DE3018765A1

DE3018765A1 - Corrosion-protective powdered lacquer film deposition - from mixt. of zinc dust-contg. comminuted extrudate and added zinc dust

Info

Publication number: DE3018765A1
Application number: DE19803018765
Authority: DE
Inventors: Kurt 7521 Forst Weigel
Original assignee: WEIGEL PULVER LACK KG
Current assignee: WEIGEL PULVER LACK KG
Priority date: 1980-05-16
Filing date: 1980-05-16
Publication date: 1981-11-26

Abstract

Powdered coating compsns. applied electrostatically on electrically conductive articles contain, by wt. 60-90 wt.% Zn dust extruded with the thermosetting binder-contg. compsn. and at least 2-25% Zn dust admixed to the ground extrudate. The compsns. can contain mixts. of different thermosetting binders. Thermoplastics can also be added. The compsns. can contain standard additives, e.g. pigments, partic. 0.1-8% Al powder. Binder particle size may be 10-150 mu. Pigment particle size is below 20 mu. Active corrosion-protective film properties are achieved.

Description

Pulverlackfilme mit aktiven KorrosionsschutzeigenschaftenPowder coating films with active corrosion protection properties

Pulverbeschichtungsmaterialien nach dem elektrostatischen Sprühverfahren oder im Wirbel sinterverfahren verarbeitet, werden in der Regel als Einschichtmaterial mit dekorativer Oberfläche verwendet. Der Einsatz dieser Materialien als hochwertige aktive Korrosionsschutzgrundierung scheiterte bisher daran, daß - da bedingt durch den bisherigen Herstellungsprozeß und der Zusammensetzung des Pulverbeschichtungsmaterials - es zu keiner aktiven korrosionsschutzinhibierenden Wirkung kommen konnte. Bekanntlich hat jeder Korrosionsvorgang nahezu mehrere Ursachen. Eine von ihnen ist der maßgebliche Umstand, die anderen wirken mit. Diese Feststellung auf den Korrosionsschutz angewandt, berechtigt zu der Frage : " Ist die einem Korrosionsschutzmittel nachgesagte Wirkungsweise die alleinige oder die hauptsächliche Ursache des Schutzes oder beruht sie auf dem gleichberechtigten Zusammenwirken mehrerer günstiger Eigenschaften. Fast alle Korrosionsschäden sind elektrochemischen Ursprungs und obgleich das elektrolytische Element verschiedene Formen annehmen kann, ist doch immer ein Elektrolyt erforderlich und die Korrosion geht nur bei Zutritt von Sauerstoff weiter. Die Anoden-oder Kathodenbezirke des Elements können aus einer Reihe von Gründen entstehen z.B. werden Mahl schuppen im Kontakt mit Stahl bei Gegenwart eines Elektrolyten ein Element bilden. Der Stahl wird zur Anode und korrodiert fortlaufend. Die physikalisch unterschiedlichen Zonen in einem gehärteten Stahl stück werden auch verschiedene Potentiale zueinander haben und die verschiedene Aeration, die in einem Riss auftritt, ist die Ursache für die Risskorrosion. Elektrolyten können auf Metalloberflächen als Folge schlechter Vorbehandlung zurückbleiben beispielsweise als trockene Salze nach der Behandlung mit einem alkalischen Reiniger oder als Rückstände von einer Säurebeize oder von Handschweiß. Solange sie völlig trocken sind, werden keine Schwierigkeiten auftreten. Da aber Beschichtungsmaterialien mehr oder weniger durchlässig für Wasserdampf und Sauerstoff sind, wird es nicht lange dauern, bis diese trockenen Salze feucht werden und sich ein Elektrolyt bildet. Damit ist dann der elektrische Kreislauf geschlossen. Es entstehen Ströme und die Korrosion beginnt.Powder coating materials using the electrostatic spray method or processed in the whirling sintering process, are usually as single-layer material used with decorative surface. The use of these materials as high-quality active corrosion protection primer failed so far because of the fact that - because of the previous manufacturing process and the composition of the powder coating material - it to none active anti-corrosive effect could come. It is well known that every corrosion process has almost several causes. One of to them is the decisive circumstance, the others contribute. This finding Applied to corrosion protection, justifies the question: "Is the mode of action claimed for a corrosion protection agent is the only one or the main cause of protection or is it based on the equal Combination of several beneficial properties. Almost all corrosion damage is of electrochemical origin and albeit the electrolytic element can take various forms, an electrolyte is always required and corrosion only occurs with the ingress of oxygen Further. The anode or cathode areas of the element can consist of a A number of reasons arise, e.g. grinding scales will form an element in contact with steel in the presence of an electrolyte. The steel becomes the Anode and corrodes continuously. The physically different zones in a hardened steel piece will also have different potentials to each other and the different aeration that occurs in a crack is that The cause of the crack corrosion. Electrolytes can be used on metal surfaces as As a result of poor pretreatment, they remain, for example, as dry salts after treatment with an alkaline cleaner or as residues of an acid stain or hand perspiration. As long as they are completely dry, no trouble will arise. But since coating materials are more or are less permeable to water vapor and oxygen, it won't be long take time for these dry salts to become damp and an electrolyte to form. The electrical circuit is then closed. Currents are created and corrosion begins.

Die Lebensdauer eines Schutzfilmes ist weitgehendst vom Zustand des Metalluntergrundes bei Ausführung des Beschichtungsauftrags abhängig. Ein antikorrosiver Schutzfilm kann nur dann wirksam sein., wenn er in innigem Kontakt mit dem Grundmetall steht. Rost und Walzzunder müssen zuvor restlos entfernt werden, da insbesondere Zunder einen vom Grundmetall verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten besitzt und kathodische Korrosion verursachen kann. Organische überzüge verhindern die Metal 1 korrosion vor allem durch ihren hohen elektrischen Widerstand und nicht so sehr durch ihre Undurchlässigkeit für Sauerstoff und Feuchtigkeit. Der elektrische Widerstand wird stark herabgesetzt, wenn die Kontinuität des Schutzfilms unterbrochen wird. Der freiliegende Teil der Metalloberfläche wird anodisch, während der noch bedeckte als Kathode wirkt. An den kleinen anodisehen Bereichen treten große Stromdichten auf, die zu starken lokalen Auffressungen führen. Um beschichtete Metalle beim Auftreten von Spalten im BeschichtungsfiIm kathodisch zu schützen, sind erhebliche Kathodenströme aufrechtzuerhalten, die zu weiterer Zerstörung des Beschichtungsfilms führen können. Beschichtungsfilme, die zugleich mit kathodischen Schutzmaßnahmen angewandt werden, müssen spezielle Zusammensetzungen aufweisen, die ein Abblättern weitgehend ausschliessen. An den Stellen, an denen H*- Ionen entladen werden, treten in Metallnähe hohe Alka1i-Konzentrationen wie ζ.Β.ρ,,Ιο oder 11 auf. Diese reichen aus, um die Bindung zwischen Farbfilm und Metall zu lösen und die Voraussetzung für die Bildung einer Blase zu schaffen. Alkalibeständige Trägersubstanzen, wie bestimmte Pulverharztypen, zeigen relativ gute Resistenzeigenschaften.The service life of a protective film largely depends on the condition of the metal substrate depending on the execution of the coating order. An anti-corrosive protective film can only be effective if it is in intimate contact stands with the base metal. Rust and mill scale must be completely removed beforehand, since scale in particular has a coefficient of expansion that differs from that of the base metal and can cause cathodic corrosion. Organic coatings prevent metal 1 corrosion mainly due to their high level of corrosion electrical resistance and not so much because of their impermeability to oxygen and moisture. The electrical resistance is greatly decreased when the continuity of the protective film is broken. The exposed part of the Metal surface becomes anodic, while the one that is still covered acts as a cathode. Large current densities occur in the small anodic areas that lead to cause strong local erosion. To coated metals when occurring Cathodic protection of gaps in the coating film is considerable Maintain cathode currents, which leads to further destruction of the coating film being able to lead. Coating films at the same time with cathodic protection are used, must have special compositions that largely exclude flaking. At the points where H * ions are discharged, high alkali concentrations such as ζ.Β.ρ ,, Ιο occur in the vicinity of the metal or 11 on. These are sufficient to break the bond between the paint film and the metal and to create the conditions for the formation of a bubble. Alkali-resistant vehicles, such as certain types of powder resins, show relatively good resistance properties.

