DE3010995A1 - SILOXANE MODIFIED EPOXY RESIN - Google Patents
SILOXANE MODIFIED EPOXY RESINInfo
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Description
Toray 44 - 4 -Toray 44 - 4 -
Die Erfindung bezieht sich auf siloxanmodifizierte Epoxyharzmassen mit verbesserter Abbaufestigkeit durch Feuchtigkeit und kochendes Wasser.The invention relates to siloxane-modified epoxy resin compositions with improved resistance to degradation due to moisture and boiling water.
Aus US-PS 3 154 597 sind siloxanmodifizierte Epoxyharze bekannt, die sowohl über die hervorragende Chemikalienbeständigkeit von Epoxyharzen als auch über die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit von Siloxanharzen verfügen. Ein Nachteil dieser siloxanmodifizierten Epoxyharze ist die schlechte Beständigkeit der entsprechenden gehärteten Massen gegenüber einem Abbau durch kochendes Wasser und Feuchtigkeit. Werden siloxanmodifizierte Epoxyharze mittels herkömmlichen Härtungsmitteln für Epoxyharze, insbesondere Polyhydroxycarbonsäuren oder ihren Anhydriden, gehärtet, dann erniedrigt sich der elektrische Widerstand einer solchen Masse durch Behandlung mit kochendem Wasser ganz stark.|From US Pat. No. 3,154,597, siloxane-modified epoxy resins are known which both have excellent chemical resistance epoxy resins as well as the excellent heat resistance of siloxane resins. A disadvantage of these siloxane-modified epoxy resins is the poor resistance to the corresponding cured compositions degradation from boiling water and moisture. Are siloxane-modified epoxy resins using conventional curing agents for epoxy resins, in particular polyhydroxycarboxylic acids or their anhydrides, hardened, then the electrical resistance of such a mass is lowered by treatment very strong with boiling water. |
Infolge dieser Nachteile der bekannten siloxanmodifizierten Epoxyharze liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue siloxanmodifizierte Epoxyharzmassen bereitzustellen, deren elektrische Eigenschaften nach Einwirkung von Wasser weniger stark beeinträchtigt werden. As a result of these disadvantages of the known siloxane-modified epoxy resins the invention is based on the object of providing new siloxane-modified epoxy resin compositions, their electrical properties are less affected after exposure to water.
In einer gleichzeitig eingereichten Parallelanmeldung mit dem internen Aktenzeichen Toray 45 der gleichen Anmelderin werden siloxanmodifizierte Epoxyharzmassen beschrieben, deren Eigenschaften in bezug auf ihre Haftung an anorganischen Trägern und ihr elektrisches Widerstandsverhalten unter dem Einfluß von siedendem Wasser oder Feuchtigkeit weniger beeinträchtigt werden. Zusätzlich zu dem siloxanmodifizierten Epoxyharz und dem Härtungsmittel enthalten diese Massen eine epoxy-, methacryl- oder aminoorganofunktioneile Alkoxysiliciumverbindung. In a parallel application filed at the same time with the internal file number Toray 45 of the same applicant siloxane-modified epoxy resin compositions are described, their properties with regard to their adhesion to inorganic carriers and their electrical resistance behavior under the influence of boiling water or moisture is less impaired will. In addition to the siloxane-modified epoxy resin and the curing agent, these compositions contain one epoxy, methacrylic or aminoorganofunctional alkoxysilicon compound.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Abbaufestigkeit durch kochendes Wasser und Feuchtigkeit entsprechend gehärteter Massen verbessern läßt, wenn man Massen aus siloxanmodifizierten Epoxyharzen und Härtungsmittel mit einem wenigstens eine Alkoxygruppe enthaltenden Organopolysxloxan versetzt.It has now been found that the resistance to degradation is correspondingly hardened by boiling water and moisture Can improve masses if you have siloxane-modified masses An organopolysxloxane containing at least one alkoxy group is added to epoxy resins and curing agents.
Die obige Aufgabe wird somit erfindungsgemäß gelöst durch eine siloxanmodifizierte Epoxyharzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:The above object is thus achieved according to the invention by a siloxane-modified epoxy resin composition, which is characterized by this is that it essentially consists of the following components:
(A) 100 Gewichtsteilen eines siloxanmodifizierten Epoxyharzes, das hergestellt wird durch Umsetzen von (1) 5 bis 70 Gewichtsteilen eines AlkyIpheny!polysiloxans der allgemeinen Einheitsformel(A) 100 parts by weight of a siloxane-modified epoxy resin, which is made by reacting (1) 5 to 70 parts by weight of an alkyIpheny / polysiloxane the general unit formula
V1VWb 'V 1 VWb '
worin R Alkylreste und Phenylreste bedeutet, wobei das Verhältnis von Alkylresten zu Phenylresten in diesem Alkylphenylpolysxloxan 0,3 bis 3,0 ausmacht, X einen Alkoxyrest oder eine Hydroxylgruppe darstellt, der Index a für 0,9 bis 1,8 steht und der Index b für 0,01 bis 2 steht, mit (2) 95 bis 30 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes mit wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül, wherein R denotes alkyl radicals and phenyl radicals, where the The ratio of alkyl groups to phenyl groups in this alkylphenylpolysxloxane is 0.3 to 3.0, X is a Represents alkoxy radical or a hydroxyl group, the index a stands for 0.9 to 1.8 and the index b for 0.01 to 2, with (2) 95 to 30 parts by weight of an epoxy resin having at least two epoxy groups per molecule,
(B) 0,01 bis 30 Gewichtsteilen eines alkoxygruppenhaltigen Organopolysiloxans der allgemeinen Einheitsformel(B) 0.01 to 30 parts by weight of an alkoxy group-containing organopolysiloxane of the general unit formula
R'cSi(OR2)d O4.c.d , 2R ' c Si (OR 2 ) d O 4 . c . d , 2
worin R1 für einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffrestewherein R 1 stands for monovalent hydrocarbon radicals and / or halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals
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steht, R einen Alkylrest bedeutet/ der Index c für 0,9 bis 1,8 steht und der Index d für 0,01 bis 2 steht, und.R means an alkyl radical / the index c stands for 0.9 to 1.8 and the index d stands for 0.01 to 2, and.
