DE3011962C2 - Metal composite material and process for its production - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Metallverbundwerkstoff und auf ein Verfahren zur Herstellung eines Metallverbundwerkstoffes auf der Basis von Eisen, Kobalt, Nickel und Nitriden der Metalle der Gruppe III bis VII. Die festen Metallverbundwerkstoffe können in der Eisen- und Nichteisenmetallurgie als Legierungsstoffe bei der Verhüttung von Stahl und Legierungen verwendet werden.The present invention relates to a metal composite material and to a process for producing a metal composite material based on iron, cobalt, nickel and nitrides of the metals of groups III to VII. The solid metal composite materials can be used in ferrous and non-ferrous metallurgy as alloying materials in the smelting of steel and alloys.
Die zur Zeit bekannten, als Legierungsstoffe verwendeten Legierungen auf der Basis von Metallen der Gruppe VIII und von Metallnitriden der Gruppen III bis VII besitzen schlechte, nicht zufriedenstellende Eigenschaften. Gewöhnlich enthalten diese Legierungen 3 bis 17% Stickstoff und weisen eine Dichte von 2 bis 5 g/cm³, eine Porosität von 30 bis 60% und eine Druckfestigkeit von weniger als 20 N/mm² auf. Die genannten Legierungen stellen entweder ein Pulver oder ein gesintertes lockeres Brikett dar. Der Stickstoff ist in den erwähnten Legierungen ungleichmäßig verteilt. Gewöhnlich bildet er große Nitride mit Abmessungen bis zu 2 mm, die in der Legierung in Form von einzelnen, nicht miteinander verbundenen Einschlüssen vorhanden sind.The alloys currently known and used as alloying materials based on metals from Group VIII and metal nitrides from Groups III to VII have poor, unsatisfactory properties. These alloys usually contain 3 to 17% nitrogen and have a density of 2 to 5 g/cm³, a porosity of 30 to 60% and a compressive strength of less than 20 N/mm². The alloys in question are either a powder or a sintered loose briquette. Nitrogen is unevenly distributed in the alloys in question. It usually forms large nitrides with dimensions of up to 2 mm, which are present in the alloy in the form of individual, unconnected inclusions.
Die niedrige Dichte der obengenannten Legierungen, deren hohe Porosität und die ungleichmäßige Verteilung des Stickstoffes in Form von großen Nitriden führen zu einer niedrigen Stickstoffaufnahme des Stahls und zu einer ungleichmäßigen Stickstoffverteilung innerhalb des Gußblocks. Die niedrige Festigkeit der Legierungen und deren pulverförmige Form führen zu beträchtlichen Verlusten der Legierung beim Legieren, Transportieren und Aufbereiten und verringern einschneidend den Grad und die Stabilität der Stickstoffaufnahme des Stahls.The low density of the above-mentioned alloys, their high porosity and the uneven distribution of nitrogen in the form of large nitrides lead to a low nitrogen uptake by the steel and to an uneven nitrogen distribution within the ingot. The low strength of the alloys and their powdered form lead to considerable losses of the alloy during alloying, transport and processing and drastically reduce the degree and stability of the nitrogen uptake of the steel.
Aus der DE-AS 15 58 500 sind Verfahren zur Herstellung von gesinterten, stickstoffhaltigen Vorlegierungen für Stahl durch Glühen in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen über 800°C bekannt, wobei einer im festen Zustand aufzustickenden Ferrolegierung oder einem Legierungsmetall zur Erzielung eines möglichst hohen Stickstoffgehaltes ein oder mehrere Metalle und/oder Ferrolegierungen beigemischt werden.DE-AS 15 58 500 discloses processes for producing sintered, nitrogen-containing master alloys for steel by annealing in a nitrogen atmosphere at temperatures above 800°C, whereby one or more metals and/or ferroalloys are added to a ferroalloy or an alloy metal to be nitrogenated in the solid state in order to achieve the highest possible nitrogen content.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung des obengenannten bekannten Verfahrens zur Herstellung von schwerschmelzbaren anorganischen Verbindungen einen Metallverbundwerkstoff herzustellen, der Eigenschaften besitzt, welche sich von den Eigenschaften der bekannten Legierungen wesentlich unterscheiden und ohne die zusätzliche Bearbeitung zum Legieren von Stahl und Legierungen verwendet werden kann.The invention is based on the object of producing a metal composite material using the above-mentioned known process for producing refractory inorganic compounds, which has properties which differ significantly from the properties of the known alloys and can be used for alloying steel and alloys without additional processing.
Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.This object is achieved as can be seen from the above claims.
Nach dem bekannten Verfahren zur Herstellung von schwerschmelzbaren anorganischen Verbindungen werden erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe Legierungen verwendet, die Metalle der VIII. Gruppe und Metalle der III. bis VII. Gruppe enthalten, die man pulverisiert, in eine einen Überschuß an Stickstoff enthaltende Atmosphäre bringt, lokal entzündet und den Stickstoffüberschuß bis zur Beendigung der Verbrennung aufrechterhält und bestimmte optimale Parameter für den Stickstoffdruck, den Verteilungsgrad des Pulvers, die vorgängige Erwärmung und die Zusammensetzung der Ausgangslegierungen einhält, wodurch Metallverbundwerkstoffe erhalten werden, mit einer Dichte von 5,0 bis 8,0 g/cm³, einer Porosität von 1 bis 30%, einer Druckfestigkeit von 5 bis 3000 N/mm², einem relativen Abrieb von 1,5 bis 15 E, einem Stickstoffgehalt von 5 bis 17%, einer Nitridgröße von weniger als 0,1 mm und einer Ungleichmäßigkeit der Stickstoffverteilung, bezogen auf das Volumen, von weniger als 10%.According to the known method for producing refractory inorganic compounds, according to the invention, alloys containing metals of group VIII and metals of groups III to VII are used as starting materials, which are pulverized, placed in an atmosphere containing an excess of nitrogen, locally ignited and the excess of nitrogen maintained until combustion is complete, while maintaining certain optimal parameters for the nitrogen pressure, the degree of powder dispersion, the preliminary heating and the composition of the starting alloys, whereby metal composites are obtained with a density of 5.0 to 8.0 g/cm³, a porosity of 1 to 30%, a compressive strength of 5 to 3000 N/mm², a relative abrasion of 1.5 to 15 E, a nitrogen content of 5 to 17%, a nitride size of less than 0.1 mm and an unevenness of the nitrogen distribution, based on the volume, of less than 10%.
