriesysteme weisen bestimmte Komponenten wie Elektroden, Elektrolyte, Batteriescheider usw. auf, die ganz verschiedene Gegenstände mit unterschiedlichen FunktionenConventional lead / acid and secondary alkaline battery systems have certain components such as electrodes, Electrolytes, battery separators, etc., which contain completely different objects with different functions
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darstellen und unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen müssen. Es ist leicht verständlich, daß Elektroden eines Blei/Säure-Batteriesystems ganz verschieden von den in einem sekundären alkalischen Batteriesystem, wie einem alkalischen Nickel/Zink-Batteriesystem, verwendeten Elektroden sind. Entsprechend sind in Blei/Säure-Batteriesystemen verwendete Batteriescheider ganz verschieden von solchen, die in einem sekundären alkalischen Batteriesystem verwendet werden. Der Blei/Säure-Batteriescheider ist ein Material, das zwischen Elektrodenplatten entgegengesetzter Polarität angeordnet ist, um eine andauernde Trennung sicherzustellen. Jedes Material, das zwischen benachbarten Oberflächen der Platten angeordnet ist, um die gewünschte Trennung aufrechtzuerhalten, ist zufriedenstellend. Gewöhnlich werden diese Batteriescheider aus Materialien hergestellt, die zu Folien geformt werden können, welche zur Trennung der Platten eine erhebliche Dicke oder eine mattierte Oberfläche (matte surface) und zum leichten Durchtritt des Elektrolyten eine erhebliche Porosität besitzen sowie gegenüber sauren Elektrolyten chemisch inert sein müssen. Batteriescheider in alkalischen Batteriesystemen dienen nicht nur zur Trennung der Platten entgegengesetzter Polarität, sondern hauptsächlich als dendristatische Diaphragmen. Die Batteriescheider von alkalischen Batte-and must have different physical and chemical properties. It's easy to understand that electrodes in a lead / acid battery system are quite different from those in a secondary one alkaline battery system, such as a nickel / zinc alkaline battery system, used electrodes are. Accordingly, battery separators used in lead / acid battery systems are very different from those used used in a secondary alkaline battery system. The lead / acid battery separator is a material that is sandwiched between electrode plates of opposite polarity to provide a permanent To ensure separation. Any material placed between adjacent surfaces of the panels is to maintain the desired separation is satisfactory. Usually these are battery separators made of materials that can be formed into sheets used to separate the panels a substantial thickness or a matt surface and for easy passage of the electrolyte have considerable porosity and must be chemically inert to acidic electrolytes. Battery separators in alkaline battery systems are not only used to separate the plates from opposite ones Polarity, but mainly as dendristatic diaphragms. The battery separators for alkaline batteries
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riesystemen wie einer sekundären alkalischen Nickel/Zink-Batterie müssen deshalb eine sehr geringe Porosität besitzen, um zu verhindern, daß Dendriten durch sie hindurchwachsen. Ferner müssen sie sehr dünn sein, um den elektrischen Widerstand auf ein Minimum zu beschränken. Schließlich müssen sie aus einem Material bestehen, das gegenüber alkalischen Elektrolyten chemisch inert ist und gleichzeitig den Durchtritt von Elektrolyt erlaubt.systems such as a secondary alkaline nickel / zinc battery must therefore have a very low Have porosity to prevent dendrites from growing through them. They also have to be very thin to keep the electrical resistance to a minimum. After all, they must be made of one material exist, which is chemically inert to alkaline electrolytes and at the same time the passage of Electrolyte allowed.
In alkalischen Batteriesystemen werden gewöhnlich ein Batteriezwischenscheider (interseparator) in Kombination mit dem dendristatischen Batteriescheiderdiaphragma verwendet. Dies gilt insbesondere für alkalische Batteriesysteme mit Nickel- und/oder Zinkelektroden. Der Batteriezwischenscheider muß, wie oben erwähnt, eine Kombination von Eigenschaften einschließlich einer hochgradigen Saugfähigkeit, wie z.B. von mindestens etwa 5 cm/24 Std. (bestimmt nach Standardverfahren), aufweisen, um die Unzulänglichkeiten des Batteriescheiderdiaphragmas auszuschalten, und muß ferner aus einem Material gebildet sein, das zu sehr dünnen, hochporösen Folien mit guter Integrität geformt werden kann. Der Batteriezwischenscheider ist von besonderer Bedeutung für alkalische Batteriesysteme.In alkaline battery systems, a battery inter-separator is usually used in combination used with the dendristatic battery separator diaphragm. This is especially true for alkaline ones Battery systems with nickel and / or zinc electrodes. As mentioned above, the battery separator must a combination of properties including high absorbency such as at least about 5 cm / 24 hours (determined according to standard methods), in order to avoid the inadequacies of the Switch off battery separator diaphragms, and must also be made of a material that too much thin, highly porous films can be molded with good integrity. The battery separator is special Significance for alkaline battery systems.
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Batteriezwischenscheider, die zur Zeit in alkalischen Batteriesystemen verwendet werden, bestehen üblicherweise aus Polypropylen-, Polyamid- oder Nylon-Vliesfolien. Diese Batteriezwischenscheider leiden unter einer nicht ausreichenden Saugfähigkeit und/oder dem Fehlen der erforderlichen chemischen und/oder oxydativen Beständigkeit in alkalischer Umgebung, um das Batteriesystem wirksam zu verbessern. Die Entwicklung von alkalischen sekundären Batterien, insbesondere Nickel/Zink-Batterien ist durch das NichtVorhandensein von für diese Zwecke geeigneten Batteriezwischenscheidern stark behindert bzw. aufgehalten worden.Battery separators that are currently in alkaline Battery systems used are usually made of polypropylene, polyamide or nylon fleece films. These intermediate battery separators suffer from insufficient absorbency and / or lack of the required chemical and / or oxidative resistance in an alkaline environment to the battery system to improve effectively. The development of alkaline secondary batteries, particularly nickel / zinc batteries is severely hampered by the lack of battery separators suitable for this purpose or been held up.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Membran aus faserigem, gefüllten Folienmaterial zu schaffen, die sich zur Verwendung als Batteriezwischenscheider in einem alkalischen Batteriesystem eignet. Ferner soll die Erfindung eine derartige Membran liefern, die auf einer herkömmlichen Papiermaschine hergestellt werden kann, eine erheblich kleinere maximale Porengröße als herkömmliche nicht gewobene (Vliese), auf Fasern basierende Batteriezwischenscheidergewebe aufweist und dadurch zusammen mit dem in Verbindung mit dem Batteriezwischenscheider verwendeten Batteriescheider die Unterdrückung des Dendritenwachstums fördert. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde,The invention is therefore based on the object of providing a membrane made of fibrous, filled film material create which is suitable for use as a battery interposer in an alkaline battery system. A further aim of the invention is to provide such a membrane which is produced on a conventional paper machine can be a significantly smaller maximum pore size than conventional non-woven (nonwovens), having fiber-based battery intermediate separator fabric and thereby together with the in connection with The battery separator used in the intermediate battery separator promotes the suppression of dendrite growth. Furthermore, the invention is based on the object
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eine Membran mit einer Dicke von nicht mehr als 254,um zu schaffen, die auf einer Papiermaschine hergestellt werden kann und eine Zugfestigkeit von mehr alsa membrane having a thickness of not more than 254 µm to create that can be made on a paper machine and have a tensile strength of more than
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90,7 kg/6,45 cm (200 lbs/in ) in Maschinenrichtung und eine ausreichende Flexibilität aufweist, um um eine Elektrodenplatte geformt werden zu können.90.7 kg / 6.45 cm (200 lbs / in) in the machine direction and has sufficient flexibility to be molded around an electrode plate.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Membran, die sich zur Verwendung als Batteriezwischenscheider in alkalischen Batteriesystemen eignet und aus einer Mischung von etwa 30 bis 70 Gew.% synthetischer Polyolefinpulpe, etwa 15 bis 65 Gew.% alkalibeständigem anorganischem Füllstoff und etwa 1 bis 35 Gew.% langen Fasern, gebildet aus einem synthetischen Polymer, aus der Gruppe Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyacetat, Polyacrylsäure oder -ester oder Mischungen derselben mit einer Länge von mindestens etwa 0,6 cm, hergestellt ist. Der erfindungsgemäße Batteriezwischenscheider kann leicht hergestellt werden, indem man eine wäßrige Aufschlämmung der oben angegebenen Zusammensetzung herstellt, die Aufschlämmung nacheinander mit einem kationischen und dann mit einem anionischen Agens behandelt, die so behandelte Zusammensetzung auf eine eine Gewebebahn bildende Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit aufbringt, daß eine Gewebebahn mit einer Dicke von nicht mehr als 254.um resultiert, und diese ZusammensetzungThe invention therefore provides a membrane that can be used as a battery separator in alkaline Battery systems and made of a mixture of about 30 to 70 wt.% Synthetic polyolefin pulp, about 15 to 65% by weight of alkali-resistant inorganic filler and about 1 to 35% by weight of long fibers, formed from a synthetic polymer from the group polyolefin, polyester, polyamide, polyacetate, Polyacrylic acid or esters or mixtures thereof having a length of at least about 0.6 cm is. The battery separator of the present invention can be easily manufactured by making an aqueous slurry of the above composition prepares the slurry successively with a cationic and then treated with an anionic agent, the composition so treated onto a web of fabric forming device at a rate that a fabric sheet with a thickness of not more than 254th um results, and this composition
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unter Bildung des gewünschten Batteriezwischenscheiderfolienprodukts entwässert.to form the desired battery interlayer film product drains.