(C) einem Härtungsmittel für die Komponente (A).(C) a curing agent for component (A).
Das erfindungsgemäß als Komponente (A) verwendete siloxanmodifizierte Epoxyharz wird hergestellt durch Umsetzen von (1) einem Alkylphenylpolysiloxan mit (2) einem Epoxyharz.The siloxane-modified used as component (A) according to the invention Epoxy resin is made by reacting (1) an alkylphenylpolysiloxane with (2) an epoxy resin.
Die zur Herstellung der Komponente (A) eingesetzten Alkylphenylpolysiloxane müssen funktioneile Gruppen enthalten, die mit den funktioneilen Gruppen des Epoxyharzes reagieren können. Entsprechend geeignete Alkylpheny!polysiloxane müssen somit siliciumgebundene Hydroxylgruppen oder Alkoxyreste aufweisen. Die bevorzugten Alkylpheny!polysiloxane enthalten 0,01 bis 2 solche funktionelle Gruppen pro Siliciumatom im Siloxan.The alkylphenylpolysiloxanes used to produce component (A) must contain functional groups that can react with the functional groups of the epoxy resin. Appropriate alkylpheny! Polysiloxanes must thus have silicon-bonded hydroxyl groups or alkoxy groups. The preferred alkylpheny! Polysiloxanes contain 0.01 to 2 such functional groups per silicon atom in the siloxane.
Die an Siliciumatome der Alkylpheny!polysiloxane gebundenen organischen Resta sind Alkylreste und Phenylreste. Zu Beispielen für geeignete Alkylreste gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Octadecyl. Es ist wichtig, daß das Verhältnis von Alkylresten zu Phenylresten im Polysiloxan im Bereich von 0,3 bis 3,0 liegt. Ist das Molverhältnis von Alkylresten zu Phenylresten im Polysiloxan zu niedrig, dann ist das aus einem solchen Polysiloxan hergestellte siloxanmodifizierte Epoxyharz zu brüchig. Ist dieses Verhältnis dagegen zu hoch, dann läßt sich die Modifizierungsreaktion mit dem Epoxyharz nur schwer durchführen.Those bonded to silicon atoms of the alkylphenyl polysiloxanes organic radicals are alkyl radicals and phenyl radicals. For examples suitable alkyl radicals include methyl, ethyl, propyl, butyl or octadecyl. It is important that the relationship from alkyl radicals to phenyl radicals in the polysiloxane is in the range from 0.3 to 3.0. Is the molar ratio of alkyl groups to Phenyl residues in the polysiloxane are too low, then the siloxane-modified one produced from such a polysiloxane is Epoxy resin too brittle. On the other hand, if this ratio is too high, the modification reaction with the epoxy resin can be carried out difficult to perform.
Darüber hinaus soll die mittlere Anzahl an organischen Resten pro Siliciumatom für das Polysiloxan im Bereich von 0,9 bis 1,8 liegen. Siloxanmodifizierte Epoxyharze, die aus einem Polysiloxan mit weniger als 0,9 organischen Resten pro Silicium-In addition, the mean number of organic radicals per silicon atom for the polysiloxane should be in the range of 0.9 to 1.8. Siloxane-modified epoxy resins composed of a Polysiloxane with less than 0.9 organic radicals per silicon
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atom hergestellt werden, sind zu brüchig, während aus einem Polysiloxan mit mehr als 1,8 organischen Resten pro Siliciumatom erzeugte siloxanmodifizierte Epoxyharze zu weich sind.atom are too brittle while from a Polysiloxane with more than 1.8 organic radicals per silicon atom siloxane-modified epoxy resins produced are too soft.
Entsprechend geeignete Alkylphenylpolysiloxane lassen sich durch übliche Methoden herstellen. So können solche Alkylpheny !polysiloxane beispielsweise erzeugt werden, indem man die entsprechenden Halogen- oder Alkoxysilane gleichzeitig hydrolysiert und kondensiert.Correspondingly suitable alkylphenylpolysiloxanes can be used manufacture by common methods. Such alkylphenyl polysiloxanes can be produced, for example, by the corresponding halogen or alkoxysilanes are hydrolyzed and condensed at the same time.