So weist z. B. ein erfindungsgemäß hergestellter Metallverbundwerkstoff aus Nickel und Vanadiumnitriden eine Dichte von 5,8 bis 6,4 g/cm³, eine Porosität von 4,5 bis 19%, eine Druckfestigkeit von 18 bis 2500 N/mm², einen relativen Abrieb von 1,9 bis 14, einen Stickstoffgehalt von 8,1 bis 14,5%, eine Nitridgröße von weniger als 0,02 mm und eine Ungleichmäßigkeit der Stickstoffverteilung, bezogen auf das Volumen, von weniger als 5% auf.For example, a metal composite material made of nickel and vanadium nitrides according to the invention has a density of 5.8 to 6.4 g/cm³, a porosity of 4.5 to 19%, a compressive strength of 18 to 2500 N/mm², a relative abrasion of 1.9 to 14, a nitrogen content of 8.1 to 14.5%, a nitride size of less than 0.02 mm and an unevenness of the nitrogen distribution, based on the volume, of less than 5%.
Stickstoffhaltige Legierungen im üblichen Sinne erhält man durch Sättigung der Ausgangslegierungen entweder im festen oder im flüssigen Zustand. Beim Nitrieren von flüssigen Ausgangslegierungen entsteht eine geschmolzene Legierung von hoher Dichte und Festigkeit, jedoch mit wenig Stickstoff. Der maximale Stickstoffgehalt in derartigen geschmolzenen Legierungen kann nicht höher sein als seiner Löslichkeit entspricht, und diese ist bei Legierungen von Metallen der III. bis VIII. Gruppe von höchstens 3 bis 5%.Nitrogen-containing alloys in the usual sense are obtained by saturating the starting alloys either in the solid or liquid state. Nitriding liquid starting alloys produces a molten alloy of high density and strength, but with little nitrogen. The maximum nitrogen content in such molten alloys cannot be higher than its solubility, and in alloys of metals from groups III to VIII this is at most 3 to 5%.
Bei der Herstellung von geschmolzenen stickstoffhaltigen Legierungen befinden sich während des Nitrierens sämtliche Komponenten im flüssigen Zustand. Der Stickstoff liegt im erstarrten Produkt als feste Lösung vor. Manchmal kann durch spezielle Wärmebehandlung ein Teil der Nitride in Form disperser Teilchen frei werden, deren Anteil am Gesamtvolumen der Legierung jedoch gering ist. Der Durchmesser der Nitride liegt unter 0,0001 mm.When producing molten nitrogen-containing alloys, all components are in a liquid state during nitriding. The nitrogen is present in the solidified product as a solid solution. Sometimes, through special heat treatment, some of the nitrides can be released in the form of dispersed particles, although their proportion in the total volume of the alloy is small. The diameter of the nitrides is less than 0.0001 mm.
Beim Nitrieren von festen Ausgangslegierungen entsteht eine Sinterlegierung mit hohem N-Gehalt. Der maximale N-Gehalt in Sinterlegierungen hängt ab vom N-Gehalt in den höheren Nitriden von Metallen der III. bis VIII. Gruppe und kann 6 bis 17% erreichen. Gesinterte N-haltige Legierungen weisen jedoch eine geringe Dichte (2,0 bis 5,0 g/cm³) und hohe Porosität (30 bis 60%) auf.Nitriding of solid starting alloys produces a sintered alloy with a high N content. The maximum N content in sintered alloys depends on the N content in the higher nitrides of metals from groups III to VIII and can reach 6 to 17%. However, sintered N-containing alloys have a low density (2.0 to 5.0 g/cm³) and high porosity (30 to 60%).
Bei der Herstellung von gesinterten N-haltigen Legierungen befinden sich während des Nitrierens sämtliche Komponenten in festem Zustand. Der Stickstoff ist im Endprodukt in Form von Nitridausscheidungen anwesend. Da sich im festen Zustand nur Pulverlegierungen nitrieren lassen, stellen die Produkte Sinterwerkstoffe dar, deren einzelne Teilchen nur schwach miteinander verbunden sind. Dichte und Festigkeit derartiger Legierungen sind daher zu gering.When producing sintered N-containing alloys, all components are in a solid state during nitriding. The nitrogen is present in the end product in the form of nitride precipitation. Since only powder alloys can be nitrided in a solid state, the products are sintered materials whose individual particles are only weakly bonded to one another. The density and strength of such alloys are therefore too low.
Eine Legierung im üblichen Sinne ist daher entweder ein geschmolzener Werkstoff mit hoher Dichte, jedoch geringem N-Gehalt oder ein Sinterwerkstoff mit geringer Dichte und geringer Festigkeit, jedoch hohem N-Gehalt.An alloy in the usual sense is therefore either a molten material with high density but low N content or a sintered material with low density and low strength but high N content.
Untersuchungen haben ergeben, daß bei Ausgangslegierungen mit 2 bis 70% Eisen, Nickel und/oder Kobalt und 98 bis 30% Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und/oder Mangan und bei Nitrieren nach einem der bekannten Verfahren porenfreie geschmolzene Legierungen erhalten werden, die eine hohe Dichte und niedrigen N-Gehalt aufweisen oder hochporöse Sinterlegierungen mit geringer Dichte und Festigkeit, jedoch hohem N-Gehalt.Investigations have shown that starting alloys with 2 to 70% iron, nickel and/or cobalt and 98 to 30% aluminium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten and/or manganese and nitriding according to one of the known processes produce pore-free molten alloys which have a high density and low N content or highly porous sintered alloys with low density and strength but high N content.