Das erfindungsgemäße, als Batteriezwischenscheider für alkalische Batteriesysteme geeignete Folienmaterial kann aber auch als Batteriescheidermembran in solchen alkalischen Batteriesystemen eingesetzt werden, die keinen dendristatischen Batteriescheider erfordern. So kann das erfindungsgemäße Folienmaterial in alkalischen Batteriesystemen wie einer Nickel/Cadmium-Batterie, wo ein dendristatisches Batteriescheiderdiaphragma nicht erforderlich ist, als Batteriescheider eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Folienmaterial fungiert in diesen Fällen als geeignete Membran zwischen den positiven und negativen Elektrodenplatten derartiger Systeme, um eine Trennung der entgegengesetzt geladenen Elektroden zu bewirken und Raum für die Elektrodenausdehnung im Betrieb, ein Elektrolytreservoir und eine gleichförmige Elektrolytverteilung über die Elektrodenoberflächen zur Erzielung einer gleichförmigen Stromdichte zu liefern. Insbesondere die beiden letzteren Eigenschaften beruhen in hohem Maße darauf, daß der erfindungsgemäße Batteriescheider eine hochgradige Absorptionsbzw. Saugfähigkeit aufweist und ausreichend porös ist, um den alkalischen Elektrolyten zu tragen bzw. zu transportieren und gleichmäßig zu verteilen. Wenn das erfin-The invention, as a battery separator for Foil material suitable for alkaline battery systems can also be used as a battery separator membrane in such alkaline battery systems are used that do not require a dendristatic battery separator. So the foil material according to the invention can be used in alkaline battery systems such as a nickel / cadmium battery, where a dendristatic battery separator diaphragm is not required, can be used as a battery separator. The film material according to the invention functions in these cases as a suitable membrane between the positive ones and negative electrode plates of such systems to separate the oppositely charged electrodes to effect and space for the electrode expansion during operation, an electrolyte reservoir and a uniform Electrolyte distribution over the electrode surfaces to achieve a uniform current density deliver. In particular, the latter two properties are based to a large extent on the fact that the invention Battery separator a high degree of absorption or Has absorbency and is sufficiently porous, to carry or transport the alkaline electrolyte and distribute it evenly. If that happens
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dungsgemäße Folienmaterial im folgenden im wesentlichen im Hinblick auf die Verwendung als Batteriezwischenscheider für alkalische Batteriesysteme beschrieben wird, so geschieht dies nur aus Gründen der Übersichtlichkeit und zur Vereinfachung der Darstellung. Es sei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Folienmaterial in bestimmten alkalischen Batteriesystemen auch als Batteriescheider eingesetzt werden kann. (Im deutschen Sprachgebrauch wird im übrigen bisher kein den englischen Begriffen "seperator" und "interseperator" entsprechender Unterschied gemacht. Man spricht ganz allgemein nur von Batteriescheidern.) film material according to the invention in the following essentially with a view to the use as a battery intermediate separator for alkaline battery systems is described, this is only done for the sake of clarity and to simplify the presentation. However, it should be expressly pointed out that the inventive Foil material is also used as a battery separator in certain alkaline battery systems can be. (Incidentally, in German usage, the English terms "seperator" have not been used up to now. and "interseperator" made a corresponding distinction. In general, one speaks only of battery separators.)
Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei allen Prozentangaben um Gewichtsprozente, bezogen auf das Endgewicht der Zusammensetzung (= 100 %) . Dementsprechend bedeuten 10 %, daß die Komponente in einer Menge von 10 Gewichtsteilen, bezogen auf jeweils 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung, vorliegt.Unless otherwise stated, all percentages are percentages by weight, based on the final weight the composition (= 100%). Accordingly, 10% means that the component is in an amount of 10 parts by weight, based on each 100 parts by weight of the total composition.
Der erfindungsgemäße Batteriezwischenscheider oder Batteriescheider für alkalische Batteriesysteme wird aus einer Zusammensetzung hergestellt, die eine im wesentlichen homogene Mischung von 30 bis 70 % synthetischer Polyolefinpulpe, 15 bis 65 % eines alkalibeständigenThe intermediate battery separator or battery separator for alkaline battery systems according to the invention is produced from a composition which is an essentially homogeneous mixture of 30 to 70% synthetic polyolefin pulp, 15 to 65 % of an alkali-resistant one
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anorganischen Füllstoffs und 1 bis 35 % langer Fasern eines synthetischen Polymers ist, wobei die langen Fasern mindestens etwa 0,6 cm lang sind. Die langen Fasern sollen, bezogen auf den Gehalt an synthetischer Polyolefinpulpe, in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.% vorliegen.inorganic filler and 1 to 35 % long fibers of a synthetic polymer, the long fibers being at least about 0.6 cm long. The long fibers should be present in an amount of not more than 50% by weight, based on the synthetic polyolefin pulp content.
