DE3015739A1

DE3015739A1 - Continuous carbonyl sulphide removal from gas - by closed cycle hydrolysis with aq. alkanolamine to form hydrogen sulphide and carbon di:oxide

Info

Publication number: DE3015739A1
Application number: DE19803015739
Authority: DE
Inventors: Mark Mackles
Original assignee: Parsons Ralph M Co
Current assignee: Parsons Ralph M Co
Priority date: 1979-04-27
Filing date: 1980-04-24
Publication date: 1980-11-13
Also published as: ZA802436B; JPS565120A; CA1149136A

Abstract

Continuous COS removal from gas streams comprises (a) contacting the gas stream with an aq. alkanolamine hydrolysis medium, (A), flowing in a closed hydrolysis zone cycle at a temp. enabling COS hydrolysis with H2O into H2S and CO2; (b) the H2S- and CO2-contg. effluent gas stream, obtd. is contacted with a fresh absorbent for acid gas, at least for H2S, in an absorption zone, to remove H2S. Continuous process for treating COS- and H2S-contg. gas streams comprises (a) contacting the gas stream with an aq. absorbent for at least H2S in a 1st absorption zone, to strip off H2S, (b) contacting the 1st residual gas stream with (A) in hydrolysis zone, to hydrolyse COS with water and (c) contacting the 2nd residual gas stream, contg. H2S and CO2, with fresh absorbent for acid gas, at least H2S in a 2nd absorption zone. The treated gas stream can be natural gas. Closed cycle hydrolysis step increases desulphurisation and completely removes COS.

Description

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein Gas/Flüssigkeits-Absorptionsverfahren zur Behandlung von Gasströmen, wie Naturgas, und insbesondere die Behandlung von Gasströmen zur Entfernung von Carbonylsulfid durch dessen Umwandlung in H2S und Entfernung mindestens des gebildeten H2 5.The invention relates to a gas / liquid absorption method for Treatment of gas streams, such as natural gas, and in particular the treatment of gas streams to remove carbonyl sulfide by converting it to H2S and removing it at least the formed H2 5.

Beim Behandeln von Naturgas und dergleichen zur Entfernung der sauren Gase H2S und CO2, allein oder zusammen, kann eine Vielzahl von Absorbentien verwendet werden. Üblicherweise wird bei solchen Verfahren der Gas strom im Gegenstrom zu der Absorptionsflüssigkeit in einem Absorptipnssturm geleitet, so daß der an zu entfernender Verunreinigung reiche Gasstrom zunächst mit fast ganz oder teilweise verbrauchtem Absorbents in Berührung kommt. Während das Gas im Absorptionsturm fortschreitet, trifft es auf zunehmend frisches Absorbents, das ein größeres Absorptionspotential für die Verunreinigung hat. Folglich kann ein hohes Maß an Extraktion eines gasförmigen Bestandteils erreicht werden. Das verbrauchte Absorbents gelangt vom unteren Ende des Absorptionsturms normalerweise in eine Regenerations- oder Stripp-Anlage, um die absorbierten sauren Gase zu entfernen und das Absorbents in das System zurückführen zu können. Absorbentien können durch Mitreißen im Gasstrom während der Regeneration verloren gehen, sowie durch irreversible Reaktionen mit einigen der Bestandteile, und durch normale Zersetzung.When treating natural gas and the like to remove the acidic H2S and CO2 gases, alone or together, can use a variety of absorbents will. Usually, in such processes, the gas flow is countercurrent to the absorption liquid passed in a Absorptipnssturm, so that the to removing contamination rich gas stream initially with almost all or part used absorbent comes into contact. As the gas progresses in the absorption tower, it encounters increasingly fresh absorbents, which have a greater absorption potential for the pollution. Consequently, a high degree of extraction of a gaseous Component can be achieved. The used absorbent comes from the lower end of the absorption tower usually in a regeneration or stripping system remove the absorbed acidic gases and return the absorbent to the system to be able to. Absorbents can be entrained in the gas flow during regeneration lost, as well as through irreversible reactions with some of the components, and by normal decomposition.

Eine besonders schwierig zu entfernende Schwefelverbindung ist Carbonylsulfied, daß ein unerwünschter Bestandteil in vielen Gasen ist, einschließlich Naturgas.A sulfur compound that is particularly difficult to remove is carbonyl sulfide, that an undesirable ingredient is in many gases, including Natural gas.

Die US-PS 3 961 015 von Dailey beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von Naturgas enthaltend Carbonylsulfied, CO2 und H2S. Das Verfahren arbeitet so, daß der Gasstrom im Gegenstrom mit einer wässrigen Äthanolamin-Lösung als Absorbents für CO2 und H2 5 in einer ersten Absorptionszone bei einer Temperatur zusammengebracht wird, bei der die Kapazität des Absorbents für H2S und CO2 pro Volumeneinheit hoch ist. Der Gasstrom gelangt von der ersten Absorptionszone zu einer zweiten Absorptions-Reaktionszone, in der er im Gegenstrom mit einer wässrigen Äthanolamin-Lösung gebracht wird, die auf einer höheren Temperatur gehalten wird, bei der Carbonylsulfid in Gegenwart von Wasser, das vorhanden oder durch den Gasstrom geliefert wird, zu H2S und CO2 hydrolysiert.U.S. Patent 3,961,015 to Dailey describes a continuous process for the treatment of natural gas containing carbonyl sulfide, CO2 and H2S. The procedure works so that the gas flow in countercurrent with an aqueous ethanolamine solution as absorbents for CO2 and H2 5 in a first absorption zone at one temperature is brought together, in which the capacity of the absorbent for H2S and CO2 per Volume unit is high. The gas stream arrives from the first absorption zone a second absorption reaction zone in which it is in countercurrent with an aqueous Ethanolamine solution is brought, which is kept at a higher temperature, in the case of carbonyl sulfide in the presence of water that is present or through the gas stream is hydrolyzed to H2S and CO2.

Die Reaktion läuft unter teilweiser Absorption des gebildeten H2 5 und CO2 ab.The reaction proceeds with partial absorption of the H2 5 formed and CO2.

