DE3020500A1 - Fungicide and bactericide 3-aryl-3-oxo-propyl-1,2,4-triazole derivs. - prepd. e.g. by reaction of Mannich base with 1,2,4-triazole - Google Patents

Fungicide and bactericide 3-aryl-3-oxo-propyl-1,2,4-triazole derivs. - prepd. e.g. by reaction of Mannich base with 1,2,4-triazole

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DE3020500A1 DE19803020500 DE3020500A DE3020500A1 DE 3020500 A1 DE3020500 A1 DE 3020500A1 DE 19803020500 DE19803020500 DE 19803020500 DE 3020500 A DE3020500 A DE 3020500A DE 3020500 A1 DE3020500 A1 DE 3020500A1
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Abstract

1-(3-Oxopropyl)-1,2,4-triazole derivs. (Ia) and their metal complexes with group Ib, IIb, IVb or VIII metals, as well as their salts and quaternisation prods (Ib) are new. In the formulae R is H, phenyl opt. substd. by halogen and/or 1-4C alkyl, or 1-18C alkyl opt. substd. by halogen, CN or a gp. OR1 in which R1 is 1-4C alkyl, phenyl or phenyl substd. by halogen or 1-4C alkyl; Z is 1- or 2-naphthyl or one of the groups (A), (B) or (C) in which R2 is H, halogen, NO2, CN, OH, 1-6C alkyl, 5-6C cycloalkyl, 1-6C alkoxy, 2-6C alkenyloxy, -(CH2)3-, -(CH2)4- or opt halo-substd. phenyl or phenoxy, R3 is H, 1-4C alkyl or halogen, n is 1, 2, 3 or 4 and m is 1, 2 or 3; R4 is H, 1-18C alkyl, oxoalkyl or alkenyl, or opt. halo-substd. phenacyl; and Y is the anion of an organic or inorganic acid. (I) are fungicides and bactericides esp. useful against rusts and mildews of plants, some cpds. (I) have systemic activity. (I) are also suitable for use in the technical sector, e.g. in timber preservatives, in paints, and as antifungal and antibacterial preservatives.

Description

Neue 1-(3-Oxo-propyl)-1,2,4-triazole und deren Salze, Metall-New 1- (3-oxo-propyl) -1,2,4-triazoles and their salts, metal

salzkomplexe und 4uaternisierungsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel Es ist bekannt, daß 1-(1-Aryl-4,4-dimethyl-3-oxo-pentyl)-1,2,4 triazole, 1-(2-Phenylethyl)-triazolium-Salze und α-Biphenylylbenzyl-traizolium-Salze fungizid wirksam sind (DE-OSS 26 34 511, 2/ 25 314 und 27 14 290). In bestimmten Indikationsbereich insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, reicht diese Wirksamkeit jedoch nicht immer aus.salt complexes and naturalization products, process for their preparation and their use as crop protection agents It is known that 1- (1-aryl-4,4-dimethyl-3-oxo-pentyl) -1,2,4 triazoles, 1- (2-phenylethyl) -triazolium salts and α-biphenylylbenzyl-traizolium salts are fungicidal (DE-OSS 26 34 511, 2/25 314 and 27 14 290). In particular This effectiveness is sufficient for the range of indications, especially at low application rates however not always off.

Es wurde gefunden, daß bestimmte, neue 1-(3-Oxo-propyl)-1,2,4-triazole sowie deren Salze, Metallsalzkomplexe und Quaternisierungsprodukte überraschenderweise eine erheblich höhere fungizide und bakterizide Wirksamkeit, insóesondere gegen Rost-und ilahlteuarten, besitzen, als die vorstehend genannten, diesen annlichen Verbindungen.It has been found that certain new 1- (3-oxo-propyl) -1,2,4-triazoles and their salts, metal salt complexes and quaternization products, surprisingly a significantly higher fungicidal and bactericidal effectiveness, especially against Rust and steel types are similar to those mentioned above Links.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher neue 1-(3-Oxo-propyl)-1,2,4-triazole der Formel (I a) und ihre Metallsalzkomplexe sowie ihre Salze und Ouaternisierungsprodukte der Formel (I b) wooei in diesen Formeln R für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, die auch durch Halogen, Cyano oder -OR1 substituiert sein kann, steht, wobei im letzteren Falle R1 = C1- bis C 4-Alkyl, Phenyl oder durch Halogen und/oder C1- bis C4-Alkyl substituiertes Phenyl ist, oder auch ftir Phenyl oder durch Halogen und/oder C1- bis C4-Alkyl substituiertes Phenyl steht, Z die Bedeutung einer 1- oder 2-Naphthylgruppe oder einer Gruppe hat, wobei R 2 für Wasserstoff, Halogen, vitro, -CN, -£]H, C1- bis C6-Alkyl, C5- oder C6-Cycloalkyl, C1- bis C6 Alkoxy, C2- bis C6-Alkenoxy, -(CH2)3-, -(CH2)4- oder auch für Phenoxy- oder Phenyl und deren Halogen-Substitutionsprodukte, und R3 für Wasserstoff, Ci bis C4-Alkyl oder Halogen steht, n = 1, 2, 3 odor 4 und m = 1, 2 oder 3 ist und bei n >1 und m >1 die Substituenten auch unterschiedlich sein können, R4 die Bedeutung von Wasserstoff, eines Alkyl-, Oxoalkyl-oder Alkenylrestes mit 1 bis 18 bzw. 2 bis 18 C-Atomen oder eines Phenacylrestes hat, wobei diese Reste auch halogenatome tragen können, das Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist und das komplexbildonde Metallsalz sich von einem Metall der Gruppe I b, II b, IV b oder VIII des Periodensystems ableitet.The present invention therefore relates to new 1- (3-oxo-propyl) -1,2,4-triazoles of the formula (I a) and their metal salt complexes and their salts and quaternization products of the formula (I b) wooei in these formulas R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which can also be substituted by halogen, cyano or -OR1, where in the latter case R1 = C1- to C4-alkyl, phenyl or is phenyl substituted by halogen and / or C1 to C4 alkyl, or also phenyl or phenyl substituted by halogen and / or C1 to C4 alkyl, Z is a 1- or 2-naphthyl group or a group has, where R 2 is hydrogen, halogen, vitro, -CN, - £] H, C1- to C6-alkyl, C5- or C6-cycloalkyl, C1- to C6-alkoxy, C2- to C6-alkenoxy, - (CH2 ) 3-, - (CH2) 4- or also for phenoxy or phenyl and their halogen substitution products, and R3 stands for hydrogen, Ci to C4-alkyl or halogen, n = 1, 2, 3 or 4 and m = 1 , 2 or 3 and when n> 1 and m> 1 the substituents can also be different, R4 denotes hydrogen, an alkyl, oxoalkyl or alkenyl radical with 1 to 18 or 2 to 18 carbon atoms or a phenacyl radical has, whereby these radicals can also carry halogen atoms, is the anion of an inorganic or organic acid and the complex-forming metal salt is derived from a metal of group I b, II b, IV b or VIII of the periodic table.

Dis Erfindung betrifft des weiteren ein Vsrfahren zur Herstellung der neuen 1-(3-oxo-propyl)-1,2,4-triazole und ihrer Salze, Metallsalzkomplexe und Quaternisierungsprodukte, sowie ihre Verwendung als Biozide.The invention also relates to a method of manufacture of the new 1- (3-oxo-propyl) -1,2,4-triazoles and their salts, metal salt complexes and Quaternization products and their use as biocides.

Die neuen Verbindungen erhält man am einfachsten, indem man 3-Oxopropyl-dialkylamine der Formel (II) in der Z und R die oben angeqebene Bedeutung haben und R5 und R6 für Ci bis C4-Alkyl oder gemeinsam für -(CH2)4-, -(CH2)5-oder (CH2)2-O-(CH2)2- stehen, mit 1,2,4-Triazol in An- oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels zur Reaktion bringt. Der Reaktionsablauf sei an dor Umsetzung von 2-Methyl-3-phenyl-3-oxo-propyl-dimethylamin nit 1,7,4-Triazol aufgezeigt: Es entsteht bevorzugt das 1-substituierte 1,2,4-Triazol, wie aus Kernresonanodaten hervorqeht.The easiest way to obtain the new compounds is to add 3-oxopropyl-dialkylamines of the formula (II) in which Z and R have the meaning indicated above and R5 and R6 are Ci to C4-alkyl or together are - (CH2) 4-, - (CH2) 5- or (CH2) 2-O- (CH2) 2- , reacts with 1,2,4-triazole in the presence or absence of a diluent. The course of the reaction is shown at the conversion of 2-methyl-3-phenyl-3-oxo-propyl-dimethylamine with 1,7,4-triazole: The 1-substituted 1,2,4-triazole is formed preferentially, as can be seen from nuclear resonance data.