Als geeignet zur Herstellung des erfindungsgemäßen Batteriezwischenscheidermaterials hat sich eine synthetische Polyolefinpulpe (synthetischer Polyolefinzellstoff) aus einem Polyolefin erwiesen, das im wesentlichen ein kurzfaseriges Material mit einer Fasergröße und Form ähnlich Holzzellstoffen (cellulosic wood pulps) ist. Faserlängen von beispielsweise durschnittlich etwa 1 bis 4 mm sind geeignet und entsprechen 0,5 bis 5 mm von Holzzellstoff. Die Faserlängen werden nach TAPPI-Standard T232 gemessen. Die synthetische Polyolefinpulpe ist vorzugsweise eine synthetische Polyethylen- oder Polypropylenpulpe und insbesondere eine synthetische Polyethylenpulpe. Derartige synthetische Pulpen sind u.a. in der US-PS 3 743 272, der US-PS 3 891 499, der US-PS 3 902 957, der US-PS 3 920 508, der US-PS 3 987 139, der US-PS 3 995 001, der US-PS 3 997 648 und der US-PS 4 007 247 beschrieben, deren Lehren hiermit in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen werden. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß As suitable for producing the battery intermediate separator material according to the invention has a synthetic polyolefin pulp (synthetic polyolefin pulp) Proven from a polyolefin, which is essentially a short fiber material with a fiber size and shape is similar to cellulosic wood pulps. Fiber lengths of, for example, average about 1 to 4 mm is suitable and corresponds to 0.5 to 5 mm of wood pulp. The fiber lengths are according to TAPPI standard T232 measured. The synthetic polyolefin pulp is preferably a synthetic polyethylene or polypropylene pulp and especially a synthetic polyethylene pulp. Such synthetic pulps are in U.S. Patent No. 3,743,272, U.S. Patent No. 3,891,499, U.S. Patent 3,902,957, U.S. Patent 3,920,508, U.S. Patent 3,987,139, U.S. Patent 3,995,001, U.S. Patent 3,997,648 and U.S. Patent 4,007,247; Teachings are hereby incorporated into the present application. It has been found that the invention
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am meisten bevorzugte synthetische Pulpe aus einem Niederdruckpolyethylen mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 20 000 bis 2 000 000 hergestellt wird, wie es in der US-PS 3 920 508, Spalte 8, Zeilen 21 bis 31 und 39 bis 51 beschrieben ist. Die Fasern der synthetischen Pulpe können gegebenenfalls ein Wasserdispensionsmittel oder eine geringe Menge herkömmlicher cellulosischer Holzpulpe enthalten. Es wurde gefunden, daß diejenigen synthetischen Pulpen am meisten bevorzugt sind, die die höchste Verzweigung oder Fibrillierung aufweisen. Derartige Polyolefinfasern sind im Handel erhältlich.most preferred synthetic pulp made from a high density polyethylene with a viscosity average molecular weight of 20,000 to 2,000,000 as described in U.S. Patent 3,920,508 at column 8, lines 21-31 and 39-51. the Fibers of the synthetic pulp can optionally contain a water-dispersing agent or a small amount of conventional cellulosic wood pulp. It was found that most preferred synthetic pulps are those which have the highest branching or Have fibrillation. Such polyolefin fibers are commercially available.
Als anorganischer Füllstoff kann jedes teilchenförmige Material verwendet werden, das im wesentlichen gegenüber herkömmlichen alkalischen Elektrolyten inert ist. Alkalibeständige anorganische Füllstoffe, die sich am geeignetsten erwiesen haben, sind beispielsweise Titandioxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumtitanat, Kaliumtitanat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid und Zirkonhydroxid sowie Mischungen derselben. Von den genannten Füllstoffen sind Titandioxid und Aluminiumoxid bevorzugt. Es wurde gefunden, daß unerwarteterweise überlegene Batteriezwischenscheiderdiaphragmen, d.h. Diaphragmen mit einem sehr geringen elektrischen Widerstand, einer guten Saugfähigkeit, überlege-As the inorganic filler, any particulate can be used Material can be used which is essentially inert to conventional alkaline electrolytes. Alkali-resistant inorganic fillers that have proven to be the most suitable are, for example, titanium dioxide, Aluminum oxide, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium titanate, potassium titanate, magnesium hydroxide, magnesium oxide and zirconium hydroxide and mixtures thereof. Among the fillers mentioned are titanium dioxide and aluminum oxide preferred. It has been found that, unexpectedly, superior battery separator diaphragms, i.e. diaphragms with a very low electrical resistance, good absorbency, superior
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nen Zugfestigkeitseigenschaften und hoher chemischer Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkali, erhalten werden, wenn als Füllstoff Titandioxid verwendet wird. Der teilchenförmige Füllstoff soll eine Teilchengröße von etwa 0,001 bis 0,1.um, eine Oberfläche von etwa 5 bisnen tensile properties and high chemical Resistance to alkali, can be obtained, when titanium dioxide is used as filler. The particulate Filler should have a particle size of about 0.001 to 0.1 μm, a surface area of about 5 to
200 m /g und ein Porenvolumen (BET) von etwa 0,01 bis200 m / g and a pore volume (BET) of about 0.01 to
3
1 cm /g besitzen.3
1 cm / g.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Batteriezwischenscheider erforderlichen langen Fasern werden aus synthetischen Polymeren hergestellt. Das polymere Material muß dabei zu Fasern geformt werden können, die gute Zugfestigkeiten wie mindestens 2 g/Denier und vorzugsweise etwa 3 bis 10 g/Denier aufweisen. Die langen polymeren Fasern, die sich als geeignet erwiesen haben, können aus Polyolefinen, Polyestern, Polyacrylsäuren, Polyamiden, Polyacetaten und Polyacrylaten hergestellt werden. So sind beispielsweise Fasern aus Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyacrylsäure, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polycaprolactam, Celluloseacetat usw. geeignet. Die am meisten bevorzugten polymeren Fasern sind aus einem Polyester wie Polyethylenterephthalat' oder einem Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen oder einem Polyamid wie Polycaprolactam oder Poly(hexamethylenadipinsäureamid) hergestellt. Die langen Fasern sollen eine Denier-Zahl im Bereich vonThe one for the production of the intermediate battery separators according to the invention The long fibers required are made from synthetic polymers. The polymeric material must be able to be formed into fibers that have good tensile strengths such as at least 2 g / denier and preferably about 3 to 10 g / denier. The long polymeric fibers that have been found to be suitable can be made from polyolefins, polyesters, polyacrylic acids, Polyamides, polyacetates and polyacrylates are produced. For example, fibers made of polypropylene, Polyethylene terephthalate, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polycaprolactam, cellulose acetate etc. suitable. The most preferred polymeric fibers are made from a polyester such as polyethylene terephthalate ' or a polyolefin such as polyethylene or polypropylene or a polyamide such as polycaprolactam or poly (hexamethylene adipamide). The long fibers should have a denier in the range of
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etwa 1,5 bis 12 und eine Länge von mindestens etwa 0,6 cm und vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 2,54 cm aufweisen. Es wurde gefunden, daß ein angestrebtes Produkt vorzugsweise dann erhalten wird, wenn die Konzentration der langen Fasern nicht größer als 50 % der Konzentration der synthetischen Polyolefinpulpe ist. Die bevorzugte Menge an langen Fasern in der Zusammensetzung beträgt 1 bis 15 %. Diese Fasern sind im Handel erhältlich und können mit einer wirksamen Menge eines Tensids oberflächenbehandelt sein, um ihre Dispergierbarkeit in Wasser zu fördern und eine gleichmäßigere Durchmischung der erfindungsgemäßen Komponenten zu bewirken .about 1.5 to 12 and a length of at least about 0.6 cm and preferably in the range of 0.6 to 2.54 cm. It has been found that an aimed product is preferably obtained when the concentration of the long fibers is not more than 50 % of the concentration of the synthetic polyolefin pulp. The preferred amount of long fibers in the composition is 1 to 15%. These fibers are commercially available and can be surface-treated with an effective amount of a surfactant in order to promote their dispersibility in water and to effect more uniform mixing of the components according to the invention.