Der Gasstrom gelangt dann in eine dritte Absorptionszone, in der er im Gegenstrom mit einer gekühlten, frischen wässrigen Äthanolamin-Lösung zusammengebracht wird, um das restliche gebildete'2S und CO2, das entweder im ursprünglichen Beschickungsgas enthalten war oder in der Absorptions-Reaktionszone gebildet wurde, zu absorbieren.The gas stream then passes into a third absorption zone in which it brought together in countercurrent with a cooled, fresh aqueous ethanolamine solution is to the remaining'2S and CO2 formed either in the original feed gas contained or formed in the absorption reaction zone to absorb.

Die Lösungen aus der dritten Absorptionszone und der zweiten Absorptions-Reaktionszone werden vereinigt und bilden die Absorptionslösung in der ersten Absorptionszone Dieses Verfahren erfordert die Verwendung eines einzigen Absorptionsmediums, und zwar bei verschiedenen Temperaturen. Dieses Medium muß nicht nur die unerwünschten, ursprünglichen Bestandteile absorbieren können, sondern auch die Reaktionsprodukte eines oder mehrerer der ursprünglichen Bestandteile.The solutions from the third absorption zone and the second absorption reaction zone are combined and form the absorption solution in the first absorption zone This Process requires the use of a single absorption medium, namely at different temperatures. This medium doesn't just have to be the unwanted, original Can absorb constituents, but also the reaction products of one or more of the original components.

Eine weitere Einschränkung bei der Durchführung des Verfahrens gemaß US-PS 3 961 015 ergibt sich aus der begrenzten Menge und der Temperatur des heißen Absorption-Reaktions-Mediums, das in der zweiten Stufe verwendet werden kann. Ist die Temperatur zu hoch oder das Volumen zu groß, so ist das Absorptionsmedium in der ersten Stufe weniger wirksam in seiner Kapazität, die sauren Gase zu entfernen, und damit werden die Gesamtanforderungen an das zirkulierende Absorptionsmedium erhöht.Another limitation in performing the method according to U.S. Patent 3,961,015 results from the limited amount and temperature of the hot Absorption reaction medium that can be used in the second stage. is if the temperature is too high or the volume is too large, the absorption medium is in the first stage less effective in its capacity to remove the acid gases, and thus the overall requirements for the circulating absorption medium elevated.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, bei dem ein heißes intermediäres Reaktions-Absorptionsmedium die Gesamtkapazität des Systems nicht beeinträchtigt und die Umwälzgeschwindigkeit oder Anlagenausmaße erhöht.There is therefore a need for a method in which a hot intermediate reaction absorption medium does not reduce the total capacity of the system impaired and the circulation speed or system dimensions increased.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen in GasjFlüssigkeits-Absorptionssystemen zur Behandlung von Gasströmen, die Carbonylsulfid enthalten. Die Verbesserung besteht darin, daß ein geschlossener Kreislauf eines Hydrolysesystems vorgesehen ist, das ein wässriges Alkanolamin-Hydrolysemedium vor einer Absorptionsstufe oder zwischen Absorptionsstufen enthält, in die der Carbonylsulfid enthaltende Gasstrom geleitet wird, worin Hydrolyse von Carbonylsulfid zu absorbierbaren Bestandteilen stattfindet, woraus der Gasstrom die Hydrolyseprodukte in eine Absorptionsstufe überführt, in der Absorption stattfindet.The present invention relates to improvements in gas / liquid absorption systems for the treatment of gas streams containing carbonyl sulfide. The improvement is there in that a closed circuit of a hydrolysis system is provided which an aqueous alkanolamine hydrolysis medium before or between an absorption stage Contains absorption stages into which the carbonyl sulfide-containing gas stream is passed where hydrolysis of carbonyl sulfide to absorbable components takes place, from which the gas stream transfers the hydrolysis products to an absorption stage, in absorption takes place.

Damit betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Gasströmen, die Caronylsulfid und als saure Gasbestandteile H2S oder Mischungen von CO2 und H2 5 enthalten.The invention thus relates to a continuous process for cleaning of gas streams, the caronyl sulfide and as acidic gas components H2S or mixtures of CO2 and H2 5 included.

Als ein wesentlicher Schritt des Verfahrens gelangt der zu behandelnde Gasstrom durch eine im gesdilossenen Kreislauf zirkulierende Hydrolysezone, die ein wässriges Alkanolamin-Hydrolysemedium enthält, das befähigt ist, die thermische Hydrolyse von Carbonylsulfid zu ermöglichen und zu fördern, und das bei einer Temperatur gehalten wird, die genügt, um praktisch das gesamte Carbonylsulfid zu hydrolysieren, wobei ein Gasstrom erhalten wird, der das gebildete H2S und CO2 enthält.As an essential step in the procedure, the treatment item arrives Gas flow through a hydrolysis zone circulating in the closed circuit, the contains an aqueous alkanolamine hydrolysis medium which is capable of the thermal To enable and promote hydrolysis of carbonyl sulfide, and that at one temperature sufficient to hydrolyze practically all of the carbonyl sulfide, whereby a gas stream is obtained which contains the formed H2S and CO2.

Der erhaltene Gasstrom gelangt dann aus der Hydrolysezone in eine Absorptionszone, die ein Absorbents für H2S enthält, das mindestens nicht mit H2S beladen ist, worin das gebildete H2 5 allein oder zusammen mit C02 aus dem Gasstrom entfernt wird.The gas stream obtained then passes from the hydrolysis zone into a Absorption zone that contains an absorbent for H2S that is at least not with H2S is loaded, wherein the formed H2 5 alone or together with C02 from the gas stream Will get removed.