Die 3-Oxo-propyl-dialkylamine der Formel (II) sind bekannt und werden nach in der Literatur beschriebenen Methoden erhalten (vgl. H. Hellmann u. G. Opitz in "α-Aminoalylierun", Usrlag Chemie, 1960).The 3-oxo-propyl-dialkylamines of the formula (II) are known and will be obtained according to methods described in the literature (cf. H. Hellmann and G. Opitz in "α-Aminoalylierun", Usrlag Chemie, 1960).

Vorzugsweise eingesetzt werden solche 3-Oxo-propyl-dialkylamine der Formel(II), bei denen R für C1- bis C4-Alkyl, das auch verzweigt sein kann, steht. Wenn Z Phenyl ist, so soll (R2)n vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom stehen. R2 ist ferner vorzugsweise C1- bis C4-Alkyl, speziell tert.-Butyl, oder soll die Bedeutung von -(CH2)3-oder -(CH2)4-, die die C-Atome 3 und 4 miteinander verbinden, haben. Der Index n steht vorzugsweise für 1 und 2. Wenn Z der Furyl- oder Thienylrest ist, so soll (R³)m vorzugsweise Ci oder C2-Alkyl oder iialogen, sp-iell Chlor oder Brom, sein; der Index m soll dann bevozugt für 1 oder 2 stehen. Im einzelnen seien beispielsweise folgende 3-Uxo-propyl-dialkylamine genannt: 3-(4-tert.-butylphenyl)-3-oxo-propyl-dimethylamin, 3-(4-Cyclohexyl-phenyl)-3-oxo-propyl-dimethylamin, 3-(4-Phenyl-phenyl)-3-oxo-propyldimethylamin, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-oxo-propyl-dimethylamin, 3-(4-Hydroxy-phenyl)-3-oxo-propyl-dimethylamin, 3-(2,4-Dichlorphenyl)-3-oxo-propyl-dimethylamin, 3-Tnien-2-yl-3-oxo-propyldimethylamin, 3-(2,5-Dimethyl-thien-3-yl)-2-methyl-3-oxo-propyldimethylamin, 3-Phenyl-2-methyl-3-oxo-propyl-pyrrolidin, 3-(4-Chlorphenyl)-2-ethyl-3-oxo-propyl-piperidin, 3-(4-Chlorphenyl)-2-isopropyl-3-oxo-propyl-morpholin.Such 3-oxo-propyl-dialkylamines are preferably used Formula (II) in which R is C1- to C4-alkyl, which can also be branched. If Z is phenyl, (R2) n should preferably represent halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine. R2 is also preferably C1 to C4 alkyl, especially tert-butyl, or should have the meaning of - (CH2) 3 - or - (CH2) 4-, which represent the carbon atoms 3 and 4 with one another connect, have. The index n preferably stands for 1 and 2. If Z of the furyl or thienyl radical, (R³) m should preferably be Ci or C2-alkyl or dialogs, sp-iell be chlorine or bromine; the index m should then preferably stand for 1 or 2. The following 3-Uxo-propyl-dialkylamines may be mentioned in detail: 3- (4-tert-butylphenyl) -3-oxo-propyl-dimethylamine, 3- (4-Cyclohexyl-phenyl) -3-oxo-propyl-dimethylamine, 3- (4-phenyl-phenyl) -3-oxo-propyldimethylamine, 3- (4-chloro-phenyl) -3-oxo-propyl-dimethylamine, 3- (4-hydroxyphenyl) -3-oxo-propyl-dimethylamine, 3- (2,4-dichlorophenyl) -3-oxo-propyl-dimethylamine, 3-tnien-2-yl-3-oxo-propyldimethylamine, 3- (2,5-dimethyl-thien-3-yl) -2-methyl-3-oxo-propyldimethylamine, 3-phenyl-2-methyl-3-oxo-propyl-pyrrolidine, 3- (4-chlorophenyl) -2-ethyl-3-oxo-propyl-piperidine, 3- (4-chlorophenyl) -2-isopropyl-3-oxo-propyl-morpholine.

Inerten Lösungsmittel sind z. 6. Xylol oder Toluol, bevorzugt arbeitet mn ohne Lösungsmittel.Inert solvents are e.g. 6. Xylene or toluene, preferably works mn without solvent.

Die Reaktionstemperaturen liegen bei 60 bis 150, vorzugsweise 100 bis 120°C, wobei das sich abspaltende Amin im allgemeinen gasförmig entweicht oder abdestilliert wird. Gegen Ed der Reaktion legt man zweckmäßigerweise Vakuum an (Beginn etwa 100 Torr, Ende etwa 10 Torr), um die freigesetzten Amine möglichtet quantitativ zu entfernen.The reaction temperatures are from 60 to 150, preferably 100 to 120 ° C., the amine which is split off generally escaping in gaseous form or is distilled off. A vacuum is expediently applied against Ed of the reaction (beginning about 100 Torr, end about 10 Torr) to quantitatively reduce the amines released to remove.

Das Triazol wird, bezogen auf 3-0xa-prpyl-dialkvlamin, in molarer Menge oder in geringem Überschuß von bis zu ca. 0,2 Mol eingesetzt.The triazole is, based on 3-0xa-propyl-dialkvlamin, in molar Amount or used in a slight excess of up to about 0.2 mol.

In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, anstelle der 3-Oxo-propyl-dialkylamine der Formel (II) die 3-Oxo-propylchloride einzusetzen, wobei 1,2,4-Triazol in der doppelt-molaren Menge anwesend sein muß, oder die Gegenwart eines Protonenacceptors z. 6. einer tertiären Base, und eines Verdünnungsmittels notwendig ist. Man arbeitet bei 20 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80°C.In some cases it proves to be advantageous instead of the 3-oxo-propyl-dialkylamine of the formula (II) to use the 3-oxo-propyl chlorides, 1,2,4-triazole in the double molar amount must be present, or the presence of a proton acceptor z. 6. a tertiary base, and a diluent is necessary. One works at 20 to 100, preferably 50 to 80 ° C.

Die 1-(3-Oxo-propyl)-1,2,4-triazole fallen nach beiden Verfahrensvarianten in hohen Ausbeuten und mit großer Reinheit an und können z. 8. durch Umkristallisation noch weiter gereinigt worden.The 1- (3-oxo-propyl) -1,2,4-triazoles fall after both process variants in high yields and with great purity and can, for. 8. by recrystallization been cleaned even further.

Daß man die erfindungsgemäßen Produkte in der geschilderten Weise erhalten kann, war überraschend und nicht vorhersehbar, da zwar bekannt ist, daß Imidazol von annichbasen alkyliert wird [J. Chem. Soc. (C), 1970, 1157; Tetrahedron Lett. 1968.That one the products according to the invention in the manner described can get was surprising and unpredictable as it is known that Imidazole is alkylated by annich bases [J. Chem. Soc. (C), 1970, 1157; Tetrahedron Lett. 1968.

1050], dieses jedoch wesentlich stärker (4,5 pKb-Einheiten!) b basisch ist als 1,2,4-Triazol und gleichzeitig in der Literatur bei der Umsetzung von Mannichbasen mit Plorpholin nur Ausbeuten zwischen 18 und 60 % erzielbar sind [T. Qkuda, J. pharmac.1050], but this is much stronger (4.5 pKb units!) B basic is as 1,2,4-triazole and at the same time in the literature in the implementation of Mannich bases only yields between 18 and 60% can be achieved with plorpholine [T. Qkuda, J. pharmac.

Soc. Japan 76, 1 (1956) = C. A. SO, 13029, (1956)]. Zudem mußte damit gerechnet werden, daß wegen der niedrigen Basizität des i,2,4-Triazols das Enol der Mannichbase unter C-C-Knüpfung alkyliert wird, d. h. dimerisiert oder nligomorisiert (vgl.Soc. Japan 76, 1 (1956) = C.A. SO, 13029, (1956)]. In addition, it had to be expected that because of the low basicity of the i, 2,4-triazole, the enol the Mannich base is alkylated with C-C linkage, d. H. dimerized or n-ligomized (see.