Es wurde gefunden, daß die gewünschten dünnen Batteriezwischenscheiderfolien unerwarteterweise geformt werden können, indem man die oben beschriebenen Komponenten mit ionischen Agenzien wie kationischen und anionischen Polymeren behandelt. Es wird angenommen, daß diese Agenzien die Aufnahme und den Verbleib der vergleichsweise großen Menge an alkalibeständigem anorganischem Füllstoff in dem Gewebe während der Ausbildung des dünnen Folienmaterials nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren fördert. Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, ein Zweikomponentensystem zu verwenden, das eine Kombination eines kationischen und einesIt has been found that the desired thin battery spacer sheets Unexpectedly can be molded by using the components described above treated with ionic agents such as cationic and anionic polymers. It is believed that these agents the uptake and retention of the comparatively large amount of alkali-resistant inorganic filler in the fabric during the formation of the thin sheet material by the process described below promotes. It has been found that it is particularly advantageous to use a two-component system, that is a combination of a cationic and a
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anionischen Agens umfaßt, die nacheinander und vorzugsweise mit einem gewissen zeitlichen Abstand voneinander zugesetzt werden. Agenzien, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind kationisch und anionisch modifizierte hochmolekulare Polyacrylamide. Vorzugsweise wird das kationische Agens zuerst zugegeben. Diese Retentionshilfsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Feststoffgewicht der während der Herstellung des Gewebes gebildeten Aufschlämmung verwendet. Ein bevorzugterer Bereich liegt bei 0,04 bis 0,75 Gew.%, wobei eine Menge von 0,04 bis 0,3 Gew.% besonders bevorzugt ist. Vorzugsweise wird das kationische Copolymere in einer Menge von 0,01 bis 0,5 % und insbesondere 0,02 bis 0,15 % zugesetzt. Das anionische Copolymer wird vorzugsweise in der gleichen Menge verwendet. Der Restgehalt an ionischen Agenzien im Batteriezwischenscheider beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 % und insbesondere 0,01 bis 0,15 % kationisches Polymer und 0,01 bis 0,15 % anionisches Polymer.Anionic agent comprises, one after the other and preferably with a certain time interval from one another can be added. Agents which have been found to be particularly useful are cationic and anionic modified high molecular weight polyacrylamides. Preferably the cationic agent is added first. These Retention aids are preferably used in an amount from about 0.01 to 1% by weight, based on the weight of solids, of that formed during manufacture of the fabric Slurry used. A more preferred range is 0.04 to 0.75 weight percent, with an amount of 0.04 to 0.3% by weight is particularly preferred. Preferably the cationic copolymer is used in an amount from 0.01 to 0.5% and in particular 0.02 to 0.15% added. The anionic copolymer is preferred used in the same amount. The residual content of ionic agents in the battery separator is preferably 0.01 to 1% and in particular 0.01 to 0.15% cationic polymer and 0.01 to 0.15% anionic Polymer.
Andere Hilfsmittel wie Naßfestigkeitsharze (wet strength resins) und ähnliche können ebenfalls verwendet werden.Other aids such as wet strength resins and the like can also be used will.
Der erfindungsgemäß hergestellte Batteriezwischenscheider stellt ein poröses Material mit einer mittlerenThe intermediate battery separator produced according to the invention represents a porous material with a middle
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Porengröße (Durchmesser) von weniger als 10,um bei einer maximalen Porengröße von weniger als etwa 35.um (bestimmt nach Standard-Untersuchungsverfahren für Batteriescheider) dar. Der normalisierte elektrische Widerstand des resultierenden Batteriezwischenscheiders ist geringer als etwa 10 Ohm-cm.Pore size (diameter) less than 10 µm a maximum pore size of less than about 35 µm (determined according to standard test methods for battery separators) is the normalized electrical resistance of the resulting inter-battery separator less than about 10 ohm-cm.
Der elektrische Widerstand des erfindungsgemäßen Batteriezwischenscheiders kann durch Behandlung, normalerweise einer Oberflächenbehandlung des Folienmaterials, mit Tensiden verbessert werden. Im Rahmen der Erfindung geeignete Tenside sind u.a. nichtionische Tenside wie ethyloxylierte Alkylphenole, Alkylarylpolyethylenglyko-Ie oder andere Tenside, die von Fachleuten bei der Entwicklung von alkalischen Batterien eingesetzt worden sind. Die Menge an eingesetztem Tensid kann von Spuren bis zu etwa 1 Gew.% betragen. Die speziell eingesetzte Menge hängt von dem verwendeten Tensid ab, ist in der Praxis jedoch auf solche Mengen beschränkt, die keine negative Wirkung auf die Batterieleistung oder die Batterielebensdauer haben.The electrical resistance of the intermediate battery separator according to the invention can by treatment, usually a surface treatment of the sheet material with Surfactants are improved. Surfactants suitable for the purposes of the invention include nonionic surfactants such as ethyloxylated alkylphenols, alkylaryl polyethylene glycols, or other surfactants known by those skilled in the art Development of alkaline batteries have been used. The amount of surfactant used can be traces up to about 1 wt.%. The specially used The amount depends on the surfactant used, but in practice it is limited to amounts that are none have a negative effect on battery performance or battery life.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die beschriebene Zusammensetzung zu einem dünnen Folienmaterial geformt werden kann, das geeignete Theologische Eigenschaften zur Verarbeitung in das gewünschte Batteriezwi-The composition described was unexpectedly found to be formed into a thin sheet material can be, the suitable rheological properties for processing in the desired battery intermediate
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schenscheiderdiaphragma, für die Einarbeitung während der Herstellung des alkalischen Batteriesystems und für den Erhalt der Integrität bei der Einwirkung den chemischen und physikalischen Kräfte während des Betriebs eines alkalischen Batteriesystems aufweist. Die Ausbildung dünner Folien bewirkt eine erhöhte Energiedichte des resultierenden Batteriesystems. Wenngleich Folien jeder gewünschten Dicke wie 125 bis 5O8.um hergestellt werden können, können auch Folien mit einer Dicke von weniger als 254,um und ohne weiteres auch Folien mit einer Dicke von etwa 75 bis 200.um hergestellt werden. Die Dünne.der geformten Folien und ihre Fähigkeit, gute Theologische Eigenschaften und eine gute Integrität aufzuweisen, sind sehr erwünschte Eigenschaften für die Herstellung eines Batteriezwischenscheiders für alkalische Batterien.Schenscheider diaphragm, for familiarization during the manufacture of the alkaline battery system and for maintaining the integrity when exposed to the chemical and physical forces during operation of an alkaline battery system. Training thin foils causes an increased energy density of the resulting battery system. Albeit foils any desired thickness such as 125 to 508 um can be, films with a thickness of less than 254 .mu.m and also films can be used without further ado a thickness of about 75 to 200 um. The thinness of the molded foils and their ability to produce good Have theological qualities and good integrity, are very desirable properties for the manufacture of an alkaline battery interposer Batteries.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Batteriezwischenscheiderfolienmaterials kann mit einer herkömmlichen Papiermaschine durchgeführt werden. Zunächst wird aus den oben beschriebenen Komponenten eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt. Die Aufschlämmung enthält eine Mischung von festen Komponenten, welche 30 bis 70 % synthetische Polyolefinpulpe, 15 bis 65 % alkalibeständigen anorganischen Füllstoff und 1 bis 35 % synthetische polymere lange Fasern enthält. Die AufschlämmungThe process for making the battery interleave film material of the present invention can be carried out on a conventional paper machine. First, an aqueous slurry is prepared from the components described above. The slurry contains a mixture of solid components which contains 30 to 70 % synthetic polyolefin pulp, 15 to 65% alkali-resistant inorganic filler, and 1 to 35% synthetic polymeric long fibers. The slurry
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wird mit Retentionshilfsmittel behandelt, das vorzugsweise ein kationisches Polyacrylamid und ein anionisches Polyacrylamid umfaßt. Es ist bevorzugt, daß das kationische und das anionische Agens, wie oben beschrieben, nacheinander zugesetzt werden, wobei das kationische Agens zuerst zugesetzt wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, der Aufschlämmung vor der Ausbildung der Gewebebahn auf der Papiermaschine geringe Mengen von etwa 1 bis 5 % Alaun (Aluminiumsulfat) zuzusetzen, um die Effizienz der Retentionshilfsmittel weiter zu verbessern. Der Alaun kann der Aufschlämmung jederzeit zugesetzt werden, aber es ist bevorzugt, den Alaun vor den ionischen Agenzien zuzugeben. Alaun bedeutet hier jedes zur Papierherstellung geeignete Aluminiumsulfat. Die resultierende Aufschlämmung, die zur Ausbildung der Gewebebahn verwendet wird, kann vorzugsweise einen Feststoffgehalt im Bereich von etwa 0,005 bis 5 % besitzen. Der Feststoffgehalt muß jedoch ausreichend gering sein, um ohne Schwierigkeiten die Ausbildung eines dünnen Gewebes, wie oben beschrieben, zu gestatten .is treated with retention aid, preferably a cationic polyacrylamide and an anionic polyacrylamide. It is preferred that the cationic and the anionic agent, as described above, are added in succession, the cationic Agent is added first. It has been found beneficial to apply the slurry prior to formation the fabric web on the paper machine small amounts Add from about 1 to 5% alum (aluminum sulfate) to further increase the efficiency of the retention aids to improve. The alum can be added to the slurry at any time may be added, but it is preferred to add the alum before the ionic agents. Means alum here any aluminum sulphate suitable for papermaking. The resulting slurry used to form the fabric web can preferably a solids content in the range of about 0.005 to 5% own. However, the solids content must be sufficiently low to allow the formation without difficulty a thin tissue as described above.