Die Epoxyharze, die mit den Alkylphenylpolysiloxanen umgesetzt werden, sind herkömmliche Epoxyharze mit wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül. Beispiele für solche Epoxyharze sind folgende: Polyglycidylester, Polyglycidylether, die man erhält durch basenkatalysierte Reaktion von Epichlorhydrin mit aromatischen Polyhydroxyphenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, halogeniertem Bisphenol A, Catechol, Resorcin, Methylresorcin und Novalakharzen,und aliphatischen Polyhydroxy alkohol en, wie Glycerin, Ethylenglykol oder Neopentylglykol, und epoxidierte Polyolefine, wie epoxidierte Polybutadiene oder epoxidiertes Sojabohnenöl. Die erfindungsgemäß bevorzugten Epoxyharze sind die Polydiglycidylether von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 340 bis 6000. Solche Harze sind im Handel erhältlich, und hierzu wird beispielsweise auf die unter den Warenbezeichnungen Epon 828, Epon 1001 oder Epon 1004 von der Shell Chemical Company vertriebenen Produkte hingewiesen.The epoxy resins that are reacted with the alkylphenylpolysiloxanes are conventional epoxy resins with at least two epoxy groups per molecule. Examples of such epoxy resins are the following: polyglycidyl ester, polyglycidyl ether, obtained by base-catalyzed reaction of epichlorohydrin with aromatic polyhydroxyphenols, such as bisphenol A, Bisphenol F, halogenated bisphenol A, catechol, resorcinol, methylresorcinol and novalak resins, and aliphatic polyhydroxy alcohols such as glycerol, ethylene glycol or neopentyl glycol, and epoxidized polyolefins such as epoxidized polybutadienes or epoxidized soybean oil. The epoxy resins preferred according to the invention are the polydiglycidyl ethers of Bisphenol A with a molecular weight of 340 to 6000. Such resins are commercially available, for example to those sold under the tradenames Epon 828, Epon 1001 or Epon 1004 by Shell Chemical Company Products pointed out.
Die siloxanmodifizierten Epoxyharze lassen sich herstellen, indem man die oben beschriebenen Alkylpheny!polysiloxane mit entsprechenden Epoxyharzen nach Verfahren umsetzt, wie sie beispielsweise in US-PS 3 154 597, JP-PS Sho 29/Ϊ95_47-8695 und JP-PS Sho 29/Ϊ954/-8697 beschrieben werden. Zu diesem Zweck erhitzt man beispielsweise ein Gemisch aus Alkylpheny lpolysiloxan und Epoxyharz auf etwa 120 bis 2100C. ZurThe siloxane-modified epoxy resins can be prepared by reacting the above-described alkylphenyl polysiloxanes with corresponding epoxy resins by processes such as those described, for example, in US Pat. No. 3,154,597, JP-PS Sho 29 / 95-47-8695 and JP-PS Sho 29/954 / -8697. Is heated, for example, for this purpose a mixture of Alkylpheny lpolysiloxan and epoxy resin to about 120 to 210 0 C. To
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Erniedrigung der Viskosität der Reaktionsmasse kann man gewünschtenfalls mit einem Lösungsmittel arbeiten, wie Toluol, Xylol, einem Essigsäureester oder einem der zählreichen Ketone. Zur Erleichterung der Reaktion können darüber hinaus auch Katalysatoren eingesetzt werden, wie Alkyltitanate, p-Toluolsulfonsäure oder organische Carbonsäuren.If desired, the viscosity of the reaction mass can be reduced work with a solvent such as toluene, xylene, an acetic acid ester or one of the numerous ketones. To facilitate the reaction, catalysts can also be used, such as alkyl titanates, p-toluenesulfonic acid or organic carboxylic acids.
Zur Herstellung erfindungsgemäß geeigneter siloxanmodifizierter Epoxyharze werden im allgemeinen 5 bis 70 Gewichtsteile des jeweiligen Alkylphenylpolysiloxans mit 95 bis 5 Gewichtsteilen des jeweiligen Epoxyharzes umgesetzt. Bei einem Arbeiten mit weniger Alkylphenylpolysiloxan ergibt sich keine wesentliche Verbesserung der Hitzebeständigkeit des erhaltenen Harzes, während der Einsatz zu großer Mengen Alkylphenylpolysiloxan mit einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit der gehärteten Masse verbunden ist. Bevorzugt werden daher 15 bis 50 Gewichtsteile Alkylphenylpolysiloxan mit 85 bis 50 Gewichtstellen Epoxyharz umgesetzt.In general, 5 to 70 parts by weight are required for the production of siloxane-modified epoxy resins suitable according to the invention of the respective alkylphenylpolysiloxane reacted with 95 to 5 parts by weight of the respective epoxy resin. When working with less alkylphenylpolysiloxane, there is no substantial improvement in the heat resistance of the resultant Resin, while the use of too large amounts of alkylphenylpolysiloxane with a deterioration in mechanical strength the hardened mass is connected. Therefore, 15 to 50 parts by weight of alkylphenylpolysiloxane with 85 are preferred up to 50 weight points of epoxy resin implemented.
Das in der erfindungsgemäßen Masse als Komponente (B) vorhandene alkoxygruppenhaltige Organopolysiloxan ist ein wichtiger Bestandteil, der dem gehärteten siloxanmodifizierten Epoxyharz Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und siedendem Wasser verleiht. Die hierzu geeigneten Organopolysiloxane haben die allgemeine FormelThe alkoxy-containing organopolysiloxane present as component (B) in the composition according to the invention is an important one Component that gives the cured, siloxane-modified epoxy resin resistance to moisture and boiling water confers. The organopolysiloxanes suitable for this purpose have the general formula
worin R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest be-wherein R 1 is a monovalent hydrocarbon radical or a halogen-substituted monovalent hydrocarbon radical
2
deutet, R ein Alkylrest ist, der Index c für 0,9 bis 1,82
indicates that R is an alkyl radical, the index c for 0.9 to 1.8
steht und der Index d für 0,01 bis 2 steht.and the index d stands for 0.01 to 2.