In einem ersten Verfahrensschritt kann der Gasstrom in eine erste Absorptionszone gelangen, die ein Absorbents für mindestens H2 5 enthält, vorzugsweise im Gegenstrom mit dem Absorbents, um praktisch das gesamte in dem Gasstrom enthaltene H2S zu extrahieren, wobei man einen Gasstrom erhält, der praktisch frei von H2 5 ist, aber noch immer Carbonylsulfid enthält. Enthaltenes CO2 kann, je nach verwendetem Absorbents, zusammen mit dem H2S extrahiert werden. Wird dieser Verfahrensschritt angewandt, so ist das Absorbents der Absorptionszone nach der Hydrolyse vorzügsweise der Absorptionszone zu der ersten Absorptionszone. Das verbrauchte Absorbents aus dem Verfahren wird normalerweise gestrippt und von den sauren Gasen befreit und in das Verfahren zurückgeführt.In a first method step, the gas flow can be converted into a first Reach absorption zone that contains an absorbent for at least H2 5, preferably in countercurrent with the absorbent to practically all of it contained in the gas stream To extract H2S, obtaining a gas stream that is practically free of H2 5 but still contains carbonyl sulfide. Contained CO2 can, depending on the used Absorbents, along with the H2S, can be extracted. Will this procedural step applied, the absorbent of the absorption zone after hydrolysis is preferably the absorption zone to the first absorption zone. That used up absorbents the procedure is usually stripped and acidic Gases released and returned to the process.

Fig. 1 zeigt eine vereinfachte Anlage, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Fig. 1 shows a simplified system with which the inventive Procedure can be carried out.

Fig. 2 ist eine Modifikation von Fig. 1 und zeigt ein System, um den Gasstrom vor der Einführung in die Hydrolysezone aufzuheizen, und um den Gasstrom zu kühlen, der die Reaktionsprodukte enthält, bevor er in die zweite Absorptionszone eintritt. Fig. 2 is a modification of Fig. 1 and shows a system to heating the gas stream prior to introduction into the hydrolysis zone, and around the gas stream to cool, which contains the reaction products, before entering the second absorption zone entry.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von Gasströmen, bei dem ein Bestandteil, nämlich Carbonylsulfid, durch eine praktis#ch im geschlossenen Kreislauf betriebene Hydrolysezone gelangt, die ein wässriges Alkanolamin-Hydrolysemedium zur Hydrolyse von Carbonylsulfid enthält, bei einer Temperatur, die ausreichend ist für die Hydrolyse von Carbonylsulfid zu leicht absorbierbaren Bestandteilen, H2S und CO2, die durch den Gasstrom aus der Hydrolysezone in eine nachfolgende Absorptionszone gespült werden, in der die Produkte der Hydrolysereaktion, H2 5 und CO2, leicht aus dem Gas entfernt werden können.The invention relates to a continuous method of treatment of gas flows in which one component, namely carbonyl sulfide, is replaced by a practical in a closed circuit operated hydrolysis zone, which is an aqueous alkanolamine hydrolysis medium for hydrolysis of carbonyl sulfide, at a temperature sufficient is for the hydrolysis of carbonyl sulfide to easily absorbable components, H2S and CO2 released by the gas stream from the hydrolysis zone into a subsequent absorption zone in which the products of the hydrolysis reaction, H2 5 and CO2, are easily rinsed can be removed from the gas.

Ein wesentlicher Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, in der im geschlossenen Kreislauf arbeitenden Hydrolysezone ein wässriges Alkanolamin-Hydrolysemedium zu verwenden. Dies meint ein wässriges Alkanolamin im Gleichgewicht mit CO2 und H2S, den Hydrolyseprodukten, das mittels bestimmter Mechanismen Carbonylsulfid aufnimmt und dessen Hydrolyse zu H2 5 und CO2 bei der angewandten Temperatur fördert. Wesentlich ist auch, daß das Medium in einer abgetrennten Reaktionszone mit geschlossenem Kreislauf enthalten ist und nicht mit den Absorbentien gemischt wird, die in der folgenden Absorptionszone und, falls vorgesehen, in einer vorhergehenden Absorptionszone verwendet werden.An essential part of the method according to the invention is in an aqueous alkanolamine hydrolysis medium in the closed circuit hydrolysis zone to use. This means an aqueous alkanolamine in equilibrium with CO2 and H2S, the hydrolysis products that take up carbonyl sulfide by means of certain mechanisms and promotes its hydrolysis to H2 5 and CO2 at the temperature used. Essential is also that the medium is in a separate reaction zone with closed Cycle is contained and not mixed with the absorbents included in the following Absorption zone and, if provided, used in a preceding absorption zone will.

Beim Betrieb werden die Hydrolyseprodukte kontinuierlich aus dem wässrigen Alkanolamin-Hydrolysemedium entfernt, so daß die Kapazität des Mediums zur Förderung der Hydrolyse nicht verloren geht oder daß das Medium irreversibel verbraucht wird. Obgleich nicht nötig, kann das Medium das gleiche Absorbents sein wie das in anderen Absorptionszonen des Verfahrens verwendete.During operation, the hydrolysis products are continuously removed from the aqueous Alkanolamine hydrolysis medium removed, so that the capacity of the medium to promote hydrolysis is not lost or that the medium is irreversibly consumed. Although not necessary, the medium can be the same absorbent as that in others Absorption zones of the process used.

Das vorgesehene wässrige Alkanolamin-Hydrolysemedium ist z. B. eine Äthanolamin-Lösung, wie Lösungen von Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Propanolamin, Diisopropanolamin und dergleichen. Die verwendeten Absorbentien haben eine begrenzte Kapazität für Carbonylsulfid und liefern die alkalischen Bedingungen, die für dessen Hydrolyse erforderlich sind.The envisaged aqueous alkanolamine hydrolysis medium is e.g. Legs Ethanolamine solution, such as solutions of monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, Propanolamine, diisopropanolamine and the like. Have the absorbents used a limited capacity for carbonyl sulfide and provide the alkaline conditions, which are necessary for its hydrolysis.

Diese Bedingung kann die Verwendung einer Base oder dergleichen nötig machen. Üblicherweise können die Alkanolamine von 1 % bis etwa 50 % (Gewicht) des wässrigen Alkanolamin-Hydrolysemediums ausmachen. Äthanolamine sind bevorzugt.This condition may require the use of a base or the like do. Usually, the alkanolamines can contain from 1% to about 50% (weight) of the make up aqueous alkanolamine hydrolysis medium. Ethanolamines are preferred.