"α-Aminoalkylierung", 5. 261) und daß das möglicherweise entstehende Uinylketon polymerisiert (vgl. Synthesis 1973, 745 und dort zitierte Literatur). Ein Vorteil des Verfahrens besteht oc, darin, daß salzfrsi gearbeitet werden kann. Das sich abspaltende Amin läßt sich außerdem wieder zur Herstellung der ausgangsverbindung (II) verwenden Die 1-(3-Oxo-propyl)-1,2,4-Triazole der Formol (I a) stellen basische Verbindungen dar, welche, wie bereits erwähnt, zur alzbildung und quaternisierung befähigt sind. Sie können ferner bei komplexbildenden Kationen als Liganden fungieren."α-Aminoalkylation", p. 261) and that the possibly arising Polymerized vinyl ketone (cf. Synthesis 1973, 745 and literature cited there). One advantage of the process is that salt fresi can be used. The amine which is split off can also be used again to produce the starting compound (II) use The 1- (3-oxo-propyl) -1,2,4-triazoles of the formula (I a) are basic Compounds which, as already mentioned, lead to salt formation and quaternization are capable. They can also act as ligands for complex-forming cations.

Dis Herstellung eines gua,ternisierungsproduktes (I b) soll am beispiel des Einsatzes von [3-(4-Chlorphenyl)-3-oxo-propyl]-1,2,4 triazol und Methyljodid durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Wio aus 1H- H-NMR-Daten hervorgeht, wird der Alkylteil bevorzugt an das Stickstoffatom 4 des 1,2,4-Triazol-1-yl-Restes gebunden, in Abhängigkeit von der Reaktivität des Alkylierungemittol und dcs Ausgangsprodukte der Formel (I a) kann jedoch u. 6. auch eine Alkylierung am Stickstoffatom 1 des 1,2,4-Triazol-1-yl-Restes erfolgen.The production of a gua, ternization product (I b) should be shown using the example of the use of [3- (4-chlorophenyl) -3-oxo-propyl] -1,2,4 triazole and methyl iodide by the following equation: As can be seen from 1H-H-NMR data, the alkyl moiety is preferably bonded to nitrogen atom 4 of the 1,2,4-triazol-1-yl radical, depending on the reactivity of the alkylation emittol and the starting products of the formula (I a ), however, 6. an alkylation on nitrogen atom 1 of the 1,2,4-triazol-1-yl radical can also take place.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Alkylierungsmittel der Formel R4-Y sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie, die in üblicher Weise erhalten werden.The alkylating agents of the formula R4-Y required as starting materials are well-known compounds of organic chemistry that are produced in the usual way can be obtained.

hat die Bedeutung von Wasserstoff, eines Alkyl-, uxoalkyl-oder Alkenylrestes mit 1 bis 18 bzw. 2 bis 18 c-Atomen oder eines Phenacylreste, wobei diese Reste auch Halogenatome tragen können, bevorzugt sind C1 - bis C4-Alkyl, durch Halogen substituiertes Phenacyl und 3,3-Dimethyl-2-oxo-butyl. YO soll bevorzugt für Chlor, Brom oder Jod stehen.has the meaning of hydrogen, an alkyl, uxoalkyl or alkenyl radical with 1 to 18 or 2 to 18 carbon atoms or a phenacyl radicals, these radicals may also carry halogen atoms, preference being given to C1 to C4 alkyl, by halogen substituted phenacyl and 3,3-dimethyl-2-oxo-butyl. YO should be preferred for chlorine, Bromine or iodine.

Die Umsetzung der 1-(3-Oxo-propyl)-1,2,4-triazole der Formel (I a) mit den Alkylierungsmitteln wird nit oder ohne Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 120, vorzugsweise 20 bis 90 °C durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich organische Lösungsmittel, bevorzugt aprotisch-dipolare, wie z. 8. Acetonitril Die Quaternisierungsprodukte fellen nach beendeter Reaktion beim Abkühlen aus oder werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum isolisrt und können gegebenenfalls (z. 8.The implementation of the 1- (3-oxo-propyl) -1,2,4-triazoles of the formula (I a) with the alkylating agents, with or without diluents, at temperatures carried out between 0 and 120, preferably 20 to 90 ° C. Suitable as a solvent organic solvents, preferably aprotic dipolar, such as. 8. Acetonitrile the After the reaction has ended, quaternization products precipitate or become on cooling Isolisrt by distilling off the solvent in vacuo and can optionally (e.g. 8.

durch Umkristallisation) weiter gereinigt werden.by recrystallization) can be further purified.

Sie entstehen in hoher Ausbeute Dies war überraschend und nicht vorhersehbar da zu erwarten war, - wie bei alkylierten rannichbasen bekannt - daß sie sehr leicht in Vinylketon und 4-Alkyl-1,2,4-triazol, das als Base die zu bildende Säure HY abfängt, zerfallen. Außerdem mußte erwartet werden, daß das Triazolium-Salz (I b) mit sich selbst oder mit noch unumgesetztem Ausgangsprodukt im Sinne reiner C-C-Knüpfung dimerisiert oder oligomerisiert.They arise in high yield. This was surprising and not predictable since it was to be expected - as is known with alkylated ranich bases - that they would be very light in vinyl ketone and 4-alkyl-1,2,4-triazole, which, as a base, intercepts the acid HY to be formed, disintegrate. In addition, it had to be expected that the triazolium salt (I b) with it itself or with unreacted starting product in the sense of pure C-C linkage dimerized or oligomerized.

Die Salzbildunr oder Komplexbiidunq erfolgt in an sich bekannter Weise durch Reagierenlassen der 1-(3-Oxo-propyl)-1,2,4-triazole nit organischen oder anorganischen Säuren oder auch mit Komplexe bildenden Metallsalzen in einem Lösungsmittel Als Säuren genannt seien beispielsweise: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure, 4-Toluolsulfonsäure, Benzoesäure 1 5-Naphthalindisulfonsäure Geeignete Komplexe bildende Metallsalze leiten sich von Metallen der Gruppe I b, II b, IV b oder VIII des Periodensystems ab.The salt formation or complex formation takes place in a manner known per se by allowing the 1- (3-oxo-propyl) -1,2,4-triazoles to react with organic or inorganic ones Acids or with complex-forming metal salts in a solvent Als Acids are for example: hydrogen chloride, hydrogen bromide, nitric acid, Sulfuric acid, 4-toluenesulphonic acid, benzoic acid 1 5-naphthalenedisulphonic acid Suitable Metal salts which form complexes are derived from metals of group I b, II b, IV b or VIII of the periodic table.

Genannt seien beispielsweise: SnCl4, ZnCl2 und CuCl2.Examples include: SnCl4, ZnCl2 and CuCl2.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hervorragende fungizide und bakterizide Wirkung auf. Die fungizide Wirkung erstreckt sich auf eine Vielzahl phytopathogener Pilze wie z. 8.The compounds according to the invention have excellent fungicidal properties and bactericidal effect. The fungicidal effect extends to a wide variety phytopathogenic fungi such as 8th.

Rostpilze, insbesondere aber auch auf die der Klasse der Phycomyceten angehörenden Oomyceten (Pythium, Peronospora, Pseudoperonospora, Phytophthora und Plasmopara spp).Rust fungi, especially those of the Phycomycete class belonging to Oomycetes (Pythium, Peronospora, Pseudoperonospora, Phytophthora and Plasmopara spp).

Da Pflanzen nicht geschädigt werden, können mit den neuen Verbindungen Pilze an den verschiedensten Kulturpflanzen, wie z. 8.Since plants are not harmed, the new compounds can be used Fungi on a wide variety of crops, such as. 8th.

ais, Reis, Getreide, Zuckerrüben, Gemüse, Gurkengewächsen, Kartoffeln, Tomaten, Reben, Hopfen, Tabak, Cit.us- und Paprikaarten, Zierpflanzen, Kakao, Bananen und Kautschuk bekämpft bzw.ais, rice, grain, sugar beet, vegetables, cucumber, Potatoes, Tomatoes, vines, hops, tobacco, cit.us and paprika types, ornamental plants, cocoa, bananas and rubber combats or

gehemmt werden bzw. kann man ihr Auftreten an diesen Pflanzen qanz verhindern. Die Verbindungen wirken teilweise systemisch.be inhibited or their appearance on these plants can be qanz impede. Some of the compounds have a systemic effect.

Sie lassen sich auch als Beizmittel zur Bekämpfung von samen-Bürtigen Pilzen an Saatgut oder zur Bekämpfung der im Erdboden auftretenden phytopathogenen Pilze einsetzen.They can also be used as a dressing agent to combat seed-borne bacteria Fungi on seeds or for combating the phytopathogens that occur in the soil Put in mushrooms.