Aus Ausgangslegierungen mit 98 bis 30% Metallen der III. bis VII. Gruppe, mit 2 bis 70% Metallen der VIII. Gruppe und unter der Voraussetzung, daß sie nach der Behandlung 5 bis 17% Stickstoff enthalten, kann man lediglich Stoffe mit einer Dichte von 2 bis 5 g/cm³, einer Porosität von 30 bis 60%, einer Druckfestigkeit von unter 20 N/mm² und einer ungleichmäßigen Verteilung der Nitride über das gesamte Volumen erzielen, deren Teilchendurchmesser 2 mm erreicht.From starting alloys containing 98 to 30% metals from groups III to VII, with 2 to 70% metals from group VIII and provided that they contain 5 to 17% nitrogen after treatment, it is only possible to obtain materials with a density of 2 to 5 g/cm³, a porosity of 30 to 60%, a compressive strength of less than 20 N/mm² and an uneven distribution of nitrides over the entire volume, the particle diameter of which reaches 2 mm.
Die Steigerung der Dichte und Festigkeit der stickstoffhaltigen Sinterlegierungen durch Umschmelzen führt dazu, daß der Hauptanteil des Stickstoffes durch Dissoziation der Nitride bei Anwesenheit einer Flüssigkeit entfernt wird. Die Stickstoffmenge in den ungeschmolzenen Sinterlegierungen übersteigt nicht die Stickstofflöslichkeit in Schmelzen (3 bis 5%).The increase in density and strength of nitrogen-containing sintered alloys by remelting results in the majority of the nitrogen being removed by dissociation of the nitrides in the presence of a liquid. The amount of nitrogen in the unmelted sintered alloys does not exceed the nitrogen solubility in melts (3 to 5%).
Gegenwärtig gibt es keine N-haltigen Legierungen, die gleichzeitig einen hohen N-Gehalt und hohe Dichte sowie Festigkeit aufweisen würden.Currently, there are no N-containing alloys that would simultaneously have a high N content and high density and strength.
Das Gefüge der geschmolzenen N-haltigen Legierungen ist das typische homogene Gefüge eines sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindenden gegossenen Metalls. Die Ausscheidungen an dispersen Nitriden weisen nur ein geringes Volumen auf, ihr Teilchendurchmesser beträgt höchstens 0,0001 mm.The structure of the molten N-containing alloys is the typical homogeneous structure of a cast metal in thermodynamic equilibrium. The precipitates of disperse nitrides have only a small volume, their particle diameter is at most 0.0001 mm.
Das Gefüge von N-haltigen Sinterlegierungen ist das typische heterogene Gefüge eines Sintermetalls. Die Nitridausscheidungen machen einen erheblichen Teil des Volumens aus, der Teilchendurchmesser der Nitride erreicht 2 mm. Die einzelnen Teilchen der Sinterlegierung sind weiterhin voneinander abgegrenzt, obwohl sie durch "Brücken" miteinander verbunden sind, die durch eine Festphasendiffusionsreaktion zustandegekommen sind. Diese Bindung ist jedoch sehr schwach und gewährleistet nicht die erforderliche Festigkeit. Zwischen den einzelnen Teilchen bleibt eine große Zahl von Poren erhalten.The structure of N-containing sintered alloys is the typical heterogeneous structure of a sintered metal. The nitride precipitates make up a significant part of the volume, the particle diameter of the nitrides reaches 2 mm. The individual particles of the sintered alloy are still separated from each other, although they are connected by "bridges" that have been created by a solid-phase diffusion reaction. However, this bond is very weak and does not ensure the required strength. A large number of pores remain between the individual particles.
Mit dem erfindungsgemäßen Metallverbundwerkstoff gelang zum ersten Mal die Vereinigung von hoher Dichte mit hohem N-Gehalt, außerdem gewährleistet er eine hohe Festigkeit, geringe Porosität, hohe Verschleißbeständigkeit und einen geringen Durchmesser der gleichmäßig über das Volumen verteilten Nitride. Nur die Kombination bestimmter bekannter Merkmale des Verfahrens zur Herstellung der Nitride unter Verbrennung zu den angeführten Ausgangslegierungen ermöglichte die Herstellung eines Metallverbundwerkstoffes mit einer bisher unbekannten Kombination von Eigenschaften.The metal composite material according to the invention was the first to combine high density with high N content, and it also ensures high strength, low porosity, high wear resistance and a small diameter of the nitrides evenly distributed throughout the volume. Only the combination of certain known features of the process for producing the nitrides by combustion to the starting alloys mentioned made it possible to produce a metal composite material with a previously unknown combination of properties.
Die Bildung des Metallverbundwerkstoffes erfolgt durch schichtweise Nitrierung. Die Ausgangspulverlegierung nimmt den Stickstoff in dünner Schicht (0,01 bis 0,5 cm) auf, die sich dann über den Werkstoff von der Initiierungsstelle aus ausbreitet.The metal composite material is formed by layer-by-layer nitriding. The starting powder alloy absorbs the nitrogen in a thin layer (0.01 to 0.5 cm), which then spreads over the material from the initiation point.
Die Ausbreitung der Schicht erfolgt durch Wärme, die durch exotherme Reaktion der Umsetzung von Metallen der Gruppen III bis VII mit dem Stickstoff frei wird. Der Verbundkörper entsteht somit durch schichtweise Verbrennung. Die erwähnte dünne Schicht, in der die exotherme Reaktion abläuft, nennt man Verbrennungszone.The layer spreads due to heat that is released by the exothermic reaction of metals from groups III to VII with nitrogen. The composite body is thus created by layer-by-layer combustion. The thin layer mentioned above in which the exothermic reaction takes place is called the combustion zone.