130048/0126130048/0126

Auch die wasserbeständigsten BeschichtungsfiIme sind durchlässig genug, um eine Ionendiffusion zuzulassen. Häufig ist die Haftfestigkeit der Filme umso geringer, je wasserbeständiger sie sind. Aber nicht nur die Filmeigenschaften beeinflussen das Verhalten beschichteter Metalle in kathodischen Schutzsystemen auch die Umgebung spielt eine Rolle. Strömende Flüssigkeiten erfordern höhere Stromdichten als stehende, frische Metalloberflächen geringere als bereits angegriffene.Bei nichtleitenden Filmen ist die Beschichtung nicht ein Teil des elektrochemischen Schutzsystems sondern wirkt mit dem angreifenden Mittel zusammen und die Korrosion tritt an der Fläche zwischen Metall und Film ein. Die Angriffsfläche lässt sich an die Film-Aussenflache verlegen, wenn man diese durch ein Metallpigment elektrisch leitend macht. Als besonders vorteilhaft hat sich Zink erwiesen.Even the most water-resistant coating films are permeable enough to to allow ion diffusion. Often the adhesive strength of the films is the less, the more water-resistant they are. But not only the film properties influence the behavior of coated metals in cathodic Protection systems, the environment also plays a role. Flowing liquids require higher current densities than standing, fresh metal surfaces lower ones than already attacked. In the case of non-conductive films, the coating is not part of the electrochemical protection system but interacts with the attacking agent and the corrosion occurs on the surface between metal and Film a. The attack surface can be relocated to the outer surface of the film, if you make them electrically conductive with a metal pigment. As special Zinc has proven to be beneficial.

Beschichtungsmittel auf Basis Zinkstaub vermögen einen metallischen Untergrund von höherem elektrischen Potential dadurch zu schützen, dass das edlere Metall positiv aufgeladen wird, während das unedlere anodisch in Lösung geht. Es wird dabei unterstellt, dass zwischen Metallen, die in der elektrischen Spannungsreihe genügend weit voneinander entfernt sind, bei leitender Verbindung ein Potential strom fliesst, der einerseits Zinkanionen in Lösung schickt andererseits den Metal 1 untergrund meistens aus Eisen oder Stahl durch positive Aufladung kathodisch schützt. J.D.¹ANS und H.J.SCHUSTER konnten durch Leitfähigkeitsmessungen an Zinkstaubfilmen von 5o - 8o micron nachweisen, dass bei einem Gehalt von 9o~92 Gewichtsprozent an metallischem Zink in der trockenen Schicht ein spezifischer Widerstand von etwa 3 ^x 1o3 ohm vorliegt, der mit zunehmender Dicke der Schicht ansteigt, woraus abgeleitet wird, dass infolge der Ausbildung von Bindemittelumhüllungen durch dieBenutzung des Zinkstaubs das Auftreten von Elektronen weitgehend eingeschränkt ist. Potentialmessungen zeigten, dass eine Potentialdifferenz von etwa 2o mV vorlag, wodurch bewiesen ist, dass ein Potential strom infolgende ausreichender Leitfähigkeit fHessen kann, der aber wegen der Minderung der Leitfähigkeit durch die beim Betrieb des Elements anfallenden basischen Zinkverbindungen nur kurze Zeit anhält. P.COLOMB machte dagegen geltend, dass bei der theoretisch dichtesten exagonaien Packung von kugeligen Teilchen einessehr feinenZinkpulvers mit einem Teilchendurchmesser von durchschnittlich 2,5 micron geometrisch durch Kontakt einer Kugel mit jeweiligen Nachbarkugeln eine mathematisch maximale Raumausfüllung von 75 % erreicht werden könnte. Ergebnisse der praktischen Prüfungen ergaben, dass ein Anteil von 95 Gew.Prozent Zinkstaub in der trockenen Schicht einem Volumenanteil von 63Λ % entspricht, wobei die Dicke der Bindemittelhülle zwischen o,o1 bis o,1 micron liegt. Die Möglichkeit des Auftretens von Potentialströmen wird je nach der Isolationsfähigkeit des verwendeten Bindemittels gegeben oder nicht gegeben sein.Coating agents based on zinc dust are able to protect a metallic substrate with a higher electrical potential in that the more noble metal is positively charged, while the less noble anodically dissolves. It is assumed that between metals that are sufficiently far apart in the electrical voltage series, a potential current flows when the connection is conductive, which on the one hand sends zinc anions in solution and on the other hand cathodically protects the metal substrate, usually made of iron or steel, by positive charging. JD ¹ ANS and HJSCHUSTER were able to demonstrate through conductivity measurements on zinc dust films of 50 - 80 microns that with a content of 90 ~ 92 percent by weight of metallic zinc in the dry layer, there is a specific resistance of about 3 ^x 1o3 ohm, which increases with increasing thickness of the layer from which it is deduced that as a result of the formation of binder coatings through the use of zinc dust, the occurrence of electrons is largely restricted. Potential measurements showed that there was a potential difference of around 2o mV, which proves that a potential current can result in sufficient conductivity, but that this only lasts for a short time due to the reduction in conductivity caused by the basic zinc compounds occurring during operation of the element. P.COLOMB, on the other hand, asserted that with the theoretically most dense exagonal packing of spherical particles of a very fine zinc powder with an average particle diameter of 2.5 microns, a mathematically maximum space filling of 75 % could be achieved through contact of a sphere with neighboring spheres. The results of the practical tests showed that a proportion of 95 percent by weight of zinc dust in the dry layer corresponds to a volume proportion of 63Λ% , with the thickness of the binder shell being between 0.1 and 0.1 microns. The possibility of potential currents occurring will or will not be given depending on the insulating capacity of the binder used.

Aufgrund der mathematisch-geometrischen Berechnungen von P. COLOMB müsst ein direkter metal 1ischer Kontakt auch im günstigsten Falle ausgeschlossen werden. Anhand von Untersuchungen stellte EBERIUS fest, dass eine metallische Leitfähigkeit innerhalb trockener Filme solcher Art nicht vorhanden wäre, da er durch die isolierende Wirkung der Bindemittel-Umhüllungen unterbunden sei. Es muß festgestellt werden, dass eine direkte metallische Leitung zwischen und unter den Zinkstaubfilmen nicht besteht und auch nicht angenommen werden kann. Vielmehr hängt die Möglichkeit des Korrosionsschutzes durch das Auftreten von Potential strömen primär von der Isolationswirkung des Bindemittels und von der Dicke der trockenen Beschichtungsschicht ab. Dennoch müssen sich bei gleicher Beanspruchung experimentelle Unterschiede im Verhalten von Beschichtungsf ilmen feststellen lassen, welche sich im Bindemittel und in der Trockenschichtdicke unterscheiden. Ferner ist von Bedeutung für die Praxis, dass infolge der Uneinheitlichkeit der Untergründe und der sich daraus ergebenden Ausbildung anodischer und kathodischer Bereiche eine Potential umkehr nicht auszuschliessen ist, insbesondere beim Schutz industrieller Objekte gegenDue to the mathematical-geometric calculations by P. COLOMB, a direct metallic contact can be excluded even in the most favorable case. On the basis of investigations, EBERIUS determined that there would be no metallic conductivity within dry films of this type, as it would through the insulating effect of the binder coatings is prevented. It must be found that there is a direct metallic line between and under the zinc dust films does not exist and cannot be accepted. Rather, the possibility of corrosion protection through the occurrence of potential flows depends primarily on the insulating effect of the binder and on the thickness of the dry coating layer. Nevertheless, with the same load, it must be possible to determine experimental differences in the behavior of coating films, which differ in the binder and in the dry layer thickness. It is also important for practice that as a result of the inconsistency of the substrates and the resulting Formation of anodic and cathodic areas does not reverse the potential is to be excluded, especially when protecting industrial objects against

130048/0126130048/0126

■S-k.■ S-k.

Korrosion durch Wasser oder wässrige Lösungen mit Temperaturen über 60 C. Das Eisenpotential bleibt bei dieser Temperatur unverändert, während das Zinkpotential wegen der Umwandlung seiner Hydroxidverbindungen zu Oxyden stark ansteigt.Corrosion from water or aqueous solutions with temperatures above 60 C. The iron potential remains unchanged at this temperature, while the zinc potential due to the conversion of its hydroxide compounds to oxides increases sharply.

Zur Wirkungsweise der Zinkstaubbeschichtungsmaterialien liegen eine Vielzahl grundlegender Untersuchungen über den Reaktionsmechanismus der Korrosionsschutzwirkung von Zinkstaubfilmen vor. Die Zahl der Theorien darüber ist groß. OESTERLE hat eine bemerkenswerte klare und eindeutige Übersicht erarbeitet. Es laufen verschiedene Reaktionen zum Teil neben-zum Teil nacheinander ab und zwar im Bereich des Zinkkornes im Bereich der dem Zinkstaub-Bindemittelschicht benetzenden bzw. durchdringenden Lösungen und an der zu schützenden Oberfläche des Grundmetalls. Hinzu kommt der unterschiedliche Einfluß der verschiedenen Komponenten des Schutzfilms.There are a large number of ways in which zinc dust coating materials work fundamental studies on the reaction mechanism of the anti-corrosion effect zinc dust films. The number of theories about it is big. OESTERLE has a remarkably clear and unambiguous overview Developed. Different reactions run partly next to one another and partly one after the other in the area of the zinc grain in the area of the zinc dust binding agent layer wetting or penetrating solutions and on the surface of the base metal to be protected. Then there is the different Influence of the various components of the protective film.

