DE3017571A1

DE3017571A1 - Titanium component for Ziegler polymerisation catalyst - comprises prod. of titanium tetra:chloride, aryl acid chloride, or -alkyl chloride and magnesium alcoholate

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Publication number: DE3017571A1
Application number: DE19803017571
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl.-Chem. Dr. 6701 Friedelsheim Schweier; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6712 Bobenheim-Roxheim Staiger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-05-08
Filing date: 1980-05-08
Publication date: 1981-11-12

Abstract

A modified Ti component for Zeigler-Natta catalysts are prepd. by mixing 100 pts. vol. RiCl4 (I) with a benzene deriv. (II) of formula R3p-Ph-CnH2nCr4R5Cl (where R3 is 1-4C alkyl, R4 is H or Cl, R5 is H or Cl or R4 and R5 together are O, n is 0-3 and p is 0-3) at 30-100 deg. C until a homogeneous liq. is formed; mixing the prod. continuously with magnesium alcoholate (III) of formula Mg(OD)2 (where D is 1-8C monovalent satd. aliphatic and/or aromatic hydrocarbon) with a particle size of 0.05-5.0 um in mol. ratio of (II):(III) of 1:12-1:1 for 0.2-4 hrs. at 40-180 deg. C, sepg. of the solids and continuously mixing 100 pts. wt. (I) with 0.2-100 pts. wt. of the above solid prod. and opt. up to 15 pts. wt. (II) for 0.1-5 hrs. at 40-180 deg. C and sepg. off the prod. The catalyst allows polymers to be prepd. at relatively high polymerisation temps., with improved morphological properties i.e. uniform particle size, reduction of fines, high bulk density and/or flow without detriment to stereoregularity and yield.

Description

'Verfahren zum Herstellen einer modifizierten'Method of making a modified

Titankomponente für Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titankomponente (1) für Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme.Titanium component for Ziegler-Natta catalyst systems The present The invention relates to a method for producing a modified titanium component (1) for Ziegler-Natta catalyst systems.

Solche Katalysatorsysteme werden z.B. eingesetzt im Rahmen von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2 - bis C6-<-Monoolefinen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50bis 1200C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta--Katalysatorsystems aus (1) einer modifizierten Titankomponente, (2) einem Aluminiumalkyl der Formel worin stehen X sowie Y für eine nicht mehr als 8, insbesondere eine nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, Z für eine nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome auSweisende Alkylgruppe oder Chlor, insbesondere eine nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, sowie (3) einer Esterkomponente der Formel worin stehen R1 für eine C1 - bis C 4--Alkoxigruppe, eine C1 - bis C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff, vorzugsweise eine C1- bis C 4-Alkoxigruppe oder eine C1 - bis C 4-Alkylgruppe, und insbesondere eine C1- bis C4-Alkoxigruppe, R2 für eine C1 - bis C4-Alkylgruppe, insbesondere die Athylgruppe, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3, insbesondere die Zahl O mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der modifizierten Titankomponente (1) : Aluminium aus dem Aluminiumalkyl (2) 1:0,1 bis 1:500, insbesondere 1:q, 2 bis 1:200 beträgt und daß das Molverhältnis Aluminiumalkyl (2) : Esterkomponente (3) 10:8 bis 10:0,5, insbesondere 10:6 bis 10:1 beträgt.Such catalyst systems are used, for example, in processes for preparing homopolymers and copolymers of C2 to C6 monoolefins at temperatures from 20 to 160, in particular 50 to 1200C and pressures from 1 to 100, in particular 20 to 70 bar by means of a Ziegler -Natta - catalyst system composed of (1) a modified titanium component, (2) an aluminum alkyl of the formula where X and Y are an alkyl group not having more than 8, in particular an alkyl group having not more than 4 carbon atoms, Z is an alkyl group having not more than 8 carbon atoms or chlorine, in particular an alkyl group having not more than 4 carbon atoms, and (3) a Ester component of the formula wherein R1 is a C1 to C4 alkoxy group, a C1 to C4 alkyl group or hydrogen, preferably a C1 to C 4 alkoxy group or a C1 to C 4 alkyl group, and in particular a C1 to C4 -Alkoxy group, R2 for a C1 - to C4-alkyl group, in particular the ethyl group, and n for an integer from 0 to 3, in particular the number O, with the proviso that the atomic ratio of titanium from the modified titanium component (1): aluminum the aluminum alkyl (2) is 1: 0.1 to 1: 500, in particular 1: q, 2 to 1: 200 and that the molar ratio aluminum alkyl (2): ester component (3) 10: 8 to 10: 0.5, in particular 10: 6 to 10: 1.