Ein Äthanolamin, das direkt verwendet werden kann, ist eine wässrige Lösung von Diäthanolamin, bevorzugt eine solche, die von etwa 10 % bis etwa 30 % (Gewicht) Diäthanolamin enthält. Wird Monoäthanolamin verwendet, so wird es zusammen mit einem Alkalimetallhydroxid oder Salz verwendet, wie NaOH, KOH, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dergleichen, die in die Carbonat- oder Bicarbonat-Form übergehen und irreversible Reaktionen zwischen dem Carbonylsulfid und dem Monoäthanolamin mindern oder vermeiden. Eine typische Lösung ist eine wässrige Lösung enthaltend von etwa- 10 - % bis etwa 20 % (Gewicht) Monoäthanolamin und von etwa 2 % bis etwa 5 % (Gewicht) eines Alkalimetallhydroxids oder Alkalimetallsalzes, oder ihre Mischungen, die Alkalimetallhydroxide genannt werden, wobei der'Rest Wasser ist.An ethanolamine that can be used directly is an aqueous one Solution of diethanolamine, preferably one containing from about 10% to about 30% Contains (weight) diethanolamine. If monoethanolamine is used, it is combined used with an alkali metal hydroxide or salt, such as NaOH, KOH, sodium carbonate, Potassium carbonate and the like which convert to the carbonate or bicarbonate form and irreversible reactions between the carbonyl sulfide and the Reduce or avoid monoethanolamine. A typical solution is an aqueous solution containing from about 10% to about 20% (weight) monoethanolamine and from about 2% to about 5% (weight) of an alkali metal hydroxide or alkali metal salt, or their mixtures, which are called alkali metal hydroxides, the remainder being water is.

Es ist gegenwärtig bevorzugt, daß das wässrige Alkanolamin-Hydrolysemedium einen pH von etwa 8 bis etwa 12 hat und bei einer Temperatur von etwa 660C (1500F) bis etwa 1490C (3000F), insbesondere von etwa 660C (1500F) bis etwa 1380C (2800F) gehalten wird.It is presently preferred that the aqueous alkanolamine hydrolysis medium has a pH of about 8 to about 12 and at a temperature of about 660C (1500F) to about 1490C (3000F), especially from about 660C (1500F) to about 1380C (2800F) is held.

Die Absorptionslösungen, die zur Extraktion der sauren Gase in den Absorptionstürmen verwendet werden, können die gleichen oder andere sein wie das wässrige Alkanolamin-Hydrolysemedium. Sie können die Fähigkeit haben, H2S und SO2 zu absorbieren, oder sie können selektiv für die Absorption von H2S sein. Selektive Absorbentien sind z. B. Selexol. eine Mischung von Dimethyläthern von Propylenglycol, Diisopropanolamin, Methyldiäthanolamin und dergleichen. Die Absorbentien werden normalerweise bei Umgebungstemperatur verwendet, um ihre Absorptionskapazität zu erhöhen.The absorption solutions used to extract the acidic gases in the Absorption towers used can be the same or different as that aqueous alkanolamine hydrolysis medium. You can have the ability to H2S and SO2 to absorb, or they can be selective for the absorption of H2S. Selective Absorbents are e.g. B. Selexol. a mixture of dimethyl ethers of propylene glycol, Diisopropanolamine, methyl diethanolamine and the like. The absorbents are normally used at ambient temperature to increase their absorption capacity raise.

Der Gasstrom, der zu behandeln ist, kann direkt in einen Hydrolysereaktor geleitet werden, der ein wässriges Alkanolamin-Hydrolysemedium enthält. Bevorzugt und gemäß den Fig. 1 und 2 wird aber der Gasstrom vorbehandelt, um freies H25 allein oder mit CO2, falls anwesend, zu entfernen; Gemäß Fig. 1 gelangt der gemäß der Erfindung zu behandelnde Gasstrom durch Leitung 10 in den unteren Teil des Absorptionsturms 12, dann durch Leitung 14 in das im geschlossenen Kreislauf arbeitende Hydrolysesystem, enthaltend in einem Hydrolysereaktor 16 das wässrige Alkanolamin-Absorptionsmedium. Nach der Hydrolyse des Carbonylsulfids gelangt das Gas via Leitung 18 in den zweiten Absorptionsturm 20. Frisches Absorbents gelangt in den zweiten Absorptionsturm via Leitung 22, wird am Boden 24 gesammelt und gelangt über die Flüssigkeitssperre 26 in den Absorptionsturm 12. Aus diesem wird es via Leitung 28 als verbrauchtes Absorbents zur Regeneration geleitet. Das behandelte Gas tritt via Leitung 30 aus.The gas stream to be treated can be fed directly into a hydrolysis reactor which contains an aqueous alkanolamine hydrolysis medium. Preferred and according to FIGS. 1 and 2, however, the gas stream is pretreated to remove free H25 alone or remove with CO2, if present; According to Fig. 1 arrives the gas flow to be treated according to the invention through line 10 into the lower Part of the absorption tower 12, then through line 14 into the closed circuit working hydrolysis system, containing in a hydrolysis reactor 16 the aqueous Alkanolamine absorption medium. After hydrolysis of the carbonyl sulfide, the Gas reaches the second absorption tower 20 via line 18. Fresh absorbents into the second absorption tower via line 22, is collected at the bottom 24 and arrives Via the liquid barrier 26 into the absorption tower 12. From this it is via Line 28 passed as used absorbent for regeneration. That treated Gas emerges via line 30.

Wird der Absorptionsturm 12 weggelassen, gelangt das Beschickungsgas direkt in den Hydrolysereaktor 16 und die verbrauchte Lösung des Absorptionsturms 20 wird regeneriert, um rezyklisiert zu werden.If the absorption tower 12 is omitted, the feed gas will pass directly into the hydrolysis reactor 16 and the spent solution of the absorption tower 20 is regenerated to be recycled.

Falls erwünscht, können getrennte Absorbentien in den Türmen 12 und 20 verwendet werden, wobei getrennte Regenerationsanlagen nötig werden und die Verbindung zwischen den Türmen zu entfernen ist.If desired, separate absorbents can be placed in the towers 12 and 20 can be used, with separate regeneration systems being necessary and the connection between the towers is to be removed.

Alternativ kann nur ein Teil des frischen Absorbents in den Turm 20 und der Rest in Turm 12 eingeführt werden.Alternatively, only a part of the fresh absorbent can be put into the tower 20 and the rest are introduced into tower 12.

