DE3011497C2

DE3011497C2 - Aluminum heat exchangers and process for their manufacture

Info

Publication number: DE3011497C2
Application number: DE19803011497
Authority: DE
Inventors: Junichi Hekinan Negita
Original assignee: NipponDenso Co Ltd
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1979-03-26
Filing date: 1980-03-25
Publication date: 1982-12-09
Also published as: JPS55128785A; DE3011497A1

Description

von der gleichen Oberfläche wurde eine elektronenmikroskopische Aufnahme (lOOOfache Vergrößerung) unter Anwendung der ESMA-Analyse gemacht Die erzielten Ergebnisse werden in den Fig.3 bzw. 4 gezeigt. Aus diesen Figuren geht die Tatsache hervor, daß der nicht beschichtete Anteil der Aluminiumoberfläche durch diese Verfahrensweise vermindert wird, daß jedoch trotzdem noch unbedeckte bzw. ungeschützte Anteile verbleiben. Demnach wurde gefanden, daß die Eigenschaft der Korrosionsbeständigkeit des Aluminiummaterials durch eine Erhöhung des Beschichtungsgewichts der auf der Aluminiumoberfliäche gebildeten Phosphorsäure-Chromat-Beschichtung, d.h. durch die Herstellung einer dicken Beschichtung auf dieser Oberfläche, nicht wesentlich verbessert werden kann.An electron microscope image (100x magnification) was taken of the same surface. made using the ESMA analysis. The results obtained are shown in FIGS. 3 and 4, respectively shown. These figures show the fact that the uncoated portion of the aluminum surface is reduced by this procedure, but that still uncovered or unprotected Shares remain. Accordingly, it was found that the property of corrosion resistance of the aluminum material by increasing the coating weight of that formed on the aluminum surface Phosphoric acid chromate coating, i.e. by making a thick coating on it Surface, cannot be improved much.

Aus der FR-PS 10 39 867 ist es bekannt, daß durch Kunststoffbeschichtungen Korrosionen durch Wasser an Wärmetauschern aus Aluminium verhindert werden können. Direkt auf Aluminium aufgebrachte einfache Schichten aus Kunststoff oder organischen Material haben jedoch den Nachteil, daß sie sich relativ leicht von der Oberfläche des Aluminiums ablösen können, wodurch nicht nur der Korrosionsschutz beseitigt wird, sondern auch eine Verstopfung der Rohre des Wärmetauschers durch Stücke der abgelösten Kunst-Stoffschicht verursacht werden kann. Aus diesem Grund eignen sich Einfachschichten aus organischem Material nicht für Wärmetauscher, deren Wärmeaustauschmedium, hauptsächlich aus Wasser oder einer wäßrigen Lösung bestehtFrom FR-PS 10 39 867 it is known that corrosion caused by water due to plastic coatings can be prevented on heat exchangers made of aluminum. Simple ones applied directly to aluminum However, layers of plastic or organic material have the disadvantage that they are relatively easy to remove can peel off the surface of the aluminum, which not only removes the corrosion protection, but also a blockage of the tubes of the heat exchanger by pieces of the detached synthetic material layer can be caused. For this reason, single layers made of organic material are suitable not for heat exchangers, their heat exchange medium, mainly consisting of water or an aqueous one Solution exists

Aufgabe der Erfindung ist demgemäß einen Wärmetauscher aus Aluminium sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen, wobei der Wärmetauscher eine ausgezeichnete, lang andauernde Korrosionsbeständigkeit gegenüber Wasser zeigt.The object of the invention is accordingly a heat exchanger made of aluminum and a method for the same To provide manufacturing, the heat exchanger an excellent, long-lasting Shows corrosion resistance to water.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 3.The solution to this problem results from the features of claims 1 and 3.

Es wurde erfindungsgemäß überraschenderweise gefunden, daß die Zeitspanne, über die die Aluminiumoberfläche korrosionsbeständig ist, erheblich verlängert werden kann, indem man die Innenoberfläche eines Wärmetauschers zunächst mit einer Phosphorsäure-Chromat-Beschichtung mit einem bestimmten Mindestflächengewicht versieht und dann auf dieser Phosphorsäure-Chromat-Beschichtung eine Schicht aus einem wasserdichten organischen Material bildet.According to the invention, it has surprisingly been found that the period of time over which the aluminum surface Resistant to corrosion, can be extended significantly by removing the inner surface of a The heat exchanger is initially coated with a phosphoric acid chromate coating provided with a certain minimum basis weight and then on this phosphoric acid chromate coating forms a layer of waterproof organic material.

Zur Beschichtung geeignete wasserbeständige bzw. wasserdichte, organische Materialien sind wärmehärtbare Acrylharze, Epoxidharze und andere bekannte wärmehärtbare Harze.Water-resistant or waterproof, organic materials suitable for coating are thermosetting Acrylic resins, epoxy resins and other known thermosetting resins.

Die Zeichnungen dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Es zeigtThe drawings serve to further explain the invention. It shows

F i g. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer auf der Oberfläche eines Aluminiummaterials gebildeten Phosphorsäure-Chromat-Beschichtung. F i g. 1 is an electron micrograph of the surface of an on the surface of an aluminum material formed phosphoric acid chromate coating.