Verfahren dieser Gattung sind in einer nahezu unübersehbaren Vielfalt bekannt; ihre Besonderheit liegt jeweils in der speziellen Ausgestaltung des Katalysatorsystems, wofür als typisches Beispiel die DE-OS 26. 58 939 zitiert werden kann.Procedures of this kind are in an almost unmistakable variety known; their peculiarity lies in the special design of the catalyst system, For which DE-OS 26.58.939 can be cited as a typical example.

Die speziellen Ausgestaltungen des Katalysatorsystems werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B.The special configurations of the catalyst system are carried out, to achieve certain goals, e.g.

die folgenden: (A) Katalysatorsysteme, die bei der Polymerisation von i-Monoolefinen, wie insbesondere Propylen, zu Polymerisaten mit einem hohen Anteil an stereoregulärem (= isotaktischem) Polymerisat führen.the following: (A) Catalyst systems used in the polymerization of i-monoolefins, such as propylene in particular, to polymers with a high Lead proportion of stereoregular (= isotactic) polymer.

r(B) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Systeme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit des Katalysatorsystems erhöht wird.r (B) catalyst systems that increase the yield of polymer able to deliver, namely systems with increased productivity, i.e. systems, in which the amount of polymer formed per unit weight of the catalyst system is increased.

(C) Katalysatorsysteme, durch die weniger Halogen in das Polymerisat eingebracht werden; - was zu erreichen ist, indem die Ausbeute gemäß (B) gesteigert wird und/oder ein Titanhalogenid eingesetzt wird, das möglichst wenig Halogen erhält.(C) Catalyst systems that reduce the amount of halogen in the polymer be brought in; - What can be achieved by increasing the yield according to (B) and / or a titanium halide is used that contains as little halogen as possible.

(D) Katalysatorsysteme, deren Aktivitätsmaximum über eine möglichst lange Zeit konstant bzw. relativ konstant bleibt; - was für die Katalysatorausbeuten von erheblicher Bedeutung ist. (D) Catalyst systems whose activity maximum over a possible remains constant or relatively constant for a long time; - what for the catalyst yields is of considerable importance.

(E) Katalysatorsysteme, die es erlauben, durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur eine Umsatzsteigerung zu bewirken ohne signifikante Minderung der Stereoregularität der Polymerisate; - ein Effekt, der generell erwünscht ist, insbesondere auch bei der Trockenphasenpolymerisation.(E) Catalyst systems that allow the polymerization temperature to be increased to bring about an increase in sales without a significant reduction in stereoregularity of the polymers; - an effect that is generally desired, especially with dry phase polymerization.

(F) Katalysatorsysteme, durch welche - insbesondere bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen - die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder einer Verringerung der Feinstkornanteile und/oder eines hohen Schüttgewichtes und/oder einer guten Rieselfähigkeit; - was z.B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.(F) catalyst systems through which - especially at relatively high Polymerization temperatures - the morphological properties of the polymers be influenced in a certain way, for example in terms of a uniform grain size and / or a reduction in the fine grain proportions and / or a high bulk density and / or good flowability; - what e.g. for the technical mastery the polymerization systems, the work-up of the polymers and / or the processability the polymers can be of importance.

(G) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Fiilfsmedien zubereiten lassen.(G) Catalyst systems that are easy and safe to manufacture and work well are to be handled; - e.g. those which are in (inert) hydrocarbon auxiliary media have it prepared.

(H) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei- der Polymerisation unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers, wie insbesondere Wass-erstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.-(1.) Katalysatorsysteme, die auf spezielle- Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. (H) Catalyst systems that enable both polymerization under the influence of a molecular weight regulator, such as in particular hydrogen, get by with relatively small amounts of regulator; - what e.g. for thermodynamics the process management can be important .- (1.) Catalyst systems based on special polymerization processes are tailored; - such as those that e.g.

entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind. either on the specific characteristics of suspension polymerization or tailored to the specific features of dry phase polymerization are.

(J) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten führen, deren Eigenschaftsspektrum sie für das eine oder das andere Anwendungsgebiet besonders geeignet macht. (J) Catalyst systems which lead to polymers, their property spectrum makes them particularly suitable for one or the other area of application.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch spezielle Ausgestaltungen des Katalysatorsystems nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt. According to previous experience, there are multiple goals quite a few goals that can only be achieved through special configurations of the catalyst system can then be achieved by setting other goals aside.

Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß. Under these circumstances one generally strives to achieve such To find arrangements with which one not only achieves the set goals, but also has to reset other desired goals as little as possible.