Die Verbindungen eignen sich außerdem für den Einsatz im technischen bereich, beispielsweise in Holzschutzmitteln, auf dem Anstrichfarbensektor und als KonserviErungsmittel zur Bekämpfung von unerwünschten Pilzen und Bakterien wie z. 5. Lloclaoium onsortlale, Aureobasidlum pullulans, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Coniophora puteana, Poria nonticola, Chaetoe.globosum, Enteromorpha ssp., Pseudomonas aeruginosa, Aerobacter aerogenes, Escherichia coli und Bacillus subtilis.The connections are also suitable for use in technical area, for example in wood preservatives, in the paint sector and as Preservatives to combat undesirable fungi and bacteria such as 5. Lloclaoium onsortlale, Aureobasidlum pullulans, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Coniophora puteana, Poria nonticola, Chaetoe.globosum, Enteromorpha ssp., Pseudomonas aeruginosa, Aerobacter aerogenes, Escherichia coli and Bacillus subtilis.

Die bioziden Präparate enthalten die neuen Verbindungen im allgemeinen zu etwa 2 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%.The biocidal preparations generally contain the new compounds about 2 to 95% by weight, preferably 5 to 90% by weight.

Sie können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel, Beizmittel, Dispersionen, Granulate oder Mikrogranulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.They can be used as wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable Solutions, dusts, mordants, dispersions, granulates or micro-granulates can be used in the usual preparations.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1 Man erhitzt 44,0 g (0,23 Mol) 2-Methyl-3-phenyl-3-oxo-propyldimethylamin mit 16,0 9 (0,23 Mol) 1,2,4-Triazol unter Rühren auf 100 bis 110 T, wobei unter Dimethylaminabspaltung die Umsetzung erfolgt. man hält bei dieser Temperatur - gegen Ende unter Anlagen eines schwachen Vakuums von 20 Torr - bis die Reaktion beendet ist (ca. 4 Std.). Zur Reinigung kann aus Diisopropylether umkristallisiert werden * Ausbeute: 43,8 g (87 % d. Th.) 1-(2-Methyl-3-phenyl-3-oxo-propyl)-1,2,4-triazol.Example 1 44.0 g (0.23 mol) of 2-methyl-3-phenyl-3-oxo-propyldimethylamine are heated with 16.0 9 (0.23 mol) 1,2,4-triazole with stirring to 100 to 110 T, with under Dimethylamine cleavage takes place. one holds at this temperature - against End placing a low vacuum of 20 torr until the reaction is complete is (approx. 4 hours). For purification, it can be recrystallized from diisopropyl ether * Yield: 43.8 g (87% of theory) 1- (2-methyl-3-phenyl-3-oxo-propyl) -1,2,4-triazole.

Farblose Kristalle vom Smp. 72 bis 73 °C i 12H13N3O (215) ber.: C 65,9 H 6,P .. 19,5 gef.: C 66,8 H 5,9 N 19,7 IR (KBr): # = 3095 (CH), 2980, 2940 (CH), 1680 (CH), 1505, 1450, 1270, 1230, 1210, 1140, 1000, 970, 750, 720, 700, 675 cm-1 1HNMR (CDCl3, TMSint.): # = 1,25 (d, 3H, CH-CH3), 4.20 (m, 2H, CH-CH2-N#), 4,20 (m, s, CHCH2), 7,25-7,95 (m, 6d, Fh + 1-Triazol-H), 8,05 und 6,15 ppm (s, 1H, Triazol-H). Colorless crystals with a melting point of 72 to 73 ° C in 12H13N3O (215) calc .: C 65.9 H 6, P .. 19.5 Found: C 66.8 H 5.9 N 19.7 IR (KBr): # = 3095 (CH), 2980, 2940 (CH), 1680 (CH), 1505, 1450, 1270, 1230, 1210, 1140, 1000, 970, 750, 720, 700, 675 cm-1 1HNMR (CDCl3, TMSint.): # = 1.25 (d, 3H, CH-CH3), 4.20 (m, 2H, CH-CH2-N #), 4.20 (m, s, CHCH2), 7.25-7.95 (m, 6d, Fh + 1-triazole-H), 8.05 and 6.15 ppm (s, 1H, Triazole-H).

Beispiel 2 Es wurden 42 g (0,61 Mol) 1,2,4-Triazol, 66,6 g (0,66 Mol) Triethylamin und 300 mi Toluol vorgelegt, zu welchem man portionsweise 109,6 g (0,6 Mol) 3-(4-Methyl-phenyl)-3-oxo-propylchlorid zugibt, wobei die Temperatur bis 60 °C steigt. Man hält 2 Stunden bei 60°C, filtriert nach dem Abkühlen vom ausgeschindenen Salz ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Aus Diisopropylether malt man 1 [3-(3-Methylphenyl)-3-oxo-propyl]-1,2,4-triazol vom Smp. 70 bis 71 °C. Example 2 There were 42 g (0.61 mol) of 1,2,4-triazole, 66.6 g (0.66 Mol) triethylamine and 300 ml of toluene, to which one portionwise 109.6 g (0.6 mol) of 3- (4-methyl-phenyl) -3-oxo-propyl chloride are added, the temperature up to 60 ° C. The mixture is kept at 60 ° C. for 2 hours and, after cooling, it is filtered off Salt off and the filtrate is concentrated in vacuo. 1 [3- (3-methylphenyl) -3-oxo-propyl] -1,2,4-triazole is obtained from diisopropyl ether from m.p. 70 to 71 ° C.