Primär wirken elektrochemische Prozesse; mit fortschreitender Korrosionsbelastung übernehmen dann die sich bildenden Deckschichten den Schutz des Untergundes. Anfänglich hob man besonders die kathodische Schutzwirkung hervor. Danach geht der Zinkstaub als das eiektronegative Element in dem sich aus Grundmetal1,Elektrolyt und Zinkstaub-Bindemittelmaterial bildenden Element als Opferanode in Lösung.Electrochemical processes act primarily; As the corrosion load progresses, the covering layers that are formed then take over the protection of the Underground. Initially, the cathodic protective effect was particularly emphasized emerged. After that, the zinc dust goes as the electron negative element in the formed from base metal, electrolyte and zinc dust binder material Element as a sacrificial anode in solution.

Im Falle frisch verletzter Filme, wenn also das Zinkkorn freigelegt wird, treten diese Reaktionen auch ein, die erwiesene Schutzwirkung unverletzbar auch sehr dünner Filme ist damit jedoch nicht zu erklären. Da diese Filme nicht porenfrei sind, bestenfalls sind sie porenarm, bilden sich unter dem Einfluß der als Elektrolyt wirkenden Lösung z.B. Regen, Seeluft, Wasser usw. Korrosionsschutzprodukte des Zinks.Unlösliche Zinksalze haben ein grösseres Volumen als das ursprüngliche Zinkkorn. Infolgedessen tritt eine Abdichtung des Schutzfilmes ein. Je weiter die Belastung fortschreitet, um so dichter werden die sich bildenden mineralisierten,das Grundmetall schützenden Deckschichten.In the case of freshly injured films, i.e. when the zinc grain is exposed, If these reactions occur, the proven protective effect is invulnerable However, this does not explain even very thin films. Since these films are not pore-free, at best they are low in pores, forming Under the influence of the solution acting as an electrolyte, e.g. rain, sea air, water, etc., zinc corrosion protection products. Insoluble zinc salts have a larger volume than the original grain of zinc. Consequently the protective film becomes sealed. The further the load progresses, the more densely the forming mineralized, that Base metal protective cover layers.

Diese theoretischen und praktischen Erfahrungen von den sog. Naßlacksystemen auf Pulverbeschichtungsmaterial zu übertragen, mußte zwangsläufig zu ganz neuen Uberlgungen führen, da einmal die Lösungsmittel phase fehlt und zudem eine elektrostatische Verarbeitung erfolgt.These theoretical and practical experiences from the so-called wet paint systems Transferring it to powder coating material was bound to be too complete lead to new considerations, since once the solvent phase is missing and also electrostatic processing takes place.

Im Jahre 1974 konnte erstmals berichtet werden ( K.WEIGEL,Oberfläche \k (197^> Nr.8, ⁱ*75~ⁱ*63) > dass mit Pulverlacken unter bestimmten Bedingungen (K.WEIGEL, Fette-Seifen-Anstrichmittel 76 Ü97h, Nr. 1o, ^52-^57 ), elektrostatisch Filme abgeschieden wurden, die u.U. einen mehrschichtigten klassischen Korrosionsschutz-Decklack-Anstrich entsprachen. Hierfür wurde zur Unterscheidung von "normalen" Pulverlacken der Begriff der "Air-Galvano-Pulvertechnik" geprägt. Die Vorteile und Möglichkeiten sind vielfältig (K.WEIGEL, Industrie-Lackier-Betrieb Iko (1975). Nr. 1, 2o-22 ), das heißt, man will mit Airgalvano Pulverlacken Filme abscheiden, die einen aktiven Korrosionsschutz ergeben, die aber u. U. mit einer gleichzeitig abzuscheidenden Farbschicht verbunden ist. Eine Möglichkeit, die durch Naßlacke nicht erreichbar ist, da die nasse Phase dieses verhindert. Der Korrosionsschutz bei diesen hier beschriebenen Pulverlacken kann bis zur kathodischen Schutzwirkung gehen (K.WEIGEL, Metalloberfläche - Angewandte Elektrochemie 28 (197*0 Nr 1o, 383~386), aber auch andere Schutzarten mit anderen Pigmenten sind möglich (K.WEIGEL Fachberichte für Oberflächentechnik 12 (197¹O Nr.12, 2^8-252 ). Vergleiche über das Korrosionsschutzverhalten mit Zink sind interessant, aber auch das Verhalten von Airgalvanik-Pulvern auf Zink. (K.WEIGEL, Oberfläche \k, (197Ό Nr.8 ¹»57"¹»63 )· Die Technologie der Zinkstaubanstriche und der Ai r-GaIvano-Zn-Pulver ist in der Industrie der Oberflächenveredelung von Bedeutung. (K.WEIGEL, Blech (197Ό Nr. 1o, 393*396 ).In 1974 it could be reported for the first time (K.WEIGEL, surface \ k (197 ^> Nr.8, ⁱ * 75 ~ ⁱ * 63)> that with powder coatings under certain conditions (K.WEIGEL, Fette-Seifen-Anstrichmittel 76 Ü97h , No. 1o, ^ 52- ^ 57), electrostatic films were deposited, which in some cases corresponded to a multi-layered classic corrosion protection top coat. The advantages and possibilities are diverse (K.WEIGEL, Industrie-Lackier-Betrieb Iko (1975). No. 1, 2o-22), that is, one wants to use Airgalvano powder coatings to deposit films that provide active corrosion protection, but which, among other things, . U. is connected with a layer of paint to be deposited at the same time. A possibility that cannot be achieved with wet paints, since the wet phase prevents this che - applied electrochemistry 28 (197 * 0 no 1o, 383 ~ 386), but other types of protection with other pigments are also possible (K.WEIGEL Fachberichte für Oberflächentechnik 12 (197 ¹ O no.12, 2 ^ 8-252). Comparisons of the corrosion protection behavior with zinc are interesting, but also the behavior of air electroplating powders on zinc. (K.WEIGEL, surface \ k, (197Ό Nr.8 ¹ »57" ¹ »63) · The technology of zinc dust coatings and the Ai r-GaIvano-Zn powder is important in the industry of surface finishing. (K.WEIGEL , Sheet metal (197Ό No. 1o, 393 * 396).

Das besondere bei den Airgalvanik Pulverlacken ist die Möglichkeit des aktiven Korrosionsschutzes durch entsprechende Pigmente und Harze sowie ein speziellesThe special thing about the Airgalvanik powder coatings is the possibility of the active Corrosion protection through appropriate pigments and resins as well as a special one

130048/0126130048/0126

Herstellungsverfahren unter Ausnutzung der elektrostatischen Verarbeitung über verschiedene Aufladbarkeiten in einem System und elektrische Entladung vor der Schmelze durch Orientierung.Manufacturing process using electrostatic processing via different chargeability in one system and electrical discharge before the melt through orientation.

Werden nun Betrachtungen angestellt, dass z.B. für die Polarität der Aufladung die Dielektrizitätskonstante bestimmend ist, die Pulver sich verschieden schnell aufladen können u.a., so dürfen hier interessante Aspekte 1iegen.Considerations are now made that e.g. for the polarity of the charge the dielectric constant is decisive, the powders differ be able to charge quickly, among other things, there may be interesting aspects here.

Die Aufladung von extrudierten Zinkteilchen in Polyesterharzen ergab, dass sich diese Partikel wesentlich schneller aufladen lassen (ca. 5 x so schnell als normale Harzteilchen. Dies lässt den Schluß zu, dass die Zinkstaubpartikel nicht absolut von Harz umgeben sind.The charging of extruded zinc particles in polyester resins showed that these particles can be charged much faster (approx. 5 times as fast as normal resin particles. This leads to the conclusion that the zinc dust particles are not absolutely surrounded by resin.

Erinnert man sich der Krafteinflüsse auf Partikeln im elektrostatischen Feld, so unterliegt es folgenden Einflußgrössen:If you remember the force influences on particles in the electrostatic field, it is subject to the following factors:

M d²R , , dR _n c j. c» — + βπηα — = Q^-E +FaM d ² R,, dR _n c j. c »- + βπηα - = Q ^ -E + Fa

2 dt dt2 German German

M = MasseM = mass

R = OrtsvektorR = position vector

Tj = dynamische Zähigkeit der LuftTj = dynamic viscosity of the air

α = Teilchendurchmesserα = particle diameter

Q, = Ladung des TeilchensQ, = charge of the particle

E = Elektrische FeldstärkeE = electric field strength

Fa= die äusseren KräfteFa = the external forces

Der erste Ausdruck der Gleichung stellt die Beschleunigungskraft dar. Der zweite Ausdruck ist der Widerstand, hervorgerufen durch die Luftzähigkeit. Auf der rechten Seite der Gleichung bedeutet die erste Größe die Kraft im elektrostatischen Feld. Hier interessiert vor allem die Größe der Aufladung der Partikel.The first expression of the equation represents the acceleration force. The The second expression is the resistance caused by the air viscosity. On the right-hand side of the equation, the first quantity means the force in the electrostatic field. The size of the charge is of particular interest here the particle.