Die Aufschlämmung wird dann zu einer Gewebebahn verarbeitet, indem man sie beispielsweise auf eine eine Gewebebahn ausbildende Vorrichtung wie einen Rotoformer (rotoformer) oder eine Fordinier-Papiermaschine auf-The slurry is then processed into a fabric sheet, for example by placing them on a web-forming device such as a rotoformer (rotoformer) or a fordinating paper machine
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bringt. Die Aufschlämmung sollte mit einer solchen Geschwindigkeit aufgebracht werden, daß der Feststoffgehalt ausreichend niedrig ist, um eine resultierende Gewebebahn mit einer Dicke von weniger als 254.um (10 mils) zu bilden. Die Ablagerung der Feststoffe sollbrings. The slurry should be moving at such a rate be applied that the solids content is sufficiently low to result in a Form a sheet of fabric less than 254 µm (10 mils) thick. The deposition of the solids is supposed to
2
bei einem Flächengewicht von weniger als 75 g/m und2
with a basis weight of less than 75 g / m 2 and
2
vorzugsweise bei 50 bis 75 g/m liegen. Wie leicht ersichtlich, steht die Aufbringungs- bzw. Ablagerungsgeschwindigkeit
in direktem Zusammenhang mit der Feststoffkonzentration der gebildeten Aufschlämmung und der
Betriebsgeschwindigkeit der die Gewebebahn ausbildenden Vorrichtung.2
are preferably 50 to 75 g / m 2. As can be readily seen, the rate of application or deposition is directly related to the solids concentration of the slurry being formed and the speed of operation of the apparatus forming the web.
Die aufgebrachte bzw. abgelagerte Aufschlämmung bildet ein Gewebe, indem das Wasser entfernt wird, wie es in herkömmlichen Papierherstellungsverfahren üblich ist. Das resultierende Gewebe wird weiterhin getrocknet, indem es mit Luft behandelt und/oder einer Wärmebehandlung unterworfen wird, um ein integriertes Folienprodukt zu bilden. Während des Trocknens oder im Anschluß daran ist es. bevorzugt, daß das Folienprodukt eine Zeitlang erhöhten Temperaturen von etwa 125 bis 1500C ausgesetzt wird, um eine teilweise Verschmelzung der Pulpefasern zu bewirken. Diese Verschmelzung erhöht zusätzlich die Integrität des resultierenden Produkts und kann leicht dadurch erreicht werden, daß man das Folien-The deposited slurry forms a web by removing the water, as is common in conventional papermaking processes. The resulting web is further dried by treating it with air and / or subjecting it to heat treatment to form an integrated film product. It is during or after drying. preferred that the sheet product is a time exposed to elevated temperatures of about 125 to 150 0 C, to cause a partial fusion of the pulp fibers. This amalgamation additionally increases the integrity of the resulting product and can easily be achieved by removing the film
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produkt während oder nach dem Trocknen über mit Dampf beheizte Rollen oder Walzen (rollers or cans) führt.product during or after drying over with steam heated rollers or cans.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß bei Behandlung des resultierenden Folienprodukts mit einer Kalandervorrichtung, die mindestens zwei Walzen aufweist, bei ausreichendem Druck und ausreichender Temperatur eine Verringerung der Dicke des Folienmaterials auf weniger als etwa 178,um bewirkt wird, was die elektrischen und die Saugfähigkeitseigenschaften weiter verbessert.It has unexpectedly been found that when the resulting film product is treated with a calender device, which has at least two rollers, one if there is sufficient pressure and temperature Reducing the thickness of the sheet material to less than about 178 µm is effected, which is electrical and the absorbency properties are further improved.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Figur 1 näher erläutert werden. Figur 1 ist eine schematisch Darstellung einer laboratoriumsmäßigen Rotoformer-Papiermaschine und der dazugehörigen Vorrichtungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können.The invention is to be explained in more detail below with reference to FIG. Figure 1 is a schematic Representation of a laboratory rotoformer paper machine and the associated devices used to carry out the method according to the invention can be.
Die synthetische Polyolefinpulpe wird in Zerfaserer 10 mit Wasser und Füllstoff gemischt. Nachdem eine im wesentlichen homogene Mischung erzielt worden ist, wird die Mischung mittels Pumpe 12 über Transportleitung 13 in die Bütte 14 überführt, wo der Zusatz der langen Fasern erfolgt und eine im wesentlichen gleichförmige Aufschlämmung erzeugt wird. Die Aufschlämmung wird über Transportleitung 15 und mittels Pumpe 16 aus der BütteThe synthetic polyolefin pulp is made in the shredder 10 mixed with water and filler. After a substantially homogeneous mixture has been achieved, will the mixture is transferred by means of pump 12 via transport line 13 into the vat 14, where the addition of the long Fibers occurs and a substantially uniform slurry is produced. The slurry will be over Transport line 15 and by means of pump 16 from the vat
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14 entfernt. Ein Teil der Aufschlämmung in Transportleitung 15 wird über den Einlaß 17 in die Bütte 14 zurückgeführt, und der restliche Teil der Aufschlämmung wird durch die Dosiervorrichtung 18 (metering stuff gate) in den Verdünnungskasten 20 geleitet. Die Dosiervorrichtung 21 für das kationische Agens befindet sich zwischen der Dosiervorrichtung 18 und dem Verdünnungskasten 20. Die Dosiervorrichtung 22 für das anionische Agens befindet sich etwa 1 m stromabwärts in dem Verdünnungskasten 20, der etwa 1,5 m lang ist. Das Verdünnungswasser wird über Leitung 23 in den Verdünnungskasten eingeleitet, um den Feststoffgehalt ausreichend niedrig einzustellen, so daß das anschließend ausgebildete Gewebe eine Dicke von nicht mehr als 254,um aufweist .14 removed. Part of the slurry in the transport line 15 is returned to vat 14 via inlet 17, and the remainder of the slurry is passed through the metering device 18 (metering stuff gate) into the dilution box 20. The dosing device 21 for the cationic agent is located between the dosing device 18 and the dilution box 20. The anionic agent metering device 22 is located approximately 1 meter downstream in the dilution box 20, which is about 1.5 m long. The dilution water is fed into the dilution box via line 23 initiated in order to adjust the solids content sufficiently low so that the subsequently formed Fabric has a thickness of not more than 254 µm.