F i g. 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme der gleichen Oberfläche, wie sie in F i g. 1 aufgenommen wurde, wobei für diese Aufnahme das ESMA-Analysenverfahren angewendet wurde.F i g. 2 shows an electron micrograph of the same surface as shown in FIG. 1 recorded using the ESMA analytical method for this recording.

F i g. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer dicken Phosphorsäure-Chromat-Beschichtung. F i g. 3 is an electron micrograph of the surface of a thick phosphoric acid chromate coating.

F i g. 4 eine elektronenmikroskopische Aufnahme der gleichen Oberfläche, wie sie in F i g. 3 aufgenommen wurde, wobei für diese Aufnahme das lESMA-Analysenverfahren angewendet wurde.F i g. 4 shows an electron micrograph of the same surface as shown in FIG. 3 added was, using the IESMA analytical method for this recording was applied.

F i g. 5 eine Vorderansicht einer Ausluhrungsform des erfindungsgemäßen Wärmetauschers.F i g. 5 is a front view of an embodiment of the heat exchanger according to the invention.

F i g. 6 eine Schnittdarstellung der Aluminiumröhre ί von F i g. 5.F i g. 6 is a sectional view of the aluminum tube ί of FIG. 5.

Die Aluminium-Wärmetauscher haben im wesentlichen die in F i g. 5 gezeigte Bauart Die Behälter 3 und 6, das Hinlaßrohr 4 und das Auslaßrohr 7, die in Fig.5 gezeigt werden, können aus Aluminium hergestellt oder in einem Stück aus einem wärmehärtbaren Harz geformt werden. Bei der Herstellung der Wärmetauscher unter Verwendung der in einem Stück aus einem wärmehärtbaren Harz geformten Bauteile wird der Kühlerblock durch ein Vakuum-Hartlötverfahren oder ein gewöhnliches Ofenlötverfahren aus den Aluminiumröhren 1, den Aluminiumrippen 2 und den Kühlerblock-Trägerplatten 5 und 9, die ebenfalls aus Aluminium bestehen, zusammengebaut, dann werden auf der Innenoberfläche der Rohre 1 im Kühlerblock und der Kühlerblock-Trägerplatten 5 und 9 der Phosphorsäure-Chromat-Beschichtungsfilm und der Beschichtungsfilm aus dem wasserdichten, organischen Material gebildet. Dann werden die in einem Stück aus einem wärmehärtbaren Harz geformten Behälter 3 und 6 mit den Kühlerblock -Trägerplatten 5 bzw. 9 zusammengebaut und abdichtend verbunden bzw. verstemmtThe aluminum heat exchangers essentially have the ones shown in FIG. 5 type shown The containers 3 and 6, the inlet pipe 4 and the outlet pipe 7 shown in Fig.5 can be made of aluminum or molded in one piece from a thermosetting resin. In the manufacture of the heat exchanger using the components molded in one piece from a thermosetting resin, the Radiator block from the aluminum tubes by a vacuum brazing process or an ordinary furnace brazing process 1, the aluminum fins 2 and the radiator block support plates 5 and 9, which are also made of aluminum exist, assembled, then on the inner surface of the tubes 1 in the radiator core and the Radiator core support plates 5 and 9 of the phosphoric acid chromate coating film and the coating film formed from the waterproof organic material. Then the one piece made from a thermosetting Resin molded tanks 3 and 6 assembled with the radiator block support plates 5 and 9, respectively and sealingly connected or caulked

Um die Zweischichtenstruktur aufweisenden Beschichtungen auf die Innenoberfläche der Röhren 1, der Behälter 3 und 6, des Einlaßrohrs 4, des Auslaßrohrs 7 usw. aufzubringen, nachdem der Aluminiumwärmetauscher zusammengebaut worden ist, wie es in Fig.5 gezeigt wird, werden die Schichten jeweils auf die vorstehend erwähnten Oberflächen aufgetragen, indem man die ganze Aluminium-Wärmetauschereinheit nacheinander so in die zur Bildung des Phosphorsäure-Chromat-Beschichtungsfilms dienende Behandlungsflüssigkeit und in die zur Bildung des wasserdichten, organischen Beschichtungsfilms dienende Behandlungsflüssigkeit eintaucht, daß die Behandlungsflüssigkeit jeweils mit der Innenoberfläche der Behälter 3 und 6 und der Röhren 1 usw. in Berührung kommt. Die Behandlungsflüssigkeiten können auch angewendet werden, indem man erst die eine und dann die andere Behandlungsflüssigkeit in den Behältern 3 und 6 und der Röhre 1 umlaufen läßt bzw. im Kreislauf führt, wozu das Einlaßrchr 4 und das Auslaßrohr 7 jeweils durch einen Schlauch mit einem Vorratsbehälter für die jeweilige Behandlungsflüssigkeit verbunden werden. Dieses Verfahren ist wirtschaftlich und vermeidet eine Vergeudung der Behandlungsflüssigkeiten, da die schützenden Beschichtungen nur auf den Innenoberflächen der Behälter 3 und 6 und der Röhren 1 und nicht auch auf den Außenoberflächen des Wärmetauschers oder den Außenoberflächen der Röhren 1 und der Behälter 3 und 6 wie bei dem vorstehend erwähnten Eintauch verfahren gebildet werden.To the two-layer structure having coatings on the inner surface of the tubes 1, the To apply containers 3 and 6, the inlet pipe 4, the outlet pipe 7, etc. after the aluminum heat exchanger has been assembled as shown in Fig.5 is shown, the layers are each applied to the aforementioned surfaces by the whole aluminum heat exchanger unit is inserted one by one so as to form the phosphoric acid-chromate coating film used treatment liquid and into the for the formation of the waterproof, organic coating film serving treatment liquid immersed that the treatment liquid comes into contact with the inner surface of the containers 3 and 6 and the tubes 1 and so on, respectively. the Treatment fluids can also be applied by first applying one and then the other Treatment liquid circulates in the containers 3 and 6 and the tube 1 or leads in a circuit, to which the Inlet tube 4 and outlet tube 7 each through a hose with a reservoir for the respective Treatment liquid are connected. This process is economical and avoids waste of the treatment fluids, as the protective coatings only apply to the inner surfaces of the Containers 3 and 6 and the tubes 1 and not also on the outer surfaces of the heat exchanger or the Do the outer surfaces of the tubes 1 and the containers 3 and 6 as in the above-mentioned immersion are formed.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Bildung der zwei Beschichtungen näher erläutert:The following is a detailed description of a method for forming the two coatings:

Zuerst werden alle Bestandteile des in F i g. 5 gezeigten Wärmetauschers provisorisch zusammengebaut, wie es in F i g. 5 gezeigt wird, und der provisorisch zusammengebaute Wärmetauscher wird in einen Vakuumofen erhitzt, um das Hartlotmaterial, das auf die Aluminiumoberfläche eines jeden Bestandteils aufgetragen worden ist, zu schmelzen und dadurch alle Bestandteile zu verbinden. Der hitzebehandelte Wärmetauscher wird aus dem Ofen herausgenommen und abgekühlt. Dann wird der Wärmetauscher in eine flüssige Ätzlösung eingetaucht, die pro Liter 50 g NaOH, 50 g CrO₃ und 100 ml Salpetersäure (Dichte:First, all components of the in F i g. 5 provisionally assembled as shown in F i g. 5, and the provisionally assembled heat exchanger is heated in a vacuum furnace to melt the brazing material that has been applied to the aluminum surface of each component and thereby bond all of the components together. The heat-treated heat exchanger is removed from the furnace and allowed to cool. Then the heat exchanger is immersed in a liquid etching solution containing 50 g NaOH, 50 g CrO ₃ and 100 ml nitric acid per liter (density:

1,42) enthält.1.42).

Durch das Eintauchen werden die auf der Außenseite und auf den Innenoberflächen des Wärmetauschers gebildeten Oxidfilme entfernt. Nach der Entfernung der Oxidfilme wird der Wärmetauscher zur Entfernung der an seinen Innen- und Außenoberflächen anhaftenden Ätzlösung zwei- bis dreimal mit Wasser gewaschen.The immersion removes the on the outside and on the inside surfaces of the heat exchanger formed oxide films are removed. After the oxide films have been removed, the heat exchanger is used to remove the Etching solution adhering to its inner and outer surfaces washed two to three times with water.

Danach wird der gesamte Wärmetauscher zwei Minuten lang in eine 50⁰C warme Flüssigkeit bestehend aus einer Chromtrioxidlösung, einer wäßrigen Phosphorsäurelösung und einer Flußsäurelösung eingetaucht. Die Lösung enthält pro Liter 2,4 g CrO₃, 1,2 ml 75°/oige H₃PO₄ und 0,9 g HF. Durch das Eintauchen wird auf der Innenoberfläche der Röhren 1 und der Behälter 3 und 6 des Wärmetauschers ein Phosphorsäure-Chromat-Film gebildet. Durch diese Methode wird auch auf der Außenoberfläche eines jeden Bestandteils des Wärmetauschers ein schützender Beschichtungsfilm gebildet. Nach der Bildung des Beschichtungsfilms werden die Innen- und die Außenoberflächen des Wärmetauschers zwei- bis dreimal mit Wasser gewaschen. Als nächstes wird der Wärmetauscher 30 Sekunden lang mit einer Flüssigkeit aus 9 Volumenteilen einer Emulsion eines wärmehärtbaren Acrylharzes (Copolymerisat von Acrylsäure und Polyähthylen), 1 VoIumenteil Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 1 μπι, 1 Volumenteil eines oberflächenaktiven Mittels und 89 Volumenteilen Wasser bei Raumtemperatur behandelt. Der in die Behandlungsflüssigkeit eingetauchte Wärmetauscher wird in Schwingungen versetzt, um eine innige Berührung zwischen dem vorher gebildeten Phosphorsäure-Chromat- Beschichtungs-FiIm und der Behandlungsflüssigkeit zu gewährleisten. Danach wird der Wärmetauscher aus der Behandlungsflüssigkeit herausgenommen. Die verbleibende Behändlungsflüssigkeit wird von dem behandelten Wärmetauscher entfernt, worauf dieser 10 Minuten lang in einem auf 180⁰C eingestellten Ofen erhitzt wird. Durch diese Verfahrensweise wird auf dem Phosphorsäure-Chromat-Beschichtungs-Film ein wasserdichter Beschichtungsfilm gebildet, der als organisches Material einThereafter, the entire heat exchanger is immersed two minutes a 50 ⁰ C hot liquid consisting of a chromium trioxide solution, an aqueous phosphoric acid solution and a hydrofluoric acid solution. The solution contains 2.4 g of CrO ₃ , 1.2 ml of 75% H ₃ PO ₄ and 0.9 g of HF per liter. By the immersion, a phosphoric acid chromate film is formed on the inner surface of the tubes 1 and the tanks 3 and 6 of the heat exchanger. By this method, a protective coating film is also formed on the outer surface of each component of the heat exchanger. After the coating film is formed, the inner and outer surfaces of the heat exchanger are washed with water two to three times. Next, the heat exchanger is treated for 30 seconds with a liquid consisting of 9 parts by volume of an emulsion of a thermosetting acrylic resin (copolymer of acrylic acid and polyethylene), 1 part by volume of silicon dioxide with a particle size of 1 μm, 1 part by volume of a surface-active agent and 89 parts by volume of water at room temperature. The heat exchanger immersed in the treatment liquid is made to vibrate in order to ensure intimate contact between the previously formed phosphoric acid-chromate coating film and the treatment liquid. The heat exchanger is then removed from the treatment liquid. The remaining Behändlungsflüssigkeit is removed from the treated heat exchanger, after which these 10 minutes, heated in a set at 180 ⁰ C oven for. By doing this, a waterproof coating film serving as an organic material is formed on the phosphoric acid chromate coating film