C12H13N3O (215) ber.: C 67,0 H 6,0 N 19,5 gef.: C 57,5 H 6,3 . 19,8 1H-NMR (CDCl3, TMS int.): # = 2,40 (s. 3H, CH3), 3,50 (t, 2H, CH2CH2N#), 4,10 (t, 2H, CH2CH2N#), 7,20 und 7,80 (jeweils 8, 4H, Ph), 7,80 und 8,15 ppm (jeweils s, 2H, Triazol-H) beispiele 3 bis 33 Nach der Arbeitsweise des Beispieles 1 wurden hergestellt: Z=4t dsp. 2 R Schr..elzpunkt .r. R2 = (T) 3 . ti 7d 4 ' 'C ) C H Cl H 4 9 H Z0,5-92,5 6 2, 1..( H H 41 - 46,6 3,4-(CH3)2 H d 3,4- -(CH2)3- H 55 - 58 9 3 n H ) H H 10 z~ e H 143 - 145 11 4-F H ö1 12 4-Cl H 61 - 67 111-113 13 S-=r H 95 - 116 14 2,4-ClS H 64 - 67,5 15 3,4-Cl H 01/156-115 16 2-Cl, 5-Cl H 5a - 61 4-uri H 206,5-23G,5 0 R2 ~Lu Bsp. . R Schmelzpunkt Mr. R2 = (T) 18 2-OH, 5-Cl ti 142 - 144 19 4-OH 3,I;-(tert. but vl li 103 - 106 20 5-(Cti3)3C- ã 64 - 69 21 4-Cl CH3 Öl 2 4-CH30- CH3 öl 23 4- F CH2O- H 81 - 86 24 4- Cl zu CH2O- H 104 - 106 25 4- C1 CHZO- 91 - 94 Cl 26 4- 9 CH2O- H 83 - 84 CH3O 27 4~ U2N zu CH20- H 124 - 126 28 4- CH2=CH-CH20- H Öl 29 2- C1(o) X CH2O i H 122 - 125 - Cl 30 2- CH2=CHCH20 t H 72 - 74 - Cl 6sp. Nr. Z = R Schmelzpunkt (T) 31 H 32 jÜ CH3 n ;d - 60 Ch 3 CH3 33 Cl Cl n d4 - B7 Beispiele 34 bis 50 Diese Beispiele zeiger Salze und Metallkomplexe der neuen Verbindungen. Plan erhielt sie ourch Vereinigung von in Messer oder Ethanol gelöster Säure oder gelöstem Metallsalz mit in den gleichen Medium gelöstem Oxo-propyl-Triazol. sp. Ir Z = R R4 Y Schmelzpunk (pC> 34 H zu H H NDS1) 198 - 203 35 i CH2=CH-CH2-(3 H H dto. 169 - 173 sn. Wr. Z = A f5 v T:chmolzpvnkt 18sn Nr Z ~ R |;R | Y |SchmiiIzpionkt } r ii, 1 3t, u F a;Xs ;75 3/ zu t fliv a4 ,J 1 C;S 1 - 1' -. mm 3 X C ;-;, - -. G 11 22 - 183 1 dtü rt rito. I I r t !4 - 7 dto. ;! | r.ito. i rf .?2;l - ?40(') 63 t C zu Ii 'ii5,5 17'l - 183 H3C' - LJLi9'1 175,6 -177,5 1 l zj CH3 Cl ri - - Lrl 171 - 173(z) Cl 46 Cl 9 il ~ Cu'.lR2) ?1ff5 VZ) Cl 47 zuCH2ri H es - cto. 165 -170(Z) zip hr. Z = R R4 Y Schmelzpunkt ((r) iwjk H - CuCl> ) .s1ifi3 t) - : dz£. > 17 IZ) H3 C r' j r I ;2 C1-(0) 4-15L(z) C12H13N3O (215) calc .: C 67.0 H 6.0 N 19.5 found: C 57.5 H 6.3. 19.8 1H-NMR (CDCl3, TMS int.): # = 2.40 (s. 3H, CH3), 3.50 (t, 2H, CH2CH2N #), 4.10 (t, 2H, CH2CH2N #) , 7.20 and 7.80 (each 8, 4H, Ph), 7.80 and 8.15 ppm (each s, 2H, triazole-H) Examples 3 to 33 Following the procedure of Example 1, the following were prepared: Z = 4t dsp. 2 R point of intersection .r. R2 = (T) 3. ti 7d 4 '' C) CH Cl H 4 9 H Z 0.5-92.5 6 2, 1 .. (HH 41-46.6 3,4- (CH3) 2 H. d 3,4- - (CH2) 3-H 55-58 9 3 n H) HH 10 z ~ e H 143 - 145 11 4-FH ö1 12 4-Cl H 61-67 111-113 13 S- = r H 95-116 14 2,4-ClS H 64-67.5 15 3,4-Cl H 01 / 156-115 16 2-Cl, 5-Cl H 5a - 61 4-uri H 206.5-23G, 5 0 R2 ~ Lu E.g. . R melting point Mr. R2 = (T) 18 2-OH, 5-Cl ti 142-144 19 4-OH 3, I ;-( tert. But vl li 103-106 20 5- (Cti3) 3C- ã 64 - 69 21 4-Cl CH3 oil 2 4-CH30- CH3 oil 23 4- F CH2O- H 81-86 24 4- Cl to CH2O- H 104-106 25 4- C1 CHZO- 91-94 Cl 26 4-9 CH2O- H 83-84 CH3O 27 4 ~ U2N to CH20- H 124-126 28 4- CH2 = CH-CH20- H oil 29 2- C1 (o) X CH2O i H 122-125 - Cl 30 2- CH2 = CHCH20 t H 72-74 - Cl 6sp. No. Z = R melting point (T) 31 H. 32 jÜ CH3 n; d - 60 Ch 3 CH 3 33 Cl Cl n d4 - B7 Examples 34 to 50 These examples show salts and metal complexes of the new compounds. It was obtained by combining acid or metal salt dissolved in knife or ethanol with oxo-propyl-triazole dissolved in the same medium. sp. Ir Z = R R4 Y melting point (pC> 34 H for HH NDS1) 198 - 203 35 i CH2 = CH-CH2- (3 HH dto. 169-173 sn. Wr. Z = A f5 v T: chmolzpvnkt 18sn Nr Z ~ R |; R | Y | SchmiiIzpionkt } r ii, 1 3t, u F a; Xs; 75 3 / to t fliv a4, J 1 C; S 1 - 1 '-. mm 3 XC; - ;, - -. G 11 22-183 1 German rt rito. II rt! 4 - 7 dto.;! | r.ito. i rf.? 2; l -? 40 (') 63 t C to Ii 'ii5,5 17'l - 183 H3C '- LJLi9'1 175.6 -177.5 1 l zj CH3 Cl ri - - Lrl 171 - 173 (z) Cl 46 Cl 9 il ~ Cu'.lR2)? 1ff5 VZ) Cl 47 zuCH2ri H es - cto. 165-170 (Z) zip hr. Z = R R4 Y melting point ((r) iwjk H - CuCl>) .s1ifi3 t) -: dz £. > 17 IZ) H3 C r 'j r I ; 2 C1- (0) 4-15L (z)

1) 1/2 Mol 1,5-naphthalindisulfonsäure 2) jeweils 1/2 Mol Beispiel 51 Man erhitzt 23,5 g (0,1 Mol) 1-[3-(4-Chlorophenyl)-3-oxo-propyl] 1,2,4-triazol mit 15,6 g (0,11 Mol) Methyljodid in 80 ml Acetonitril 6 Stunden auf Rückfluß und erhält nach dem Abkühlen 29,5 g (78 %) 1-[3-(4-Chlorophenyl)-3-oxo-propyl]-4-methyl-1,2,4-triazolium-jodid als farblose Kristalle vom Smp. 200 bis 203 !. 1) 1/2 mole 1,5-naphthalenedisulfonic acid 2) 1/2 mole each example 51 23.5 g (0.1 mol) of 1- [3- (4-chlorophenyl) -3-oxo-propyl] 1,2,4-triazole are heated with 15.6 g (0.11 mol) of methyl iodide in 80 ml of acetonitrile and reflux for 6 hours after cooling, 29.5 g (78%) 1- [3- (4-chlorophenyl) -3-oxo-propyl] -4-methyl-1,2,4-triazolium iodide are obtained as colorless crystals with a melting point of 200 to 203!

C12H13ClHN3O (377,5J be. : C 38,1 P 3,4 N 11,1 gef.: C 38,3 H 3,3 N 11,1 Beispiel 52 23,5 g (0,1 Mol) 1-[3-(4-Chlorophenyl)-3-oxo-propyl]-1,2,4-triazol werden mit 13,8 g (0,11 Mol) Dimethylsulfat 10 Minuten auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen verreibt man mit Petrolather; man isoliert 22,0 g (60 %) 1-[3-(4-Chlorophenyl)-3-oxo-propyl]-4-methyl-1,2,4-triazoliummethylsulfat als beige Kristalle vom Schmp. 78 bis 83 °C.C12H13ClHN3O (377.5J be.: C 38.1 P 3.4 N 11.1 found: C 38.3 H 3.3 N 11.1 Example 52 23.5 g (0.1 mol) of 1- [3- (4-chlorophenyl) -3-oxo-propyl] -1,2,4-triazole are heated to 100 ° C for 10 minutes with 13.8 g (0.11 mol) of dimethyl sulfate. After this To cool down, triturate with petroleum ether; 22.0 g (60%) of 1- [3- (4-chlorophenyl) -3-oxo-propyl] -4-methyl-1,2,4-triazolium methyl sulfate are isolated as beige crystals from M.p. 78 to 83 ° C.