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Zu Beispielen für die Substituenten R1 gehören einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Ethylhexyl oder Octadecyl, Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Decenyl oder Hexadienyl, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl oder Cyclo-2,4-hexadienyl, Arylreste, wie Phenyl oder Naphthyl, Aralkylreste, wie Benzyl oder Phenylnaphthyl, Alkarylreste, wie Tolyl oder Dimethylphenyl, und halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste. Alkylreste, Vinylreste und Phenylreste werden hiervon bevorzugt. Beispiele für Substituente: wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.Examples of the substituents R 1 include monovalent hydrocarbon radicals, for example alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl or octadecyl, alkenyl radicals such as vinyl, allyl, decenyl or hexadienyl, cycloalkyl radicals such as cyclopentyl or cyclohexyl, cycloalkenyl radicals such as Cyclopentenyl, cyclohexenyl or cyclo-2,4-hexadienyl, aryl radicals such as phenyl or naphthyl, aralkyl radicals such as benzyl or phenylnaphthyl, alkaryl radicals such as tolyl or dimethylphenyl, and halogenated monovalent hydrocarbon radicals. Of these, alkyl groups, vinyl groups and phenyl groups are preferred. Examples of substituents: such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
2 bevorzugt. Beispiele für Substituenten R sind Alkylreste,2 preferred. Examples of substituents R are alkyl radicals,
Die als Komponente (B) benötigten Organopolysiloxane können durch teilweise Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Organoalkoxysilane unter Erhitzen in Gegenwart von Wasser und eines sauren oder alkalischen Katalysators hergestellt werden.The organopolysiloxanes required as component (B) can be obtained by partial hydrolysis and condensation of the corresponding Organoalkoxysilanes produced by heating in the presence of water and an acidic or alkaline catalyst will.
Das Organopolysiloxan (B) wird in den erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die mit dem sxloxanmodifizierten Epoxyharz verträglich ist. Die mit dem sxloxanmodifizierten Epoxyharz jeweils verträgliche Menge an Organopolysiloxan (B) ist abhängig vom Molekulargewicht der Komponente (B) und der Art der an den Siliciumatomen vorhandenen organischen Substituenten. Im allgemeinen wird die Komponente (B) in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen der Komponente (B) auf 100 Gewichtsteile des sxloxanmodifizierten Epoxyharzes (A) eingesetzt. Liegt die Menge der Komponente (B) unterhalb dieses Bereichs, dann ergibt sich keine zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und siedendem Wasser, während eine über dem genannten Bereich liegende Menge normalerweise mit einer schlechten Verträglichkeit verbunden ist. Die Komponente (B) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,3 bis 20 Gewichts-The organopolysiloxane (B) is preferably used in the compositions according to the invention in an amount that corresponds to the sxloxan-modified epoxy resin is compatible. The amount compatible with the sxloxane-modified epoxy resin of organopolysiloxane (B) depends on the molecular weight of component (B) and the type of silicon atoms present organic substituents. In general, component (B) is used in amounts ranging from 0.01 to 30 parts by weight of component (B) per 100 parts by weight of the oxide-modified Epoxy resin (A) used. If the amount of the component (B) is below this range, then results does not provide satisfactory resistance to moisture and boiling water, while one above that The amount lying in the range is usually associated with poor tolerance. The component (B) will preferably in an amount in the range from 0.3 to 20 wt.
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teilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) eingesetzt. share to 100 parts by weight of component (A) used.
Das als Komponente (C) in der erfindungsgemäßen Masse vorhandene Härtungsmittel dient zur Härtung des siloxanmodifizierten Epoxyharzes. Zu diesem Zweck können alle für Epoxyharze üblichen Härtungsmittel ohne irgendwelche Abwandlungen eingesetzt werden. Zu üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze gehören organische Verbindungen mit Aminogruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, -SH-Gruppen, -NCO-Gruppen, -NCS-Gruppen oder CONH-Gruppen, Organometallverbindungen, Lewissäuren, organische Mineralsäureester oder Organoverbindungen von Titan, Zink, Bor oder Aluminium. Darüber hinaus sind auch andere saure oder basische Verbindungen einsetzbar.The curing agent present as component (C) in the composition according to the invention serves to cure the siloxane-modified one Epoxy resin. For this purpose, all hardening agents customary for epoxy resins can be used without any modifications will. Common curing agents for epoxy resins include organic compounds with amino groups, carboxyl groups, Carboxylic acid anhydride groups, hydroxyl groups, -SH groups, -NCO groups, -NCS groups or CONH groups, organometallic compounds, Lewis acids, organic mineral acid esters or organic compounds of titanium, zinc, boron or aluminum. In addition, other acidic or basic compounds can also be used.