Table 1

wärmehärtbares Acrylharz enthält.contains thermosetting acrylic resin.

Nachstehend wird das Ausmaß der Korrosionsbeständigkeitdesauf diese Weise behandelten Wärmetauschers erläutert.The following is the level of corrosion resistance of the this way treated heat exchanger explained.

Die Aluminiumröhren (Dicke: 0,4 mm; Zusammensetzung: weniger als 0,3 Gew.-% Si; 0,5 bis 1,0 Gew.-% Mn; 0,5 bis 1,0Gew.-% Mg und als Rest Aluminium) des behandelten Wärmetauschers werden aufgeschnitten. Aus den aufgeschnittenen Aluminiumröhren werden rechteckige Probestücke mit einer Länge von 50 mm und einer Breite von 30 mm herausgeschnitten. Außerdem werden zur Kontrolle Probestücke aus der Aluminiumröhre eines nur mit einem Phosphorsäure-Chromat-Beschichtungsfilm beschichteten Wärmetauschers hergestellt. Beide Arten von Probestücken werden in eine korrodierend wirkende Lösung eingetaucht, die durch Auflösen von 0,164 g NaHCO₃,0,148 g Na₂SO₄ und 0,140 g NaCI in 11 destilliertem Wasser hergestellt wurde.The aluminum tubes (thickness: 0.4 mm; composition: less than 0.3 wt% Si; 0.5 to 1.0 wt% Mn; 0.5 to 1.0 wt% Mg and the remainder Aluminum) of the treated heat exchanger are cut open. Rectangular test pieces with a length of 50 mm and a width of 30 mm are cut out of the cut aluminum tubes. In addition, test pieces are prepared from the aluminum tube of a heat exchanger coated with only a phosphoric acid-chromate coating film for control. Both types of specimens are immersed in a corrosive solution prepared by dissolving 0.164 g NaHCO ₃ , 0.148 g Na ₂ SO ₄ and 0.140 g NaCl in 1 liter of distilled water.

Die Probestücke werden 8 h lang in die auf 8O⁰C gehaltene Korrosionstestlösung eingetaucht, während dieser Zeit wird Luft mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,5 l/min eingeblasen. Die Probestücke werden dann 8 h lang unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Einblasen von Luft, in die Korrosionstestlösung eingetaucht. Die Korrosionstestlösung mit den darin eingetauchten Probestücken wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Probestücke werden weitere 16 h lang ohne Einblasen von Luft in der Korrosionstestlösung belassen.The test pieces are immersed for 8 hours in the kept at 8O ⁰ C corrosion test solution, during this time is / air is blown at a constant rate of 0.5 l min. The test pieces are then immersed in the corrosion test solution for 8 hours under the same conditions but without blowing air. The corrosion test solution with the specimens immersed therein is then cooled to room temperature, and the specimens are left in the corrosion test solution for an additional 16 hours without blowing air.

Die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte werden insgesamt als ein Testzyklus angesehen. Der Testzyklus wird wiederholt, bis auf allen Probestücken mit dem bloßen Auge Lochfraßkorrosion festgestellt wird. Für die Bewertung der Korrosionsbeständigkeit wird die Zeit angegeben, die bis zum Auftreten von Lochfraß auf den Probestücken vergeht, wobei eine Zeiteinheit des Testes einer Woche entspricht Der Test wird für alle Probestückarten dreimal durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigtThe method steps described above are viewed as a whole as a test cycle. Of the The test cycle is repeated until pitting corrosion is observed with the naked eye on all test pieces will. For the evaluation of the corrosion resistance the time is given until the occurrence of Pitting corrosion on the test pieces disappears, one time unit of the test corresponding to one week. The test is carried out three times for all types of specimens. The results obtained are shown in Table 1