1H-NMR (DMSO d d6, TMS int.): # = 3,30 (s. 3H, CH3SO4), 3,75 (t, 2H, CH2CH2N#), 3,90 (s, 3H, # =N-CH3), 4,70 (t, 2H, CH2CH2N#), 7,55 und 7,95 (jeweils d, 4H, Ph), 0,05 und 10,06 (jeweils s, 2H, Triazol) Beispiele 53 bis 96 Nach den Angaben der Beispiele 51 und 52 wurden nachtehende Quaternisierungsprodukte hergestellt: * I R4 R R4 4 Schislz- r. 2 punkt(oL: 53 H H -CH2C zu Cl Br 205-210 54 4-CH3 H dto. Br 195-200 55 4-C(CH3)3 H -CH3 J 171-171,5 56 4 9 H -CH3 O 188-190 57 4-Cl H -CH3 Eir 181-182 58 4-Cl H -C2H5 J 185-188 0 | R4 - Y zuR jc:iii;elz- r. r . nur4-t f%j 4- - 1 Cl br |2*E2-21ti Ln Ci'l ~i,, H -Cli2- X Cl br 196-li95 C1 0 Cl 1 II - 2 2(3-20 - t; -(:H C b2 | -Dl ri -f H2C5C ( Ci '3)3 ur 141-148 0 o3 =2 tt~! CS H 2 X Cl 6r 210-211 64 34~v-"-)2 H -CH3 J 142-143 65 3. 4-; C-i312 3 -CH3 Br 146-149 ., -CH 66 3,4- -Cii3)2- H -C2H5 13 128-136 67 3,4- CH.?J'3 H -CH 13 151-152, j 68 dto. H -C2t<5 13 138~139so 69 din. C -CH2C 9 Cl 6r 194-197 69 dto. H 2ll Cl 70 3,4- -(CH2)4- H -CH3 J 137-142 71 71 dt:l. H £2 H 13 J 01 - r- - - - 2< R YO > R 5c:r!' ti fz- 2 rf r' EuPk zu\ 9 I t n-= Z 2.4£l2 ri ;> -£ 1ri -LH 131 ü-l b3 dt). 3 G. ri 4 d (1tc ! -; 7 t rito. f r 1 '1 1 ç i:r I 1 ii . r . rt = 1, 1. 7, ate. H -CK2Cu" Ci E;r 306-10a CrC Dl 1 /-7 Cl 1 4-ijr H -CH3 Sl 170-172 £1 4-. H -L, 3 174-176 3,5- (C(Ch3)3ge -CH -CH d2 .i CH 3 13 J ui o3 H -CH3 CH2Co-9 C1 ar 11t1-14 Cl Z Usp 2 4 t t | Y @ Sehaeiz- lh punkt(: R1 = d4 H ! ra ?cD X Br ar 43-50 I l -r. < e!,) re Lii,.> \wC1 iC6 4-(,ri. 1 I -Cfi, til 87 dto 1 e i öl 13c9 i a-ci 3 !3 3 /-7 I Os C:13!-C;1 Cl zu Cl er 1h1-1^3 9 4-Cl ! CH?C)mTYu Cl i dr 167-155 CI 9 ; 4-Cl 1 -C'.i2Cu Br Ül i ß Cl i g? 4-Cl £ -LO C Cl Cl 101 2C1l 3 93 4-CH 30 C CH3 i -CH |Cj{3 13 ßse. Z R H Zu Schmlz- punkt(T) r/t -L':i 13 L'l J D1 Ch3 Ceiz Br ,> r. u, -ct,2cr!<cl bs 204 (z) C1 C1 1 1 1H-NMR (DMSO d d6, TMS int.): # = 3.30 (s. 3H, CH3SO4), 3.75 (t, 2H, CH2CH2N #), 3.90 (s, 3H, # = N- CH3), 4.70 (t, 2H, CH2CH2N #), 7.55 and 7.95 (each d, 4H, Ph), 0.05 and 10.06 (each s, 2H, triazole) Examples 53 to 96 The following quaternization products were prepared according to the details of Examples 51 and 52: * I R4 R R4 4 Schislz- r. 2 point (oL: 53 HH -CH2C to Cl Br 205-210 54 4-CH3 H dto. Br 195-200 55 4-C (CH3) 3 H -CH3 J 171-171.5 56 4 9 H -CH3 O 188-190 57 4-Cl H -CH3 Eir 181-182 58 4-Cl H -C2H5 J 185-188 0 | R4 - Y toR jc: iii; elz- r. r. only4-t f% j 4- - 1 Cl br | 2 * E2-21ti Ln Ci'l ~ i ,, H -Cli2- X Cl br 196-li95 C1 0 Cl 1 II - 2 2 (3-20 - t; - (: HC b2 | -Dl ri -f H2C5C (Ci '3) 3 ur 141-148 0 o3 = 2 tt ~! CS H 2 X Cl 6r 210-211 64 34 ~ v - "-) 2 H -CH3 J 142-143 65 3. 4-; C-i312 3 -CH3 Br 146-149 ., -CH 66 3,4- -Cii3) 2- H -C2H5 13 128-136 67 3,4- CH.?J'3 H -CH 13 151-152, j 68 dto. H -C2t <5 13 138 ~ 139 so 69 din. C -CH2C 9 Cl 6r 194-197 69 dto. H 2ll Cl 70 3,4- - (CH2) 4-H -CH3 J 137-142 71 71 German: l. H £ 2 H 13 J 01 - r- - - - 2 <R YO> R 5c: r! ' ti fz- 2 rf r 'EuPk to \ 9 I t n- = Z 2.4 £ l2 ri;> - £ 1ri -LH 131 ü-l b3 dt). 3 G. ri 4 d (1tc! -; 7 t rito. fr 1 '1 1 ç i: r I 1 ii. r. rt = 1, 1. 7, ate. H -CK2Cu "Ci E; r 306-10a CrC Dl 1 / -7 Cl 1 4-ijr H -CH3 Sl 170-172 £ 1 4-. H-L, 3,174-176 3,5- (C (Ch3) 3ge -CH -CH d2 .i CH 3 13 J ui o3 H -CH3 CH2Co-9 C1 ar 11t1-14 Cl Z Usp 2 4 tt | Y @ Sehaeiz- lh point (: R1 = d4 H! ra? cD X Br ar 43-50 I l -r. <e !,) re Lii,.> \ wC1 iC6 4 - (, ri. 1 I -Cfi, til 87 dto 1 egg of oil 13c9 i a-ci 3! 3 3 / -7 I Os C: 13! -C; 1 Cl to Cl er 1h1-1 ^ 3 9 4-Cl! CH? C) mTYu Cl i dr 167-155 CI 9; 4-Cl 1 -C'.i2Cu Br Ül i ß Cl i G? 4-Cl £ -LO C Cl Cl 101 2C1l 3 93 4-CH 30 C CH 3 i -CH | Cj {3 13 ßse. ZRH to Schmlz- point (T) r / t -L ': i 13 L'l J D1 Ch3 Ceiz Br,> r. u, -ct, 2cr! <cl bs 204 (z) C1 C1 1 1

Beispiel 97 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der neuen Verbindungen gegen Plasopara viticola auf Reben.Example 97 This example shows the effect of the new compounds against Plasopara viticola on vines.

Präventive Wirkung Weinpflanzen, die aus Stecklinqen der Plsmopara-anfälligen Sorte Müller-Thurgau gezogen aren, werden im 4-blattetadium mit wäBrigen Suspensionen der zu prüfenden Verbindungen tropfnaß gespritzt.Preventive effect of grapevines which are susceptible to Plsmopara-susceptible cuttings Müller-Thurgau variety are grown in the 4-leaf stage with aqueous suspensions of the connections to be tested sprayed dripping wet.

Die Anwendungskonzentrationen betragen 500, 250, 125, 60 und 30 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe.The application concentrations are 500, 250, 125, 60 and 30 mg Active ingredient / l spray mixture.

Nach dem Antrocknen des Scritzbelages werden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer mit einer Temperatur von 20 °C und einer rel. Luftfeuchte von ca. 100 % gestellt. Nach 24 Stunden werden die infizierten Pflanzen der Klimekammer entnommen und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von ca. 98 % gebracht. Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen werden die Pflanzen angefeuchtet, über Nacht in die Klimakamemer gestellt und die Krankheit zum Ausbruch geracht. Anschließend erfolgt die Befallsauerwertung. Anzahl und Größe der Infektiensstnllen auf den Blättern der inokulierten und behandelten Pflanzen dienen als Maßstab für die Wirksamkeit der Verbindunge. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen (= 100 % Gefall). Verb. nach % Plasma-Gefall bei ...mg Wirkstoff/l Spritzbrühe Beispiel 500 250 125 60 30 96 0 0 0 0 0-3 51 o o o 0 o 61 0 0 0 0 0 62 0 0 0 0 0 59 0 0 0 0 0 60 0 0 0 0-3 3 74 0 0 0-3 0-3 3 74 0 0 0-3 0-3 3 63 0 0 0 0 0-3 0 0 0 0 0-3 54 O 0 0 0-3 3 78 0 0 0 0 0-3 77 0 0 0 0 0 92 O 0 û-3 3 3-5 80 0 0 0 0 0 64 0 0 0 0 0 72 0 0 0 0-3 3 94 0 0 0 0 0 52 0 0 0 0 0 95 0 0 0 0 0 55 0 0 ° 0 0-3 Vergl. 1) 0 3 5 5-10 10 unbehandelte, infizierte 100 Pflanzen 1) N-(Trichlormethylthio)-phthalimid Beispiel 98 Weizenpflanzen wurden mit den nsuen Verbindungen in den Anwandungskonzentrationen von 500, 250, 125, 60 und 30 mg stoff/l Spritzbrühs behandelt.After the Scritz coating has dried on, the plants are inoculated with a zoosporangia suspension of Plasmopara viticola and placed dripping wet in a climatic chamber at a temperature of 20 ° C. and a rel. Air humidity of approx. 100%. After 24 hours, the infected plants are removed from the climatic chamber and placed in a greenhouse at a temperature of 23 ° C. and a humidity of about 98%. After an incubation period of 7 days, the plants are moistened, placed in the climatic chamber overnight and the disease is allowed to break out. The infestation acid evaluation is then carried out. The number and size of the Infektiensstnllen on the leaves of the inoculated and treated plants serve as a yardstick for the effectiveness of the compounds. The degree of infection is expressed in% of infected leaf area compared to untreated, infected control plants (= 100% fall). According to% plasma gradient at ... mg active ingredient / l spray liquid Example 500 250 125 60 30 96 0 0 0 0 0-3 51 ooo 0 o 61 0 0 0 0 0 62 0 0 0 0 0 59 0 0 0 0 0 60 0 0 0 0-3 3 74 0 0 0-3 0-3 3 74 0 0 0-3 0-3 3 63 0 0 0 0 0-3 0 0 0 0 0-3 54 O 0 0 0-3 3 78 0 0 0 0 0-3 77 0 0 0 0 0 92 O 0 û-3 3 3-5 80 0 0 0 0 0 64 0 0 0 0 0 72 0 0 0 0-3 3 94 0 0 0 0 0 52 0 0 0 0 0 95 0 0 0 0 0 55 0 0 ° 0 0-3 Cf. 1) 0 3 5 5 - 10 10 untreated, infected 100 plants 1) N- (Trichloromethylthio) phthalimide Example 98 Wheat plants were treated with the nsuene compounds in application concentrations of 500, 250, 125, 60 and 30 mg of substance / l of spray liquor.