Beispiele für Verbindungen der obigen Art sind folgende: Aliphatische Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin oder Cyclohexylaminopropylamin, aliphatische Hydroxylmonoamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin oder N-Methylethanolamin, aliphatische Hydroxylpolyamine, wie Aminoethy!ethanolamin, Monohydroxyethyldiethylentriamin, Bishydroxyethyldiethylentriamin oder N-(2-Hydroxypropyl)ethylendiamin, aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin, Ethylanilin, Xylidin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 4,4'-D!aminodiphenylether , 4,4*-Diaminodiphenylsulfon, 4,4"-Diaminobenzophenon, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl oder 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobipheny1, aliphatische Amine mit cyclischer Struktur, wie Piperidin/ N-Aminoethylpiperidin oder Triethylendiamin, Polyhydroxycarbonsäuren, wie Phthalsäure,Examples of compounds of the above type are the following: Aliphatic polyamines, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, dipropylenetriamine, dimethylaminopropylamine, Diethylaminopropylamine or cyclohexylaminopropylamine, aliphatic hydroxylmonoamines, such as monoethanolamine, diethanolamine, Propanolamine or N-methylethanolamine, aliphatic Hydroxylpolyamines, such as aminoethylethanolamine, monohydroxyethyldiethylenetriamine, Bishydroxyethyl diethylenetriamine or N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, aromatic Amines, such as aniline, toluidine, ethylaniline, xylidine, benzidine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4'-D! Aminodiphenyl ether , 4,4 * -diaminodiphenylsulfone, 4,4 "-diaminobenzophenone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl or 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, aliphatic amines with a cyclic structure, such as piperidine / N-aminoethylpiperidine or Triethylenediamine, polyhydroxycarboxylic acids, such as phthalic acid,
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Maleinsäure, Trimellithsäure,Pyromellithsäure, Tetrahydrophthalsäure/ Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure^ Dodecenylbernsteinsäure, Endomethylenphthalsäure, Methyleridomethylenphthalsäure, Hexachlormethylentetrahydrophthalsäure oder Chlormaleinsäure, und die entsprechenden Säureanhydride. Andere Beispiele für stickstoffhaltige Härtungsmittel sind Dicyandiamid, Guanidin, NCO-gruppenhaltige PoIyurethanharzpräpolymere und Primärkondensationsprodukte von Harnstoffharzen. Weiter eignen sich auch Verbindungen von Titan, Zink, Bor und Aluminium, die organische Gruppen enthalten, wie Tetrabutyltitanat, Dibutylzinndilaurat, Cu/Äl (C^HqQ)4_72f Zinn(II)octanoat, Zinkoctanoat oder Cobaltnaphtholat. Besonders werden dabei die Polyhydroxycarbonsäuren und ihre Säureanhydride bevorzugt.Maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid / hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid ^ dodecenyl succinic acid, endomethylene phthalic acid, methyleridomethylene phthalic acid, hexachloromethylene tetrahydrophthalic acid or chloromaleic acid, and the corresponding acid anhydrides. Other examples of nitrogen-containing curing agents are dicyandiamide, guanidine, NCO-containing polyurethane resin prepolymers and primary condensation products of urea resins. Further, also compounds of titanium, zinc, boron and aluminum are suitable, which contain organic groups such as tetrabutyl titanate, dibutyltin dilaurate, Cu / Äl (C ^ HqQ) octanoate 4 _7 2 f tin (II), zinc octanoate or Cobaltnaphtholat. The polyhydroxycarboxylic acids and their acid anhydrides are particularly preferred.
Die in der erfindungsgemäßen Masse vorhandene Menge an Härtungsmittel (C) kann je nach dem verwendeten Härtungsmittel ziemlich verschieden sein. Im allgemeinen läßt sich die Menge an zu verwendendem Härtungsmittel grob als 1 Äquivalent Härtungsmittel, bezogen auf die reaktionsfähigen Grupperi des Härtungsmittels, pro Äquivalent siloxanmodifiziertem Epoxyharz, bezogen auf die reaktionsfähigen Gruppen dieses Harzes, berechnen. Die optimal zu verwendende Menge an Härtungsmittel kann von diesem berechneten Äquivalentwert jedoch stark abweichen. Die für eine besondere Masse jeweils zu verwendende optimale Menge an Härtungsmittel wird daher am besten anhand entsprechender Vorversuche ermittelt.The amount of curing agent (C) present in the composition of the invention can vary considerably depending on the curing agent used. In general you can the amount of hardener to be used roughly as 1 equivalent of hardener, based on the reactive groups of the curing agent, per equivalent of siloxane-modified epoxy resin, based on the reactive groups of this Resin, calculate. The optimal amount of curing agent to be used can be derived from this calculated equivalent value however differ greatly. The optimum amount of hardener to be used for a particular composition will therefore be best determined on the basis of corresponding preliminary tests.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten (A), (B) und (C) können die erfindungsgemäßen Massen auch noch verschiedene andere Zusätze enthalten. Beispiele für solche Zusätze sind anorganische Pigmente, organische Pigmente, Antimonoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxidpulver, Glasfasern, Ton, Glimmer oder Aluminiumpulver. Bei der Herstellung der siloxanmodifizierten Epoxyharze kann auch mit einem organischen Lö-In addition to the abovementioned components (A), (B) and (C), the compositions according to the invention can also contain various contain other additives. Examples of such additives are inorganic pigments, organic pigments, antimony oxide, Silicon dioxide, silicon dioxide powder, glass fiber, clay, mica or aluminum powder. In the production of the siloxane-modified Epoxy resins can also be mixed with an organic solvent
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sungsmittel der oben erwähnten Art gearbeitet werden. Für die erfindungsgemäßen Massen können dabei siloxanmodifizierte Epoxyharze verwendet werden, die immer noch ein solches organisches Lösungsmittel enthalten, oder diese Harze lassen sich auch mit frischem organischem Lösungsmittel versetzen. Zur Verbesserung der Haftung an anorganischen Materialien können die vorliegenden Massen auch mit üblichen Silankupplungsmitteln versetzt werden, und besonders geeignete Beispiele hierfür sind:solvents of the type mentioned above are worked. For the compositions according to the invention, siloxane-modified Epoxy resins which still contain such an organic solvent can be used or leave these resins can also be mixed with fresh organic solvent. To improve the adhesion to inorganic materials the present compositions can also be admixed with customary silane coupling agents, and particularly suitable examples for this are:
H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3J3, H2N(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)3Si(OC2H5J3, CH2-CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3 oderH2NCH 2 CH 2 NH (CH 2 ) 3Si (OCH 3 J 3 , H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 3Si (OC 2 H 5 J 3 , CH 2 - CHCH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 or
0
0 00
0 0
-CH2CH2Si (OCH3) 3, /^N-CH2CH2CH2Si (OCH3 ) 3 -CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3, / ^ N-CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben verstehen sich in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozent, sofern nichts anderes gesagt ist.The invention is further illustrated by the following examples. All parts and percentages contained therein understand themselves in parts by weight or percent by weight, unless stated otherwise.