Die vorliegende Erfindung soll im Detail anhand der Behandlung von Gasströmen, wie Naturgas, beschrieben werden, die leicht entfernbare saure Gasbestandteile enthalten, wie H2S und CO2, sowie die schwieriger zu entfernenden Schwefelverbindung Carbonylsulfid.The present invention is intended to be detailed by treating FIG Gas flows, like natural gas, are described as having easily removable acidic gas components contain, such as H2S and CO2, as well as the more difficult-to-remove sulfur compounds Carbonyl sulfide.

Gemäß den Figuren 1 und 2 wird das Beschickungsgas, wie Naturgas, am unteren Ende des Absorptionsturms 12 eingeführt, im Gegenstrom zu der dadurch fließenden Absorbentsflüssigkeit. Die Absorptionstürme 12 und 20 sind Gefäße mit Böden oder Packungen und stufenweiser Kontakt geschieht mit dem gegeneinanderströmenden Gas und Absorbents. Frisches oder relativ frisches Absorbents tritt oben in jeden Turm ein, absorbiert eines oder beide der sauren Gaskomponenten aus dem Gasstrom, sowie es abwärts durch die Böden oder Packungen fließt, und verbrauchtes Absorbents tritt aus via Leitung 28 zur Regeneration, Reaktivierung, Flash- oder Stripp-Anlage (nicht dargestellt), in der die sauren Gase entfernt werden. Das frische Absorbents gelangt zurück via Leitung 22 in den oberen Absorptionsturm 20. Enthalten die Behälter Packungen, so sind diese Packungen öfters unterteilt in zwei oder mehr Betten von Packungen, um die mechanische Last zu vermindern, die die Packung an dem Boden des Turms zerdrücken könnte. Dies dient auch dazu, das herabfließende Absorbents frisch zu verteilen, während in hoch gepackten Anlagen Kanalbildung auftreten kann anstelle von gleichmäßiger Verteilung über den Querschnitt des gepackten Turms.According to Figures 1 and 2, the feed gas, such as natural gas, introduced at the lower end of the absorption tower 12, in countercurrent to that therethrough flowing absorbent liquid. The absorption towers 12 and 20 are vessels with Bottoms or packings and gradual contact occurs with the one flowing against one another Gas and absorbents. Fresh or relatively fresh absorbent goes on top of everyone Tower on, absorbs one or both of the acidic gas components from the gas stream, as it flows down through the floors or packings, and consumed absorbents exits via line 28 for regeneration, reactivation, flash or stripping system (not shown), in which the acid gases are removed. The fresh absorbents returns via line 22 to the upper absorption tower 20. Contain the containers Packs, so these packs are often divided into two or more beds of Packings to reduce the mechanical load that the packing places on the bottom of the Tower. This also serves to keep the absorbent flowing down fresh to distribute, while channeling may occur in highly packed systems instead of uniform distribution over the cross-section of the packed tower.

In der erfindungsgemäßen Praxis wird das im Absorptionsturm 12 aufwärts strömende Gas von dem größten Teil der sauren Gase befreit, die in dem verwendeten Absorbents absorbierbar sind. Eine beträchtliche Absorption der absorbierbaren Gasbestandteile, die ursprünglich in dem Gas enthalten sind, bevor es in den Hydrolysereaktor 16 eintritt, ist nötig, um eine vollständigere Hydrolyse von Carbonylsulfid zu gestatten. Carbonylsulfid hydrolysiert gemäß der Reaktion: Die Reaktion ist reversibel, wird aber bei den angewandten Temperaturen in der gewünschten Richtung gefördert, wie die Gleichgewichtskonstanten bei verschiedenen Temperaturen zeigen: H2 S C02 K = COS H20 wobei: bei 37,8"C (1000F) K = 63,330 bei 93,30C (200°F) K = 12,951 bei 1$8,9 OC (3000F) K = 3,272 Trotz vorteilhaftem Gleichgewicht, das die Hin-Reaktion bzw. die Reaktion nach rechts treibt, läuft die Reaktion bei tiefen Temperaturen sehr langsam.In the practice of the invention, the gas flowing upward in the absorption tower 12 is freed from most of the acidic gases which are absorbable in the absorbent used. Significant absorption of the absorbable gas components originally contained in the gas before it enters the hydrolysis reactor 16 is necessary to allow more complete hydrolysis of carbonyl sulfide. Carbonyl sulfide hydrolyzes according to the reaction: The reaction is reversible, but is promoted in the desired direction at the temperatures used, as the equilibrium constants show at different temperatures: H2 S C02 K = COS H20 where: at 37.8 "C (1000F) K = 63.330 at 93.30C (200.degree.

Bei höheren Temperaturen und in einem wässrigen Alkanolamin-Hydrolysemedium läuft die Reaktion schneller ab und wird praktisch vollständig, falls die ursprünglichen Konzentrationen an H2S oder CO2 nicht zu hoch sind. Dies kann es erfordern, den Hauptanteil von mindestens einem dieser Bestandteile, üblicherweise H2S, in dem ersten Absorptionsturm 12 zu entfernen.At higher temperatures and in an aqueous alkanolamine hydrolysis medium the reaction is faster and practically complete if the original ones H2S or CO2 concentrations are not too high. This may require the Majority of at least one of these components, usually H2S, in the first absorption tower 12 to remove.

Das Gas verläßt dann den Absorptionsturm 12 und gelangt via Leitung 14 mit oder ohne Wärmetausch in den Hydrolysereaktor 16 zwecks Kontakt mit vorzugsweise im Gegenstrom geführtem wässrigem Alkanolamin-Hydrolysemedium.The gas then leaves the absorption tower 12 and arrives via line 14 with or without heat exchange in the hydrolysis reactor 16 for the purpose of contact with preferably countercurrent aqueous alkanolamine hydrolysis medium.

Der Kontakt ist genügend lang, um eine praktisch vollständige Hydrolyse des Carbonylsulfids zu erreichen.The contact is long enough for practically complete hydrolysis to achieve the carbonyl sulfide.

Verweilzeiten von etwa 2 bis etwa 5 Sekunden sind ausreichend, je nach Temperatur.Residence times of about 2 to about 5 seconds are sufficient, respectively according to temperature.