Die verdünnte Aufschlämmung wird mittels Pumpe 24 aus dem Verdunnungskasten über Transportleitung 25 in die Papiermaschinenbütte 26 gepumpt. Die Rotoformertrommel 27 rotiert in der Papiermaschinenbütte, nimmt die Aufschlämmung auf und bildet ein Gewebe. Die Rotationsgeschwindigkeit der Trommel 27 muß ausreichend sein, damit ein Gewebe mit einer Dicke von nicht me,hr als 254.um gebildet wird. Es sind zwei Vakuumbehälter 28 und 29 vorhanden. Gegenüber der Walze 27 ist eine Gautsch-Gegenwalze 30 vorgesehen, die gegebenenfallsThe diluted slurry is extracted by means of pump 24 the dilution box is pumped into the paper machine chest 26 via the transport line 25. The rotoform drum 27 rotates in the paper machine chest, picks up the slurry and forms a web. The speed of rotation the drum 27 must be sufficient to produce a fabric with a thickness of not more than 254th um is formed. There are two vacuum vessels 28 and 29. Opposite the roller 27 is a Gautsch counter roller 30 is provided, which optionally
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eingesetzt werden kann.can be used.
Das Gewebe wird von der Rotoformertrommel 27 abgenommen und über einen Filz 31 geführt. Die Filzfördervorrichtung 31 überführt das ausgebildete Gewebe in den Ofen 32 und dann zu einer Serie von aufeinanderfolgenden Trockenwalzen 33, 34, 35, 36 und 37. Einige oder alle Walzen können beheizt sein, um die Trocknung des gebildeten Gewebes weiter zu fördern und eine teilweise Verschmelzung der Fasern zu bewirken. Das Gewebe kann gegebenenfalls bei ausreichender Temperatur und ausreichendem Druck über die Kalanderzylinder 38, 39 und 40 geführt werden, um eine weitere Verfestigung des Gewebes zu bewirken und eine Folie mit einer Dicke von weniger als etwa 178.um zu bilden. Das Folienprodukt wird von einer Aufwickelvorrichtung 41 aufgenommen.The fabric is removed from the roto-forming drum 27 and guided over a felt 31. The felt conveyor 31 transfers the formed fabric to oven 32 and then to a series of successive ones Drying rollers 33, 34, 35, 36 and 37. Some or all of the rollers can be heated to allow drying of the formed To further promote tissue and to cause a partial fusion of the fibers. The tissue can if necessary at sufficient temperature and pressure via the calender cylinders 38, 39 and 40 be guided to bring about a further consolidation of the fabric and a film with a thickness of less than about 178th to form. The film product is taken up by a winding device 41.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination einer größeren Menge an kurzfaseriger synthetischer Polyolefinpulpe mit einer untergeordneten Menge an langen Fasern und mit alkalibeständigem teilchenförmigem Füllstoff mit Hilfe einer Kombination von kationischen und anionischen Agenzien dünne als Batteriezwischenscheider oder Batteriescheider geeignete Folienmaterialien mit überlegenen Eigenschaften herstellen kann. Es hat sich erwie-It has unexpectedly been found that when using the combination according to the invention, a larger Amount of short fiber synthetic polyolefin pulp with a minor amount of long fibers and with alkali-resistant particulate filler with Using a combination of cationic and anionic agents as a battery separator or thin Battery separator can produce suitable film materials with superior properties. It turned out to be
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sen, daß die erfindungsgemäße Membran die Kombination der gewünschten Eigenschaften von geringem elektrischem Widerstand, guten Saugeigenschaften, guter Beständigkeit gegenüber herkömmlichen alkalischen Elektrolyten, guten Zugfestigkeitseigenschaften und guter Eignung zur Ausbildung dünner Folienprodukte aufweist.sen that the membrane according to the invention the combination the desired properties of low electrical Resistance, good suction properties, good resistance to conventional alkaline electrolytes, good tensile strength properties and good suitability for Has formation of thin film products.
Die Bezeichnung "Folie" bedeutet ein im wesentlichen planares Material. Die Folie ist im allgemeinen weniger als etwa 361 .um dick. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung erlaubt die Herstellung von Folien mit einer Dicke von weniger ils etwa 254,um und vorzugsweise mit einer Dicke von etwa 76 bis 178.um. Aufgrund der Notwendigkeit der Verwendung einer Kombination eines dendristatischen Batteriescheiders mit mindestens einem und möglicherweise zwei Batteriezwischenscheiderfolien (eine auf jeder Seite des dendristatischen Batteriescheiders) zwischen den Elektrodenplatten entgegengesetzter Polarität in einem alkalischen sekundären Batteriesystem, ist die Dicke der erfindungsgemäßen Membran insbesondere bei Verwendung als Batteriezwischenscheider von kritischer Bedeutung.The term "film" means a substantially planar material. The foil is generally less than about 361 um thick. The composition according to the invention allows the production of films with a thickness of less than about 254 .mu.m and preferably with one Thickness from about 76 to 178.um. Due to the need to use a combination of a dendristatic Battery separator with at least one and possibly two intermediate battery separator foils (one on each side of the dendristatic battery separator) between the electrode plates of opposite polarity in an alkaline secondary battery system, the thickness of the membrane according to the invention is particularly at Critically important use as intermediate battery separator.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. In the following, the invention is intended by way of examples be described in detail. Unless otherwise stated, all parts and percentages are based on weight.
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In einem herkömmlichen Zerfaserer für die Papierherstellung wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem 1000 Teile Wasser und anschließend 47,5 Teile einer im Handel erhältlichen kurzfaserigen synthetischen Polyethylenpulpe mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 1 mm, einer Querschnittsfläche in der Größenordnung vonIn a conventional paper-making pulper a slurry was made by adding 1000 parts of water and then 47.5 parts of a commercially available available short fiber synthetic polyethylene pulp with an average fiber length of 1 mm, a cross-sectional area on the order of
wenigen .um und einer Oberfläche in der Größenordnunga few .um and a surface in the order of magnitude
von 10 m /g (PULPEX, ein Produkt von Solvay & Cie) in den Zerfaserer gegeben wurden. Diese Aufschlämmung wurde etwa 25 Minuten lang im Zerfaserer behandelt. Dann wurden 47,5 Teile teilchenförmiges Titandioxid (P-25, ein Produkt von Degussa) mit einer Oberfläche von etwaof 10 m / g (PULPEX, a product of Solvay & Cie) were added to the defiber. This slurry was Treated in the shredder for about 25 minutes. Then 47.5 parts of particulate titanium dioxide (P-25, a product from Degussa) with a surface area of approx
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65 m /g und einem Porenvolumen (N ) von 0,34 cm /g zugegeben und die Behandlung im Zerfaserer wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt, um das Titandioxid gut in der Aufschlämmung zu verteilen. Dann wurden 800 Teile zusätzliches Wasser hinzugegeben, um die Durchmischung zu vervollständigen und den Zerfaserer auszuspülen.65 m / g and a pore volume (N) of 0.34 cm / g was added and the treatment in the defiber was continued for more Continued for 10 minutes to distribute the titanium dioxide well into the slurry. Then there were 800 parts added additional water to complete mixing and rinse out the fiberizer.