Ansatzapproach Behandlungsflüssigkeit für die BildungTreatment liquid for education 74%ige74% HFHF RächengewichtRevenge weight Wasserdichter,Waterproof, ΛΛ Ergebnisse des Eintauchtestes*Immersion test results * Test 2Test 2 Test 3Test 3 des Phosphorsäure-of phosphoric acid H₃PO₄ H ₃ PO ₄ des Phosphor-of the phosphorus organischermore organic XX (ml/1)(ml / 1) (g/l)(g / l) säure-Chromat-acid chromate BeschichtungsfilmCoating film OO Chromat-BeschichtungsfilmsChromate coating film __ __ Beschfchtungs-Employment 0: vorhanden0: present XX TestlTestl 22 1
ι 1
ι CrO₃ CrO ₃ 1,51.5 0,30.3 filmsfilms x: nichtx: not OO 22 22 1,51.5 0,30.3 mg/m^J mg / m ^y vorhandenavailable XX 44th 44th 11 (g/l)(g / l) 1,51.5 0,30.3 GG OO 1
11
1 22 33 22 __ 1,51.5 0,30.3 5454 XX 22 33 44th 33 0,10.1 1,51.5 0,80.8 5454 OO 44th 33 33 44th 0,10.1 1,51.5 0,80.8 280280 XX 33 44th 44th 55 2,02.0 5,05.0 0,60.6 280280 OO 44th 33 33 66th 2,02.0 5,05.0 0,60.6 610610 ÄÄ 33 66th 55 77th 2,02.0 UU 0,90.9 610610 OO 55 33 44th 88th 2,02.0 0,90.9 100100 XX 33 77th 88th 99 10,010.0 1,21.2 UU 100100 OO 66th 44th 44th 1010 10,010.0 1,21.2 1,21.2 15001500 33 77th 88th 1111th 2,42.4 25,025.0 1,31.3 15001500 77th 44th 33 1212th 2,42.4 25,025.0 1,31.3 22002200 44th 88th 77th 1313th 2,42.4 22002200 88th 1414th 2,42.4 38003800 44th 1515th 10,010.0 38003800 77th 10,010.0

' = Zeitspanne bis zum Auftreten von Lochfraß (1 Zeiteinheit a 1 Woche)'= Time until pitting corrosion occurs (1 time unit of 1 week)

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Zeitspanne, die bis zum Auftreten von Lochfraß auf den Probestücken vergeht, bei dem Probestück, das sowohl eine Phosphorsäure-Chromat-Beschichtung als auch eine darauf befindliche Beschichtung aus einem wasserdichten, organischen Material aufweist, im Vergleich mit der Zeitspanne bei dem nur eine Chromat-Phosphat-Beschichtung aufweisenden Probestück in bedeutendem Maße verlängert werden kann. Außerdem geht aus Tabelle 1 hervor, daß das Ausmaß der Korrosionsbeständigkeit in einem bestimmten Maße vom Flächengewicht (mg/m²) des Phosphorsäure-Chromat-Beschichtungsfilms abhängt.It can be seen from Table 1 that the time taken for pitting to occur on the test pieces for the test piece which has both a phosphoric acid-chromate coating and a coating thereon of a waterproof organic material is compared with the length of time with only a chromate-phosphate coating specimen can be significantly increased. In addition, it is apparent from Table 1 that the degree of corrosion resistance ^{depends to a certain extent on the basis weight (mg / m 2} ) of the phosphoric acid-chromate coating film.

Als nächstes wurden praktische Teste zur Nachprüfung der bei dem vorstehend beschriebenen Prüfstandversuch erhaltenen Korrosionsbeständigkeitseffekte durchgeführt. Dafür wurden fünf Wärmetauscher von der in Fig.5 gezeigten Bauart hergestellt. Bei zwei Exemplaren dieser Wärmetauscher wurde auf die inneren Teile (auf die Röhren 1 und die Behälter 3 und 6 usw.) nur ein Phosphorsäure-Chromat-Beschichtungsfilm aufgebracht, während bei zwei anderen Exemplaren auf die vorstehend erwähnten Teile ein Phosphorsäure-Chromat-Beschichtungsfilm und ein Beschichtungsfilm aus einem wasserdichten, organischen Material aufgebracht wurden. Der verbleibende Wärmetauscher wurde zu Kontrollzwecken keiner Behandlung unterzogen. Die vorstehend erwähnte, korrodierend wirkende Flüssigkeit wurde 8 h lang mit einer Temperatur von 80°C und einer Strömungsgeschwin-Next, practical tests were made to verify those in the bench test described above corrosion resistance effects obtained. For this purpose, five heat exchangers from of the type shown in Figure 5. Two copies of this heat exchanger were used on the inner parts (on the tubes 1 and the tanks 3 and 6, etc.) only a phosphoric acid chromate coating film while the above-mentioned parts are coated with a phosphoric acid chromate coating film in two other copies and a coating film made of a waterproof organic material were applied. The remaining heat exchanger was not treated for control purposes subjected. The above-mentioned corrosive liquid was treated with a for 8 hours Temperature of 80 ° C and a flow velocity