In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Ausgestaltung eines Katalysatorsystems aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Ausgestaltungen - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, namentlich bessere Ergebnisse hinsichtlich des oben unter (F) aufgeführten Ziels bei zugleich möglichst geringer Zurücksetzung der unter (A) und (B) genannten Ziele.The task at hand also lies within this framework Invention: To show a new embodiment of a catalyst system with which one compared to known configurations - with comparable objectives - better Can achieve results, namely better results regarding the above below (F) with the lowest possible setback of the under (A) and (B) stated objectives.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einem Katalysatorsystem der eingangs definierten Art, das als modifizierte Titankomponente (1) eine in drei Stufen in besonderer Weise aus speziellen Ausgangsstoffen hergestellte enthält.It has been found that the problem can be solved with a catalyst system of the type defined at the outset, which is used as a modified titanium component (1) one produced in three stages in a special way from special starting materials contains.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titankomponente (1) für Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme.The present invention accordingly relates to a method for producing a modified titanium component (1) for Ziegler-Natta catalyst systems.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Titankomponente (1) erhalten wird, indem man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) 100 Vol.-Teile Titantetrachlorid mit (1.1.2) 1 bis 20, insbesondere 3 bis 10 Vol.-Teilen eines Benzolderivats der Formel worin stehen R3 für eine C1- bis C4-Alkylgruppe, R4 für Wasserstoff oder Chlor, R5 für Wasserstoff oder Chlor-, insbesondere Chlor, oder R4 und R5 gemeinsam für Sauerstoff, o für eine ganze Zahl von O bis 3, insbesondere die Zahl 0, und p für eine ganze Zahl von O bis 3, insbesondere die Zahl 0, zusammenbringt und das Zusammengebrachte so lange auf einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100, insbesondere 40 bis 700C hält, bis es als homogene Flüssigkeit vorliegt, dann (1.2) in einer zweiten Stufe (1.2.1) die aus Stufe (1.1) resultierende Flüssigkeit mit (1.2.2) einem, einen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5,0, insbesondere 0,5-bis 3 mm aufweisenden Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OD)2, worin D steht für einen einwertigen C-1 -- bis C8-Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur, vorzugsweise einen einwertigen C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest gesättigt--aliphatischer Natur, und insbesondere einen C2-bis C4-Alkylrest, zusammenbringt, mit der Maßgabe, daß ein Molverhältnis Benzolderivat (1.1.2) aus Stufe (1.1) Magnesiumalkoholat (1.2.2) von 1:12 bis 1:1, insbesondere 1:8 bis 1:3 gegeben ist, das Zusammengebrachte unter ständiger Durchmischung 0,2 bis 4, insbesondere 0,5 bis 2 Stunden auf eine-r Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesondere80 bis 140 0C hält und den dabei resultierenden Feststoff unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase isoliert, und schließlich (1.3) in einer dritten Stufe (1.3.1) 100 Gewichtsteile Titantetrachlorid mit (1.3.2) 0,2 bis 100, insbesondere 2 bis 60 Gewichtsteilen des aus Stufe (1.2) resultierenden Feststoffs sowie - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - zusätzlich (1.3.3) bis zu 15, insbesondere 1 bis 7 Gewichtsteilen eines Benzolderivats der unter (1.1.2) definierten Art zusammenbringt, das Zusammengebrachte unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesondere 80 bis 1400C hält und den dabei resultierenden Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase isoliert.The method according to the invention is characterized in that the modified titanium component (1) is obtained by initially adding (1.1) in a first stage (1.1.1) 100 parts by volume of titanium tetrachloride with (1.1.2) 1 to 20, in particular 3 to 10 parts by volume of a benzene derivative of the formula in which R3 is a C1 to C4 alkyl group, R4 is hydrogen or chlorine, R5 is hydrogen or chlorine, in particular chlorine, or R4 and R5 together are oxygen, o is an integer from 0 to 3, in particular the number 0 , and p for an integer from 0 to 3, in particular the number 0, brings together and keeps the brought together at a temperature in the range from 30 to 100, in particular 40 to 700C, until it is a homogeneous liquid, then (1.2) in a second stage (1.2.1) the liquid resulting from stage (1.1) with (1.2.2) a magnesium alcoholate of the formula Mg with a particle diameter of 0.05 to 5.0, in particular 0.5 to 3 mm ( OD) 2, where D is a monovalent C1 to C8 hydrocarbon radical of saturated aliphatic and / or aromatic nature, preferably a monovalent C1 to C6 hydrocarbon radical of saturated aliphatic nature, and in particular a C2 to C4 Alkyl radical, with the proviso that e in the molar ratio of benzene derivative (1.1.2) from stage (1.1) magnesium alcoholate (1.2.2) of 1:12 to 1: 1, in particular 1: 8 to 1: 3, the brought together with constant mixing 0.2 to 4, in particular for 0.5 to 2 hours at a temperature in the range from 40 to 180, in particular 80 to 140 ° C., and isolates the resulting solid with separation of the remaining liquid phase, and finally (1.3) in a third stage (1.3.1 ) 100 parts by weight of titanium tetrachloride with (1.3.2) 0.2 to 100, in particular 2 to 60 parts by weight of the solid resulting from stage (1.2) and - optionally and advantageously - additionally (1.3.3) up to 15, in particular 1 to 7 parts by weight a benzene derivative of the type defined under (1.1.2), the brought together with constant mixing holds 0.1 to 5, in particular 0.5 to 2 hours at a temperature in the range of 40 to 180, in particular 80 to 1400C and the resulting Fixed substance - as the modified titanium component (1) - isolated with separation of the remaining liquid phase.