Fä: stellt die äusseren Kräfte dar. Hier ist vor allem bei der Pulverbeschichtung mit den hier behandelten Systemen die kinetische Energie zu betrachten.Fä: represents the external forces. This is mainly with the powder coating to consider the kinetic energy with the systems dealt with here.

2 Für die kinetische Energie gilt : „_P _ M ν 2 The following applies to the kinetic energy: “ _P _ M ν

Man sieht aber nun eindeutig, dass Partikel, die ein Metall enthalten, ein höheres spezifisches Gewicht haben und somit eine höhere kinetische Energie besitzen. Die Erhöhung der kinetischen Energie geht bei gleichbleibendem Volumen proportional mit dem spezifischen Gewicht. Die Austrittsgeschwindigkeit von Kunststoff und Metall wird als gleich angenommen.But you can now clearly see that particles that contain a metal, a have a higher specific weight and thus have a higher kinetic energy. The increase in kinetic energy goes with the same volume proportional to the specific weight. The exit speed plastic and metal are assumed to be the same.

a) Aufladung von metallischen Partikeln.a) Charging of metallic particles.

Q, « =12 π e_o - a · E_c ( wobei e - °° )Q, «= 12 π e _o - a · E _c (where e - °°)

Hier wird die Entladung angegeben; das bedeutet, dass bei einer Zeitkonstante von o,1 see, wie es in der Praxis auftritt, die Entladung erreicht wird. Wichtig ist festzustellen, dass hier vor allem der Durchmesser und die Feldstärke bestimmend sind. Diese Aufladungswerte werden in erster Linie auf die Koronaaufladung zurückgeführt.The discharge is specified here; that means that at a time constant of 0.1 seconds, as occurs in practice, the discharge is achieved. It is important to note that here, above all, the diameter and the field strength are decisive. These charging values are primarily attributed to corona charging.

b) Aufladung von Kunststoffpartikelnb) Charging of plastic particles

^Gs ■ ³ 2
η^4ε JL 2 _E ^G s ■ ³ 2
η ^4ε JL 2 _E

130048/0126130048/0126

y-t.y-t.

O <=° wird nach ca. Io erreicht,
lot = o,11 Sekunden.O <= ° is reached after approx. Io,
lot = o, 11 seconds.

Diese Gleichung kann durch Einsetzen von G sehr leicht vereinfacht werden. Unter der Annahme 6=2 ergibt sich folgende Gleichung.This equation can be simplified very easily by substituting G. will. Assuming 6 = 2, the following equation results.

Ο=== 6π - a² · EΟ === 6π - a ² E

" c " c

Prinzipiell erkennt man, dass die elektrische Ladung, die ein Kunststoffpartikel erreichen kann, nur etwa halb so groß ist wie die des metallischen Partikels.In principle, you can see that the electrical charge that a plastic particle can reach, is only about half as large as that of the metallic particle.

Man kann somit auch von der Theorie her beweisen, dass die Aufladung der Kunststoffpartikel wesentlich schlechter sein wird und somit auch die Kraftwirkung im elektrostatischen Feld geringer ist als jener von Metal 1 partikein.One can thus also prove from the theory that the charging of the Plastic particles will be much worse and thus also the force effect in the electrostatic field is lower than that of Metal 1 particles.

Bei diesen Überlegungen wurde nicht miteingeschlossen, das Verhalten verschieden stark aufgeladener Mischpulver auf den geerdeten Gegenstand bei der plötzlichen Entladung in dem Moment, wo durch Wärmeeinwirkung die Pulverteilchen schmelzen. Ferner wurde nicht berücksichtigt, wie sich die verschieden stark aufgeladenen Pulverteilchen e.uf dem Flugweg bei Berührung verhalten. These considerations did not include behavior different Highly charged mixed powder on the earthed object in the event of a sudden discharge at the moment when the powder particles are exposed to heat melt. Furthermore, it was not taken into account how the differently strongly charged powder particles behave on the flight path when touched.

Nach der DOS 2 3o2 941 wurde ein Verfahren entwickelt, nach dem pulverbeschichtete Gegenstände hergestellt werden können, deren Pulverlacke aus einer Mischung von vernetzbaren Polymeren und Thermoplasten bestehen. Man erhält so nach dem Erhitzen über den Schmelzbereich Beschichtungen, die aus 2 übereinanderliegenden koherenten Phasen bestehen, wöbe? das vernetzbare Polymer auf dem Untergrund sehr fest haftet, während der darüberliegende Thermoplast eine gute Wetterbeständigkeit gewährleistet. Als Voraussetzung wird hierfür angegeben, dass nur solche Pulvermischungen gewählt werden, die sich bei der Verfilmung genügend schnell und vollständig entmischen. Die Schmelzbereiche beider Komponenten dürften für eine möglichst störungsfreie Filmbildung nicht zu stark differieren und die Schmelzviskositäten müssen möglichst niedrig liegen.According to DOS 2 3o2 941 a process was developed according to the powder-coated Objects can be produced whose powder coatings consist of a mixture of crosslinkable polymers and thermoplastics. You get so after heating over the melting range coatings that from 2 are superimposed coherent phases exist, wöbe? the crosslinkable polymer adheres very firmly to the substrate, while the thermoplastic on top ensures good weather resistance. As a prerequisite for this purpose stated that only those powder mixtures are chosen that are Separate sufficiently quickly and completely during filming. The melting areas Both components should ensure the most interference-free film formation possible do not differ too much and the melt viscosities must if possible lie low.

In der DOS 2 2oo 1K] wird nun ein Verfahren zum Auftragen einer korrosionsbeständigen Beschichtung beschrieben, welche aus einer Anzahl aufeinanderliegender Schichten besteht. Diese Mehrfachbeschichtung wird durch Auftragen in elektrostatischer Weise eines Gemisches von mindestens 2 verschiedenen Pulvern erhalten u.a. eines Gemisches bestehend aus mindestens 1 filmbildenden nicht leitenden organischen und/oder anorganischen Polymer und mindestens einem leitenden Metall, wobei die spezifische Dichte des Metalls mindestens 3 mal und vorzugsweise *t mal so groß ist wie die des Polymers. Von den leitenden Metallen wird Zink bevorzugt.In DOS 2 2oo 1K] , a method for applying a corrosion-resistant coating is now described, which consists of a number of layers lying one on top of the other. This multiple coating is obtained by electrostatically applying a mixture of at least 2 different powders, including a mixture consisting of at least 1 film-forming non-conductive organic and / or inorganic polymer and at least one conductive metal, the specific density of the metal at least 3 times and preferably * t is times as large as that of the polymer. Of the conductive metals, zinc is preferred.

Infolge der verschiedenen elektrostatischen Aufladung der Komponenten im Polymergemisch werden diese während des elektrostatischen Auftragens mit verschiedener Kraft vom elektrisch leitenden Beschichtungsgegenstand angezogen, wodurch die Komponente aus dem Polymergemisch mit der größten elektrostatischen Ladung am ersten beim leitenden Gegenstand arriviert. Durch die kontinuierliche Beschichtung werden wahrscheinlich nach Ablagerung der am stärksten aufgeladenen Teilchen nach einer bestimmten Zeit ankommende Teilchen gleicher Ladung abgeschlossen und die weniger stark aufgeladenen Teilchen können sich dann ablagern, so dass keine Vermischungsphase im oberen Filmteil erfolgen kann. In dieser Weise bildet sich ein 2-Schichten-System. Die maximale Menge des angewendeten leitenden Metal 1pulvers in den Pulvergemischen ist begrenzt durch die Tatsache, dass während des elektrostatischen Auftrages Kurzschlüsse in der elektrostatischen Auftragsvorrichtung auftreten. In der zitierten DOS wird deshalb auch erwähnt, dass die Zinkstaub-As a result of the various electrostatic charges on the components in the These are mixed with the polymer during the electrostatic application different force attracted by the electrically conductive coating object, making the component from the polymer mixture with the greatest electrostatic Charge arrested on the first at the conductive object. Due to the continuous coating, it will likely be after deposition the most strongly charged particles arrive after a certain time with the same charge and the less strongly charged Particles can then be deposited, so that there is no mixing phase in the upper Film part can be done. In this way a 2-layer system is formed. The maximum amount of conductive metal powder applied in the powder mixes is limited by the fact that during the electrostatic Order short circuits occur in the electrostatic application device. In the DOS quoted, it is therefore also mentioned that the zinc dust

130048/0126130048/0126

- D —- D -

konzentration im Pulvergemisch vorzugsweise um 5 Gewichtsprozent beträgt, aber bei einem einmaligen Auftrag auf Platten u. ä. Substrate wohl bis 2o Gew.Prozent oder sogar bis 3o Gewichtsprozent steigen kann. Der Prozentsatz von 3o Gew. Prozent leitender Metalle im Pulvergemisch bildet offenbar die Maximumgrenze oberhalb deren man u.a. durch Kurzschlüsse in der elektrostatischen Auftragsvorrichtung keine praktischen Anwendungen realisieren konnte.concentration in the powder mixture is preferably around 5 percent by weight, but for a single application on plates and similar substrates can probably rise to 2o percent by weight or even to 3o percent by weight. The percentage of 3o percent by weight conductive metals in the powder mixture apparently forms the maximum limit above which there is no practical limit, e.g. due to short circuits in the electrostatic application device Applications.