Table 2

digkeit von 40 l/min im Kreislauf geführt. Dann wurde das Umwälzen der korrodierend wirkenden Flüssigkeit beendet, worauf die Temperatur der Flüssigkeit auf Raumtemperatur herabgesetzt und die Flüssigkeit 16 h lang in dem Wärmetauscher belassen wurde. Die vorstehend beschriebene Verfahrensweise wird als ein Testzyklus angesehen, und es wurden kontinuierlich 167 Testzyklen ausgeführt. Danach wurde bei jedem Wärmetauscher der Korrosionsbeständigkeitseffekt bewertet, wozu bei jedem Wärmetauscher die Röhre 1 (Dicke/0,4 mm) mm) aufgeschnitten wurde. Dann wurde die Röhre unter Bildung eines Probestückes mit einer in geeigneter Weise festgelegten Größe zerschnitten. Die Probestücke aller Wärmetauscher wurden zur Entfernung der auf den Probestücken befindlichen Korrosionsprodukte in einer wäßrigen HOvLösung (hergestellt durch Verdünnen von 67%iger HNO3 mit Wasser in einer Konzentration von 50 Volumenprozent) eingetaucht. Dann wurden die Probestücke zur Bestimmung der Anzahl und der Tiefe der darauf durch Lochfraß gebildeten Grübchen unter einem Mikroskop (lOOfache Vergrößerung) untersucht. Die zur Bildung der Phosphorsäure-Chromat-Beschichtung eingesetzte Behandlungsflüssigkeit hatte die gleiche Zusammensetzung wie die bei den Ansätzen Nr. 10, 11, 14 und 15 verwendete Behandlungsflüssigkeit. Zur Bildung der Beschichtung aus dem wasserdichten, organischen Material wurde die gleiche Behandlungsflüssigkeit eingesetzt, wie sie vorstehend erwähnt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.flow rate of 40 l / min in the circuit. Then the corrosive liquid was circulated finished, whereupon the temperature of the liquid is reduced to room temperature and the liquid 16 h was left in the heat exchanger for a long time. The procedure described above is called a Test cycle viewed and 167 test cycles were continuously performed. After that, everyone Heat exchanger evaluates the corrosion resistance effect, including tube 1 for each heat exchanger (Thickness / 0.4 mm) mm) was cut open. The tube was then opened to form a specimen with an in appropriately set size cut up. The coupons of all heat exchangers were left for removal the corrosion products on the test pieces in an aqueous HOv solution (prepared by diluting 67% HNO3 with water at a concentration of 50 percent by volume). Then the specimens were pitted to determine the number and depth of them pits formed were examined under a microscope (magnification of 100 times). The formation of the phosphoric acid chromate coating The treatment liquid used had the same composition as that used in batches Nos. 10, 11, 14 and 15 Treatment liquid. To form the coating from the waterproof, organic material, the the same treatment liquid used as mentioned above. The results obtained are shown in Table 2.

Art der BeschichtungType of coating

Behandlungsflüssigkeit Korrosionszustand nach dem
4000stündigan UmwälztestTreatment liquid state of corrosion after
4000 hour circulation test

KeineNo

Nur Phosphorsäure-Chromat-Beschichtungsfilm Phosphoric acid chromate coating film only

Phosphorsäure-Chromat-Beschichtungsfilm Phosphoric acid chromate coating film

wasserdichte!, organischer
Beschichtungsfilmwaterproof !, organic
Coating film

Ansatz Nc 10 von Tabelle 1Approach Nc 10 from Table 1

Ansatz Nt 14 von Tabelle 1Approach Nt 14 from Table 1

Ansatz Nr. 11 von Tabelle 1Approach No. 11 of Table 1

Ansatz Nn 15 von Tabelle 1Approach Nn 15 from Table 1

Bildung von durch die Röhren
hindurchgehenden LöchernFormation of through the tubes
through holes

Bildung einer Anzahl von Grübchen
(größte Tiefe: 0,2 mm)Formation of a number of dimples
(greatest depth: 0.2 mm)

Bildung einer Anzahl von Grübchen
(größte Tiefe: 0,22 mm)Formation of a number of dimples
(greatest depth: 0.22 mm)

Kein LochfraßNo pitting

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei den Wärmetau- gezeigten Ergebnissen hervor, daß bei einem Flächen-From Table 2 it can be seen that the results shown in the heat exchange show that with a surface

schern, bei denen eine Zweischichtenstruktur aufge- gewicht des Phosphorsäure-Chromat-Beschichtungsfil-shear, in which a two-layer structure is balanced by the phosphoric acid chromate coating film

bracht worden ist die Zeitspanne bis zum Auftreten von mes von über 1000 mg/m² die Anfälligkeit gegenüberThe time until the occurrence of mes of over 1000 mg / m ^{2 has been} brought up against the susceptibility

LochfraB langer ist. Außerdem geht aus den in Tabelle 1 55 Lochfraßkorrosion weiter verringert wird.Pitting is longer. In addition, from the table 1 55 pitting corrosion is further reduced.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

1 2 claims: as a result of the cooling water used. For example, pipes for cooling the water are one

1. Wärmetauscher aus Aluminium mit einer Lochfraßkorrosion ausgesetzt. Der Locnfraß breitet Vielzahl von Aluminiumrohren, durch die ein Wasser sich dann allmählich aus und führt schließlich zur enthaltendes Wärmeaustauschmedium hindurch- 5 Bildung von Löchern, durch die Wasser hindurchsickern strömt, wobei die Innenoberflächen der Aluminium- kann.1. Aluminum heat exchangers exposed to pitting corrosion. The locnfraß spreads A multitude of aluminum tubes through which a water then gradually spreads out and finally leads to the Heat exchange medium containing 5 formation of holes through which water seeps through flows, the inner surfaces of the aluminum can.