Beim Einsatz der neuen Titankomponente (1) kann das Polymerisationsverfahren als solches in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von w-Monoolefinen nach Ziegler-Natta - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Der Vollständigkeit halber ist zu erwähnen, daß sich auch die 'Molekulargewichte der Polymerisate durch die einschlägig üblichen Maßnahmen regeln lassen, z.B. mittels Reglern, wie insbe.sondere Wasserstoff. Des weiteren ist nochfestzuhalten, daß die Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum eingebracht werden können, z.B. (i) die modifizierte Titankomponente (1) als eine Komponente, das Aluminiumalkyl (2) sowie die Esterkomponente (3) als zwei weitere Komponenten alle örtlich gemeinsam, (ii) die gleichen drei Komponenten alle örtlich getrennt voneinander, (iii) die modifizierte Titankomponente (1) einerseits und ein Gemisch aus (2) und (3)- andererseits örtlich getrennt voneinander - was insbesondere beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann -, oder (iiii) ein Gemisch aus der modifizierten Titankomponente (1) und der Esterkomponente (3) einerseits und das Aluminiumalkyl (2) andererseits örtlich getrennt voneinander.When using the new titanium component (1), the polymerization process as such in practically all relevant customary technological configurations be carried out, for example as discontinuous, intermittent or continuous Process, be it as a suspension polymerization process or a dry phase polymerization process. The technological developments mentioned - in other words: the technological ones Variants of the polymerization of w-monoolefins according to Ziegler-Natta - are from the The literature and practice are well known, so there is no need for further details on them. For the sake of completeness it should be mentioned that the 'Molecular weights of the polymers can be regulated by the relevant customary measures, e.g. by means of Regulators, such as hydrogen in particular. It should also be noted that the Components of the catalyst system in various ways in the polymerization may be introduced, e.g., (i) the modified titanium component (1) as a Component, the aluminum alkyl (2) and the ester component (3) as two more Components all locally common, (ii) the same three components all locally separately from one another, (iii) the modified titanium component (1) on the one hand and a mixture of (2) and (3) - on the other hand locally separated from one another - which is in particular may be beneficial in dry phase polymerization -, or (iiii) a mixture of the modified titanium component (1) and the ester component (3) on the one hand and the aluminum alkyl (2) on the other hand locally separated from one another.

Hervorzuheben ist, daß die vorteilhaften Eigenschaften der neuen Titankomponente (1) im allgemeinen besonders dann in Erscheinung treten, wenn sie beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren eingesetzt wird (für dessen Ausgestaltungen typische Beispiele etwa mit den DE-AS 12 17 071, 15 20 307 und 15 20 373 gegeben sind).It should be emphasized that the advantageous properties of the new titanium component (1) In general, they are particularly evident when used in the dry phase polymerization process is used (typical examples of its configurations, for example with the DE-AS 12 17 071, 15 20 307 and 15 20 373 are given).

Was die stoffliche Seite des Katalysatorsystems betrifft, ist im einzelnen das folgende zu sagen: (1) Das zur Herstellung der modifizierten Titankomponente (1) einzusetzende Titantetrachlorid- (1.1.1) und (1.3.1) sollte ein bei Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen übliches sein.As far as the material side of the catalyst system is concerned, is in detail the following to say: (1) That for making the modified titanium component (1) Titanium tetrachloride (1.1.1) and (1.3.1) to be used should be used in Ziegler-Natta catalyst systems be common.