Die Stickstoffsättigung der Ausgangslegierungen bei der Herstellung des Verbundkörpers erfolgt bei verschiedenen Temperaturen. Wie Untersuchungen ergeben haben, steigt die Temperatur in der Verbrennungszone von der Ausgangstemperatur (20°C) bis zur Maximaltemperatur von 1400 bis 1900°C, der sogenannten Verbrennungstemperatur, an. Analysen haben ergeben, daß die Umsetzung der Legierungen mit Stickstoff mit merklicher Geschwindigkeit etwa bei 750 bis 900°C einsetzt, wobei mit zunehmender Temperatur die Nitriergeschwindigkeit rasch ansteigt und bei der Verbrennungstemperatur ihr Maximum erreicht.Nitrogen saturation of the starting alloys during the production of the composite body takes place at different temperatures. As studies have shown, the temperature in the combustion zone increases from the starting temperature (20°C) to the maximum temperature of 1400 to 1900°C, the so-called combustion temperature. Analyses have shown that the reaction of the alloys with nitrogen begins at a noticeable rate at around 750 to 900°C, with the nitriding rate increasing rapidly with increasing temperature and reaching its maximum at the combustion temperature.
Die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Verbrennungszone (Verbrennungsgeschwindigkeit) beträgt, wie aus den Beispielen hervorgeht, 0,1 bis 1,0 cm/sec. Die Nitrierung des Pulvers innerhalb der Verbrennungszone erfolgt somit innerhalb von 0,01 bis 5 sec (Zeit=Breite der Verbrennungszone/Verbrennungsgeschwindigkeit). Derart hohe Nitrierungsgeschwindigkeiten werden in erster Linie durch den gleichzeitigen Einfluß der hohen Verbrennungstemperatur und des hohen N&sub2;-Druckes erzielt. Die Reaktionsgeschwindigkeit in einem Metall-Gas-System nimmt bekanntlich bei Drucksteigerung allmählich zu und bei Temperaturanstieg exponentiell zu.The propagation speed of the combustion zone (combustion speed) is, as can be seen from As can be seen from the examples, 0.1 to 1.0 cm/sec. The nitriding of the powder within the combustion zone thus takes place within 0.01 to 5 sec (time = width of the combustion zone / combustion rate). Such high nitriding rates are achieved primarily by the simultaneous influence of the high combustion temperature and the high N₂ pressure. The reaction rate in a metal-gas system is known to increase gradually with increasing pressure and exponentially with increasing temperature.
Bei der Bildung eines Metallverbundwerkstoffes befindet sich ein Teil des Produktes in der Verbrennungszone im flüssigen Zustand. Dieser kommt durch die hohe Verbrennungstemperatur (1400 bis 1900°C) und die Verwendung von Ausgangslegierungen mit Metallen der VIII. Gruppe zustande. Bei Erzielung der Maximaltemperatur in der Verbrennungszone werden die Metalle der VIII. Gruppe geschmolzen. Die entstandenen Nitride der Metalle der III. bis VII. Gruppe bleiben im festen Zustand in Form disperser Teilchen, die im flüssigen Metall der VIII. Gruppe "schwimmen".When a metal composite is formed, part of the product in the combustion zone is in a liquid state. This is due to the high combustion temperature (1400 to 1900°C) and the use of starting alloys with metals from Group VIII. When the maximum temperature is reached in the combustion zone, the metals from Group VIII are melted. The resulting nitrides of metals from Groups III to VII remain in the solid state in the form of dispersed particles that "float" in the liquid metal from Group VIII.
Durch die Nitrierung kommt es somit in der Verbrennungszone zur Bildung von fest-flüssigen Teilchen, d. h. Tröpfchen, die einem flüssigen Metall der VIII. Gruppe und festen dispersen Teilchen von Nitriden der III. bis VII. Gruppe bestehen. Diese Tröpfchen vereinigen sich durch Einwirkung von Oberflächenspannungskräften und bilden eine parallel zur Verbrennungszone angeordnete fest-flüssige Schicht. Diese kristallisiert dann infolge Abkühlung und unter Bildung des Endproduktes augenblicklich aus.Nitration therefore leads to the formation of solid-liquid particles in the combustion zone, i.e. droplets consisting of a liquid metal from group VIII and solid dispersed particles of nitrides from groups III to VII. These droplets combine under the influence of surface tension forces and form a solid-liquid layer arranged parallel to the combustion zone. This then crystallizes immediately as a result of cooling and with the formation of the end product.
In einer Reihe von Fällen, in denen Verbundwerkstoffe aus mehreren Nitriden hergestellt werden, können ein oder mehrere Nitride in den flüssigen Zustand übergehen. Die unabdingbare Voraussetzung für die Erzielung eines Produktes, das hohe Dichte und hohen N-Gehalt in sich vereinigt, ist jedoch der Einsatz von Temperaturbedingungen, unter denen ein Teil der Legierung in flüssigem Zustand vorliegt und der andere in festem. Die erforderlichen Temperaturbedingungen werden durch Verwendung von Legierungen erzielt, welche nitridbildende Metalle der III. bis VII. Gruppe und Metalle der III. bis VII. Gruppe enthalten, die die Freisetzung der erforderlichen Wärmemenge und die Bildung eines Verbundwerkstoffes mit hohem N-Gehalt gewährleisten, während die Metalle der VIII. Gruppe zur Bildung einer ausreichenden Menge an Flüssigphase und zur Erzielung eines Produktes von hohe Dichte dienen.In a number of cases where composite materials are made from several nitrides, one or more nitrides may pass into the liquid state. However, the indispensable condition for obtaining a product that combines high density and high N content is the use of temperature conditions under which part of the alloy is in the liquid state and the other in the solid state. The required temperature conditions are achieved by using alloys containing nitride-forming metals of groups III to VII and metals of groups III to VII, which ensure the release of the required amount of heat and the formation of a composite material with a high N content, while the metals of group VIII serve to form a sufficient amount of liquid phase and to obtain a product with high density.
Der Verbundwerkstoff stellt weder eine geschmolzene Legierung noch eine Sinterlegierung im üblichen Sinne dar. Mit einer geschmolzenen Verbindung verbindet den Verbundwerkstoff die hoher Dichte und das gegossene Gefüge und mit Sinterlegierungen der hohe N-Gehalt.The composite material is neither a molten alloy nor a sintered alloy in the usual sense. The composite material is linked to a molten compound by its high density and cast structure, and to sintered alloys by its high N content.