Der Zerfasererinhalt wurde in die Bütte einer labormäßigen Rotoformer-Papiermaschine überführt. Es wurden 5 Teile lange Fasern zugesetzt. Die langen Fasern waren Polyethylenterephthalat-Stapelfasern von 1,5 Denier χ 0,6 cm hergestellt von der Minifibers, Inc. Danach wurden etwa 5500 Teile Wasser zugesetzt. Anschließend wur-The shredded contents were transferred to the vat of a laboratory Rotoformer paper machine. There were 5 Parts of long fibers added. The long fibers were polyethylene terephthalate staple fibers of 1.5 denier χ 0.6 cm made by Minifibers, Inc. About 5500 parts of water were then added. Subsequently,
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den 2,0 Teile gemahlener Papiermacheralaun (gemahlenes eisenfreies Aluminiumsulfat von DuPont) zugesetzt. Nach gründlicher Vermischung und Auflösung des Alauns wurde die Aufschlämmung etwa 1 Stunde stehengelassen. Die wäßrige Aufschlämmung wurde dann aus der Bütte in einen Verdünnungskasten überführt, der sich direkt stromaufwärts vor der Papiermaschinenbütte befand.added to the 2.0 parts of ground papermaker's alum (ground iron-free aluminum sulfate from DuPont). To After thoroughly mixing and dissolving the alum, the slurry was allowed to stand for about 1 hour. the aqueous slurry was then from the vat into a Transferred the dilution box, which was located directly upstream of the paper machine chest.
Die Mischung wurde in dem Verdünnungskasten mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 0,06 Gew.% verdünnt. Ein kationisches, Acrylamid enthaltendes Copolymer (RETEN 210, ein Produkt von Hercules, Inc.) wurde bei einer Konzentration von 0,04 % in Wasser mit 800 ml/min in den Verdünnungskasten dosiert. Etwa 1 m stromabwärts wurde in den etwa 1,5 m langen Verdünnungskasten ein anionisches, Acrylamid enthaltendes Copolymer (RETEN 421, ein Produkt der Hercules, Inc.) bei einer Konzentration von 0,025 % in Wasser mit 800 ml/min dosiert.The mixture was diluted in the dilution box with water to a solids content of about 0.06% by weight. A cationic acrylamide-containing copolymer (RETEN 210, a product of Hercules, Inc.) was dosed into the dilution box at a concentration of 0.04% in water at 800 ml / min. An anionic, acrylamide-containing copolymer (RETEN 421, a product of Hercules, Inc.) at a concentration of 0.025% in water at 800 ml / min was dosed approximately 1 m downstream into the approximately 1.5 m long dilution box.
Diese verdünnte Mischung wurde dann mit einer solchen Geschwindigkeit in die Papiermaschinenbütte überführt, daß das auf dem Rotoformer gebildete Gewebe ein Flächen-This diluted mixture was then transferred to the paper machine chest at a rate such that that the fabric formed on the rotoformer is a surface
gewicht ' von 66 g/m besaß. Auf dem Rotoformer wurdeweight of 66 g / m. Was on the rotoformer
eine Gautsch-Gegenwalze mit einem Druck von 5,62 kg/cma couching backing roll with a pressure of 5.62 kg / cm
betrieben, um die Oberfläche des Gewebes zu glätten. Das Papiermaschinensieb (wire) des Rotoformers bewegteoperated to smooth the surface of the fabric. The paper machine wire of the rotoformer moved
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sich mit einer Geschwindigkeit von 10,5 m/min. Aufgrund der Laufgeschwindigkeit des Rotoformers und der Zuführungsgeschwindigkeit der verdünnten Aufschlämmung konnte das resultierende Gewebe mit einer Dicke von etwa 178.um hergestellt werden. Nachdem die Gewebebahn den Rotoformer verlassen hatte, aber noch auf einem Fließband lagerte, wurde sie mittels gegenüberliegender harter Walzen gepreßt, um sich zu verfestigen und eine gleichmäßige Dicke zu erzielen.at a speed of 10.5 m / min. Due to the running speed of the rotoformer and the feed speed of the diluted slurry could give the resulting fabric a thickness of about 178. to be produced. After the fabric web left the rotoformer, but still on an assembly line stored, it was pressed by opposing hard rollers to solidify and one to achieve uniform thickness.
Das Gewebe wurde dann auf ein offenmaschiges Metallband überführt und durch einen Ofen geleitet, wo es auf einen Wassergehalt von etwa 10 kg Wasser je 10 kg festes Gewebe getrocknet wurde. Es war nicht erforderlich, den Ofen zu beheizen.The fabric was then placed on an open mesh metal belt transferred and passed through an oven, where it has a water content of about 10 kg of water per 10 kg of solid Tissue has been dried. There was no need to heat the oven.
Nach Verlassen des Ofens wurde das Gewebe zu sechs Dampftrommeln (Trommeln mit einem Umfang von etwa 3,6 m) geleitet, die bei einer Oberflächentemperatur von etwa 132 C betrieben wurden. Das Gewebe wurde im wesentlichen vollständig auf den ersten drei Walzen getrocknet. Dann wurde das Gewebe über zwei Walzen bei etwa 21 C geführt. Es wird angenommen, daß eine teilweise Verbindung der Fasern durch Schmelzen der Polyolefinfasern an einigen der Faserkreuzungen eingetreten war. Reiben mit dem Fingernagel zeigte, daß das Gewebe eineAfter leaving the oven, the fabric became six steam drums (drums with a circumference of about 3.6 m) passed at a surface temperature were operated from about 132 C. The fabric was essentially completely on the first three rollers dried. The fabric was then passed over two rollers at about 21 ° C. It is believed that a partial Bonding of the fibers had occurred by melting the polyolefin fibers at some of the fiber intersections. Rubbing a fingernail showed that the tissue had a
030065/0901030065/0901
gute Integrität besaß.possessed good integrity.
Das Gewebe wurde dann aufgewickelt und später zu den gewünschten Batteriescheidern zerschnitten.The tissue was then wound up and later cut into the desired battery separators.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 47,5 Teile synthetische Polyethylenpulpe (EST-4, ein Produkt von Mitsui-Zellerbach), 47,5 Teile Füllstoff und 5 Teile polymere lange Fasern verwendet wurden. Die Transportgeschwindigkeit aus dem Verdünnungskasten wurde so eingestellt, daß ein Flächenge-The procedure of Example 1 was repeated with the difference that 47.5 parts of synthetic polyethylene pulp (EST-4, a product of Mitsui-Zellerbach), 47.5 Parts filler and 5 parts polymeric long fibers were used. The transport speed from the dilution box was adjusted so that an area
2
wicht von 66 g/m erhalten wurde. Das resultierende2
weight of 66 g / m was obtained. The resulting
Gewebe hatte eine Dicke von 178.Um.Fabric had a thickness of 178 µm.
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 35 Teile synthetische Pulpe, 60 Teile Füllstoff und 5 Teile lange Fasern verwendet wurden. Die Transportgeschwindigkeit aus dem Verdünnungskasten zur Papiermaschinenbütte wurde so eingestellt, daß einThe procedure of Example 2 was repeated with the difference that 35 parts of synthetic pulp, 60 parts Filler and 5 parts long fibers were used. The transport speed from the dilution box to the paper machine chest was set so that a
Flächengewicht von 71 g/m erhalten wurde. Das resultierende Gewebe besaß eine Dicke von 152.um.Basis weight of 71 g / m 2 was obtained. The resulting fabric was 152 µm in thickness.