Es wird in Anspruch 1 der Offenlegungsschrift erwähnt, dass in einem 2-Komponenten-Pulvergemisch eine der Komponente bis 96 Gew.Prozent des gesamten Pulvergemisches bilden kann. Diese eine Komponente ist aber eine Mischung aus mindestens einem filmbildenden nichtleitenden organischen Polymer mit mindestens einem leitenden Metall, wobei die spezifische Dichte des Metalles mindestens 3 mal so groß ist wie die des Polymers, so dass der Metallgehalt des endgültigen Gemisches niemals 96 Gew. Prozent betragen kann.It is mentioned in claim 1 of the laid-open specification that in a 2-component powder mixture one of the components up to 96 percent by weight of the can form entire powder mixture. But this one component is a mixture of at least one film-forming non-conductive organic Polymer with at least one conductive metal, the specific density of the metal being at least 3 times that of the polymer, so that the metal content of the final mixture can never be 96 percent by weight.

Die Anwendung von 96 Gew. Prozent Metall in einem 2-Komponenten-Pulvergemisch beim elektrostatischen Auftragen dieses Gemisches, würde auch zu Kurzschlüssel führen, überdies ist die Anwendung von über 7,5 ~ 2o Gew. Prozent leitendem Metall in einem 2-Komponenten-Gemisch das elektrostatisch aufgetragen wird, nicht auf wiederholbare Weise offenbart worden. Elektrolytisch verzinkte Gegenstände geben, abhängig von der Rauhtiefe der Bleche bei einer Schichtdicke von etwa 2-5 micron der Zinkschicht nur einen temporären Korrosionsschutz. Für ausenbeständige feuerverzinkte Gegenstände ist jedoch eine Zinkschicht mit einer Dicke oberhalb 25 micron nötig. Wenn die Zinkschicht nun zusätzlich noch mit einer Beschichtung überzogen ist, so wird auch ein guter mechnischer Schutz und damit im allgemeinen ein guter Korrosionsschutz gewährleistet.The use of 96 percent by weight metal in a 2-component powder mixture when applying this mixture electrostatically, it would too Lead short key, in addition, the use of over 7.5 ~ 2o wt. Percent of conductive metal in a 2-component mixture that is electrostatic applied has not been disclosed in a repeatable manner. Electrolytic Galvanized objects give, depending on the roughness of the sheet metal, with a layer thickness of about 2-5 microns of the zinc layer only one temporary corrosion protection. For externally resistant hot-dip galvanized objects however, a zinc layer with a thickness of more than 25 microns is required. If the zinc layer is now additionally covered with a coating, this is also a good mechanical protection and thus in general a good corrosion protection guaranteed.

Wenn aber die Stärke der Zinkschicht ungenügend ist, so kann auch eine zusätzliche Beschichtung nicht helfen, um einen guten, genügend langen Korrosionsschutz zu geben. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Gegenstände stark der mechanischen Beschädigung ausgesetzt sind. In den Beispielen 3 und 7 der DOS 2 2oo 7^7 ist die Gesamtstärke der Beschichtung 5o,8 micron und jm Beispiel 8 137 micron. Die Zinkschichten haben aber eine Dicke von bzw. 5 ~ 1o micron. Zinkstaubschichten mit dieser Stärke sind aber wenig oder überhaupt nicht imstande einen genügenden bleibenden aktiven Korrosionsschutz zu verleihen.If, however, the thickness of the zinc layer is insufficient, an additional layer can also be used Coating does not help to provide good, sufficiently long-lasting corrosion protection. This is especially the case when the items are exposed to mechanical damage. In Examples 3 and 7 of DOS 2 2oo 7 ^ 7 is the total thickness of the coating 50, 8 microns and in the example 8 137 microns. The zinc layers but have a thickness of or 5 ~ 10 microns. Zinc dust layers with this But strength is little or not at all capable of a sufficient permanent one to give active corrosion protection.

Über den Minimumanteil von Zinkstaub in Anstrichmitteln wurde bereits eingangs über Erfahrungen mit Zinkstaub im aktiven Korrosionsschutz hingewiesen, der nach heutigen Erkenntnissen zwischen 92 und 95 Gew.Prozent Zn liegt.The minimum amount of zinc dust in paints has already been mentioned at the beginning pointed out about experiences with zinc dust in active corrosion protection, which, according to current knowledge, is between 92 and 95 percent by weight Zn lies.

Aus dem besprochenen Stand der Technik geht eindeutig hervor, dass in der Praxis immer ein starkes Bedürfnis besteht nach pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen mit einem hohen Gehalt an einem leitenden Metall, weiche ohne Kurzschlüsse in den Auftragsvorrichtungen zu verursachen, mittels eines elektrostatischen Auftragsverfahrens auf leitende Substrate aufgetragen werden können, um diesenSubstraten einen hohen bleibenden aktiven Korrosionsschutz zu verleihen.From the discussed prior art it is clear that in the In practice, there is always a strong need for powder coating compositions with a high content of a conductive metal, soft without causing short circuits in the application devices, by means of a electrostatic application process can be applied to conductive substrates to give these substrates a high permanent active corrosion protection.

Insbesondere pigmentierte pulverförmige Besehtchtungszusammensetzungen mit einem hohen % - Satz Zink, welche beim elektrostatischen Auftrag auf leitende Substrate durch das anwesende Zink einen aktiven Korrosionsschutz verleihen, ohne bei diesem Auftragen Kurzschlüsse zu verursachen, sind noch immer erwünscht. In particular, pigmented powdery coating compositions with a high percentage of zinc, which, when electrostatically applied to conductive substrates, impart active corrosion protection through the zinc present, without causing short circuits during this application, are still desirable.

In dem belgischen Patent 835 237 wird auf eine Beschichtungszusammensetzung eingegangen, die einen kathodischen Korrosionsschutz ergibt. Es handelt sich hier um eine pigmentierte pulverförmige Beschichtungszusammensetzung mit einem hohen Gehalt Zink, welche beim elektrostatischen Auftragen auf die leitenden Substrate durch das anwesende Zink einen kathodisr.hen Korrosionsschutz verleiht ohne bei diesem Auftraaen Kurzschlüsse zu verursachen.Belgian patent 835 237 refers to a coating composition received, which results in a cathodic protection against corrosion. It is a pigmented powder coating composition With a high zinc content, which occurs when electrostatically applied The zinc present provides cathodic corrosion protection to the conductive substrates gives without causing short circuits during this application.

130048/0126130048/0126

Es wurde dort gefunden, dass wenn die Metal Iteilchen mindestens teilweise vom Bindemittel umhüllt sind, dies nicht, wie allgemein angenommen wurde, zu einer elektrischen Isolierung der Metal 1 teilchen führt. Jedenfalls hat sich gezeigt, dass der bis jetzt angenommene isolierende Effekt nicht derart ist, dass die Differenz zwischen den Ladungen der Metal 1 teilchen und der Bindemittelteilchen praktisch auf Null reduziert wird; im Gegenteil, obwohl die Teilchen jedenfalls mindestens teilweise vom Bindemittel umhüllt sind, bleibt die Ladungsdifferenz zwischen den verschiedenen Teilchen offenbar genügend groß, um beim elektrostatischen Auftragen doch noch eine schichtweise Absetzung auf das leitende Substrat zu gewährleisten. In dieser Weise werden deshalb pulverförmige Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, welche ohne Kürzschlüsse in den Auftragsvorrichtungen zu verursachen, mittels eines elektrostatischen Beschichtungsverfahrens aufgetragen werden können und aus denen sich durch ihren hohen Metallgehalt beim elektrostatischen Auftragen auf das leitende Substrat das Metall, gesammelt in einer Schicht, unmittelbar grenzend an das leitende Substrat, absetzt, ungeachtet der Tatsache, dass die Metal 1teilchen mindestens teilweise von Bindemittel umhüllt sind und in dieser Weise den leitenden Substraten kathodischen Korrosionsschutz verleihen.It was found there that if the metal particles are at least partially are enveloped by the binding agent, this is not, as was generally assumed, leads to electrical insulation of the metal 1 particles. Anyway it has It has been shown that the insulating effect assumed up to now is not such that the difference between the charges of the metal particles 1 and the Binder particles are reduced to practically zero; on the contrary, though the particles are in any case at least partially enveloped by the binder, the difference in charge between the various particles remains evident large enough to ensure a layer-by-layer deposition on the conductive substrate during electrostatic application. In this way, therefore, powdery coating compositions are made manufactured, which without causing short circuits in the application devices, applied by means of an electrostatic coating process can be and made up by their high metal content when electrostatic Deposition on the conductive substrate will deposit the metal, collected in a layer immediately adjacent to the conductive substrate, regardless the fact that the metal 1particles are at least partially of Binders are encased and in this way cathodic to the conductive substrates Give corrosion protection.