Da der Metallverbundwerkstoff nur kurze Zeit im fest-flüssigen Zustand vorliegt, kommt es zu keiner Dissoziation der Nitride, wobei die rasche Kristallisation den anomal hohen N-Gehalt fixiert.Since the metal composite material is in the solid-liquid state only for a short time, no dissociation of the nitrides occurs, whereas rapid crystallization fixes the abnormally high N content.
Der erfindungsgemäß herstellbare feste Metallverbundwerkstoff gewährleistet eine hohe, praktisch vollständige Stickstoffaufnahme beim Legieren von Stahl, eine rasche Lösung in Stahl, eine gleichmäßige Verteilung der Nitride innerhalb des Gußblocks und schließt Materialverluste beim Transportieren, Aufbereiten und Legieren von Stahl aus.The solid metal composite material that can be produced according to the invention ensures a high, practically complete nitrogen uptake when alloying steel, a rapid dissolution in steel, a uniform distribution of the nitrides within the cast ingot and excludes material losses during transport, processing and alloying of steel.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung von Legierungen von Metallen der VIII. Gruppe mit Metallen der III. bis VII. Gruppe eine maximal gleichmäßige Verteilung des Metalls der VIII. Gruppe und der Nitride der Metalle der III. bis VII. Gruppe erzielt wird. Dies kommt dadurch zustande, daß in den Ausgangslegierungen die Metalle der VIII. Gruppe mit den Metallen der III. bis VII. Gruppe auf Atomniveau miteinander vermischt sind. Im Verbrennungsbereich werden die Pulverteilchen der Ausgangslegierung während der Bildung der Nitride der Metalle der III. bis VII. Gruppe unter Abscheidung der Metalle der VIII. Gruppe, die dabei zu schmelzen beginnen, dispergiert. Es entsteht eine dünne Schicht einer fest-flüssigen Masse aus festen Mikrokörnern von Nitriden und Mikrotröpfchen des flüssigen Metalls der VIII. Gruppe, das durch Oberflächenspannung weiter verdichtet wird. Die in der Flüssigkeit (Metalle der VIII. Gruppe) suspendierten Feststoffteilchen (Nitride der Metalle der III. bis VII. Gruppe) werden von der Flüssigkeit mitgerissen und unterliegen einer dichten Packung. Die dichte Masse erstarrt dann, und der kompakte Metallverbundwerkstoff beginnt zu erkalten.However, it has been shown that when alloys of metals from Group VIII with metals from Group III to VII are used, a maximum uniform distribution of the metal from Group VIII and the nitrides of the metals from Group III to VII is achieved. This is due to the fact that in the starting alloys the metals from Group VIII are mixed with the metals from Group III to VII at the atomic level. In the combustion area, the powder particles of the starting alloy are dispersed during the formation of the nitrides of the metals from Group III to VII, with the metals from Group VIII depositing, which then begin to melt. A thin layer of a solid-liquid mass is formed, made up of solid micrograins of nitrides and microdroplets of the liquid metal from Group VIII, which is further compacted by surface tension. The solid particles (nitrides of the metals from Group III to VII) suspended in the liquid (metals from Group VIII) are carried along by the liquid and are subject to dense packing. The dense mass then solidifies and the compact metal composite material begins to cool.
Erfindungsgemäß handelt es sich also um einen Metallverbundwerkstoff, der durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich ist.According to the invention, it is therefore a metal composite material that is obtainable by the process described above.
Als Ausgangsmaterial verwendet man Legierungen, die folgende Bestandteile enthalten:
- Metalle der VIII. Gruppe 2 bis 70 Gew.-%,
Metalle der III. bis VII. Gruppe 98 bis 30 Gew.-%,
wobei als Metalle der VIII. Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt, vorzugsweise Eisen, verwendet werden.The starting material used is alloys that contain the following components:
- Metals of Group VIII 2 to 70 wt.%,
Metals of groups III to VII 98 to 30 wt.%,
The metals used are iron, nickel and cobalt, preferably iron, from group VIII.
Als Ausgangsmaterial verwendet man Legierungen, die als Metalle der III. bis VII. Gruppe Aluminium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Mangan, vorzugsweise Aluminium, Vanadium, Niob, Chrom und Mangan, insbesondere Vanadium, Chrom und Mangan, besonders bevorzugt Vanadium, enthalten.Alloys containing, as metals from groups III to VII, aluminium, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten and manganese, preferably aluminium, vanadium, niobium, chromium and manganese, in particular vanadium, chromium and manganese, particularly preferably vanadium, are used as starting materials.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man ein Gemisch aus zwei Legierungen, von denen mindestens eine mindestens ein Metall der III. bis V. Gruppe enthält.According to a particularly preferred embodiment, a mixture of two alloys is used, at least one of which contains at least one metal from groups III to V.
Die erfindungsgemäße Metallkomposition sollte so erhalten werden, daß man zweckmäßig bei einem Druck von 10&sup5; bis 5 · 10&sup7; Pa, insbesondere bei 10&sup5; bis 3 · 10&sup7; Pa und vorzugsweise bei 2 · 10&sup5; bis 1,6 · 10&sup7; Pa arbeitet.The metal composition according to the invention should be obtained by working conveniently at a pressure of 10⁵ to 5 x 10⁷ Pa, in particular at 10⁵ to 3 x 10⁷ Pa and preferably at 2 x 10⁵ to 1.6 x 10⁷ Pa.
Die Ausgangslegierungen sollten insbesondere vorher zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,02 bis 0,3 mm und zweckmäßigerweise 0,04 bis 0,15 mm zerkleinert werden.In particular, the starting alloys should be previously ground into a powder with a particle size of 0.01 to 0.6 mm, preferably 0.02 to 0.3 mm and suitably 0.04 to 0.15 mm.