Das gleichfalls einzusetzende Benzolderivat (1.1.2) bzw. - gegebenenfalls - (1.3.3) kann z.B. ein solches seien, in dessen Formel steht R3 für eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder tert.-Butylgruppe. Typische Beispiele für gut geeignete Benzolderivate sind Benzoylchlorid, Benzotrichlorid und Benzalchlorid. Die Benzolderivate können eingesetzt werden als Einzelindividuen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen; die in Stufe (1.1) und - gegebenenfalls - Stufe (1.3) einzusetzenden Benzolderivate können gleich oder verschieden sein. The benzene derivative (1.1.2) or - if necessary - (1.3.3) can e.g. be such a be, in its formula is R3 for a methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or tert-butyl group. Typical examples of suitable benzene derivatives are benzoyl chloride and benzotrichloride and benzal chloride. The benzene derivatives can be used as individual individuals or in the form of mixtures of two or more individual individuals; those in stage (1.1) and - optionally - stage (1.3) to be used benzene derivatives can be the same or to be different.

Das zur Herstellung der modifizierten Titankomponente (1) ebenfalls einzusetzende Magnesiumalkoholat (1.2.2) kann ein übliches, der angegebenen Formel gehorchendes sein. Besonders geeignet sind die Alkoholate, die abgeleitet sind vom Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl oder tert.-Buylalkohol. Auch die Alkoholate können als Einzelindividuen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen einge--setzt werden.The same for the production of the modified titanium component (1) Magnesium alcoholate (1.2.2) to be used can be a customary one of the formula given being obedient. The alcoholates derived from Ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or tert-butyl alcohol. Also the Alcoholates can be used as single individuals or in the form of mixtures of two or more more individual individuals are employed.

Die Herstellung der modifizierten Titankomponente (1) ist einfach und für den Fachmann ohne Erläuterungen möglich. Lediglich zu den Stufen (1.2) und (1.3) ist zu erwähnen, daß die Isolierung des jeweils resultierenden Feststoffs zweckmäßigerweise durch Absaugen, und die Abtrennung der jeweils verbleibenden flüssigen Phase zweckmäßigerweise durch Waschen mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff - bis dieser kein Titantetrachlorid mehr aufnimmt - erfolgt. Der hierbei in Betracht kommende flüssige Kohlenwasserstoff kann ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise mit Titankomponenten für Katalysatorsysteme des Ziegler-Natta-Typs ohne Schaden für das Katalysatorsystem bzw. dessen Titankomponente zusammengebracht wird, z.B. bei der Polymerisation vonoQ-Monoolefinen. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt: Pentane, Hexane, Heptane, Benzine und Cyclohexan.The modified titanium component (1) is easy to manufacture and possible for the person skilled in the art without explanations. Only for steps (1.2) and (1.3) it should be mentioned that the isolation of the resulting solid expediently by suction, and the separation of the remaining liquid Phase expediently by washing with a liquid hydrocarbon - bis this no longer absorbs titanium tetrachloride - takes place. The one in question here liquid hydrocarbon can be a hydrocarbon of the type commonly used with titanium components for catalyst systems of the Ziegler-Natta type without damage for the catalyst system or its titanium component brought together e.g. in the polymerization of oQ monoolefins. As examples of suitable Hydrocarbons may be mentioned: pentanes, hexanes, heptanes, benzines and cyclohexane.

(2) Als Aluminiumalkyle (2) mit der angegebenen Formel kommen die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Als herausragende Vertreter seien beispielsweise genannt Triäthylaluminium sowie Diäthylaluminiumchlorid.(2) As aluminum alkyls (2) with the given formula come the relevant customary ones that obey this formula; they are from literature and practice so well known that there is no need to go into them further. Triethylaluminum and triethylaluminum may be mentioned as outstanding representatives, for example Diethyl aluminum chloride.

(3) Die das erfindungsgemäße Katalysatorsystem vervollständigende Esterkomponente (3) kann z.B. eine solche sein, in deren Formel stehen R1 für eine Methoxy-,.(3) The one which completes the catalyst system according to the invention Ester component (3) can, for example, be one in whose formula R1 stands for a Methoxy ,.

Athoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy- oder n-Butoxygruppe, eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyli-Butyl- oder tert.-Butylgruppe oder Wasserstoff sowie R2 für eine Methyl-, Bthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-> i-Butyl- oder tert.-Butylgruppe. Typische Beispiele für gut geeignete Esterkomponenten sind die Anissäureester und insbesondere der p-Anissäureäthyl--ester. Ethoxy, n-propoxy, i-propoxy or n-butoxy group, a methyl, Ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyli-butyl or tert-butyl group or hydrogen and R2 for a methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl> i-butyl or tert-butyl group. Typical examples of highly suitable ester components are Anisic acid ester and especially the p-anisic acid ethyl ester.