Das erwähnte belgische Patent 835 237 bezieht sich auf pulverförmige metallhaltige Beschichtungszusammensetzungen, welche mittels eines elektrostatischen Besehtchturtgsverfahrens auf leitende Substrate aufgetragen werden können zur Verleihung von kathodischem Korrosionsschutz und aus denen sich beim elektrostatischen Auftragen nahezu all das Metall angesammelt in einer Schicht unmittelbar grenzend an das elektrisch leitende Substrat absetzt, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein pulverförmiges Gemisch umfassen von 3o - 35 Gew. Prozent, vorzugsweise 5o - 8o Gew. Prozent von mindestens einem Metall und mindestens einem thermoplastischen Bindemittel und/oder mindestens einem hitzehärtbaren Bindemittel,in welchem Gemische die Metal 1teilchen mindestens teilweise von Bindemittel umhüllt sind. Es wurde nun gefunden, dass die Konzentration an Zinkstaub in der DOS 2 2oo 7^7 für einen aktiven Korrosionsschutz nicht ausreichend sind, ebenfalls nicht die Menge an Zinkstaub im belgischen Patent 837 237» wenn mit vorzugsweise zwischen 5o und 8o Gew. Prozent Zn gearbeitet wird. Sollte eine Beschichtungszusammensetzung erfolgen, wo der Anteil über 9o Gew.Pro zent Zn beträgt, ist es nicht möglich über einen z.B. Buss-Ko-Kneter zu extrudieren. Unter wirtschaftlichen Voraussetzungen mit den derzeitig auf dem Markt befindlichen Bindemitteln und Knetern Zinkstaubpulverbeschichtungsmaterialien herzustellen.The aforementioned Belgian patent 835 237 relates to powdered metal-containing Coating compositions which are applied to conductive substrates by means of an electrostatic viewing process can be used to impart cathodic protection and make up almost all of the metal accumulated in electrostatic application a layer immediately adjacent to the electrically conductive substrate, characterized in that they comprise a powdery mixture from 3o - 35 wt. percent, preferably 5o - 8o wt. percent of at least one metal and at least one thermoplastic binder and / or at least one thermosetting binder, in which mixtures the metal particles are at least partially encased in binder. It has now been found that the concentration of zinc dust in DOS 2 2oo 7 ^ 7 is not sufficient for active protection against corrosion, likewise not the amount of zinc dust in Belgian patent 837 237 »if with preferably between 50 and 80 percent by weight of Zn is used. Should a coating composition take place where the proportion over 9o percent by weight Zn, it is not possible to extrude using a Buss-Ko kneader, for example. Under economic conditions with the current binders and kneaders on the market zinc dust powder coating materials to manufacture.

In vorliegender Erfindung wurde festgestellt, dass wenn eine "feste"-PulVermischung hergestellt wurde, man zu Filmeigenschaften gelangt, die einen aktiven Korrosionsschutz aufweisen.In the present invention it has been found that when a "solid" powder blend was produced, one arrives at film properties that make an active Have corrosion protection.

Eine "feste " Pulvermischung bedeutet, dass das Pulvergemisch aus mindestens einer extrudierten Beschichtungszusammensetzung und mindestens aus einem aktiven Korrosionsschutzpigment besteht, welche mittels Mischen zu einer festen" - Pulvermischung hergestellt wurde. Die extrudierte Beschichtungszusammensetzung kann bis zu 9o Gew.Prozent Zn enthalten.Diese"feste"-Pulvermischung wird dann elektrostatisch aufgetragen.A "solid" powder mixture means that the powder mixture consists of at least an extruded coating composition and at least one of active anti-corrosive pigment, which was produced by mixing to form a solid "powder mixture. The extruded coating composition can contain up to 9o percent by weight Zn. This "solid" powder mixture is then applied electrostatically.

Unter "einem elektrostatischen Beschichtungsverfahren" wird ein Verfahren verstanden, wobei zur Beschichtung von elektrisch leitenden Substraten zwischen den Pulverteilchen der pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung und dem zu beschichtenden elektrisch leitenden Gegenstand ein Unterschied in elektrischer Ladung angebracht wird, wodurch die Pulverteilchen nach dem Gegenstand wandern und sich dort absetzen, wie z.B. beim elektrostatischen Pulversprühen und dem elektrostatischen Wirbelbettverfahren. Unter "elektrisch leitendem Substrat" wird der Beschichtungsgegenstand ver-By "an electrostatic coating process" is meant a process understood, wherein for the coating of electrically conductive substrates between the powder particles of the powdery coating composition and the electrically conductive object to be coated a difference in electrical charge is attached, causing the powder particles after wander around the object and settle there, such as in the case of electrostatic Powder spraying and the electrostatic fluidized bed process. The term "electrically conductive substrate" refers to the object to be coated

130048/0126130048/0126

standen, der völlig oder teilweise aus einem elektrisch leitenden Material, wie z.B.Metall oder einem nicht leitenden Material, das völlig oder teilweise mit einer leitenden Schicht versehen ist, besteht. made entirely or partially of an electrically conductive material such as metal or a non-conductive material that is fully or partially provided with a conductive layer.

Unter "Pulverlackfilmen mit aktiven Korrosionsschutzeigenschaften" wird der Schutz gegen den ungewünschten Angriff eines Metalles verstanden, verursacht durch eine chemische oder elektrochemische Reaktion mit dem umgebenen Medium durch Auftragen einer Beschichtung mit einem relativ großen Übermaß an einem anderen Metall mit einem negativeren Normal-Elektroden-Potential als das zu schützende Metall, z.B. eine zinkreiche Beschichtung, welche anodisch hinsichtlich Eisen ist und/ oder mit Korrosionsschutzpigmenten, die einen inhibierenden Einfluß besitzen und/oder sich bei einem Korrosionsvorgang antikorrosiv an dieser Umwälzung beteiligen, wie z.B. Zinktetraoxychromat, Bleimennige Z i nkphosphat,Stront ϊ umchromat.Under "Powder coating films with active corrosion protection properties" is the protection against the undesired attack of a metal, caused by a chemical or electrochemical reaction with the surrounding medium by applying a coating with a relatively large excess of another metal with a more negative one Normal electrode potential as the metal to be protected, e.g. a zinc-rich coating, which is anodic with respect to iron and / or with anti-corrosion pigments that have an inhibiting effect own and / or become anticorrosive during a corrosion process participate in this upheaval, such as zinc tetraoxychromate, red lead Zinc phosphate, Stront ϊ umchromat.

In dem meist vorkommenden Fall, nämlich in dem Fall, dass der Beschichtungsgegenstand völlig oder teilweise aus Eisen besteht, ist das in der Beschichtungszusammensetzung verwendete Metall Zink. In anderen Fällen können aber ebenfalls andere Eisen-oder Nicht-Eisenmetalle und ihre Legierungen wie z.B. Cadmium, Kupfer, Zinn und Edelstahle angewendet werden. Auch können Gemische von Metallen verwendet werden. In den pulverförmigen, mit aktiven korrosionsschutzhaltigen Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung, können ein oder mehrere thermoplastische Bindemittel verwendet werden, wie z.B. Homo - und Copolymere von Olefinen wie Athen, Propen und Buten-1; Homo-und Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und von deren Estern und/oder Amiden; Polyamide; Homo-und Copolymere von Vinylverbindungen wie z.B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und Vinylacetat und Celluloseester. Auch können ein oder mehrere hitzehärtbare Bindemittel verwendet werden. Unter hitzehärtbaren Bindemitteln werden verstanden polymerisierbare und/der kondensierbare Harze oder niedrigpolymere Verbindungen, welche unter Einfluß von Wärme, Strahlung und/oder Katalysatoren polymerisiert und/oder kondensiert werden. Beispiele von dergleichen hitzehärtbaren Bindemitteln sind die sog. Ein- oder Mehrkomponenten-Systeme wie Epoxidharze, gesättigte und ungesättigte Polyesterharze, Acrylate und Methacrylate, Polyurethane (erhalten unter Anwendung von blockierten oder nicht blockierten Polyisocyanaten, wie z.B. ε-Caprolactam-blockiertes Isophorondiisocyanat oder 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisocyanat. Auch können Gemische von ein oder mehreren thermoplastischen und einem oder mehreren hitzehärtenden Bindemittel verwendet werden.In the most common case, namely in the case that the object to be coated composed entirely or partially of iron, the metal used in the coating composition is zinc. In other However, other ferrous or non-ferrous metals can also be used their alloys such as cadmium, copper, tin and stainless steels are used. Mixtures of metals can also be used. In the powdery coating compositions containing active corrosion protection according to the invention, one or more thermoplastic binders can be used, such as homo- and copolymers of olefins such as Athens, propene and butene-1; Homo- and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and its esters and / or amides; Polyamides; Homo- and copolymers of vinyl compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride and vinyl acetate and cellulose ester. One or more thermosetting binders can also be used. Among thermosetting binders are understood to be polymerizable and / or condensable resins or low-polymer compounds, which under the influence of heat, radiation and / or catalysts are polymerized and / or condensed. Examples of the same thermosetting binders are the so-called single or multi-component systems such as epoxy resins, saturated and unsaturated polyester resins, acrylates and methacrylates, polyurethanes (obtained under Use of blocked or unblocked polyisocyanates such as ε-caprolactam-blocked isophorone diisocyanate or 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate. Mixtures of one or more thermoplastic and one or more thermosetting binders can also be used be used.