Nach dem Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Spores des Weizenbraunrostes (Puccinia triticinia) indkuliert und tropfnaß in eine Klimakammer mit 20 °C und 100 % rei. Luftfeuchte gestellt. 24 Stunden später kamen die Pflanzen in ein Gewächshaus zurück und wurden hier 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Weizenbraunrest untersucht. Der Befellgrad wurde ausgedrück in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 A Befall). Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse. Verb. nach % mit Braunrest befallene Blattfläche bei ... Beispiel Wirkstoff/l Spritzbrühe 500 250 125 60 30 56 0 0 0 0 0 61 0 O 0 0 0-3 3 62 0 0 0 0 0-3 59 0 0 0 0-3 3 60 0 0 0 0-3 3 79 0 0 0-3 3 3-5 92 0 0 0 0 0 94 0 0 0 0-3 3 52 0 0 0-3 3 3-5 95 C O 0 0-3 3 55 0 0 0 0-3 3 Vergl. O O 5 15 35 0 0 10 25 40 unbehandelte, infizierte 100 Pflanzen 2) 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäureanilid 3) 2-Methyl-5,6-dihydro-3-carboxanilido-1,4-oxiathiin-dioxid Beispiel 99 Jeweils 0,02 ml einer Sperrersuspension von Penicillium funiculosum wurden in Betriscpalen auf Währböden (Bigmalz-Agar für Pilze) tropfenförmig aufgebracht; dem Agar waren zuvor im flüssigen Zustand die dosen Verbindungen in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden.After the coating of active substance had dried on, the plants were indculated with spores of brown rust (Puccinia triticinia) and placed in a climatic chamber at 20 ° C. and 100% pure to runoff. Air humidity. 24 hours later the plants were returned to a greenhouse and were examined here for infestation with brown residue 14 days after inoculation. The degree of fur was expressed in% of infected leaf area, based on untreated, infected control plants (= 100 Å infection). The table below shows the results. According to% leaf area infested with brown residue in ... Example active ingredient / l spray liquor 500 250 125 60 30 56 0 0 0 0 0 61 0 O 0 0 0-3 3 62 0 0 0 0 0-3 59 0 0 0 0-3 3 60 0 0 0 0-3 3 79 0 0 0-3 3 3-5 92 0 0 0 0 0 94 0 0 0 0-3 3 52 0 0 0-3 3 3-5 95 CO 0 0-3 3 55 0 0 0 0-3 3 Cf. OO 5 15 35 0 0 10 25 40 untreated, infected 100 plants 2) 2-methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carboxylic acid anilide 3) 2-methyl-5,6-dihydro-3-carboxanilido-1,4-oxyathiin dioxide Example 99 0.02 ml each of one Penicillium funiculosum barrier suspensions were applied in droplets to culture media (Bigmalz agar for fungi) in Betriscpalen; The dosed compounds had previously been added to the agar in the liquid state in the concentrations given in the table below.

6. Tage nach der Beimpfung der Platten wurde der Durchmesser der Pilzkolonien auf dem Aq r ausgemessen. Die durch die Präparate hervorgerufens Wachstumhemmung ist ausgedrückt in %, bezogen auf die Kontrolle # beimpftes Agar ohne Wirkstoff-Zusatz= 0 % Hemmung). Verb. nach Hemmung von Penicillium funiculosum in % Beispiel bei ... mg Wirkstoff/l Agar 100 50 10 86 100 0 0 80 90 50 0 95 80 0 O 55 100 0 0 Beispiel 100 Mycelstücke ( 0,5 cm) der Pilze Coniophora puteana und Poria monticola wurden in Petrischalen auf Nährboden (Biomalz-Agar für Pilze) im Zentrum aufgebracht; dem Agar waren zuvor in flüssigem Zustand die erfindungsgemäßen Verbindungen in den in nachstehender Tabelle angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden. 8 Tage nach der Beimpfung der Platten wurde der Durchmesser des Pilzmycels auf dem Agar ausgemessen. Die durch die Präparate hervorgerufene Wachstumhemmung ist ausgedrückt in %, bezogen auf die Kontrolle (= beimpfter Agar ohne Wirkstoffzusatz = 0 % hemmung). verb. nach Hemmung in % bei ... mg Wirkstoff/l Agar Beispiel 100 50 10 80 Co 1) 60 0 0 72 Co 80 0 0 88 Pm 2) 90 0 0 1) Co - Coniphora puteana 2) Pm = Poria monticola Beispiel 101 Jeweils 0,02 ml einer Bakteriensuspension von Escharichia coli und Penicilium auber es wurden in Petrischalen auf Nährboden (Standard-I-Nährager für Bakterien) tropfenförmig aufgebracht; dem Agar waren zuvor in flüssigem Zustand die erfindungsgemäßen verbindungen in den in nachstehender Tabelle angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden. Die mit Bakterien beimpften Platten wurden nach 4 Tagen ausgewertet; hierbei wurde die Hemmung des Wachstums im Vergleich zur Kontrolle (= beimpfter Agar ohne Wirkstoffzusatz = 0 % Hemmung) bonitiert. Verb. nach Bakterium Hemmung in % bei ... mg Wirkstoff/l Agar Beispiel 1000 500 100 50 10 5 51 8s 1) 100 100 80 0 89 Ec 2) 100 100 100 50 0 0 8s 100 100 80 0 0 0 74 Bs 100 100 100 80 $0 0 78 Bs 100 100 100 50 0 0 77 8s 100 100 100 100 0 0 90 8s 100 100 100 50 0 0 80 Bs 100 100 80 0 0 0 72 Bs 100 100 100 100 0 0 52 Bs 100 100 80 0 0 0 6. Days after inoculating the plates, the diameter of the fungal colonies on the Aq r was measured. The growth inhibition caused by the preparations is expressed in%, based on the control # inoculated agar without added active ingredient = 0% inhibition). After inhibition of Penicillium funiculosum in% Example with ... mg active ingredient / l agar 100 50 10 86 100 0 0 80 90 50 0 95 80 0 O 55 100 0 0 Example 100 pieces of mycelium (0.5 cm) of the fungi Coniophora puteana and Poria monticola were placed in Petri dishes on nutrient medium (organic malt agar for fungi) in the center; The compounds according to the invention had previously been added to the agar in the liquid state in the concentrations given in the table below. Eight days after inoculation of the plates, the diameter of the fungal mycelium on the agar was measured. The growth inhibition caused by the preparations is expressed in%, based on the control (= inoculated agar without added active ingredient = 0% inhibition). verb. after inhibition in% at ... mg active ingredient / l agar Example 100 50 10 80 Co 1) 60 0 0 72 Co 80 0 0 88 Pm 2) 90 0 0 1) Co - Coniphora puteana 2) Pm = Poria monticola Example 101 In each case 0.02 ml of a bacterial suspension of Escharichia coli and Penicilium were applied drop-shaped in Petri dishes to nutrient medium (standard I nutrient medium for bacteria); The compounds according to the invention had previously been added to the agar in the liquid state in the concentrations given in the table below. The plates inoculated with bacteria were evaluated after 4 days; the inhibition of growth was rated in comparison to the control (= inoculated agar without added active ingredient = 0% inhibition). Connection after bacterium inhibition in% at ... mg active ingredient / l agar Example 1000 500 100 50 10 5 51 8s 1) 100 100 80 0 89 Ec 2) 100 100 100 50 0 0 8s 100 100 80 0 0 0 74 Bs 100 100 100 80 $ 0 0 78 Bs 100 100 100 50 0 0 77 8s 100 100 100 100 0 0 90 8s 100 100 100 50 0 0 80 Bs 100 100 80 0 0 0 72 Bs 100 100 100 100 0 0 52 Bs 100 100 80 0 0 0