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—· 13 —- · 13 -
Beispiel 1example 1
In einen mit Destillationsrohr, Kühler, Rührer und Thermometer versehenen 500 ml fassenden Vierhaiskolben gibt man ein Epoxyharz in Form eines Polydiglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxyäguivalentgewicht von 450 bis 550 (Epon 1001 von Shell Chemical Company) (112,5 Teile), Methylphenylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 1600 und einer mittleren Zusammensetzung von (CH3J0 35(Cg11R)O 70"" (OH)0 25SiO1 33 (37,5 Teile), 2-Ethylhexansäure (2 Teile) und Ethylenglykolmonoethyletheracetat (100 Teile). Das Gemisch wird langsam auf 150 bis 155°C erhitzt. Das dabei als Nebenprodukt erzeugte Wasser wird während der Reaktion vom Reaktionssystem abdestilliert. Von Zeit zu Zeit werden dem Reaktionsgemisch Proben entnommen, die man auf eine Glasplatte gibt. Die Reaktion wird solange fortgesetzt, bis auf der jeweiligen Glasplatte nach Verdampfen des Lösungsmittels ein transparenter Film entstanden ist. Hierzu ist eine Umsetzungszeit von 8 Stunden erforderlich. Nach Bildung eines solchen transparenten Films erniedrigt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1200C und setzt Ethylenglykolmonoethyletheracetat (50 Teile) zu. Als Ergebnis hiervon gelangt man zu einer siloxanmodifizierten Epoxyharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50 %.An epoxy resin in the form of a polydiglycidyl ether of bisphenol A with an epoxy equivalent weight of 450 to 550 (Epon 1001 from Shell Chemical Company) (112.5 parts), methylphenylpolysiloxane is placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a distillation tube, condenser, stirrer and thermometer a molecular weight of about 1600 and an average composition of (CH 3 J 0 35 (Cg 11 R) O 70 "" (OH) 0 25 SiO 1 33 (37.5 parts), 2-ethylhexanoic acid (2 parts) and ethylene glycol monoethyl ether acetate (100 The mixture is slowly heated to 150 to 155 ° C. The water produced as a by-product is distilled off from the reaction system during the reaction. Samples are taken from time to time and placed on a glass plate continued until a transparent film has formed on the respective glass plate after evaporation of the solvent, which requires a conversion time of 8 hours ines such a transparent film lowers the temperature of the reaction mixture to 120 0 C., and ethylene glycol monoethyl ether (50 parts). The result of this is a siloxane-modified epoxy resin solution with a solids content of 50%.
Im Anschluß daran hydrolysiert und kondensiert man CH3Si(OCH3J3 unter Verwendung eines sauren Katalysators in
Gegenwart von Wasser. Auf diese Weise gelangt man zu Polymethylmethoxysiloxan mit einer Viskosität von 6,95 χ
10"5 m2s~1
von 34,4 %.Following thereto hydrolyzed and condensed is CH 3 Si (OCH 3 J 3 using an acid catalyst in the presence of water In this way one arrives at Polymethylmethoxysiloxan having a viscosity of 6.95 χ 10 ". 5 m 2 s -1
of 34.4%.
—5 2 —1
10 ms (69,5 cSt) und mit einem Methoxygruppengehalt-5 2 -1
10 ms (69.5 cSt) and with a methoxy group content
Das in obiger Weise erzeugte Polymethylmethoxysiloxan gibt man in den aus der später folgenden Tabelle I hervorgehendenThe polymethylmethoxysiloxane produced in the above manner is added to the table I shown below
130040/0315130040/0315
verschiedenen Mengen zu einem Gemisch aus 100 Teilen (Feststoff gehalt) des oben erwähnten siloxanmodifizierten Epoxyharzes und aus 12 Teilen Trimellithsäureanhydrid als Härtungsmittel, wodurch man zu als Vergleich dienenden Beschichtungsmassen gelangt. Jede Masse zieht man in einer Stärke von etwa 100 μπι auf eine 100 χ 100 χ 0,3 mm große Aluminiumtestplatte auf. Der aufgezogene Film wird 60 Minuten bei 1500C eingebrannt.different amounts to a mixture of 100 parts (solids content) of the above-mentioned siloxane-modified epoxy resin and 12 parts of trimellitic anhydride as a curing agent, resulting in coating compositions used as a comparison. Each mass is drawn to a thickness of about 100 μm on a 100 × 100 × 0.3 mm aluminum test plate. The drawn film is baked at 150 ° C. for 60 minutes.