Das dargelegte Katalysatorsystem erlaubt es, Homo- und Copolymerisate - auch Block-Copolymerisate - von C2 - bis-C6-t-Monoolefinen in vorteilhafter Weise herzustellen, wobei besonders geeignete zu polymerisierende £-Monoolefine Propylen, Buten-l und 4-Methylpenten-l, sowie - zur Copolymerisation - Äthylen sind.The presented catalyst system allows homo- and copolymers - Also block copolymers - from C2 - to-C6-t-monoolefins in an advantageous manner to produce, with particularly suitable ε monoolefins to be polymerized propylene, Butene-1 and 4-methylpentene-1, and - for copolymerization - ethylene.

Beispiel 1 Herstellen der modifizierten Titankomponente (1) Es wird so verfahren, daß man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) 100 Vol.-Teile Titantetrachlorid mit (1.1.2) 5,2 Vol.-Teilen Benzoylchlorid zusammenbringt und das Zusammengebrachte unter Rühren so lange 0 auf einer Temperatur von etwa 50°C hält bis es als homogene, gelb gefärbte, Flüssigkeit vorliegt; dann (1.2) in einer zweiten Stufe (1.2.1) die aus Stufe (1.1) resultierende Flüssigkeit mit (1.2.2) einem, einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 3 mm aufweisenden Magnesiumäthylat zusammenbringt, mit der Maßgabe, daß ein Molverhältnis Benzolderivat (1.1.2) aus Stufe (1.1) : Magnesiumalkoholat (1.2.2) von 1:4 gegeben ist, das Zusammengebrachte unter ständigem Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 1300 bis 1350C bringt und etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur hält, worauf man den dabei resultierenden Feststoff unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit, isoliert, und schließlich (1.3) in einer dritten Stufe (1.3.1) 100 Gewichtsteile Titantetrachlorid mit '(1.3.2) 8 Gewichtsteilen des aus Stufe (1.2) re-sultierenden Feststoffs zusammenbringt, das Zusammengebrachte unter ständigem Rühren etwa 1 Stunde auf einer Temperatur im 0 Bereich von 130 bis 135 C hält und den dabei resultierenden Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit, isoliert.Example 1 Manufacture of the modified titanium component (1) It will proceed in such a way that initially (1.1) in a first stage (1.1.1) 100 parts by volume Titanium tetrachloride with (1.1.2) 5.2 parts by volume of benzoyl chloride and the brought together with stirring as long as 0 at a temperature of about 50 ° C lasts until it is a homogeneous, yellow-colored liquid; then (1.2) in a second stage (1.2.1) the liquid resulting from stage (1.1) with (1.2.2) one, a particle diameter of 0.5 to 3 mm having magnesium ethylate brings together, with the proviso that a molar ratio of benzene derivative (1.1.2) from Stage (1.1): Magnesium alcoholate (1.2.2) of 1: 4 is given, the brought together with constant stirring to a temperature in the range from 1300 to 1350C and holds at this temperature for about 1 hour, whereupon the resulting Solid with separation of the remaining liquid phase by suction means a glass frit and washing with n-heptane until the washing liquid is colorless, isolated, and finally (1.3) in a third stage (1.3.1) 100 parts by weight Titanium tetrachloride with '(1.3.2) 8 parts by weight of that from stage (1.2) The resulting solid brings together, the brought together under constant Stirring for about 1 hour at a temperature in the range from 130 to 135 C and holds the resulting solid - as the modified titanium component (1) - with separation of the remaining liquid phase by suction using a Glass frit and washing with n-heptane until the washing liquid is colorless, isolated.

Polymerisation Ein Rührgefäß wird mit 500 ml n-Heptan, 0,1 mMol> gerechnet als Titan, der oben beschriebenen modifizierten Titankomponente (1), 10 mMol Aluminiumtriäthyl als Aluminiumalkyl (2) sowie 2 mMol p-Anissäureäthylester als Esterkomponente (3) beschickt.Polymerization A stirred vessel is filled with 500 ml of n-heptane, 0.1 mmol> calculated as titanium, the modified titanium component (1) described above, 10 mmol of aluminum triethyl as aluminum alkyl (2) and 2 mmol of ethyl p-anisate charged as ester component (3).

Die eigentliche Polymerisation-wird unter ständigem Rühren bei 600C während 3 Stunden durchgeführt mit Propylen als Monomer, dessen Druck währendder Polymerisation konstant auf 1 bar gehalten wird.The actual polymerization takes place with constant stirring at 60 ° C carried out for 3 hours with propylene as monomer, the pressure of which during the Polymerization is kept constant at 1 bar.