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Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 47,5 Teile der synthetischen Pulpe, 47,5 Teile Magnesiumoxid (Maglite-A, ein Produkt von Whitaker, Clarke & Daniel) mit einer TeilchenoberflächeThe procedure according to Example 2 was repeated with the difference that 47.5 parts of the synthetic pulp, 47.5 parts of magnesium oxide (Maglite-A, a product of Whitaker, Clarke & Daniel) with a particulate surface
2 3 '2 3 '
von 178 m /g und einem Porenvolumen von 0,44 cm /g und 5 Teile lange Fasern verwendet wurden. Die Transportgeschwindigkeit aus dem Verdünnungskasten in die Papiermaschinenbütte wurde so eingestellt, daß ein Flächenge-of 178 m / g and a pore volume of 0.44 cm / g and 5 parts long fibers were used. The transport speed from the dilution box into the paper machine chest was adjusted so that an area
wicht von 61 g/m erhalten wurde. Die ersten sechs Dampfwalzen wurden bei einer Temperatur von etwa 126,7°C betrieben, während die beiden letzten Walzen auf einer Temperatur von etwa 21,7 C gehalten wurden. Die Dicke des Gewebes betrug 178.um.weight of 61 g / m was obtained. The first six steam rollers were at a temperature of about 126.7 ° C, while the last two rollers were kept at a temperature of about 21.7 ° C. The thickness of the fabric was 178 µm.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 47,5 Teile synthetische Pulpe, 47,5 Teile Aluminiumoxid (Aluminiumoxid-C von Degussa) mitThe process according to Example 1 was repeated with the difference that 47.5 parts of synthetic pulp and 47.5 parts of aluminum oxide (aluminum oxide-C from Degussa) were used
2
einer Oberfläche von 94 m /g und einem Porenvolumen2
a surface of 94 m / g and a pore volume
3
(Np) von 0,8 cm /g und 5 Teile lange Fasern verwendet
wurden. Die Transportgeschwindigkeit der Aufschlämmung aus dem Verdünnungskasten wurde so eingestellt, daß ein 3
(Np) of 0.8 cm / g and 5 parts long fibers were used . The speed of transport of the slurry from the dilution box was adjusted so that one
des resultierenden Gewebes betrug etwa 178.um.of the resulting fabric was approximately 178 µm.
030065/0901030065/0901
Das Produkt gemäß Beispiel 6 wurde kontinuierlich unter hohem Druck mit einer linearen Geschwindigkeit von 2,4 m/min und einer Walzentemperatur von 90 C kalandriert (zwei Stahlwalzen, eine Berührungsstelle). Die Dicke des Gewebes betrug etwa 127 .um.The product according to Example 6 was continuously produced under high pressure at a linear speed of 2.4 m / min and a roll temperature of 90 ° C (two steel rollers, one point of contact). The thickness of the fabric was about 127 µm.
Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Walzen auf 25 C gehalten wurden und die lineare Geschwindigkeit des Materials 0,6 m/min betrug. Die Dicke des Gewebes betrug 127.um.Example 6 was repeated with the difference that the rollers were kept at 25 ° C. and the linear speed of the material was 0.6 m / min. The thickness of the fabric was 127 µm.
Die nach den obigen Verfahren hergestellten Batteriescheidermembranen wurden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Anteile der Hauptbestandteile entsprechen 100 %, wobei die geringen Prozentsätze der Verarbeitungshilfsmittel und anderer Zusätze vernachlässigt worden sind.The battery separator membranes produced by the above process Were tested. The results are summarized in Table 1. The proportions of the main components correspond to 100%, with the small percentages of processing aids and other additives have been neglected.
Die Untersuchungen, deren Ergebnisse in Tabelle 1 wiedergegeben sind, wurden wie folgt durchgeführt:The tests, the results of which are given in Table 1, were carried out as follows:
Es wurde ein Scott-Tester oder Instron Tensile-TesterIt became a Scott tester or Instron Tensile tester
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(Modell TM) bei einer Probenbreite von 2,54 cm und einem Backenabstand von 5,08 cm und einer Gleitbackengeschwindigkeit von 30,5 cm/min verwendet.(Model TM) with a sample width of 2.54 cm and a jaw spacing of 5.08 cm and a sliding jaw speed of 30.5 cm / min is used.
Elektrischen Widerstand:Electrical resistance:
Es wurde das in "Characteristics of Separator for Alkaline Silver Oxide Zinc Secondary Batteries - Screening Methods" von J.E. Cooper und A. Fleischer, unter Direct Current Method auf Seite 53 beschriebene Verfahren angewandt. It was found in "Characteristics of Separator for Alkaline Silver Oxide Zinc Secondary Batteries - Screening Methods "by J.E. Cooper and A. Fleischer, under Direct Current Method on page 53, was applied.
Porosität (Vol.%):Porosity (vol.%):
Das Hohlraumvolumen in Prozent wurde aus der Differenz von Naßgewicht (WW) und Trockengewicht (DW) dividiert durch das geometrische Naßvolumen des Batteriescheiders (SGV) berechnet.The percent void volume was divided from the difference between wet weight (WW) and dry weight (DW) calculated by the geometric wet volume of the battery separator (SGV).
x 102 = % Porositätx 10 2 = % porosity
Es wurde die Strecke der Elektrolytbewegung in einer trockenen Batteriescheiderprobe bestimmt, die vertikal angeordnet 24 Stunden lang 1 cm in eine 33 %ige KOH-Lösung eintauchte.The distance of electrolyte movement in a dry battery separator sample was determined, which is vertical placed 1 cm in 33% KOH solution for 24 hours immersed.
Es wurde die in "Characteristics of Separator forIt has been specified in "Characteristics of Separator for
030065/0901030065/0901
Alkaline Silver Oxide-Zinc Secondary Batteries - Screening Methods" von J.E. Cooper und A. Fleischer unter Water Permeability Method auf Seite 31 beschriebene Verfahrensweise benutzt.Alkaline Silver Oxide-Zinc Secondary Batteries - Screening Methods "by J.E. Cooper and A. Fleischer used the procedure described under Water Permeability Method on page 31.
Blasentest (Bubble Test) nach ASTM F316-70.Bubble test according to ASTM F316-70.
030065/0901030065/0901
O O CDO O CD
gewichtweight
(g/m2)(g / m 2 )
(/Um)(/Around)
schnittliche
Porengröße
(,um)By
average
Pore size
(,around)
scher Wi
derstand
(Milliohm-
6,45 cm )Electri
shear Wi
state
(Milliohm-
6.45 cm)
sitätPoro
sity
schwindig
keit
(cm/24 h)Suction
dizzy
speed
(cm / 24 h)
stigkeit Porengröße
2
(kg/6,45 cm ) (,um)Zugfe- Maximum
pore size
2
(kg / 6.45 cm) (.mu.m)
6,0 <°ω
6.0 <°
_**I.
_ **
0,30.3
1919th
6262
* In Maschinenrichtung ** wahrscheinlich ähnlich wie Beispiel VII * In the machine direction ** probably similar to Example VII
CO O N) CD CO ON) CD
eerseeerse
itit
Claims (30)
TiO„ mit einer Oberfläche von mindestens 10 m /g2
TiO "with a surface area of at least 10 m / g
etwa 0,01 bis 1 cm /g aufweist, die langen Fasern eine Denierzahl von etwa 1,5 bis 6 und eine Länge von etwa 0,6 bis 2,54 cm aufweisen sowie, bezogen auf die synthetische Pulpe, in einer Konzentration von nicht mehr als 50 Gew.% vorliegen und daß sie einen durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 10.um und eine maximale Porengröße von weniger als 35,um besitzt.3
about 0.01 to 1 cm / g, the long fibers have a denier of about 1.5 to 6 and a length of about 0.6 to 2.54 cm and, based on the synthetic pulp, at a concentration of not more than 50% by weight and that it has an average pore diameter of less than 10 .mu.m and a maximum pore size of less than 35 .mu.m.
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Legal Events
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Owner name: W.R. GRACE & CO.-CONN., NEW YORK, N.Y., US |
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: FRHR. VON UEXKUELL, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GR |
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: STOLBERG-WERNIGERODE, GRAF ZU, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. SUCHANTKE, J., DIPL.-ING. HUBER, A., DIPL.-ING. KAMEKE, VON, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. VOELKER, I., DIPL.-BIOL. FRANCK, P., DIPL.-CHEM.ETH DR.SC.TECHN., PAT.-ANWAELTE, 2000 HAMBURG |
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Owner name: DARAMIC, INC. (N.D.GES.D.STAATES DELAWARE), NORTH |
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