Schließlich ist es bevorzugt, daß man die Pulver der Ausgangslegierungen mit Hilfe einer elektrischen Spirale, eines elektrischen Funkens oder eines elektrischen Lichtbogens mit Pulvern von Metallen der III. bis V. Gruppe oder Pulvermischungen von Metallen der III. bis V. Gruppe mit Metalloxiden der VI. bis VIII. Gruppe zündet.Finally, it is preferred that the powders of the starting alloys are ignited with powders of metals from groups III to V or powder mixtures of metals from groups III to V with metal oxides from groups VI to VIII by means of an electric spiral, an electric spark or an electric arc.
Damit das Verfahren unter den Verbrennungsbedingungen ablaufen kann, ist meistens erforderlich, daß die Ausgangslegierungen einen ausreichend hohen Gehalt an Metallen der III. bis VII. Gruppe aufweisen, deren Umsetzung mit dem Stickstoff von Wärmeentwicklung begleitet ist, d. h. meist über 50%. In einigen Legierungen kann der Gehalt an Metallen der III. bis VII. Gruppe allerdings auch unter 50% liegen. Eine Verminderung auf 30% ist dann zulässig, wenn als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus 2 oder mehr Legierungen verwendet wird oder wenn das Ausgangspulver vorgängig erwärmt wird bzw. dann, wenn das Metall der III. bis VII. Gruppe einen hohen Schmelzpunkt aufweist und der Schmelzpunkt der dieses Metall enthaltenden Legierung abgesenkt werden muß.In order for the process to run under combustion conditions, it is usually necessary that the starting alloys have a sufficiently high content of metals from Groups III to VII, whose Reaction with nitrogen is accompanied by heat development, ie usually over 50%. In some alloys, however, the content of metals from groups III to VII can also be less than 50%. A reduction to 30% is permissible if a mixture of 2 or more alloys is used as the starting material or if the starting powder is heated beforehand or if the metal from groups III to VII has a high melting point and the melting point of the alloy containing this metal must be lowered.
Um andererseits die Herstellung eines kompakten, dicht gesinterten Materials zu gewährleisten, ist es häufig erforderlich, daß die Ausgangslegierungen einen ausreichenden Gehalt an dem Metall der VIII. Gruppe enthalten, das bei der Nitrierung schmilzt und für die Erzielung des erforderlichen Dichtegrades verantwortlich ist - im allgemeinen 30 bis 70%. Es gibt jedoch auch Legierungen, die selbst bei einer Metallkonzentration von unter 30% (bis hin zu 2%) die Herstellung von ausreichend dichtem Metallverbundwerkstoff ermöglichen. Im allgemeinen enthalten derartige Legierungen Metalle der III. bis VII. Gruppe, deren Schmelzpunkt dem der daraus entstehenden Nitride (z. B. Vanadiumnitrid) annähernd entspricht. Diese Nitride schmelzen teilweise im Verbrennungsbereich und bewirken damit eine Zunahme der Flüssigphase und eine Verdichtung des Produktes.On the other hand, in order to ensure the production of a compact, densely sintered material, it is often necessary for the starting alloys to contain a sufficient content of the metal from Group VIII, which melts during nitriding and is responsible for achieving the required degree of density - generally 30 to 70%. However, there are also alloys which enable the production of sufficiently dense metal composite material even with a metal concentration of less than 30% (down to 2%). In general, such alloys contain metals from Groups III to VII, the melting point of which is approximately the same as that of the resulting nitrides (e.g. vanadium nitride). These nitrides partially melt in the combustion region, thereby causing an increase in the liquid phase and a densification of the product.
Erfindungsgemäß werden als Ausgangsstoffe Legierungen verwendet, die als Metalle der VIII. Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt enthalten, dies deshalb, weil der Werkstoff hauptsächlich für das Legieren von Stahllegierungen gedacht ist, in denen außer den drei genannten Metallen keine weiteren Elemente der VIII. Gruppe verwendet werden. Überdies wird Eisen in einer weit größeren Zahl von Stählen und Legierungen verwendet, verglichen mit Nickel und Kobalt. Bekannt ist eine große Zahl von Stählen, für deren Legierung nur Fe-Legierungen in Frage kommen.According to the invention, alloys containing iron, nickel and cobalt as metals from Group VIII are used as starting materials. This is because the material is mainly intended for alloying steel alloys in which no other elements from Group VIII are used apart from the three metals mentioned. In addition, iron is used in a far larger number of steels and alloys than nickel and cobalt. A large number of steels are known for which only Fe alloys are suitable.
In den Ausgangslegierungen verwendet man erfindungsgemäß als Metalle der III. bis VII. Gruppe Aluminium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Mangan. Drei davon, nämlich Titan, Zirkonium und Tantal, verwendet man zum Legieren einer beschränkten Zahl von Stählen und Legierungen - die beiden ersten aufgrund der spezifischen Eigenschaften ihrer Nitride und das letztere, da es nur wenig erforscht ist. Aluminium und Niob werden zwar, verglichen mit den drei genannten Metallen, häufiger verwendet, jedoch nur äußerst selten für die Legierung von Stahl zusammen mit Stickstoff, da sie mit diesem außerordentlich hochschmelzende Nitride bilden und daher nur beschränkt in Frage kommen.According to the invention, the metals used in the starting alloys are aluminium, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten and manganese from groups III to VII. Three of these, namely titanium, zirconium and tantalum, are used to alloy a limited number of steels and alloys - the first two because of the specific properties of their nitrides and the latter because it has been little researched. Although aluminium and niobium are used more frequently than the three metals mentioned, they are only used very rarely for alloying steel with nitrogen because they form extremely high-melting nitrides with nitrogen and are therefore of only limited use.
Am weitesten verbreitet sind Legierungen auf der Basis von Vanadium-, Chrom- und Mangannitrid, vor allem deshalb, weil Legierungen dieser Metalle sehr weit verbreitet sind und praktisch bei allen Klassen von mit Stickstoff legierten Stählen verwendet werden, wobei Legierungen auf der Basis von Vanadiumnitrid infolge seiner höheren Wärmebeständigkeit vorgezogen werden.The most widely used alloys are those based on vanadium, chromium and manganese nitride, mainly because alloys of these metals are very widespread and are used in practically all classes of nitrogen-alloyed steels, with alloys based on vanadium nitride being preferred due to its higher heat resistance.