1) = Bacillus subtilis (+) 2) = Aerobacter aerogenes (-)1) = Bacillus subtilis (+) 2) = Aerobacter aerogenes (-)

Claims (1)

Patentansprüche 1. Neue 1-(3-Oxo-propyl)-1,2,4-triazole der Formel (I a) und ihre Metallsalzkompexe sowie ihre Salze und Quaternisierungsprodukte der Formel (1 b) wobei in diesen Formeln R für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 £-Atomen, die auch durch Halogen, Cyano oder -OR1 substituiert sein kann, steht, wobei im letzteren Falle R1 = C1- bis C 4-Alkyl, Phenyl oder durch Halogen und/oder C1- 1 - bis C4-Alkyl substituiertes Phenyl ist, oder auch für Phenyl oder durch Halogen und/oder C1-bis C4-Alkyl substituiertes Phenyl steht, Z die Bedeutung einer 1- oder 2-Naphthylgruppe oder einer Gruppe hat, wobei R2 für Wasserstoff, Halogen, Nitro, -CN, -OH, C1 - bis C6-Alkyl, C5- oder C6-Cycloelkyl, C1- bis C6-Alkoxy,C2 bis C6-Alkenoxy, -(CH2)3-, -(CH2)4- oder auch tür Phenoxy- oder Phenyl und deren Halogen-Substitutionsprodukte, und R3 für Wasserstoff, C1- bis C-Alkyl oder Halogen steht, n = 1, 2, 3 oder 4 und m = 1, 2 oder 3 ist und bei n >1 und m >1 die Substituenten auch unterschiedlich sein können, 4 R die Bedeutung von Wasserstoff, eines Alkyl-, Oxoalkyl-oder Alkenylrestes mit 1 bis 18 bzw. 2 bis 18 C-Atomen oder eines Phanacylrestes hat, wobei diese Reste auch Halogenatome tragen können, des Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist und das komplexbildende Metallsalz sich von einem Metall der Gruppe Ib, IIb, IVb oder VIII des Periodensystems ableitet.Claims 1. New 1- (3-oxo-propyl) -1,2,4-triazoles of the formula (I a) and their metal salt complexes and their salts and quaternization products of the formula (1 b) where in these formulas R is hydrogen or an alkyl group with 1 to 18 E atoms, which can also be substituted by halogen, cyano or -OR1, where in the latter case R1 = C1- to C4-alkyl, phenyl or is phenyl substituted by halogen and / or C1- 1 - to C4-alkyl, or also for phenyl or phenyl substituted by halogen and / or C1- to C4-alkyl, Z is a 1- or 2-naphthyl group or a group where R2 stands for hydrogen, halogen, nitro, -CN, -OH, C1- to C6-alkyl, C5- or C6-cycloalkyl, C1- to C6-alkoxy, C2 to C6-alkenoxy, - (CH2) 3- , - (CH2) 4- or for phenoxy or phenyl and their halogen substitution products, and R3 stands for hydrogen, C1 to C alkyl or halogen, n = 1, 2, 3 or 4 and m = 1, 2 or 3 and when n> 1 and m> 1 the substituents can also be different, 4 R is hydrogen, an alkyl, oxoalkyl or alkenyl radical with 1 to 18 or 2 to 18 carbon atoms or a phanacyl radical , whereby these radicals can also carry halogen atoms, the anion of an inorganic or organic acid and the complex-forming metal salt is derived from a metal of group Ib, IIb, IVb or VIII of the periodic table. 2. 1-[3-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-3-oxo-propyl]-1,2,4 triazol 3. 1-[3-(4-Cyclohexyl-phenyl)-3-oxo-propyl]-1,2,4-triazol 4. 1-[3-(4-Chlorphenyl-2-methyl)-3-oxo-propyl]-1,2,4-triazol 5. 1-[3-(4-Chlorphenyl)3-oxo-propyl]-4-methyl-1,2,4-triazoliumjodid 6. 1-[3-(2,5-Dimethyl-thien-3-yl)-3-oxo-propyl]-4-methyl 1,2,4-triazolium-jodid 7. Verehren zur Herstellung der in Anspruch 1 durch die Formeln (I a) bzw. (I b) definierten 1-(3-Oxo-propyl]-1,2,4-triazole und ihrer Salze, Metallsalzkomplexe und Quaternisierungprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder - ) 1 Mol eines 3-Oxo-propyl-dialkyls.ins der Formol (11) in der R und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und in der R5 und R6 für G 1 - bis C4-Alk yl oder gemeinsam für -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -(CH2)2-O-(CH2)2- stehen, mit 1,0 bis 1,2 Mol 1,2,4-Triazol in An- oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei 50 bis 150 °C umsetzt, oder b) von 1 Mol des dem Oialkylamin entsprechenden Chlorids der Formel Z-C-CH-CH2Cl ausgeht und dieses bei 20 bis 100 °C O R entweder a) mit der äquimolaren Menge 1,2,4-Triazol in Gegenwart eines Protonenacceptors und eines Lösungsmittels, oder ß) mit der mindestens 2fach-molaren Mengs 1,2,4-Triazol in An- oder Abwesenteit eines Lösungsmittels zur Umsetzung bringt, worauf, falls gewünscht, die hierbei erhaltenen Verbindungen der Formel (I a) mit einer Verbindung der Formel R -Y , in welcher R4 ein Alkyl-, Oxoalkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 18 bzw 2 bis 18 C-Atomen oder ein Phenacylrest ist, wobei diese Reste auch Halogenatome tragen können, und Y das Anion einer Rineralsäure oder einer Sulfosäure bedeutet, bei O bis 120 °C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels quaternisiert bzw. durch Umsetzen mit einer anorganischen oder organischen Säure oder einem komplexbildenden metallsalz in ein Salz überführt.2. 1- [3- (4-tert-butylphenyl) -2-methyl-3-oxo-propyl] -1,2,4 triazole 3. 1- [3- (4-cyclohexyl-phenyl) -3- oxo-propyl] -1,2,4-triazole 4. 1- [3- (4-chlorophenyl-2-methyl) -3-oxo-propyl] -1,2,4-triazole 5. 1- [3- (4-chlorophenyl) 3-oxo-propyl] -4-methyl-1,2,4-triazolium iodide 6. 1- [3- (2,5-dimethyl-thien-3-yl) -3-oxo-propyl] -4-methyl 1,2,4-triazolium iodide 7. Adoration for the preparation of the 1- (3-oxo-propyl] -1,2 defined in claim 1 by the formulas (I a) or (I b), 4-triazoles and their salts, metal salt complexes and quaternization products, characterized in that either -) 1 mol of a 3-oxo-propyl-dialkyls.ins of the formula (11) in which R and Z have the meaning given in claim 1 and in which R5 and R6 are for G 1 - to C4-alkyl or together for - (CH2) 4-, - (CH2) 5- or - (CH2) 2- O- (CH2) 2-, reacted with 1.0 to 1.2 mol of 1,2,4-triazole in the presence or absence of an inert solvent at 50 to 150 ° C, or b) of 1 mol of the alkylamine corresponding chloride of the formula ZC-CH-CH2Cl goes out and this at 20 to 100 ° COR either a) with the equimolar amount of 1,2,4-triazole in the presence of a proton acceptor and a solvent, or ß) with at least twice the molar amount 1,2,4-triazole reacts in the presence or absence of a solvent, whereupon, if desired, the compounds of the formula (I a) obtained in this way with a compound of the formula R -Y, in which R4 is an alkyl, oxoalkyl or alkenyl radical with 1 to 18 or 2 to 18 carbon atoms or a phenacyl radical, these radicals can also carry halogen atoms, and Y is the anion of a rineral acid or a sulfonic acid, quaternized at from 0 to 120 ° C. in the presence or absence of a solvent or converted into a salt by reaction with an inorganic or organic acid or a complex-forming metal salt. 8. Hiocide Zubereitungen, in denen eine Verbindung nach Anspruch 1 enthalten ist.8. Hiocide preparations, in which a compound according to claim 1 is included. 9. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 als Fungizide, Bakterizide und Herbizide.9. Use of compounds according to claim 1 as fungicides, bactericides and herbicides.
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