In vielen kommerziellen Anlagen sind aber die Konzentrationen an H2S und CO2 genügend niedrig, um nicht die Vollständigkeit-der Hydrolyse zu verhindern,##wobei die Reaktionsgeschwindigkeit und nicht das Gleichgewicht der bestimmende Faktor ist. In solchen Fällen wird der erste Absorptionsturm 12 für den Hauptanteil an H2S, C02 oder beides entfernt. Das GaSgelangt mit oder ohne Wärmetausch direkt in den Hydrolysereaktor 16.In many commercial plants, however, the concentrations of H2S are and CO2 low enough so as not to prevent the hydrolysis from being complete, ## being the speed of the reaction and not the equilibrium is the determining factor is. In such cases, the first absorption tower 12 for the main part H2S, C02 or both removed. The GaS goes directly into the with or without heat exchange the hydrolysis reactor 16.

Gemäß den Figuren 1 und 2 gelangt das wässrige Alkanolamin-Hydrolysemedium in den Hydrolysereaktor 16 via Leitung 40 mit einer Temperatur, die für die Hydrolyse von Carbonylsulfid geeignet ist, fließt im Gegenstrom mit dem Gas und tritt am Boden-via Leitung 42 aus.According to FIGS. 1 and 2, the aqueous alkanolamine hydrolysis medium arrives into the hydrolysis reactor 16 via line 40 at a temperature suitable for the hydrolysis of carbonyl sulfide, flows in countercurrent with the gas and occurs at the bottom via Line 42 off.

Durch eine Pumpe 44 wird es durch einen Wärmetauscher 46 geschickt, der die erforderliche Wärme zuführt, um das wässrige Alkanolamin-Hydrolysemedium auf der gewünschten Arbeitstemperatur im Hydrolysereaktor 16 zu halten.It is sent through a heat exchanger 46 by a pump 44, which supplies the necessary heat to the aqueous alkanolamine hydrolysis medium to hold at the desired working temperature in the hydrolysis reactor 16.

Das wässrige Alkanolamin-Hydrolysemedium gelangt in den Hydrolysereaktor 16 via Leitung 42--und der Kreislauf ist geschlossen. Ein geeignetes Heizmedium ist Dampf.The aqueous alkanolamine hydrolysis medium enters the hydrolysis reactor 16 via line 42 - and the cycle is complete. A suitable heating medium is steam.

Da sich das wässrige Alkanolamin-Hydrolysemedium im Gleichgewicht mit H25 und CO2 sowie mit anderen-Bestandteilen des Gasstroms befindet, wird das Absorbents nicht verbraucht und eine Regeneration ist nicht nötig. Beim Betrieb treten die Produkte der Hydrolyse zusammen mit dem Strom des behandelten Gases durch den Hydrolysereaktor 16 aus.Since the aqueous alkanolamine hydrolysis medium is in equilibrium with H25 and CO2 as well as with other components of the gas flow, the Absorbents are not used up and regeneration is not necessary. During operation the products of the hydrolysis pass through together with the flow of the treated gas the hydrolysis reactor 16 from.

Anders ausgedrückt! wie die Gase durch den Hydrolysereaktor 1.6 im Gegenstrom mit dem wässrigen Alkanolamin-Hydrolysemedium aufsteigen, reagiert Carbonylsulfid mit Wasser in'dem Gasstrom uncioder in dem wässrigen Alkanolamin-Hydrolysemedium und wird in H2 5 und CO2 umgewandelt, die durch den Gasstrom aus dem wässrigen alkalischen Hydrolysemedium entfernt werden, außer der kleinen Gleichgewichtsmenge, die gelöst in dem wässrigen Alkanolamin-Hydrolysemedium bei den Arbeitsbedingungen bleibt.Expressed differently! how the gases through the hydrolysis reactor 1.6 im Rising countercurrent to the aqueous alkanolamine hydrolysis medium, carbonyl sulfide reacts with Water in'dem gas stream uncioder in the aqueous alkanolamine hydrolysis medium and is converted into H2 5 and CO2 by the gas flow from the aqueous alkaline Hydrolysis medium can be removed, except for the small equilibrium amount that is dissolved remains in the aqueous alkanolamine hydrolysis medium at the working conditions.

Die Reaktionsprodukte treten zusammen mit dem Rest des Gasstroms durch Leitung 18 aus und gelangen in den Absorptionsturm 20 im Gegenstrom zu dem Absorbents, das in diesen eingebracht wird und dazu dient, eines oder beide der sauren Gase aus dem Gas abzuziehen.The reaction products pass through together with the rest of the gas stream Line 18 and arrive in the absorption tower 20 in countercurrent to the absorbents, which is introduced into these and serves to discharge one or both of the acidic gases to withdraw from the gas.

Das Absorbents aus Turm 20 gelangt, wie gezeigt, via Flüssigkeitssperre 26 in den Absorptionsturm 12, und im Fall von Figur 2 via Leitung 38 und Pumpe 36 in den Absorptionsturm 12.As shown, the absorbent from tower 20 arrives via a liquid barrier 26 into the absorption tower 12, and in the case of FIG. 2 via line 38 and pump 36 into the absorption tower 12.

Die Bedingungen für die Anwendung der Anlage gemäß Fig. 2 sind so, daß dem Erfordernis Rechnung getragen wird, daß bei einem Gas mit tiefer Temperatur, das in den Absorptionsturm 20 eintritt, die Entfernung der sauren Gasbestandteile maximiert wird, da die Kapazität der meisten Absorbentien für die sauren Gase eine inverse Funktion der Temperatur ist. Dies kann dazu dienen, die Situation zu berücksichtigen, in der eine tiefe Temperatur wegen der Konzentration der sauren Gasbestandteile erforderlich ist, oder bei größerer Wirtschaftlichkeit der Absorptions-Anlagengröße, oder bei größerer Energieeinsparung.The conditions for using the system according to FIG. 2 are as follows, that the requirement is met that in the case of a gas with a low temperature, which enters the absorption tower 20, the removal of the acidic gas components is maximized as the capacity of most absorbents for the acid gases one is the inverse function of temperature. This can serve to take into account the situation in which a low temperature due to the concentration of acidic gas components is required, or if the size of the absorption system is more economical, or with greater energy savings.