In manchen Fällen ist es erforderlich, nicht nur eine Legierung als Ausgangsmaterial zu verwenden, sondern Gemische von zwei oder mehr Legierungen. Für die Legierung von Stählen komplizierter Zusammensetzung ist die Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung der Eigenschaften über das gesamte Volumen außerordentlich wichtig. Dies wird erreicht durch die Gleichmäßigkeit in der Verteilung der einzelnen im Metall enthaltenen Elemente. Diese Aufgabe wird weitgehend durch das Legieren mit Mehrkomponentenlegierungen gelöst. Am zweckmäßigsten ist es dabei, als Ausgangsstoffe Gemische von zwei Legierungen zu verwenden, und zwar dann, wenn mindestens eine dieser Legierungen mindestens ein Metall der III. bis V. Gruppe enthält. Dann nämlich kann ein kompliziert zusammengesetzter Werkstoff mit maximaler Dichte und der erforderlichen gleichmäßigen Verteilung der Nitride erhalten werden.In some cases it is necessary to use not just one alloy as the starting material, but mixtures of two or more alloys. When alloying steels with a complex composition, it is extremely important to achieve a uniform distribution of properties throughout the entire volume. This is achieved by uniform distribution of the individual elements contained in the metal. This task is largely solved by alloying with multicomponent alloys. It is most expedient to use mixtures of two alloys as starting materials, namely when at least one of these alloys contains at least one metal from groups III to V. In this case, a complex material with maximum density and the required uniform distribution of nitrides can be obtained.
Je nach der Zusammensetzung des erfindungsgemäß zu erhaltenden Metallverbundwerkstoffes schwanken die lokale Zündung und die Aufrechterhaltung des Stickstoffüberschusses in einem weiten Bereich des Stickstoffdruckes, wobei der Ort der Zündung nicht kritisch ist. Die Zündung kann sowohl auf der Oberfläche als auch auf der Innenseite erfolgen sowie auch an zwei oder mehreren Stellen gleichzeitig, und zwar gleichgültig, ob mit einer Haltespirale, einem elektrischen Funken oder durch Lichtbogen. Für die Zündung können beliebige leicht entzündbare exotherme Massen verwendet werden. Um allerdings eine Verunreinigung des Materials durch Nebenprodukte weitgehend zu verhindern, verwendet man zu diesem Zweck vorzugsweise Pulver von Metallen der III. bis V. Gruppe oder Gemische von Pulvern von Metallen der III. bis V. Gruppe mit Oxiden von Metallen der VI. bis VIII. Gruppe.Depending on the composition of the metal composite material to be obtained according to the invention, the local ignition and the maintenance of the nitrogen excess vary within a wide range of nitrogen pressure, the location of the ignition not being critical. Ignition can take place both on the surface and on the inside, as well as in two or more places simultaneously, regardless of whether it is with a holding spiral, an electric spark or an electric arc. Any easily flammable exothermic mass can be used for ignition. However, in order to largely prevent contamination of the material by by-products, powders of metals from groups III to V or mixtures of powders of metals from groups III to V with oxides of metals from groups VI to VIII are preferably used for this purpose.
Damit die Nitrierung während der Verbrennung von der Zündung bis zum Abschluß der Verbrennung konstant verläuft, ist im umgebenden Volumen ein Stickstoffüberschuß aufrechtzuerhalten. Dies geschieht am einfachsten mit Überdruck. Der Stickstoff gelangt dann in die Reaktionszone durch Filtration über das poröse Medium des Ausgangspulvers infolge des Druckgefälles zwischen umgebendem Volumen und der Reaktionszone, in der der Legierungsstickstoff ständig aufgenommen wird.In order for the nitriding to be constant during combustion from ignition to the end of combustion, an excess of nitrogen must be maintained in the surrounding volume. This is most easily achieved by overpressure. The nitrogen then reaches the reaction zone by filtration through the porous medium of the starting powder as a result of the pressure gradient between the surrounding volume and the reaction zone, in which the alloy nitrogen is constantly absorbed.
Im allgemeinen wird der Stickstoff der Verbrennungszone nicht nur durch Aufrechterhaltung von Überdruck zugeführt, sondern auch durch Einblasen von Stickstoff mit Hilfe einer eine ausreichend hohe Blasgeschwindigkeit gewährleistenden Vorrichtung.In general, nitrogen is supplied to the combustion zone not only by maintaining excess pressure, but also by blowing nitrogen using a device ensuring a sufficiently high blowing speed.
Am geeignetsten für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch die Aufrechterhaltung eines Überdrucks - meist 2 · 10&sup5; bis 1,6 · 10&sup7; Pa. Bei derart relativ niedrigen Drücken werden die meisten Legierungen ohne vorgängiges Verpressen und Brikettieren nitriert. Manchmal allerdings werden zwecks Erzielung einer höheren Dichte des Produktes die Pulver verpreßt oder brikettiert. Dies beeinträchtigt die Bedingungen für die Filtration in die Reaktionszone, weshalb zur Gewährleistung einer kontinuierlichen Verbrennung höhere Drücke erforderlich sind, in manchen Fällen bis zu 10&sup8; Pa.However, the most suitable method for carrying out the process according to the invention is to maintain an overpressure - usually 2 x 10⁵ to 1.6 x 10⁷ Pa. At such relatively low pressures, most alloys are nitrided without prior pressing and briquetting. However, sometimes the powders are pressed or briquetted in order to achieve a higher density of the product. This affects the conditions for filtration into the reaction zone, so higher pressures are required to ensure continuous combustion, in some cases up to 10⁸ Pa.