rohre mit einer Beschichtung aus einem wasserdich- Für die Lösung der vorstehend erwähnten Korroten, organischen Material versehen sind, dadurch sionsprobleme sind verschiedene Vorschläge gemacht gekennzeichnet, daß zwischen den Innen- worden. Aus der US-PS 24 38 877 ist ein Verfahren oberflächen der Aluminiumrohre (1,1', 1") und der io bekannt, bei dem auf der Aluminiumoberfläche durch Beschichtung aus dem wasserdichten organischen Eintauchen des Aluminium materials in eine Chromtri-Materialein Beschichtungsfilm(12)aus Phosphorsäu- oxid. Phosphorsäure und Frißsäure enthaltende Mischre-Chromat mit einem Flächengewicht von minde- lösung eine Phosphorsäure-nhromat-Beschichtung gestens 1000 mg/m² vorgesehen ist bildet wird. Die hierbei gebildete Phosphorsäure-Chro-pipes are provided with a coating of a watertight, organic material for the solution of the above-mentioned corroten, thereby sion problems, various proposals have been made that between the interior. From US-PS 24 38 877 a method surfaces of the aluminum tubes (1,1 ', 1 ") and the io is known, in which a coating film ( 12) from phosphoric acid, phosphoric acid and fruity acid containing mixed re-chromate with a weight per unit area of minimum solution a phosphoric acid-nhromat coating is provided at 1000 mg / m ² .

2. Wärmetauscher nach Anspruch 1, dadurch 15 mat-Beschichtung kann als Basis zur Aufnahme von gekennzeichnet, daß das wasserdichte organische Farben oder anderen ähnlichen organischen Deckan-Material aus wärmehärtb-ren Acrylhmrzen und strichen dienen. Aas der japanischen Patentpublikation Epoxidharzen ausgewählt ist Nr. 6 847/1971 ist ein Verfahren bekannt, bei dem auf2. Heat exchanger according to claim 1, characterized in that 15 mat-coating can be used as a base for receiving characterized in that the waterproof organic paints or other similar organic decking material made of thermosetting acrylic resins and paints are used. Aas of Japanese Patent Publication Epoxy resins is selected No. 6 847/1971 a process is known in which on

3. Verfahren zur Herstellung eines Wärmetau- einer Legierung auf Aluminiumbasis eine korrosionsbeschers aus Aluminium nach einem der vorhergehen- 20 ständige Beschichtung gebildet wird. Dieses bekannte den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Verfahren dient der Lösung der auf dem Gebiet der die Innenoberflächen einer Vielzahl von Aluminium- Getränke- und Spirituosenindustrie auftretenden Korrohren für einen Wärmetauscher, durch die ein rosionsprobleme, während Korrosionsprobleme bei Wärmeaustauschmedium hindurchströmen soll, Automobilkühlern nicht hier in Betracht gezogen zwecks Entfernung aller an den Innenoberflächen 25 werden. Wenn auf der Innenoberfläche eines Wärmetauanhaftenden Oxidfilme in bekannter Weise mit einer schers aus Aluminium durch ein solches bekanntes Ätzlösung behandelt, daß man die der Ätzungsbe- Verfahren eine Phosphorsäure-Chromat-Beschichtung handlung unterzogenen Innenoberflächen der AIu- gebilde. wird, wird die Korrosionsbeständigkeit der miniumrohre in bekannter Weise mit einer Behänd- behandelten Oberfläche im Vergleich mit einer unbelungslösung in Berührung bringt, die zur Bildung 30 handelten, ungeschützten Aluminiumoberfläche tatsächeiner Phosphorsäure-Chromat-Schicht auf den In- Hch in einem gewissen Ausmaß verbessert, jedoch kann nenoberflächen dient, daß man die Oberflächen der keine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit erauf den Innenoberflächen der Aluminiumrohre zielt werden. Dies wurde im Verlauf von ausgedehnten befindlichen, einen ersten Beschichtungsfilm bilden- Untersuchungen festgestellt, die bei der Entwickung der den Phosphorsäure-Chromat-Schicht mit einer Be- 35 Erfindung durchgeführt wurden, handlungslösung in Berührung bringt, die zur Hierzu wurden Aluminiumoberflächen mit Phosphor-Bildung eines zweiten Beschichtungsfilms aus einem säure-Chromat-Beschichtungen versehen und diese wasserdichten organischen Material dient, und daß Beschichtungen dann unter einem Elektronenmikroman die Aluminiumrohre nach der Beendigung skop beobachtet. Bei diesen Beobachtungen wurde dieser Behandlung erhitzt, um die Bildung eines 40 festgestellt, daß die Phosphorsäure-Chromat-Beschichzweiten Beschichtungsfilms aus einem wasserdich- tung in Wirklichkeit nicht die gesamte Oberfläche der ten organsichen Material auf dem ersten Beschich- Aluminiummaterialien bedeckt. Insbesondere werden tungsfilm zu vollenden. die Stellen nicht durch die Beschichtung bedeckt, an3. Process for the production of a heat exchange- an aluminum-based alloy a corrosive agent is formed from aluminum after one of the previous 20 permanent coating. This well-known the claims, characterized in that the method is used to solve the in the field of the inner surfaces of a large number of aluminum, beverage and spirits industries occurring corrugation tubes for a heat exchanger, which cause corrosion problems while corrosion problems arise Heat exchange medium is to flow through, automobile radiators are not considered here for the purpose of removing all of the inner surfaces 25. When oxide films adhering to the inner surface of a heat exchanger in a known manner with a shear of aluminum by such a known Etching solution treated that the Ätzungsbe- process a phosphoric acid chromate coating the inner surfaces of the AIu structures subjected to action. becomes, the corrosion resistance of the brings minium tubes in known manner into contact with a hand-treated surface in comparison with an inactivation solution which, however, may actually improve a phosphoric acid chromate layer on the In-Hch to a certain extent to form an unprotected aluminum surface nenoberflächen serves to target the surfaces that will not have satisfactory corrosion resistance on the inner surfaces of the aluminum pipes. This has been extended over the course of investigations found during the development of the the phosphoric acid chromate layer was carried out with an invention, For this purpose, aluminum surfaces were provided with phosphorus formation, a second coating film made of an acid-chromate coating and these waterproof organic material is used, and that coatings are then observed under an electron micromane the aluminum tubes after the termination of the scope. In these observations was This treatment heated to the formation of a 40 found that the phosphoric acid chromate coating second coating film from a water seal in reality does not cover the entire surface of the th organic material covered on the first coating aluminum materials. In particular, will be to complete the film. the places not covered by the coating