Die dabei jeweils erhaltenen gehärteten Filme werden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht. Der Volumenwiderstand wird nach der Methode JIS-C-2122 ermittelt. Beim Versuch zur Bestimmung der Haftfestigkeit versieht man den überzug durch Einschneiden mit einem solchen schachbrettartigen Linienmuster, daß sich auf der jeweiligen Testplatte auf einer Fläche von 10 nun χ 10 mm 100 Quadrate mit einer Größe von 1 mm^ ergeben. Auf die so erzeugten Quadrate drückt man dann einen Cellophanklebstreifen auf, der anschließend abgezogen wird. Das hierbei ermittelte Ausmaß an Haftfestigkeit wird ausgedrückt durch die Anzahl an Quadraten, die von den ursprünglich 100 Quadraten auf der Platte zurückbleiben.The cured films obtained in each case are examined with regard to their physical properties. Of the Volume resistivity is determined according to the JIS-C-2122 method. In the attempt to determine the adhesive strength, the coating is provided with a checkerboard-like one by cutting into it Line pattern that on the respective test plate on an area of 10 now χ 10 mm 100 squares with a Size of 1 mm ^ result. Press on the squares created in this way you then put on a cellophane tape, which is then peeled off. The determined degree of adhesive strength is expressed by the number of squares left on the plate from the original 100 squares.
Aus Tabelle I geht hervor, daß eine starke Erhöhung der Menge an I\3lymethylnet±!oxysiloxan (40 Teile) zu einer Unverträglichkeit mit dem siloxanmodifizierten Epoxyharz führt. Der erhaltene Film wird stark klebrig und verliert seine Transparenz. Der Volumenwiderstand (spezifische Durchgangswiderstand) nach zweistündiger Behandlung mit siedendem Wasser fällt im Vergleich zu dem Wert vor der Behandlung stark ab, wenn lediglich eine kleine Menge Polymethylmethoxysiloxan oder überhaupt kein PoIymethylmethoxysiloxan zugesetzt wird. Dies bedeutet, daß die Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser schlecht ist. Andererseits ist ersichtlich, daß sich die Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser durch den erfindungsgemäßen Zusatz von From Table I it can be seen that a sharp increase in the amount of I \ 3lymethylnet ±! Oxysiloxane (40 parts) leads to an incompatibility with the siloxane-modified epoxy resin. The film obtained becomes very sticky and loses its transparency. The volume resistance (specific volume resistance) after two hours of treatment with boiling water falls in comparison sharply to the value before treatment if only a small amount of polymethylmethoxysiloxane or no polymethylmethoxysiloxane at all is added. This means that the boiling water resistance is poor. on the other hand it can be seen that the resistance to boiling water by the addition according to the invention of
130040/0315130040/0315
Polymethylmethoxysiloxan stark verbessern läßt.Polymethylmethoxysiloxane can be greatly improved.
Beispiel 2Example 2
Ein mit Destillationsrohr, Kühler, Rührer und Thermometer versehener 500 ml fassender Vierhalskolben wird mit dem auch bei Beispiel 1 verwendeten Epoxyharz (105 Teile), Methylphenylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 2300 und einer mittleren Zusammensetzung von (CH3)Q 83(CgH5)Q .--(OH)0 25Sioi 25 *45 Teile)' 2-Ethylhexansäure (2 Teile) und Ethylenglykolmonoethyletheracetat (100 Teile) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird langsam auf 150 bis 1550C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt 9 Stunden. Von Zeit zu Zeit werden dem Reaktionsgemisch Proben entnommen und auf eine Glasplatte gegeben. Die Reaktion wird solange fortgeführt, bis auf der Glasplatte nach Verdampfen des Lösungsmittels ein transparenter Film entstanden ist. Zu diesem Zeitpunkt erniedrigt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 12O0C und versetzt das Ganze mit weiterem Ethylenglykolmonoethyletheracetat (50 Teile). Auf diese Weise gelangt man zu einem siloxanmodifizierten Epoxyharz mit einem Feststoffgehalt von 50 %.A 500 ml four-necked flask equipped with a distillation tube, condenser, stirrer and thermometer is filled with the epoxy resin (105 parts) also used in Example 1, methylphenylpolysiloxane with a molecular weight of about 2300 and an average composition of (CH 3 ) Q 83 (CgH 5 ) Q .-- (OH) 0 25 Sio i 25 * 45 parts ) '2-ethylhexanoic acid (2 parts) and ethylene glycol monoethyl ether acetate (100 parts) are added. The resulting mixture is slowly heated to 150 to 155 0 C. The reaction time is 9 hours. From time to time the reaction mixture is sampled and placed on a glass plate. The reaction is continued until a transparent film has formed on the glass plate after the solvent has evaporated. At this time, the temperature of the reaction mixture is lowered to 12O 0 C and added to the whole, with further ethylene glycol monoethyl ether (50 parts). This leads to a siloxane-modified epoxy resin with a solids content of 50%.
Zur Herstellung drei verschiedener Massen gibt man das in Beispiel 1 verwendete Polymethylmethoxysiloxan in den aus der später folgenden Tabelle II hervorgehenden verschiedenen Mengen zu einem Gemisch aus 100 Teilen (Feststoffgehalt) des siloxanmodifizierten Epoxyharzes, 24 Teilen Hexahydrophthalsäure als Härtungsmittel und 0,46 Teilen Zinnoctanoat als Reaktionsbeschleuniger.To produce three different compositions, the polymethylmethoxysiloxane used in Example 1 is added to the the following Table II below, various amounts to a mixture of 100 parts (solids content) of the siloxane-modified epoxy resin, 24 parts of hexahydrophthalic acid as curing agent and 0.46 parts of tin octanoate as Reaction accelerator.