Für den erfindungsgemäßen Metallverbundwerkstoff ist der Verteilungsgrad des Pulvers äußerst wichtig. Für jedes Material gibt es einen optimalen Teilchendurchmesser, bei dem dann ein Produkt mit den erforderlichen Eigenschaften erhalten wird - meist unter 0,04 mm bis unter 0,15 mm. Derartige Teilchendurchmesser gewährleisten eine ausreichend hohe Reaktionsoberfläche und die Durchführung des Verfahrens unter Verbrennungsbedingungen. Manchmal sind auch noch feinere Pulver erforderlich (unter 0,02 mm bis unter 0,01 mm). Die Verwendung von äußerst feinen Pulvern hängt zusammen mit dem niedrigen Grad der exothermen Reaktion bei einigen Legierungen bzw. mit der Notwendigkeit, das Verfahren bei niedrigeren Stickstoffdrücken durchzuführen oder mit der Notwendigkeit, die Sinterbedingungen zu verbessern und ein dichteres Produkt zu erhalten.The degree of powder distribution is extremely important for the metal composite material according to the invention. For each material there is an optimal particle diameter at which a product with the required properties is obtained - usually less than 0.04 mm to less than 0.15 mm. Such particle diameters ensure a sufficiently high reaction surface and the implementation of the process under combustion conditions. Sometimes even finer powders are required (less than 0.02 mm to less than 0.01 mm). The use of extremely fine powders is related to the low degree of exothermic reaction in some alloys or to the need to carry out the process at lower nitrogen pressures or to the need to improve the sintering conditions and obtain a denser product.
Manchmal ist es aber auch zweckmäßig, gröberes Pulver zu verwenden - gewöhnlich bei der Nitrierung eines Gemisches aus mehreren Legierungen. Eine Legierung mit einem größeren Teilchendurchmesser, die einen geringeren Grad der exothermen Reaktion zeigt, vermischt man mit einer Legierung mit einem geringeren Teilchendurchmesser, die gewöhnlich einen höheren Grad der exothermen Reaktion zeigt. Bei einer derartigen Nitrierung führt das grobe Pulver zu einem dichteren Produkt, d. h., es wirkt als Beschwerungsmittel.However, it is sometimes convenient to use coarser powder - usually when nitriding a mixture of several alloys. An alloy with a larger particle diameter, which shows a lower degree of exothermic reaction, is mixed with an alloy with a smaller particle diameter, which usually shows a higher degree of exothermic reaction. In such nitriding, the coarse powder results in a denser product, i.e. it acts as a weighting agent.
Es ist manchmal auch erforderlich, das Ausgangspulver vorher zu erwärmen, da einige Legierungen einen geringen Grad der exothermen Reaktion zeigen und ohne vorherige Erwärmung unter Verbrennungsbedingungen nicht nitriert werden können. Die Erwärmung erfolgt dabei auf Temperaturen, bei denen es noch zu keiner Umsetzung der Ausgangslegierung mit Stickstoff kommt. Gewöhnlich liegen sie erheblich unter jenen, die bei der Nitrierung nach bekannten Verfahren ohne Verbrennung aufrechterhalten werden.It is sometimes also necessary to preheat the starting powder, since some alloys show a low degree of exothermic reaction and cannot be nitrided without prior heating under combustion conditions. The heating is carried out to temperatures at which the starting alloy does not react with nitrogen. They are usually considerably lower than those maintained during nitriding by known processes without combustion.
Als Ausgangsmaterial wird eine Legierung verwendet, die 48,31% Nickel, 51,15% Vanadium und 0,54% Zusätze enthält. Die genannte Legierung wird zu Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,2 mm zerkleinert. Das erhaltene Pulver wird in einen Behälter aus siliziertem Graphit geschüttet und in einen hermetisch abgedichteten Reaktor eingebracht. Der Reaktor wird mit Stickstoff bis zu 10&sup7; Pa gefüllt. Mit Hilfe einer erwärmten Wolframspirale und einer Einwaage eines Gemisches aus Aluminium- und Eisenoxidpulver wird die Umsetzung der Ausgangslegierung mit dem Stickstoff eingeleitet. Durch die Reaktion wird Wärme ausgeschieden, mittels der eine weitere Nitrierung in der sich entlang der Ausgangslegierung bewegenden Brennzone erfolgt. Die Temperatur in der Brennzone beträgt 1550°C und die Bewegungsgeschwindigkeit der Brennzone 0,35 cm/sec.The starting material used is an alloy containing 48.31% nickel, 51.15% vanadium and 0.54% additives. The alloy is ground into powder with a particle size of less than 0.2 mm. The resulting powder is poured into a container made of siliconized graphite and placed in a hermetically sealed reactor. The reactor is filled with nitrogen up to 10⁷ Pa. The reaction of the starting alloy with the nitrogen is initiated using a heated tungsten spiral and a weighed mixture of aluminum and iron oxide powder. The reaction releases heat, which causes further nitriding in the combustion zone moving along the starting alloy. The temperature in the combustion zone is 1550°C and the movement speed of the combustion zone is 0.35 cm/sec.
Das erhaltene Material stellt einen festen Metallverbundwerkstoff aus Nickel und Vanadiumnitrid dar. Der Stickstoffgehalt beträgt 11,50%, die Dichte 6,12 g/cm³, die Porosität 7,6%, die Druckfestigkeit 1121 N/mm², der relative Abrieb 2,99, die Nitridgröße weniger als 0,01 mm und die Ungleichmäßigkeit der Stickstoffverteilung, bezogen auf das Volumen, weniger als 4%.The obtained material is a solid metal composite of nickel and vanadium nitride. The nitrogen content is 11.50%, the density is 6.12 g/cm³, the porosity is 7.6%, the compressive strength is 1121 N/mm², the relative abrasion is 2.99, the nitride size is less than 0.01 mm and the unevenness of the nitrogen distribution, based on the volume, is less than 4%.
Weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Tabellen gezeigt.Further embodiments of the invention are shown in the tables.
Die Menge der Zusätze in den erhaltenen Metallverbundwerkstoffen kann bis zu 3,5% betragen. Als Zusätze werden gewöhnlich Aluminium, Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor verwendet. &udf53;ns&udf54;¸&udf53;zl&udf54;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;The amount of additives in the obtained metal composites can be up to 3.5%. Aluminum, silicon, carbon, oxygen, sulfur and phosphorus are usually used as additives. &udf53;ns&udf54;¸&udf53;zl&udf54;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;
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