Gemäß Fig. 2 gelangt das Gas aus dem Absorptionsturm 12 via Leitung 14 in indirektem Wärmetausch mit dem Gas, das den Hydrolysereaktor 16 verläßt, in den Wärmetauscher 32. Das Gas, das in den Reaktor 16 eintritt, ist teilweise auf die Hydrolysetemperatur aufgeheizt, während das Gas, das den Hydrolysereaktor 16 verläßt, teilweise im Wärmetauscher 32 gekühlt ist, als Beschickung für den Absorptionsturm 20.According to FIG. 2, the gas passes from the absorption tower 12 via a line 14 in indirect heat exchange with the gas leaving the hydrolysis reactor 16 in the heat exchanger 32. The gas entering the reactor 16, is partially heated to the hydrolysis temperature, while the gas that the hydrolysis reactor 16 leaves, is partially cooled in the heat exchanger 32, as a feed for the absorption tower 20th

Zusätzliche Wärme, die dem Gasstrom entzogen werden soll, wird durch ein Kühlmittel, wie Wasser, im Wärmetauscher 34 entzogen.Additional heat that is to be extracted from the gas flow is generated by a coolant, such as water, is withdrawn in the heat exchanger 34.

Da die Wärmetauscher 32 und 34 einen Druckverlust im Gasfluß bewirken, kann eine hohe Flüssigkeitssperre 26 erforderlich sein, wie in Fig. 1 dargestellt. Um diese zu vermeiden, kann eine Pumpe 36 verwendet werden, um das teilweise verbrauchte Absorbents vom Boden des Absorptionsturms 20 auf das obere Beschickungsniveau des Absorptionsturms 12 zu pumpen.Since the heat exchangers 32 and 34 cause a pressure loss in the gas flow, a high liquid barrier 26 may be required, as shown in FIG. To avoid this, a pump 36 can be used to remove the partially consumed Absorbents from the bottom of the absorption tower 20 to the upper loading level of the To pump absorption tower 12.

KONTROLLEN A UND B UND BEISPIEL 1 Ein Gasstrom aus einem Beschickungsgas gemäß Tabelle I wird behandelt. Bei üblicher Umgebungstemperatur wird ein selektrives Absorbents für H2S in jedem Fall.außer in der Hydrolysezone verwendet. Kontrolle A zeigt die Gesamtschwefelentfernung und COS-Entfernung aus dem Gasstrom bei einer gegebenen Absorbents-Fließgeschwindigkeit. CONTROLS A AND B AND EXAMPLE 1 A gas stream from a feed gas according to Table I is dealt with. At normal ambient temperature, a selective Absorbents for H2S in any case, except in the hydrolysis zone. control A shows the total sulfur removal and COS removal from the gas stream at one given absorbents flow rate.

Für Kontrolle B wurde die Absorbents-Fließgeschwindigkeit verdoppelt, wobei die Gasbehandlungsanlage fast zweimal so groß gemacht wurde. Wie gezeigt, erhöht das die Gesamtschwefelentfernung auf 97.5 %, aber nur 72,4 % des COS werden entfernt.For control B, the absorbents flow rate was doubled, making the gas treatment facility almost twice as large. As shown, this increases the total sulfur removal to 97.5% but only becomes 72.4% of the COS removed.

Anstantt die Absorbents-Fließgeschwindigkeit zu erhöhen, wird die Absorption zwischen zwei Absorptionszonen adfgeteilt, mit einer zwischengeschalteten, mit geschlossenem Kreislauf arbeitenden Hydrolysezone bei 930C (2000F). Das wässrige Alkanolamin-Hydrolysemedium ist eine 35 % (gewicht)ige Diäthanolamin-Lösung. Bei dem gleichen Gesamtfluß an Absorbents wie in Kontrolle A beträgt die Gesamtschwefelentfernung dabei 99,3 % und die verbleibende>Menge an COS ist praktisch gleich Null.If the absorbents flow rate is increased, the Absorption divided between two absorption zones, with a intermediate, closed-circuit hydrolysis zone 930C (2000F). The aqueous alkanolamine hydrolysis medium is 35% (by weight) Diethanolamine solution. With the same total flow of absorbents as in the control A, the total sulfur removal is 99.3% and the remaining> amount at COS is practically zero.

TABELLE 1 Behandeltes Gas* Bestand- Beschik- Kontrolle Kontrolle Beispiel teil kungsgas A B 1 H2S 123.28 1.02 0.35 1.02 COS 11.16 6.29 3.08 <5.ppm C02 1,887.48 1,598.44 1,198.55 1,598.44 CO 5,236.95 5,235.24 5,229.99 5,235.24 H2 3,651.30 3,647.91 3,650.27 3,64791 CH4 10.30 10.27 10.23 10.27 N2 41.21 41.21 41 21 41.21 Argon 17.67 17.67 17.67 17.67 Total 10,979.35 10,558.05 10,151.35 10,551.76 % S entfernt - - 94.6 9i.5- 99.3 % COS entfernt - 43.6 72.4 100.0 * Mol pro Stunde, Trockenbasis Leerseite TABLE 1 Treated Gas * Inventory Charge Control Control Example split gas A B 1 H2S 123.28 1.02 0.35 1.02 COS 11.16 6.29 3.08 <5.ppm C02 1,887.48 1,598.44 1,198.55 1,598.44 CO 5,236.95 5,235.24 5,229.99 5,235.24 H2 3,651.30 3,647.91 3,650.27 3,64791 CH4 10.30 10.27 10.23 10.27 N2 41.21 41.21 41 21 41.21 Argon 17.67 17.67 17.67 17.67 Total 10,979.35 10,558.05 10,151.35 10,551.76 % S removed - - 94.6 9i.5 - 99.3% COS removed - 43.6 72.4 100.0 * moles per hour, Dry basis Blank page

Claims

Process for removing carbonyl sulfide during gas treatment Expectations -.#. Continuous process for the treatment of carbonyl sulfide containing Gas streams, characterized in that (a) the gas stream with an aqueous Alkanolamine hydrolysis medium brings together that in a closed circuit flows through a hydrolysis zone and is maintained at a temperature suitable for hydrolysis of COS ind H2S and C02 in the presence of water is sufficient, being in the gas stream contained carbonyl sulfide is hydrolyzed in the hydrolysis zone and an exhaust gas stream is obtained, and (b) the exhaust gas flow, which is at least the formed Contains H2S and C02, with a fresh absorbent for acidic gas, at least for H2S, brings together in an absorption zone in order to remove the H2S from the exhaust gas stream.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous Alkanolamine hydrolysis medium is an aqueous ethanolamine solution.

3. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous Alkanolamine hydrolysis medium is an aqueous solution of diethanolamine.

4. The method according to claim 3, characterized in that the aqueous Diethanolamine solution: Contains about 10% to about 30% (by weight) diethanolamine.

5. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous Alkanolamine hydrolysis medium is an aqueous solution of monoethanolamine and at least an alkali metal compound, namely an alkali metal hydroxide, a water-soluble one Is the salt of an alkali metal or mixtures thereof.

6. The method according to claim 5, characterized in that the aqueous # solution of monoethanolamine monoethanolamine in an amount of about 10% to about 20% (weight) contains, the alkali metal compound calculated as alkali metal hydroxide in is present in an amount from about 2% to about 5% (weight).

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the The alkali metal is sodium, potassium, or a mixture thereof.

8. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous Alkanolamine hydrolysis medium maintained at a temperature of about 660C to about 1t9 ° C will.

9. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous Alkanolamine hydrolysis medium maintained at a temperature of about 660C to about 1380C will

10. Continuous process for the treatment of carbonyl sulfide and at least Gas streams containing H2S as acidic gas, characterized in that (a) the gas flow with an aqueous absorbent for at least H2 5 in a first Absorption zone brings together to practically all of the H2S from the gas stream remove, obtaining a first residual gas stream containing carbonyl sulfide, (b) the first residual stream is brought together with an aqueous alkanolamine hydrolysis medium, which flows in a closed circuit in a hydrolysis zone and in a Temperature is maintained sufficient to in the presence of water that in the first To hydrolyze residual gas stream contained carbonyl sulfide in H2 5 and C02, whereby the hydrolyzed carbonyl sulfide contained in the first residual gas stream in the hydrolysis zone and a second residual gas stream is obtained, and (c) the second residual gas stream, which contains at least the formed H2S and C02, with a fresh absorbent for acidic gas, at least for H2S., in a second absorption zone brings together to remove the H2S from this second residual gas stream.

11. The method according to claim 10, characterized in that the absorbent in the first and second absorption zone is the same, and that the absorbent flows from the second absorption zone to the first absorption zone.

12. The method according to claim 1Q, characterized in that the aqueous Alkanolamine hydrolysis medium is an aqueous ethanolamine solution.

13. The method according to claim 10, characterized in that the aqueous Alkanolamine hydrolysis medium is an aqueous solution of diethanolamine

14. Procedure according to claim 13, characterized in that the aqueous solution of diethanolamine contains from about 10% to about 30% (weight) diethanolamine

15. The method according to claim 10, characterized in that the aqueous alkanolamine hydrolysis medium is an aqueous one Solution of monoethanolamine and at least one alkali metal compound, namely an alkali metal hydroxide, a water-soluble salt of an alkali metal or Mixtures of these is.

16. The method according to claim 15, characterized in that the aqueous Solution of monoethanolamine monoethanolamine in an amount of about 10% to about Contains 20% (weight), the alkali metal compound being calculated as Alkali metal hydroxide is present in an amount from about 2% to about 5% (weight) is.

17. The method according to claim 15 or 16, characterized in that the alkali metal is sodium, potassium, or a mixture thereof.

18. The method according to claim 10, characterized in that the aqueous Alkanolamine hydrolysis medium maintained at a temperature of about 660C to about 1490C will.

19. The method according to claim 10, characterized in that the aqueous Alkanolamine hydrolysis medium maintained at a temperature of about 660C to about 1380C will.

20. Continuous process for the treatment of carbonyl sulfide and at least as gas streams containing acidic gas H2S, characterized in that (a) the gas stream for at least H2S is brought together in a first absorption zone, to remove practically all of the H2S from the gas stream, with a first residual gas stream is obtained containing the carbonyl sulfide, (b) the first residual gas stream with a aqueous alkanolamine hydrolysis medium, which is in-closed circuit flows through a hydrolysis zone and is maintained at a temperature sufficient to in order to convert the COS contained in the first residual gas stream into H2S in the presence of water and to hydrolyze CO2, which is contained in the first residual gas stream Carbonyl sulfide is hydrolyzed in the hydrolysis zone and a second residual gas stream is obtained, (c) the second residual gas stream. which contains at least the formed H2 5 and CO2, in countercurrent on a fresh absorbent for acidic gases, at least for H2S, passes in a second absorption zone to H2 5 from the second residual gas stream to remove, and (d) the absorbent from the second absorption zone into the first Transferred absorption zone.

21. The method according to claim 20, characterized in that the aqueous Alkanolamine hydrolysis medium is an aqueous ethanolamine solution.

22. The method according to claim 20, characterized in that the aqueous Alkanolamine hydrolysis medium is an aqueous solution of diethanolamine.

23. The method according to claim 22, characterized in that the aqueous Diethanolamine solution contains from about 10% to about 30% (by weight) diethanolamine.

24. The method according to claim 20, characterized in that the aqueous Alkanolamine hydrolysis medium is an aqueous solution of monoethanolamine and at least an alkali metal compound, namely an alkali metal hydroxide, a water-soluble one Is the salt of an alkali metal or mixtures thereof.

25. The method according to claim 24, characterized in that the aqueous Solution of monoethanolamine monoethanolamine in an amount of about 10% to about 20% (Weight), where the alkali metal compound is calculated present as the alkali metal hydroxide in an amount from about 2% to about 5% (weight) is.

26. The method according to claim 24 or 25, characterized in that the alkali metal is sodium, potassium, or a mixture thereof.

27. The method according to claim 20, characterized in that the aqueous Alkanolamine hydrolysis medium maintained at a temperature of about 660C to about 1490C will.

28. The method according to claim 20, characterized in that the aqueous Alkanolamine hydrolysis medium maintained at a temperature of about 660C to about 1380C will.