Das Polymerisat wird hierbei mit einer Ergiebigkeit von 591 g Polypropylen pro g Titankomponente (1) erhalten; es weist 7,0 % in siedendem n-Heptan löslicher Anteile ("Heptanlösliches") auf.The polymer is here with a yield of 591 g of polypropylene obtained per g of titanium component (1); it is 7.0% more soluble in boiling n-heptane Shares ("heptane-soluble").

Beispiel 2 Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 1, mit den einzigen Unterschieden, daß beim Herstellen der modifizierten Titankomponente (1) in Stufe (1.1) als Benzolderivat (1.1.2) nicht Benzoylchlorid, sondern die gleiche Menge Benzotrichlorid eingesetzt wird und daß in der zweiten Stufe (1.2) ein Molverhältnis Benzolderivat (1.1.2) aus Stufe (l.l):Magnesiumalkoholat (1.2.2) von 1:6 gegeben ist.Example 2 The procedure is exactly as in Example 1, with the only ones Difference that when producing the modified titanium component (1) in stage (1.1) as the benzene derivative (1.1.2) not benzoyl chloride, but the same amount Benzotrichloride is used and that in the second stage (1.2) a molar ratio Benzene derivative (1.1.2) from stage (l.l): Magnesium alcoholate (1.2.2) of 1: 6 given is.

Hierbei wird das Polymerisat mit einer Ergiebigkeit von 884 g/g erhalten; es weist 8,4 % Heptanlösliches auf.The polymer is obtained with a yield of 884 g / g; it has 8.4% heptane solubles.

Beispiel 3 Herstellen der modifizierten Titankomponente (1) Es wird so verfahren, daß man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) 100 Vol.-Teile Titantetrachlorid mit (1.1.2) 5,2 Vol.-Teilen Benzoylchlorid zusammenbringt und das Zusammenzebrachte unter Rühren so lange auf einer Temperatur von etwa 50 0C hält bis es als homogene, gelb gefärbte, Flüssigkeit vorliegt; dann (1.2) in einer zweiten Stufe (1.2.1) die aus Stufe (1.1) resultierende Flüssigkeit mit (1.2.2) einen, einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 3 mm aufweisenden Magnesiumäthylat 7- J zusammenbringt, mit der Maßgabe, daß ein Molverhältnis Benzolderivat (1.1.2) aus Stufe (1.1) Magnesiumalkoholat (1.2.2) von 1:4 gegeben ist, das Zusammengebrachte unter ständigem Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 1300 bis 1350C bringt und etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur hält, worauf man den dabei resultierenden-Feststoff unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit, isoliert, und schließlich (1.3) in einer dritten Stufe (1.3.1) 100 Gewichtsteile Titantetrachlorid mit (1.3.2) 8 Gewichtsteilen des aus-StuSe (1.2) resultierenden Feststoffs sowie zusätzlich (-1.3.3) 2,03 Gewichtsteilen Benzoylchlorid zusammenbringt, das Zusammengebrachte unter ständigem Rühren etwa 1 Stunde auf einer Temperatur im 0 Bereich von 130 bis 135 C hält und den dabei resultierenden Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit, isoliert.Example 3 Production of the modified titanium component (1) It becomes proceed in such a way that initially (1.1) in a first stage (1.1.1) 100 parts by volume Titanium tetrachloride with (1.1.2) 5.2 parts by volume of benzoyl chloride and the brought together with stirring for so long at a temperature of about 50 ° C lasts until it is a homogeneous, yellow-colored liquid; then (1.2) in a second stage (1.2.1) the liquid resulting from stage (1.1) with (1.2.2) a magnesium ethylate with a particle diameter of 0.5 to 3 mm 7- y brings together, provided that a molar ratio of benzene derivative (1.1.2) from stage (1.1) magnesium alcoholate (1.2.2) of 1: 4 is given, the brought together with constant stirring to a temperature in the range from 1300 to 1350C and held at this temperature for about 1 hour, whereupon the resulting solid with separation of the remaining liquid phase by suction using a Glass frit and washing with n-heptane until the washing liquid is colorless, isolated, and finally (1.3) in a third stage (1.3.1) 100 parts by weight Titanium tetrachloride with (1.3.2) 8 parts by weight of the resulting from StuSe (1.2) Solids and additionally (-1.3.3) 2.03 parts by weight of benzoyl chloride, the brought together with constant stirring for about 1 hour at one temperature holds in the 0 range from 130 to 135 C and the resulting solid - as the modified titanium component (1) - with separation of the remaining liquid Phase by suction using a glass frit and washing with n-heptane until it is colorless the washing liquid, isolated.