denen sich Risse gebildet haben. Dies geht aus derwhich cracks have formed. This comes from the

45 Mikrophotographie von Fig. 1 (lOOOfache Vergrößerung) hervor. Daraufhin wurde eine elektronenmikroskopische Abbildung des gleichen Teils der Phosphor-45 Microphotograph of Fig. 1 (magnification 1000X). An electron microscope image of the same part of the phosphorus

Die Erfindung betrifft einen Wärmetauscher aus säure-Chromat- Beschichtung unter Anwendung der Aluminium mit einer Vielzahl von Aluminiumrohren, Elektronenstrahl-Mikroanalyse (Röntgenemissionsanadurch die ein Wasser enthaltendes Wärmeaustauschme- 50 lyse, nachstehend als ESMA bezeichnet) untersucht, dium hindurchströmt, wobei die Innenoberflächen der wobei gefunden wurde, daß das Aluminium trotz der auf Aluminiumrohre mit einer Beschichtung aus einem dem Aluminiumsubstrat befindlichen Phosphorsäurewasserdichten, organischen Material versehen sind, Chromat-Beschichtung auf der gesamten Oberfläche sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die stellenweise unbedeckt bzw. ungeschützt geblieben war, Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Wärme- 55 was aus den weißen Stellen in F i g. 2 hervorgeht, tauscher zum Kühlen des Wassers bei Automobilmoto- Daraus wurde geschlossen, daß die Oberfläche des ren und auf Wärmetauscher für eine Heißwasser-Heiz- Aluminiummaterials nicht vollständig durch die Phosvorrichtung bei Automobilen. phorsäure-Chromat-Beschichtung bedeckt war, so daßThe invention relates to a heat exchanger made of acid-chromate coating using the Aluminum with a variety of aluminum tubes, electron beam microanalysis (X-ray emission analysis by heat exchange measurement containing a water, hereinafter referred to as ESMA) examined, medium flows through it, the inner surfaces of which it was found that the aluminum in spite of the Aluminum pipes are provided with a coating of a phosphoric acid water-proof, organic material located on the aluminum substrate, chromate coating on the entire surface as well as a process for its production. Which was left uncovered or unprotected in places, In particular, the invention relates to a warmth which is evident from the white areas in FIG. 2 shows Exchanger for cooling the water in automobile engines. It was concluded from this that the surface of the Ren and to heat exchangers for hot water heating aluminum material not completely through the phos device in automobiles. phosphoric acid chromate coating was covered so that

In den letzten Jahren sind Wärmetauscher, die zur mit dem bekannten Verfahren keine zufriedenstellende Kühlung des Wassers bei Automobilmotoren dienen 60 Korrosionsbeständigkeit erzielt werden kann, und im allgemeinen als Kühler bezeichnet werden nicht Aufgrund der vorstehend beschriebenen, in denIn recent years, heat exchangers that are used with the known method have not been satisfactory Cooling the water used in automobile engines 60 corrosion resistance can be achieved and are not generally referred to as coolers because of the above-described, in

aus Messing, sondern aus Aluminium hergestellt F i g. 1 und 2 dargestellten Beobachtungen wurde worden, um das Gewicht des Automobils zu vermindern versucht, daß Flächengewicht der Phosphorsäure-Chro- und die Herstellungskosten auf ein Mindestmaß mat-Beschichtung zu erhöhen, um auf der Oberfläche herabzusetzen. Bei der Verwendung von Wärmetau- 65 des Aluminiummaterials eine dicke Beschichtung zu schern aus Aluminium treten jedoch Korrosionsproble- bilden. Dann wurde von der auf diese Weise me auf. Insbesondere neigt das als Material für den beschichteten Oberfläche eine elektronenmikroskopi-Wärmetauscher eingesetzte Aluminium zur Korrosion sehe Aufnahme (lOOOfache Vergrößerung) gemacht, undmade of brass but of aluminum F i g. 1 and 2 presented observations been tried to reduce the weight of the automobile, that the weight per unit area of the phosphoric acid chromium and to minimize manufacturing costs to mat-coating on the surface to belittle. When using heat exchangers, the aluminum material becomes a thick coating However, shears made of aluminum cause corrosion problems. Then it became of that way me on. In particular, the aluminum used as the material for the coated surface of an electron microscope heat exchanger tends to corrode