Die in obiger Weise erhaltenen Massen werden in einer Stärke von etwa 100 μΐη auf 100 χ 100 χ 0,3 mm große Aluminiumtest-The masses obtained in the above manner are in a strength from about 100 μΐη to 100 χ 100 χ 0.3 mm aluminum test
1300Λ0/03 1 51300-0 / 03 1 5
platten aufgezogen, und die so erzeugten Filme werden 60 Minuten bei 1500C eingebrannt. Sodann werden die gleichen Untersuchungen wie auch bei Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.Plates are drawn up and the films produced in this way are baked at 150 ° C. for 60 minutes. The same tests as in Example 1 are then carried out. The test results obtained are shown in Table II below.
130040/0315130040/0315
VergleichsbeispieleComparative examples
Siliconmodifiziertes Epoxyharz (Feststoffgehalt) (Teile)Silicone modified epoxy resin (Solids content) (parts)
Komponenten Polymethylmethoxysiloxan
(Teile)Components polymethylmethoxysiloxane
(Parts)
Trimellitsäureanhydrid (Teile) 100Trimellitic anhydride (parts) 100
2,02.0
100100
1212th
100100
0,0040.004
1212th
100100
4040
1212th
Aussehen des aufgezogenen FilmsAppearance of the mounted film
BleistifthärtePencil hardness
'Haftfestigkeit (Schachbrettversuch)'' Adhesion (checkerboard test)
Physikali- Volumenwiderstand sehe Eigen- (-Π- · cm)
schäften des Im Anfangszustand gehärteten (vor der Behandlung)
FilmsPhysical volume resistance see proper (-Π- cm)
shafts of the initially cured (before treatment) film
Nach 2-stündiger Behandlung mit siedendem WasserAfter 2 hours of treatment with boiling water
transparent transparent transparent Ausschlichtungtransparent transparent transparent exclusion
(Klebrigkeit)(Stickiness)
2 H 100/1002 H 100/100
2 H 100/1002 H 100/100
2 H 100/1002 H 100/100
8,4 χ 1016 6,3 χ 1016 7,0 χ 1016 8.4 10 16 6.3 10 16 7.0 χ 10 16
1,7 χ 1015 1,7 χ 1013 2,0 χ 1013 1.7 χ 10 15 1.7 χ 10 13 2.0 χ 10 13
Epoxyharz
(Feststoffgehalt)
(Teile)Silicone modified
Epoxy resin
(Solids content)
(Parts)
siloxan (Teile)Polymethyl methoxy
siloxane (parts)
anhydrid (Teile)
Zinnoctanoat (Teile)Hexahydrophthalic acid
anhydride (parts)
Tin octanoate (parts)
0,4624
0.46
0,4624
0.46
1,8 >7.6 *
1.8>
genen FilmsAppearance of the wound up
genen film
: 1015 1,9 χ 1015 : 10 16 7.8 χ 10 16
: 10 15 1.9 χ 10 15
0,4624
0.46
O
O
*·»ω
O
O
* · »
(Schachbrettver such)Adhesive strength
(Checkerboard attempt)
(-TU. cm)
Im Anfangszustand
(vor der Behandlung)
Nach 2-stündiger Be
handlung mit sieden
dem WasserVolume resistance
(-TU. Cm)
In the initial state
(before treatment)
After 2 hours of operation
action with boiling
the water
1,6 χ 1013 6.9 χ 10 16
1.6 χ 10 13
sche Eigen
schaften des
gehärteten
FilmsPhysical
cal own
properties of
hardened
Films
Claims (8)
steht, R einen Alkylrest bedeutet, der Index c für 0,9 bis 1,8 steht und der Index d für 0,01 bis 2 steht, und2
R is an alkyl radical, the index c is 0.9 to 1.8 and the index d is 0.01 to 2, and
im Mittel einem Methoxyrest pro Siliciumatom enthält.5. Epoxy resin composition according to claim 4, characterized in that it has a polymethylmethoxysiloxane as component (B)
contains on average one methoxy radical per silicon atom.
und/oder ein Polyhydroxycarbonsäureanhydrid enthält.6. epoxy resin composition according to claim 5, characterized in that it is a polyhydroxycarboxylic acid as the curing agent (C)
and / or contains a polyhydroxycarboxylic anhydride.
enthält.8. Epoxy resin composition according to claim 6, characterized in that it is hexahydrophthalic anhydride as the curing agent (C)
contains.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| DE19803010995 DE3010995A1 (en) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | SILOXANE MODIFIED EPOXY RESIN |
| FR8007569A FR2479838B1 (en) | 1980-03-21 | 1980-04-03 | SILOXANE-MODIFIED EPOXIDE RESIN COMPOSITION CONTAINING AN ALCOXYLATED ORGANOPOLYSILOXANE HAVING IMPROVED RESISTANCE TO MOISTURE DEGRADATION AND BOILING WATER |
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|---|---|---|---|
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Citations (1)
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| US3154597A (en) * | 1955-09-16 | 1964-10-27 | Devoe & Raynolds Co | Siloxane modified epoxide resins |
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1980
- 1980-03-21 DE DE19803010995 patent/DE3010995A1/en active Granted
- 1980-04-03 FR FR8007569A patent/FR2479838B1/en not_active Expired
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| FR2479838B1 (en) | 1986-05-02 |
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|---|---|---|---|
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