Polymerisation Ein Rührgefäß wird mit 500 ml n-Heptan, 0,1 mMo1, gerechnet als Titan, der oben beschriebenen modifizierten Titankomponente (1), 10 mMol Aluminiumtriäthyl als Aluminiumalkyl (2) sowie 2 mMol p-Anissäureäthylester als Esterkomponente (3) beschickt.Polymerization A stirred vessel is calculated with 500 ml of n-heptane, 0.1 mmol as titanium, the modified titanium component (1) described above, 10 mmol of aluminum triethyl as aluminum alkyl (2) and 2 mmol of ethyl p-anisate as ester component (3) loaded.

J "Die eigentliche Polymerisation wird unter ständigem Rühren bei 600C während 3 Stunden durchgeführt mit Propylen als Monomer, dessen Druck während der Polymerisation konstant auf 1 bar gehalten wird. J "The actual polymerization is taking place constantly Stirring at 600C for 3 hours carried out with propylene as the monomer, its Pressure is kept constant at 1 bar during the polymerization.

Das Polymerisat wird hierbei mit einer Ergiebigkeit von 662 g Polypropylen pro g Titankomponente (1) erhalten; es weist 5,3 % in siedendem n-Heptan löslicher Anteile ("Heptanlösliches") auf.The polymer is here with a yield of 662 g of polypropylene obtained per g of titanium component (1); it is 5.3% more soluble in boiling n-heptane Shares ("heptane-soluble").

Beispiel 4 Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 3, mit den einzigen Unterschieden, daß beim Herstellen der modifizierten Titankomponente (1) sowohl in Stufe (1.1) als auch in Stufe (1.3) als Benzolderivate (1.1.2) bzw. (1.3.3) nicht Benzoylchlorid, sondern Benzotrichlorid eingesetzt wird - in Stufe (1.1) in einer Menge von 5,2 Vol.-Teilen, in Stufe (1.3) in einer Menge von 1,88 Gewichtsteilen - und daß in der zweiten Stufe (1.2) ein Molverhältnis Benzolderivat (1.1.2) aus Stufe (1.1): Magnesiumalkoholat (1.2.2) von 1:6 gegeben ist.Example 4 The procedure is exactly as in Example 3, with the only ones Differed that when producing the modified titanium component (1) both in stage (1.1) as well as in stage (1.3) as benzene derivatives (1.1.2) or (1.3.3) not Benzoyl chloride, but benzotrichloride is used - in stage (1.1) in one Amount of 5.2 parts by volume, in step (1.3) in an amount of 1.88 parts by weight - And that in the second stage (1.2) a molar ratio of benzene derivative (1.1.2) from Stage (1.1): Magnesium alcoholate (1.2.2) of 1: 6 is given.

Hierbei wird das Polymerisat mit einer Ergiebigkeit von 992 g/g erhalten; es weist 9,6 % Heptanlösliches auf.The polymer is obtained with a yield of 992 g / g; it has 9.6% heptane solubles.

Claims

A method for producing a modified titanium component (1) for Ziegler-Natta catalyst systems, characterized in that initially (1.1) in a first stage (1.1.1) 100 parts by volume of titanium tetrachloride with (1.1.2) 1 to 20 Parts by volume of a benzene derivative of the formula in which R3 stands for a C1 to C4 alkyl group for hydrogen or chlorine, R5 for hydrogen or chlorine, or R4 and R5 together for oxygen, o for an integer from 0 to 3, and p for an integer from 0 to 3 , brings together and keeps the brought together at a temperature in the range from 30 to 1000C until it is present as a homogeneous liquid; then (1.2) in a second stage (1.2.1) the liquid resulting from stage (1.1) with (1.2.2) a magnesium alcoholate of the formula Mg (OD) 2 with a particle diameter of 0.05 to 5.0 mm, where D is a monovalent C1 to C8 hydrocarbon radical of saturated aliphatic and / or aromatic nature, with the proviso that a molar ratio of benzene derivative (1.1.2) from stage (1.1). : Magnesium alcoholate (1.2.2) from 1:12 to l: l is given, what has been brought together is kept under constant mixing for 0.2 to 4 hours at a temperature in the range from 40 to 80 ° C and the resulting solid is separated from the remaining liquid Phase isolated, and finally (1.3) in a third stage (1.3.1) 100 parts by weight of titanium tetrachloride with (1.3.2) 0.2 to 100 parts by weight of the solid resulting from stage (1.2-) and - if necessary - additionally (1.3.3) brings together up to 15 parts by weight of a benzene derivative of the type defined under (1.1.2), keeps the brought together with constant mixing for 0.1 to 5 hours at a temperature in the range of 40 to 1800C and the resulting solid - as the modified titanium component (1) - Isolated with separation of the remaining liquid phase.