Vorzugsweise werden in den pulverförmigen mit aktiven korrosionsschutzhal tigen Besenichtungszusammensetzungen gem. der Erfindung hitzehärtende Bindemittel verwendet und von diesen insbesondere Epoxidharz und Polyester. Bei den Polyestern können z.B. Epoxidharze, Melaminharze und Polyisocyanate als Härter verwendet werden.Preferably, in the powder form with active anti-corrosion properties term broom sealing compositions according to the invention thermosetting Binders used and of these in particular epoxy resin and polyester. In the case of polyesters, e.g. epoxy resins, melamine resins and polyisocyanates can be used can be used as a hardener.

Die pulverförmigen, mit aktiven korrosionsschutzhaltigen Beschichtungszusammensetzungen versehene Materialien können auch die üblichen Hilfsmittel enthalten wie z.B. organische und anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxid, Zinkchromat, Farbstoffe wie Azofarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe, Füllmittel wie Siliziumdioxid Si 1ikate,Bariumsulfat, flammhemmende Mittel, Stabilisatoren, Katalysatoren, Verlaufmittel und Dispergierhi1fsmittel. Die Teilchengröße des Bindemittels beträgt von etwa 1o bis ¹5o micron, vorzugsweise 2o-12o micron, während das Metall in der Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise dieselbe Teilchengröße besitzt wie das Bindemittel.The powdery materials provided with active corrosion protection-containing coating compositions can also contain the usual auxiliaries such as organic and inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, zinc chromate, dyes such as azo dyes and phthalocyanine dyes, fillers such as silicon dioxide, barium sulfate, flame retardants, stabilizers, catalysts, Leveling agents and dispersing agents. The particle size of the binder is from about 1o to 5o ¹ micron, preferably 2o-12o micron, while the metal in the coating composition preferably has the same particle size has as the binder.

130048/0126130048/0126

Vorzugsweise ist auch die Teilchengrößeverteilung von Bindemittel und Metall gleich oder nahezu gleich. Bei Anwendung von Pigmenten liegt die Teilchengröße der Pigmente unterhalb 2o micron. Die pulverförmigen Beschichtungs-zusammensetzungen, vorzugsweise hergestellt durch Mischung des Bindemittels und des aktiven Korrosionsschutzes in der Schmelze des Bindemittels und durch nachträgliche Einmischung eines Teils des aktiven Korrosionsschutzpigmentes in das hergestellte Extrudat oder des pulverförmigen Produktes.The particle size distribution of the binder and Metal the same or almost the same. When using pigments, the particle size of the pigments is below 20 microns. The powdery coating compositions, preferably produced by mixing the binder and the active corrosion protection in the melt of the Binder and by subsequently mixing in part of the active Corrosion protection pigment in the extrudate produced or in powder form Product.

Bei dem Schmelzverfahren werden das schmelzbare Bindemittel und das pulverförmige aktive Korrosionsschutzpigment evtl. mit den gewünschten Additiven intensiv gemischt bei einer Temperatur, wobei das Bindemittel meistens teilweise oder vorzugsweise völlig geschmolzen ist. Dieses intensive Mischen wird vorzugsweise in einem Extruder durchgeführt. Die erhaltene geschlossene Masse wird gekühlt und darauf durch Brechen und Mahlen evtl.kombiniert mit Sichten zu der gewünschten Teilchengröße verkleinert. Während des Zerkleinerungsvorganges gibt man in der Größenordnung von etwa o,5 % bis 3o % aktives Korrosionsschutzpigment, vorzugsweise Zink hinzu. Auch können die pulverförmigen, mit aktiven korrosionsschutzhaltigen Besenichtungszusammensetzungen so hergestellt werden, in dem man Lösungen, Dispersionen, Emulsionen oder Suspensionen der gewünschten Zusammensetzung bereitet, welche darauf gesprühtrocknet oder in einer Vakuumextrudiervorrichtung verarbeitet und schliesslich nach Kühlen auf die gewünschte Teilchengröße gebracht werden unter Hinzufügung der entsprechenden Menge aktiven Korrosionsschutzpigmentes.In the melting process, the meltable binder and the powdery active anti-corrosive pigment, possibly with the desired additives, are intensively mixed at a temperature, the binder mostly being partially or preferably completely melted. This intensive mixing is preferably carried out in an extruder. The closed mass obtained is cooled and then reduced to the desired particle size by breaking and grinding, possibly combined with sifting. During the milling process are added in the order of about o, added 5% to 3o% active corrosion protection pigment, preferably zinc. The powdery coating compositions containing active corrosion protection can also be prepared by preparing solutions, dispersions, emulsions or suspensions of the desired composition, which are then spray-dried or processed in a vacuum extrusion device and finally brought to the desired particle size after cooling with the addition of the appropriate Amount of active anti-corrosive pigment.

Diese erfindungsgemäß hergestellten Besen ichtungsiTtaterial ien werden mittels eines elektrostatischen Pulversprüh-oder elektrostatischen Wirbelbettverfahrens auf das leitende Substrat aufgetragen.These broom sealing materials produced according to the invention are made by means of an electrostatic powder spray or electrostatic fluidized bed process applied to the conductive substrate.

Beim elektrostatischen Pulversprühen wird bei der Pistole eine Spannung von etwa 2o - 9o kV bei einem Luftdruck von etwa o,5 - 3,5 bar angelegt. Der mit Pulver beschichtete Gegenstand kann, abhängig vom verwendeten Typus des Bindemittels nun einer derartigen Behandlung unterworfen werden, dass das Pulver auf dem Gegenstand schmilzt und aushärtet. Im allgemeinen wird dazu eine Erhitzung während einiger Zeit genügen. Es ist bekannt, dass thermoplastische Bindemittel hierzu eine andere Temperatur benötigen als hitzehärtbare Bindemittel. Für die letztgenannte Kategorie genügt für das Schmelzen und Aushärten eine Erhitzung auf eine Temperatur zwischen etwa 12o C und 25o°C während einer Periode bis zu einer Stunde. Eine andere Weise von Schmelzen und Aushärten besteht aus einer Bestrahlung mit kurzwelligem Licht des Pulver bedeckten leitenden Substrats.With electrostatic powder spraying, there is a voltage on the gun of around 2o - 9o kV at an air pressure of around 0.5 - 3.5 bar. The object coated with powder can, depending on the type of binder used, now be subjected to such a treatment, that the powder melts and hardens on the object. In general heating for some time will suffice for this. It is known that thermoplastic binders require a different temperature for this thermosetting binders. For the latter category is sufficient for that Melting and curing means heating to a temperature between about 12o C and 25o ° C for a period of up to one hour. Another mode of melting and curing consists of irradiating the powder-covered conductive substrate with short-wave light.

Die Erfinung wird jetzt anhand der folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert.The invention will now be illustrated by way of the following non-limiting examples explained.

example 1

11,3 Gew.Teile Oxyester P 1137 (Hersteller Chem.Werke Hüls AG, Marl ) 6,0 Gew.Teile Addukt B I065 (Isophorondiisoeyanataddukt, Hersteller11.3 parts by weight of Oxyester P 1137 (manufacturer Chem. Works Hüls AG, Marl) 6.0 parts by weight of adduct B 1065 (isophorone diisoeyanate adduct, manufacturer

Chem.Werke Hüls AG. Marl ) o,5 Gew. Teile Modaflow (Polyacrylat, Hersteller : Monsanto USA ) 82,2 Gew. Teile Zinkstaub 62o superfein ( Hersteller: Zincoli, Aachen)Chem. Works Hüls AG. Marl) o.5 parts by weight Modaflow (polyacrylate, manufacturer: Monsanto USA) 82.2 parts by weight zinc dust 62o superfine (manufacturer: Zincoli, Aachen)

I00 Gew. Teile100 parts by weight

In einem Mischer werden nun die vorgenannten Materialien in den Mengenangaben innig gemischt.Dann wird dieses Gemisch extrudiert z.B. in einem Buss-Ko-Kneter ( Wellentemperatur etwa 60 C,erste Zone etwa 60 C, zweite Zone etwa 80 - 9o°C, Produkttemperatur etwa 1oo-12o°C, Verweil ze it imThe above-mentioned materials are now given in the quantities in a mixer This mixture is then extruded, e.g. in a Buss-Ko-Kneader (shaft temperature approx. 60 C, first zone approx. 60 C, second Zone about 80-90 ° C, product temperature about 100-12o ° C, dwell time in

130048/0126130048/0126

- 10 -- 10 -

Extruder etwa 60-90 Sekunden ) Das erhaltene Extrudat wurde dann nach dem Abkühlen mit z.B. einer PalImann-Mühle zu einem Kornspektrum von I0-I50 micron ( mit einem Mittelwert von etwa 5o-6o micron) feingemahlen. Nach dem Vermählen wurdenExtruder about 60-90 seconds) The resulting extrudate was then after cooling with e.g. a PalImann mill to a particle size range of Finely ground 10-150 microns (with an average of about 5o-6o micron). After they were married

9o,o Gew.Teile obigen Extrudates90, o parts by weight of the above extrudates

1o,o Gew.Teile Zinkstaubpulver10, o parts by weight of zinc dust powder

eine Stunde auf der Kugelmühle zu einer"festen" Mischung vermählen. Diese erhaltene pulverförmige Beschichtungszusammensetzung wurde mittels einer elektrostatischen Pulversprühpistole bei Raumtemperatur von 2o~9o kV elektrostatisch auf entfettete Stahlplatten besprüht und zwar in einer der artigen Menge, dass bei anschliessendem Erhitzen auf i8o°C während 12 Min eine Gesamtschichtdicke von etwa 3o-6o micron erhalten wurde. Es wird ein gegen Korrosion schützender aktiver Film erhalten. Der Film ist elektrisch leitend, so dass hierauf auch elektrophoretisch zusätzlich Farbfilme abgeschieden werden können.Grind to a "solid" mixture for one hour on the ball mill. This powdery coating composition obtained was coated by means of an electrostatic powder spray gun at room temperature of 2o ~ 9o kV sprayed electrostatically on degreased steel plates in one of the like Amount that is then heated to 180 ° C for 12 min a total layer thickness of about 3o-6o microns was obtained. An active film which protects against corrosion is obtained. The film is electrically conductive, so that on it also electrophoretically in addition Color films can be deposited.

Das Verarbeitungsverfahren kann auch so gestaltet werden, dass die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung nach dem elektrostatischen Auftragen mit einem weiteren farbigen Pulverlack zwecks farblicher Gestaltung überbeschichtet wird (trocken in trocken) und dann die zwei Schichten in einem Arbeitsgang thermisch-chemisch vernetzt wird. Es entsteht dabei eine nicht mehr zu trennende homogene Filmschicht. Auch besteht die Möglichkeit die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung thermisch vorzuvernetzen ( u.a. ca. 5 Min. bei 1Ao⁰C) und darauf die fabrige Pulverlackschicht zu applizieren. Die endgültige thermische Vernetzung erfolgt dann ebenfalls in einem Arbeitsgang. Auch nach diesem Verarbeitungsverfahren/erhält man nicht mehr zu trennende Filmschichten.The processing method can also be designed in such a way that the coating composition according to the invention is coated over with a further colored powder coating for the purpose of color design after the electrostatic application (dry in dry) and then the two layers are thermally-chemically crosslinked in one operation. This creates a homogeneous film layer that cannot be separated. It is also possible thermally pre-crosslink the coating composition of the invention (including about 5 min. At 1AO ⁰ C) to apply and then the fabrige powder coating layer. The final thermal crosslinking then also takes place in one operation. Even after this processing method / one obtains film layers that can no longer be separated.

Example 2

7,0 Gew. Teile Crylcoat 3o1 ( festes ölfreies Polyesterharz ;7.0 parts by weight of Crylcoat 3o1 (solid oil-free polyester resin;

Hersteller UCB, SA, Belgien ) 7,0 Gew. Teile Araldit G 7οο4 ( festes Epoxidharz ; LieferantManufacturer UCB, SA, Belgium) 7.0 parts by weight Araldit G 7οο4 (solid epoxy resin; supplier

Ciba AG, Basel )Ciba AG, Basel)

o,5 Gew. Teile Modaflow ( Polyacrylat; Hersteller Monsanto, USA ) 85,5 Gew. Teile Zinkstaub 62o superfein ( Hersteller: Zincoli,Aachen)0.5 parts by weight Modaflow (polyacrylate; manufacturer Monsanto, USA) 85.5 parts by weight zinc dust 62o superfine (manufacturer: Zincoli, Aachen)

too Gew. Teiletoo parts by weight

Die Herstellung des Extrudates erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach der Herstellung des Extrudates wurden .The extrudate is produced as described in Example 1. After the production of the extrudate,.

86 Gew. Teile des Extrudates mi t86 parts by weight of the extrudate with

1o Gew. Teile Zinkstaubpulver10 parts by weight of zinc dust powder

1o Stunden auf der Kugelmühle zu einer festen Mischung vermählen. Danach erfolgt unter Umständen eine Absiebung auf die gewünschte Korngröße und danach werdenGrind to a firm mixture on the ball mill for 10 hours. Thereafter there may be a screening to the desired grain size and then

k Gew. Teile Aluminiumpulver (Alum.Pulver PC 2o; k parts by weight of aluminum powder (aluminum powder PC 2o;

Hersteller: Eckart Werke Nürnberg )Manufacturer: Eckart Werke Nuremberg)

in einem Mischer zur einer homogenen Mischung zugemischt.mixed in a mixer to form a homogeneous mixture.

130048/0126130048/0126

-11 --11 -

- γ- η - γ- η

Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.Processing takes place as indicated in Example 1.

Man erhält einen Film mit aktiven Korrosionsschutzeigenschaften und eine optisch geschlossene Aluminiumoberfläche.A film with active anti-corrosive properties and a optically closed aluminum surface.

Example 3

14.ο Gew.Teile Crylcoat 32o (carboxylhaltiger Polyester; Hersteller : UCB14.ο parts by weight of Crylcoat 32o (carboxyl-containing polyester; manufacturer: UCB

Chemie , SA. , Belgien ) 1,0 Gew.Teile Araldit PT 8io ( Triglycidylisocyanurat; Hersteller : Ciba AG,Chemistry, SA. , Belgium) 1.0 part by weight Araldit PT 8io (triglycidyl isocyanurate; manufacturer: Ciba AG,

Basel )Basel)

o,5 Gew. Teile Modaflow (Polyacrylat; Hersteller : Monsanto , USA ) 84,5 Gew. Teile Zinkstaub 62o superfein ( Zincoli, Aachen )0.5 parts by weight Modaflow (polyacrylate; manufacturer: Monsanto, USA) 84.5 parts by weight zinc dust 62o superfine (Zincoli, Aachen)

Die Herstellung des Extrudates und des Mahlguts erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.Nach der Herstellung des Mahlguts werdenThe extrudate and the millbase are produced as in Example 1 After the grist has been prepared

84 Gew. Teile Mahlgut84 parts by weight of regrind

4 Gew. Teile Plexigum (Polymethacrylsäureester und ihre4 parts by weight of Plexigum (polymethacrylic acid esters and their

Mischpolymerisate in fester Form; Röhm und Haas, Darmstadt )Copolymers in solid form; Röhm and Haas, Darmstadt)

3 Gew. Teile Aluminiumpulver ( Alum.Pulver PC 2o; Eckart3 parts by weight of aluminum powder (aluminum powder PC 2o; Eckart

Werke, Nürnberg )Works, Nuremberg)

9 Gew. Teile Zinkstaub 62o superfein ( Zincoli, Aachen)9 parts by weight zinc dust 62o superfine (Zincoli, Aachen)

1oo1oo

in einer Kugelmühle zu einer "festen" Mischung eine Stunde vermählen. Die elektrostatische Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält einen Film mit aktiven Korrosionsschutzeigenschaften, einer optisch geschlossenen Aluminiumoberfläche und nach den Gesetzen der Galvano-Pulvertechnik eine darüber entstehende farblose geschlossene Filmablagerung, die das darunterliegende Aluminiumpigment vor Korrosion schützt und dem Film eine erhöhte Porendichtigkeit verleiht und dadurch den gesamten Korrosionsschutz erhöht.Grind in a ball mill to a "solid" mixture for one hour. The electrostatic processing is carried out as described in Example 1. A film with active anti-corrosive properties is obtained, one optically closed aluminum surface and according to the laws of electroplating powder technology a colorless, closed film deposit formed over it, which protects the underlying aluminum pigment from corrosion and the film gives an increased pore tightness and thereby the entire corrosion protection elevated.

- 12 -- 12 -

130048/0126130048/0126

Claims

1. Powder coating compositions, which by means of a electrostatic process applied to electrically conductive objects are to achieve active anti-corrosion film properties characterized in that this 60 - 9o percent by weight Zinc dust is extruded into the coating composition and at least Contains 2-25 percent by weight of added zinc dust.

2. Powdery coating composition according to claim 1, characterized in that that the composition is based on thermosetting binders.

3. Powdery coating compositions according to claim 1, characterized characterized in that the compositions of the binders are chemically different Can be nature.

k. Powdery coating compositions according to claim 1-3, characterized in that 0.1 to 8 % aluminum powder can be added to the mixture.

5. Powdery coating compositions according to claims 1-4, characterized characterized in that a thermoplastic is added to the mixture.

130048/0126